（通信与信息系统专业论文）电化学法cod测量仪的设计与实现.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 当前，水体污染问题日渐突出，对人民生活和经济发展构成了很大的威胁，因此， 水污染的监测治理越来越受到重视。化学需氧量( c o d ) 是评价水体有机污染程度的综合 指标，是水质监测的一个重要参数，也是我国“十一五 期间要求总量减排的主要指标 之一，所以污水c o d 测量仪在水质监测方面具有重要的作用。现在应用的污水c o d 测 量仪种类很多，检测原理也各不相同，本课题就是要采用电化学的检测方法，设计开发 一种低成本，高精度、检测时间短，对环境无二次污染的c o d 测量仪。 污水c o d 测量仪的开发包括三个方面的内容：c o d 测量方法的选择；c o d 测量 仪的硬件系统设计；c o d 测量仪的软件系统设计。 论文在详细地分析了c o d 检测技术和测量仪器开发现状的基础上，通过对常用检 测技术的比较，选择适合三电极电化学传感器的羟基自由基( o h ) 氧化一电化学测量法作 为检测原理。仪器主要由上位机系统和下位机系统组成，上位机系统采用广泛应用于自 动化仪表的嵌入式系统，以w i n d o w sc e 嵌入式操作系统为平台，使用e v c 可视化编 程语言设计应用程序，实现对系统工作过程的控制；下位机以a t 8 9 s 8 2 5 2 单片机为核 心，采用( 2 5 1 编程语言设计程序，实现传感器控制、信号采集、处理和数据传输等功能； 上位机与下位机通过r s 2 3 2 串口进行通信。 论文设计开发的c o d 测量仪，操作简单，测量时间短，无二次污染。通过使用电 化学传感器单元的等效电路模型对仪器进行的精度测试，和采用真实水样与电化学工作 站的比较实验，结果表明该c o d 测量仪具有比较好的测量效果和广泛的应用前景。 关键词：化学需氧量；测量仪；电化学；三电极；嵌入式系统 大连理工大学硕士学位论文 d e s i g na n di m p l e m e n t a t i o no fc o dt e s t i n ga p p a r a t u s b a s e do ne l e c t r o c h e m i s t r y a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h ep r o b l e mo ft h ew a t e rp o l l u t i o na r eb e c o m i n gm o r es e r i o u s ，w h i c h t h r e a t e no u rd a i l yl i f ea n de c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，s o ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a v eb e e n p a i dt om o n i t o ra n dt r e a tt h ep o l l u t i o n c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) i sa l li n t e g r a t i v e i n d e xf o re v a l u a t i n gt h ed e g r e eo fo r g a n i cp o l l u t i o ni nw a t e r , a n di so n eo ft h ei m p o r t a n t p a r a m e t e r si nw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n ga n di sa l s oam a i ni n d e xo ft h et o t a le m i s s i o n r e d u c t i o nt a r g e ti nt h el l t h5 - y e a rp l a n , t h e r e f o r e ，t h ec o dt e s t i n ga p p a r a t u sp l a ya l l i m p o r t a n tr o l e i nw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g n o wt h e r ea r em a n yk i n d so fc o dt e s t i n g a p p a r a t u sa n dt h e ya r ed e s i g n e di nd i f f e r e n tt e s tp r i n c i p l e s t h ea i mo ft h i ss u b j e c ti s t o d e s i g nac o dt e s t i n ga p p a r a t u sw h i c hi sh i g ha c c u r a c y ，l o wc o s t ，s h o r td e t e c t i o nt i m ea n d w i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o nt h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e t h ed e v e l o p m e n to fc o d t e s t i n ga p p a r a t u si n v o l v e st h et h r e ea s p e c t s ：t h es e l e c t i o no f t h ec o d m e a s u r i n gm e t h o d ，t h ed e s i g no fh a r d w a r es y s t e ma n dt h ed e s i g no fs o f t w a r es y s t e m o fc o d t e s t i n ga p p a r a t u s b a s e do nd e t a i l e da n a l y s i so fc o dd e t e c t i o nt e c h n o l o g i e sa n dc u r r e n td e v e l o p m e n t s i t u a t i o no fd e t e c t i n gi n s t r u m e n t s ，c o m p a r i n gt oo t h e rm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e ，t h i sp a p e r s e l e c t st h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g yb a s e do no x i d a t i o nm e t h o do fh y d r o x y l r a d i c a l ( 。o h ) w h i c hu s e st r i e l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r t h ei n s t r u m e n tc o n s i s t so f u p p e rs u b s y s t e ma n dl o w e rs u b s y s t e m t h eu p p e rs u b s y s t e ma d o p t st h ee m b e d d e ds y s t e m w h i c hi su s e dw i d e l yi na u t o m a t i o ni n s t r u m e n t st oc o n t r o lo fw o r k i n gp r o c e s so ft h ec o d t e s t i n ga p p a r a t u ss y s t e m t h ea p p l i c a t i o n sa r ep r o g r a m m e dw i t he m b e d d e dv i s u a lc + + o n t h ep l a t f o r mo fw i n d o w sc ee m b e d d e do p e r a t i o ns y s t e m t h el o w e rs u b s y s t e mu s e s a t 8 9 s 8 2 5 2s i n g l e c h i pm i c r o c o p u t e ra sc o r e ，t h ea p p l i c a t i o n sa r ep r o g r a m m e dw i t hc 51 p r o g r a m m i n gl a n g u a g e i tr e a l i z et h es e n s o rc o n t r o l ，s i g n a la c q u i s i t i o na n dp r o c e s s i n g ，a n d d a t at r a n s m i s s i o n ，a n ds oo n t h ec o m m u n i c a t i o nb e t w e e nu p p e ra n dl o w e rs u b s y s t e mi sb a s e d o nr s 2 3 2s e r i a lp o r t i nt h i sp a p e r ，ac o d t e s t i n ga p p a r a t u sw i t hs i m p l i f i e do p e r a t i o n ，s h o r ta n a l y s i st i m ea n d n os e c o n d a r yp o l l u t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d t h ea c c u r a c yt e s th a sb e e nc a r r i e do u tt h r o u g h c i r c u i tm o d e lo ft h ee l e c t r o c h e m i s t r ys e n s o r sa n dc o m p a r ew i t hc h l 6 5 0 be l e c t r o c h e m i s t r y w o r k s t a t i o nu s i n gr e a lw a t e rs a m p l e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o d t e s t i n ga p p a r a t u si sh i ! g h m e a s u r i n gr e s u l ta n dw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t 电化学法c o d 测量仪的设计与实现 k e yw o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) ：t e s t i n ga p p 越a m s ；e l e c t r o c h e m i s t r y ：t h r e e e l e c t r o d e s ：e m b e d d e ds y s t e m i v 大连理土大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 鲻逝馥2 诬：巨鱼鱼幽垡塞垫 作者签名：鲴幽 日期：2 1 笸年趔 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阕。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：也血显这鱼窆i 蜘兰盘篮遮丝生垒丑厶一 作者签名： 导师签名： 日期：2 1 笸年埘翔 日期：幽年j l 月j 生日 大连理工大学硕士- q ：4 立论文 1 绪论 1 1 课题的研究背景与意义 ( 1 _ ) 水质监测的意义 水是自然环境中元素发生迁移循环的重要介质，是一切生命的活动之源。在社会高 速发展的今天，人类对水的需求量正逐渐地增加，而与此同时，水资源的浪费、水土的 流失、水体的污染、也正威胁着人类自身的生存和经济的持续发展。这其中，尤以水体 污染最为严重。工业废水、农业污水和生活用水，以及垃圾废物等人为释放的污染物， 是使水质污染的重要污染源。社会人口的不断增长，人类各种活动用水量越来越大，对 水质产生的污染也越大。水污染会导致水资源短缺，水资源危机早就成为当前世界各国 所关注的一个重要问题。1 9 7 7 年联合国水事会议就已经提出警告：“石油危机以后的下 一个危机就是水危机【l l o 据世界卫生组织2 0 0 0 年调查统计【2 1 ，全世界每年因饮用不洁净的水而死亡的人数多 达2 5 0 0 万人，在发展中国家由于水质污染引发的疾病高达8 0 。据国家统计局2 0 0 2 年 国民经济和社会发展统计公报表明，全国地表水有4 7 1 属于级或级以下的污染水， 2 4 的人口在饮用水质不良的水。从水质特征上讲，我国江河水资源质量在下降，水环 境污染总体呈加重趋势。水利部提供的数据显利3 1 ，我国有7 0 以上的河流湖泊遭受不 同程度污染，2 0 0 4 年，全国七大江河流经的1 5 个主要城市河段，有1 3 个河段污染较为 严重，其中v 类和超v 类水质为5 2 。目前全国9 0 以上的城市水域受到污染，有7 亿 人在饮用大肠杆菌含量超标的水，1 7 亿人饮用被有机物污染的水。国家环保总局和国 家统计局2 0 0 4 年联合发布的中国绿色国民经济核算研究报告2 0 0 4 ) ) 中指出，2 0 0 4 年 全国因环境污染造成的经济损失为5 1 1 8 亿元，占当年g d p 的3 0 5 ，其中，水污染的 环境成本为2 8 6 2 8 亿元，占总成本的5 5 9 。水的质量既影响工农业生产又影响人民的 日常生活，多年来我国由于水污染导致的缺水事件和工农业事故不断发生，不仅使工厂 停产，农业减产甚至绝收，而且使生态环境受到了极大的破坏，严重威胁社会的可持续 发展和危害人类的生存，因此水质问题受到越来越多的关注。 水质监测是水资源管理和污染控制的主要手段之一。为了合理地开发利用水资源， 有效地保护人类赖以生存的水环境，控制污染，造福人类，就必须对水资源的质量进行 监测，严格控制污水和废水的排放标准，加强水资源的统一管理。通过对企业工厂污水 出口的污水进行监测就可以预测所排污水是否超标，是否应该排出，监测的数据也可以 供环保部门对企业进行监督管理。通过水质监测，相关部门可以掌握水质现状及其发展 电化学法c o d 测量仪的设计与实现 趋势，分析判断事故原因、危害，为国家和各级政府开发利用、管理与保护水资源提供 科学依据1 4 l 。 ( 2 ) 化学需氧量的意义 化学需氧量【5 l ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 是指在一定条件下用强氧化剂处理 水样时所消耗氧化剂的量，结果折算成氧的含量，以m g l 计。c o d 是对水中的有机物 和无机氧化物浓度的量度，反映了水体受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括 各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但主要的是有机物。有机物会消耗水体中 氧气的量，对水体中的生物和微生物有不良影响。水体受到有机物污染是很普遍的，因 此c o d 可作为衡量水体有机物相对含量的指标，反映了水体受有机物污染的程度，是 水质监测的一个重要项目，化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 目前测量水中c o d 的经典方法是高锰酸盐指数法( c o d m ) 和重铬酸钾回流法 ( c o d c t ) 6 1 ，重铬酸钾回流法也是我国水质监测规定的标准方法( g b l l 9 1 4 - 8 9 ) 。另外， 还有一些为提高工作效率而研究出可快速测量c o d 的方法，如：紫外光吸收法、库仑 滴定法、分光光度法和电化学法等。 由于c o d 是水质监测分析中最常测量的项目和评价水体污染的重要指标之一。因 此研究c o d 的最佳检测技术和测试方法，研制可靠实用的检测仪器，对于各类水质的 监控和工业废水的治理，保护水环境和生态环境，有着极其重要的意义。 ( 3 ) 开发c o d 测量仪的重要性 有效地进行环境监测的关键是先进的环境检测技术与仪器以及准确可靠的监测数 据，没有环境监测的高新技术与仪器，环境监测就无法开展，环境保护与控制就会失去 科学依据。因此要在经济发展的同时又保护人类赖以生存的环境，加快研究与开发环境 监测中的新技术与新仪器显得至关重要，这是一个既可保证经济可持续发展并与人类高 质量生活息息相关，具有重大技术、经济意义的研究领域。 在环境监测的项目中，水质监测是一个重要的方面。c o d 测量仪是水质监测中应 用广泛，而且非常重要的一种仪器。目前，国内外的污水c o d 测量仪已有多种类型， 原理也多种多样，但总的来说包括两种 7 1 ，其一是直接法测量，多以模拟标准的化学分 析法进行分析，测量出废水的c o d 值。该类仪器具有测量结果准确，重现性好等优点， 但普遍存在着二次污染、测量速度慢、成本高等特点；其二是间接测量方法，常通过测 量t o c ，或者u v 吸光度等其它参数换算为c o d 值，但对于水质相对变化较大的废水， 其换算系数就会有较大的波动，对测量值的准确性影响很大，此类仪器在使用上有很大 的局限性。 当今世界发达国家在制定高新技术发展战略时，也始终把环境监测分析仪器列为优 大连理工大学硕士学位论文 先发展项目，在财政和产业政策方面给予重点支持，以保证环境监测分析仪器的研究、 开发和生产。我国政府也已经注意到环境分析仪器的重要性，在环境分析仪器的开发方 面也制定了相关的发展战略。因此，为了适应我国的环境保护的形势，开发快速、可靠、 智能、无二次污染的新型c o d 测量仪成为环境分析仪器开发的一个重点。 1 2 课题主要任务 本课题来源于大连理工大学电子与信息工程学院和环境与生命学院联合申请的国 家高技术8 6 3 项目。作为该项目的前期探索项目，本课题旨在采用电化学的检测原理， 结合新式c o d 传感器，设计开发应用于实验室的c o d 测量仪，为进一步开发在线式 c o d 快速监测仪做前期探索。 本文在查阅国内外相关文献，总结目前已有c o d 测量方法的基础上，根据羟基自 由基( o h ) 氧化一电化学法在c o d 检测中的优势，结合嵌入式技术在自动化仪器仪表中 的应用，设计污水c o d 测量仪的整体方案。解决传统c o d 测量仪器可靠性差，稳定性 不高，测量时间长，以及存在二次污染等种种弊端，使测量简便、快速、无污染，仪器 维护更方便。 1 3 本文主要内容和结构 本文深入的对c o d 测量方法和c o d 测量仪的开发现状做了分析，通过对几种常用 测量方法的比较，选用适合三电极电化学传感器的羟基自由基( o h ) 氧化一电化学方法开 发设计c o d 测量仪。该测量仪由以a t 8 9 s 8 2 5 2 单片机为核心的下位机系统和以 u t u 2 4 4 0 一fa r m 9 嵌入式系统为核心的上位机系统组成。本文主要介绍了下位机系统的 硬件电路设计及下位机和上位机的软件设计，最后，使用电化学传感器电路模型对仪器 的性能做了测试，并将该仪器对实际溶液的测量结果与电化学工作站的测量结果作了比 较。 论文结构如下： 第1 章绪论。简要介绍了本文的课题背景以及课题研究的意义，提出课题的主要 任务，概述了研究的主要内容，并介绍了本文的整体结构。 第2 章污水c o d 测量方法的分析。介绍了c o d 测量方法和c o d 测量仪的开发 现状；对常用的c o d 测量方法进行比较，选定了本项目设计中使用的测量方法，并对 三电极电化学传感器进行了描述。 第3 章嵌入式开发系统介绍。首先介绍了嵌入式系统的概念、组成和特点，并对 a r m 9 嵌入式处理器做了概述，然后分析了w i n d o w sc e 嵌入式操作系统的特点和结构， 简述了w i n d o w sc e5 0 系统的新特点，及w i n d o w sc e5 0 嵌入式系统平台的定制。 电化学法c o d 测量仪的设计与实现 第4 章c o d 测量仪的硬件电路设计与实现。首先，确定了本课题的设计目标和要 求；然后，介绍了硬件电路系统的总体设计方案，并简述了上位机使用的u t u 2 4 4 0 - f 嵌 入式系统开发平台；最后，重点阐述了下位机电路、电源系统和磁力搅拌器电路的设计。 第5 章c o d 测量仪的软件设计与实现。首先，介绍了系统软件的总体设计方案， 然后详细阐述了上位机和下位机的软件设计过程。 第6 章仪器性能测试。使用电化学传感器单元的电路模型对测量仪的控制精度和 采样精度作了测试，并使用真实水样进行实验，把测量结果与电化学工作站的测量结果 作了比较。 最后，对本文工作进行总结，并对后续工作进行了展望。 大连理工大学硕士学位论文 2 污水c o d 测量方法分析 2 1c o d 测量方法介绍 c o d 测量方法最早是由a d c n e y 和d a w s o n 提出，经m u c r s 和m o o r e 的改良之后【8 l ， 建立了目前国内广泛应用的化学标准法。目前国内测量c o d 的经典方法是重铬酸钾回 流法( c o d c 。) 和高锰酸盐指数法( c o d m n ) ，这两种方法都属于化学法，其中重铬酸钾回 流法也是我国水质监测规定的标准方法( g b l l 9 1 4 - 8 9 ) 。前者适用于地下水和较干净的 地表水、饮用水的分析，后者多用于工业废水和生活污水的分析。标准法具有测量结果 准确，重现性好等优点，但也有许多不足之外，如：回流时间长、测量速度慢、效率低， 难以适应现代科学研究和生产实践的要求；回流装置占空间大，难以批量分析；药品用 量大，分析一个样品消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，为了消除氯离子产生的干 扰，还需加入毒性很大的硫酸汞加以掩蔽，从而带来较严重的二次污染。因此广大分析 工作者对现有方法进行改进，提出了一系列新的方法。 通常按照氧化剂的不同，测试方法可分为重铬酸钾法、高锰酸盐指数法、羟基自由 基法、臭氧法等。根据工作原理的不同，可分为化学法、电化学法、光谱法和生物法等 四类。按照消解方式的不同有开管加热、密封消解、微波消解、声化学消解等。按照测 量方法的不同可以分为回流滴定法、库仑滴定法、光度法等。下面介绍几种现在比较常 用的c o d 测量方法。 ( 1 ) 重铬酸钾回流滴定法 重铬酸钾回流滴定法是美国和中国等国家的标准c o d 测量方法。测量原理是：在 水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后， 以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚 铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化， 其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 标准方法具有测量结果准确，重现性好等优点，但需要消耗大量硫酸以及贵重试剂 硫酸银，为了消除氯离子产生的干扰，还需加入毒性很大的硫酸汞加以掩蔽，而且重铬 酸钾本身也是有毒物质，测量结束后容易造成二次污染。另外，回流时间长、测量速度 慢、效率低也是标准方法的一个不足。为此，多年来环保工作者们一直在致力于研究更 有效、更环保的c o d 测量方法。 ( 2 ) 库仑滴定法 库仑法是我国的试行方法。水样以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中加热煮沸，氧 电化学法c o d 测量仪的设计与实现 化水中还原性的物质，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库 仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算，计算公式为： c o d ( o ，r a g r l ) ；堡垒x 一8 0 0 0 ( 2 。1 ) 9 6 4 8 7v 式中，幺一标定重铬酸钾所消耗的电量；q 肼一测量过量的重铬酸钾所消耗的电量；v - 水 样的体积：9 6 4 8 7 - 法拉第常数；8 0 0 0 - 0 j 4 的摩尔质量以m o l l 为单位的换算值。 这种方法直接用电量进行定量，不需要其他标准物质进行对比，是一种直接的测量 方法。如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为c o d 值。这种方法在一 定程度上弥补了重铬酸钾法的不足，简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定 标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间。但是库仑法测量c o d 也会受到一些因素的干 扰，不太适合较复杂溶液体系的测量。何德文1 9 】、陈志军【加l 等对库仑滴定法测量废水中 c o d 存在的问题，如测量数据稳定性差，滴定终点的判断等进行分析，并提出了相应 的解决办法。刘伯健【1 1 】从库仑滴定法测量c o d 对水样的要求出发，讨论了不同的取样 方式对c o d 测量的影响。 ( 3 ) 分光光度法 分光光度法是比色法的改进方法，即应用分光光度计和普通的干燥箱来简化其测量 步骤。其原理【1 2 l 是：在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在以硫酸银作催化剂的条件下， 氧化水中还原性物质，使c r 6 + 还原为c r 3 + ，c y 被还原成口+ 时，生成的c r 3 + 与水体中还 原性物质的量成正比，利用c r 3 + 在6 0 0 n m 处有最大吸收，c p 无吸收的特点测量c f 3 + 的 浓度，从而测量出c o d 的浓度，水样的c o d 值与吸光度之间的关系符合郎伯一比尔定 律。分光光度法具有操作方便，测试速度快，成本低，取样量少等优点。 在国外，( 勉e 等【1 3 i 用比色法对高浓度水样进行了c o d 值测量；l n a g a t a k a s h i 等1 1 4 l 以c e ( s 0 4 ) 2 作氧化剂，加热反应后测量吸光度，计算出c o d 值。在我国，杨志红【1 5 j 对密闭催化消解一分光光度法与传统回流消解一滴定法进行了比较，结果表明分光光度法 的精密度和准确度均比较理想，符合实验室质量控制要求。此法通常作为c o d 测量中 样品消解之后的检测手段，如与开管消解法和光催化氧化法的结合等。 ( 4 ) 紫外吸收光谱法 水体中c o d 的大小主要取决于其中有机物的浓度和组成。有研究表明，大多数有 机物在紫外光谱区有很强的吸收，而且有机物的吸光度与c o d 存在很好的相关性，利 用二者之间的相关性，便可用紫外吸光度来直接测量水体c o d 值。此方法利用光束检 测，测量过程简洁、快速，另外此法不需要化学试剂，也不需要对水样进行加热消解， 避免了对环境造成污染1 1 6 1 。但此法用于复杂废水中c o d 的测量时，一些因素如溶液中 大连理工大学硕士学位论文 的悬浮物、胶态物质、p h 值以及最大紫外吸收波长等对测量结果有较大影响。复杂废 水样品往往需要进行必要的预处理。对特定废水所建立的回归方程式只适合于该特定废 水，局限性很大。而且，由于实际废水成分差别大，对特定废水需先确定最适合的紫外 吸收波长，从操作角度讲，这是相当麻烦的。 研究发现大部分的有机物在2 5 4 n m 处有很大的共同吸收1 1 7 1 ，闫百瑞也在2 5 4 n m 处 对多家工厂的废水进行了研究，发现其c o d 值与紫外吸光度之间有很好的线性相关性 u s l 。2 5 4 n m 适用于成分比较单一的污水进行c o d 测量，成分比较复杂的污水，只要其 相对成分比较稳定，也可用此法测量。 微波消解法 微波消解是一种崭新的样品预处理技术，它的出现使传统的加热方式发生了根本的 变化。1 9 8 8 年，g e d y e 在实验室用微波法合成有机衍生物时发现在新合成过程中，一些 经典的长时间回流过程可缩短6 0 倍。这给人以启发，表明用微波消解替代标准回流法 氧化还原性有机物是可行的，有可能变革c o d 的测量【1 9 l 。 微波是一种非电离的电磁能，以3 1 0 5 k r n s 的速度传播，其频率范围是3 1 0 2 3 x 1 0 5 m h z ，其中2 4 5 0 m h z 是家用微波炉的常用频率，微波法就是采用该频率。在高频 微波的作用下，微波对水样的耗散是通过偶极分子旋转和离子传导两种机理实现的。这 种内加热的方式增加了反应液分子间碰撞频率，另外采用密封消解方式，使消解罐压力 迅速提高到2 0 3 k p a 。在高温高压条件下进行样品消解的直接结果是分子碰撞数增加， 反应速率进一步加快，反应平衡常数增大，反应产率即有机物的氧化率提高。总之，从 反应速率理论上分析，不加催化剂，用微波消解法测量c o d 是可以实现的。微波法主 要是用微波炉来消解水样，其他程序与标准法类似例1 2 。 最早开始微波消解测量c o d 的是j a r d i m l 2 2 l ，他采用了硫酸一重铬酸钾消化体系，样 品与试剂加入到聚四氟乙烯管中，使用微波炉进行加热消解后测量程序同标准回流法； d e l v a l l e m 1 2 3 j 等用微波炉消解测量c o d ，将时间缩短至5 m i n 。国内的刘兴艳【2 4 】用微波 消解测c o d ，不改变回流法中各试剂配比和溶液总体积，不加催化剂消解2 0 m i n ，结果 令人满意；高岐瞄j 完成了类似工作，4 m i n 内可同时消解2 0 个样品，实际水样测量结果 的与标准法相比均无显著差异，r s d 4 2 ，加标回收率9 6 7 - - - , 1 1 0 ；程秉柯【冽在结 合国内外学者的研究成果的基础上，对“催化消解密封测量化学需氧量方法在原理上 进行了研究，并将该方法的应用范围加以拓宽。微波消解的显著特点是几倍甚至几十倍 地提高反应速率，缩短了加热时间，但从整体上它仍然是标准法的改良，并没有脱离标 准法的范畴。 ( 6 ) t o c 换算法 电化学法c o d 测量仪的设计与实现 水中总有机碳( t o c ) 是指存在于水中有机化合物中碳的总量，它反映了水体中含碳 有机物的全量。化学需氧量( c o d ) 是指用化学氧化剂氧化水中有机化合物所需要的氧 量，它也反映了水中有机污染物的含量。t o c 和c o d 两者均表示水体中有机化合物的 需氧成份，表征水体的有机污染程度，在一定条件下它们之间有着可靠的相关关系。 t o c 和c o d 相比，t o c 是一种直接监测指标，c o d 是一种间接监测指标。运用 的分析方法，t o c 比c o d 快速准确。因此，在水质评价中t o c 具有更普通的应用价 值。但是，由于t o c 是近年来发展起来的一种水质指标，目前世界上仅有少数国家制 订出了t o c 的水质标准。我国目前尚未建立t o c 水质标准。并且t o c 测量仪器相对 成本太高，不适合大量推广。 理论上，c o d = k x t o c ，因：c + 0 2 = c 0 2 ，所以系数k i ，测量t o c 可以导出c o d 的值。在实际测量中，由于c o d q 与t o c 的氧化率不同，c o d q 与t o c 并不一定成正 比关系，但对于同一类废水而言，c o d c r 与t o c 有很好的相关性。水质越稳定，二者 的相关性越好。 需要注意的是：不同的废水，t o c 与c o d e r 的相关性不一样，必须先通过实验 求出二者之间的关系。无论是从t o c 推算c o d e r ，还是从c o d e r 推算t o c ，都不应 超过原数据范围。因为超过该范围，t o c 与c o d c r 不一定存在线性关系，所以，在制 作曲线方程时，要把可能的最大值和最小值包括进去，以便于实际应用。 ( 7 ) 羟基自由基( o h ) 氧化一电化学测量法 不需外加氧化剂，也不需消解水样，利用电化学原理直接测量水中有机物的含量。 该方法的主要原理是电解产生的羟基自由基( 0 h ) 具有很强的氧化能力，能够迅速氧化 废水里的有机物【2 7 1 。羟基自由基( o h ) 氧化法采用三电极传感器测量系统，在恒定电压 下，三电极系统中的工作电极表面将产生大量的羟基自由基( o h ) ，化学反应式【冽如下： h 2 0 一( 。o h ) + h + + p ( 2 2 ) 羟基自由基( o h ) 具有很高的氧化电位，可达2 8 0 v ，高于任何氧化剂如重铬酸及 臭氧等，因此它可以氧化水中极难氧化的有机物质( 如烟酸、尼克酸、毗啶等) 。反应方 程式如下： ( o h ) + r 呻c d 2 + h 2 0 + h + + p + ( 2 3 ) 式中r 表示有机物。水中有机物在工作电极表面被羟基氧化的同时，工作电极上将有电 流变化。当工作电极的电位恒定时，电流的变化与水中c o d 值成比例关系，通过计算 电流的变化，便可测出水中c o d 的含量。在实际应用过程中，只需将实验室所测得的 大连理工大学硕士学位论文 c o d 与仪器所测得的电流密度输入仪器测量参数屏，仪器就会自动建立一条线性回归 直线，测量值与标准c o d 有较好的一致性。采用羟基自由基( o h ) 氧化一电化学测量原 理测量水中c o d 的含量，是c o d 测量方法上的突破，该方法打破了传统c o d 的测量 中测量时间过长和二次污染的问题，在欧美等国家已得到广泛应用，在我国污染源和城 市污水处理厂也已开始推广使用。 2 2 c o d 测量仪开发现状 随着经济、制造业和污染的同步增长，使得人们愈来愈重视饮用水的质量以及江河、 湖泊、沿海、排污口的状况，各个国家都制定了严厉的法律，要求以测量有害于健康的 元素的存在及其浓度来评估环境的质量。水质的c o d 参数在近一个世纪以来的试验研 究中被包括我国在内的许多国家认定为水质污染的综合指标，作为法定的水质检测项 目。到上个世纪8 0 年代先进的工业国家已相继研制c o d 测量仪，污水c o d 测量仪成 为环境监测领域的重要仪器之一。 国内自上个世纪八九十年代开始，许多研究单位和技术部门根据g b l l 9 1 4 8 9 标准 规定的重铬酸钾消解方法，在吸收国外产品的技术特点基础上，开发自己的c o d 检测 仪器。经过2 0 多年发展，国内水质c o d 测量仪在许多技术问题上取得了新的进展，开 发了包括实验室检测、手持便携式检测和在线监测等在内的各种类型c o d 检测仪器。 同时，测量方法也随着国内外c o d 检测方法的不断更新而发展。但总体来说，我国的 c o d 检测技术、c o d 测量仪的精度较外国还有一定的差距，因此，采用先进环保的测 量方法，开发高精度的c o d 测量仪具有重要的意义。 目前的污水c o d 测量仪的设计思路主要可以分为两类：一类是模拟传统的化学分 析方法，将药品消解后测量，大部分的c o d 测量仪采用的是这一方法；另一类则是彻 底抛弃消解的方法，采用全新的原理进行测量，例如利用电解产物直接与有机物反应， 利用生物快速降解有机物或直接测量有机物的紫外吸收光谱等。 ( 1 ) 重铬酸钾消解一氧化还原滴定法c o d 测量仪 原理 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标准溶液，用浓硫酸酸化后，以银 盐为催化剂，在i o o v 条件下回流2 h ，反应结束后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁 铵滴定剩余的c r ，由消耗的重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度得到c o d 值。 主要技术指标 测量范围：3 0 - - 2 0 0 0 m g l ；精密度：5 ；准确度：1 0 ( 测量误差) ；测量周 期：1 2 0 m i n ；维护周期： 1 - - - 2 次月。 电化学法c o d 测量仪的设计与实现 主要型号 德国的p h o e n i x - t h e m c a tc o d 测量仪，利用高温催化法测量c o d ，仪器有不同测 量范围：4 - 一1 0 0 0 m g l ，4 0 - - - 4 0 0 0 m g l ，1 0 0 - - 一1 0 0 0 0 m g l ，2 0 0 - - - 2 0 0 0 0 m g l ，精度4 ， 测试周期4 , - 一8 m i n ；无论是对排放的污水还是河水的检测，都可直接使用，而不需昂贵 而复杂的微滤和超滤；检测仪( 包括过滤器) 在运行期间可以定期自动清洗；同时，设备 还可参照相应标准每天或定时自动进行校准。另外，江苏环境科学研究所和武进环保仪 器厂生产的j h c 型c o d 在线自动分析仪也采用氧化还原滴定法测量c o d 值。 ( 2 ) 重铬酸钾消解一库仑滴定法c o d 测量仪 原理 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标准溶液，用浓硫1 0 0 条件下回 流( 或催化消解) 一定的时间( 1 5 - 1 2 0 m i n ) ，反应结束后，用库仑滴定法测量剩余的重铬 酸钾。 主要技术指标 测量范围：l o - - - - 1 0 0 0 m g l ；精密度：1 0 ；灵敏度：5 m g l ；测量周期： l h 。 主要型号 广州怡文科技有限公司和中国环境监测总站研制的e s t - 2 0 0 1c o d 快速监测仪，测 量范围：5 - - - 1 0 0 0 m g l ，测量时间：3 0 , 、- 6 0 m i n ，测量误差重复误差3 ，与手动分 析具有很好的相关性【2 9 1 。 ( 3 ) 重铬酸钾消解一光度测量法c o d 测量仪 原理 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标准液，用浓硫酸酸化后，在1 0 0 条件下回流2 h ( 或催化消解，或采用微波快速消解1 5 m i n ) ，反应结束后，用光度法或流 动注射光度法测量剩余的c ，( 6 0 0 n m ) 或反应生成的0 3 + ( 4 4 0 n m ) 。 主要技术指标 测量范围：1 0 - - 5 0 0 0m g l ；精密度：5 ；准确度：5 1 0 ( 测量误差) ；测 量周期：1 5 - - 1 2 0 m i n ；维护周期： 1 次月。 主要型号 美国i o n i c s 公司生产的4 0 4 型c o d 在线自动分析仪，t 2 8 0 0 型c o d 在线自动分 析仪；法国s e r e s 公司生产s e r e s 2 0 0 0 型c o d 在线自动分析仪( 微波消解) 。北京北 斗星集团生产的b d 9 3 7 2 快速分析仪。 ( 4 ) u v - c o d 测量仪 原理 大连理工大学硕士学位论文 这类仪器基于水样的c o d 值与水样在2 5 4 m n 处的u v 吸收信号大小之间的良好的 相关性，以氙灯( 或低压汞灯) 为光源，通过双光束仪器测量水样在2 5 4 n m 处的u v 吸收 信号和可见光( 5 4 6 n m ) 的吸收信号，将二者之差线性化处理( y - 口+ 嘲后即可获得水样 的c o d 值。这种方法不像c o d ，t o c 方法那样明确，但在特定水体中有极高的相关性， 也能真实反映有机物含量。 主要技术指标 测量范围：0 - - 1 0 0 0m g l ；准确度：2 ；重现性误差： 2 ；零点漂移： 2 ；量程漂移：2 ；测量周期：0 5 m i n 。 主要型号 国内是深圳哈工大比奥科技有限公司生产的u v - c o d 快速监测仪。国外如美国 d a t a l i n k 公司生产的c t - 2 0 0 型c o d 在线自动分析仪；英国p h o x 公司生产e e 7 2 0 型u v 自动监测仪；法国s e r e s 公司生产u v 2 5 4 型u v 自动监测仪；日本t o r a y 公 司生产u v t - 3 0 0 型u v 自动监测仪；日本y a n a c o 公司生产y u v - 3 0 2 b 型u v 自动 监测仪，y u v - 3 0 8 型u v 自动监测仪；日本k i m o t o 公司生产v s - 3 9 6 0 u v 自动监测 仪，日本d k k - t o a 公司生产的u v m s - p d 型、o p m - 4 2 4 a 型、o p m - 4 1 0 a 型污染， 直接简单，系统可靠性高，c o d 快速监测仪均不需添加任何试剂、无二次污染，但前 提条件是水质必须稳定。 ( 5 ) 基于臭氧氧化一电化学测量法的c o d 测量仪 原理 这类快速监测仪是利用臭氧氧化原理测量c o d ，由臭氧或电解产生的臭氧，在反 应槽内直接氧化水样中的有机物，用两对电极系统测量出氧化剂( 臭氧) 的消耗量，由臭 氧消耗量或电解产生臭氧消耗的电量，根据法拉第定律，经校正后即可计算出水样c o d 值。 主要技术指标 测量范围：1 0 - - - - 1 0 0 0m g l ；精密度：5 ；灵敏度：5m g l ；测量周期：3 - 1 5 m i n 。 主要型号 德国s t i p s i c o 公司生产p h o e n i x - 1 0 1 0 在线自动分析仪已在欧美各国得到了广 泛的应用。该仪器主要特点是测量速度快，无二次污染，但仪器结构相对复杂，操作维 护量也较大。北京北斗星生产的b d 9 3 7 2 快速