（材料加工工程专业论文）强磁场下聚合物及其复合材料的结构、形态与性能研究.pdf

连塑堡主堂熊鲨兰望! ! 塑 ：塑篓 摘要 本文研究强磁场对聚合物及其复合材料的结构、形态及其性能的影响，利用 o x f o r d 超导懿磁场装置，研究了聚合物( n y l o n l l ( 嫩龙1 1 ) 、n y l o n l 0 1 0 ( 霭 龙t 0 1 0 ) 和n y t o n l 2 1 2 ( 尼龙1 2 1 2 ) ) 及聚合物基复念材料( f e i p p ( 等规聚丙 烯j 、m w c n ( 多壁碳纳米管) , q , l y l o n l 0 1 0 和i n ( 铟粒) f i p p ) 熔融结晶的行为，用 w a x d 、d s c 秘s e m 麓手段磷究了聚合魏及冀复合拱料鲍结掇、形态及挂能。 结果表明，在强磁场作用下n y l o n l o l o 和n y l o n l 2 1 2 的没有发生明显豹取向现 象，丽n y l o n l l 平行予磁场发生敷向，捺剿成巍熬熬片鼓。n y l o n l t 稻n y t o n l 2 1 2 熔化曲线中的熔耀变窄，n y l o n l o l o 熔化曲线中的熔融敬峰趋向变成熔融单峰， 结晶更加完善，结晶度提高。 茬强磁场终用下，f e i p p 复合材料中的铁粉沿磁场方魁娥歹戒连续链状两显示 出磁各向异性，随着铁粉含量的增加，复合材料的饱莘日磁化强度增加较快。 m w c n n y l o n l 0 1 0 菱台穆瓣孛弱璇绣寒譬与n y t o n l 0 1 0 器嚣聚合鞍努，硬度黪 潜碳纳米管含爨的增加而增大。i n i p p 复合材料中的钢粒均匀分布在基体中， 等规聚掰烯球菇随着镭粳的增加逐渐滂必。 哭毽诿：强磁臻，聚合携，复会撼辩，墩自， 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 )a b s t r a c t a b s t r a c t t h e p u r p o s eo f t h i sd i s s e r t a t i o ni st os t u d yt h ee f f e c t so f h i g hm a g n e t i cf i e l do n t h e s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s a n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r sa n dt h e i r c o m p o s i t e s m e l t c r y s t a l l i z a t i o n o fp o l y m e r s ( n y l o n 1 1 ，n y l o n 1 0 1 0a n d n y l o n1 2 1 2 ) a n d c o m p o s i t e s ( f e i p p ( i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ) ，m w c n ( m u t i p l e - w a l t c a r b o n n a n o t u b e ) n y l o n 1 0 1 0a n di n i p p ) i nt h eo x f o r dh i g h m a g n e t h a sb e e n i n v e s t i g a t e db yw a x d ，d s c a n ds e mm e t h o d s i nt h eh i g hm a g n e t i cf i e l d ，n y l o n 1010a n dn y l o n1212d i dn o to r i e n t ，w h e r e a sn y l o n11 o r i e n t e dp a r a l l e lt ot h e m a g n e t i cf i e l da n da r r a n g e di n t ol a m e l l a rc r y s t a l s ，t h em e l t i n gr a n g e so fn y l o n 11 a n dn y l o n1 2 1 2b e c a m en a r r o wa n dt h ed o u b l em e l t i n gp e a k so f n y l o n1 0 1 0t e n d e d t oc h a n g ei n t oo n ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a g n e t i ci n t e n s i t y t h ec r y s t a l l i z a t i o no f n y l o n1 1 ，n y l o n l 0 1 0a n d n y l o n l 2 1 2i m p r o v e d a n d t h e i rc r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e d i nt h eh i g hm a g n e t i cf i e l d 。i r o np a r t i c l e si nt h ef 嵌p pc o m p o s i t e sa r r a n g e di n t o t h ec h a i n sp a r a l l e lt ot h em a g n e t i cf i e l da n dt h ec o m p o s i t e ss h o w e dt h ea n i s o t r o p yo f t h em a g n e t i cp r o p e n i e s t h es a t u r a t e dm a g n e t i ci n t e n s i t yo ft h ef e i p pc o m p o s i t e s i n c r e a s e dg r e a t l yw i t ht h ec o n t e n to fi r o np a r t i c l e s t h e m i c r o h a r d n e s so ft h e m w c n n y l o n l 0 1 0c o m p o s i t e s i n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fm w c nt h a tw a s t b l m dt ob ec o m b i n e dw e l lw i t hn y l o n1 0 1 0 i n d i u ma v e r a g e l ys c a t t e r e da m o n g t h e m a t r i xi nt h ei n i p p c o m p o s i t e s a n dt h e s p h e r i c a lc r y s t a l s o fi p p g r a d u a l l y d i s a p p e a r e dw i t ht h ei n c r e a s eo f i n d i u m k e ”v o r d sh i 曲m a g n e t i cf i e l d ，p o l y m e r , c o m p o s i t e s ，o r i e n t a t i o n l i 原创性声明 本人声明：所星交的论文是本人在罨师指导下进行的研究工作。 除了文中蒋爨加以椽注程致谢静圭| 叁方羚，论文中不包含其健入已发表 线撰写过的研究成果。参与月一工 乍的其他同志对本研究所做的任僻 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；盘点 基麓建! ! 芏二筻f 罗 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密厩应遵守此规定) 签名：盘盎导蠓签名：墨整；b 日期：照芝暨12 上海大学硕士学仇论文( 2 0 0 4 )第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 现代科学技术的不断进步使人们谢可能探馔各种外场如磁场、电墒、温度场 藕镦熏力场等条释下浆豢簿行鸯爱其交往囊捧。研究妨震在务糖餐场条斧下麓变 化有可能发现新的物理、化学、生物现象和效应，在驻深的屡次上搦示新的规律 和机制、形成新的概念，产生系列熏大的材料制备新理论和新技术。 窝分子科学媲予2 0 遵纪2 0 年我，经过几十年豹发曩，醴在太类孝会豹发攫 中产生了举足轻重的作用。礴分子材料与小分子不劂的是商分子是由很大数目 ( 1 0 3 一1 0 5 数餐缓) 靛攀薅摹元经穗含嚣菠靛，箕孛每一卞嫠俸摹元穗当予个 小分子，故高分子链间有很强的作用力( 范德华力、馘键力和静电力椁) ，丽且， 般离分子主镟都育一定静内旋转交l 盏度，嚣噩乏它翁于辩多 璐( 窀蝻、磁场等) 粒交纯徽出购盛 i 1 2 i ，在步 场 搴月下，麓分子材料韵内部结构会发生一系列变化， 对于聚合物其分子链的构象、构型以及分子链的堆积等均有w 能发生转变。通过 控剽努矮类型辩强度爵谬实臻对聚台钫棰辩臻梅薛强控，姨霹往象会将耪艇鼹凌 能能通成外界条件的变化，满足不同环境的需黉。 爵前，磁场豁应糟研究鹃范匿不繇扩大，注经渗透嚣耨蘧学、纯譬鞍生髓学 领域中，深刻地改变7 这些科学豹面貔。我们知道任悄物质被援于磁场时，都会 产生不同程度的磁矩，尤其怒在强磁场中，物质的电予自旋和核自旋褥受到很大 麓影濑，薜戳裔可裁鲻强磁场改变魏硬懿象予、分子、莘翼缝晶缍稳，爵望导致巍 材料的丌发和新的物理现象的发现。现有研究表明，猩强度为5 t 以上的强磁场 环臻下，暴予游辕遭磁楚、菝磁楚窝邀予磁怒可受箕影璃，鼠舔改变捞辩静健壤 翻捐变等形态转变过糕。这引起了化学工作糟的极大兴趣，他们也期望获悉磁场 对高分子材料的结构和性能的影喻。 上海人学硕十学位论文( 2 0 0 4 ) 第一章文献综述 1 2 结晶聚合物的结构和形态 1 2 。l 聚合物结晶的形态研究1 3 _ s l 结菇形态学研究静对象是肇个的徽龉大小、形状及它们的聚集方式。高聚物 形悫研究发展较慢，早期的研究工作主癸以x 射线衍射为基础，研究鼹小微区内 筒分子链的排列情况。现在由于偏光显微镜和电子显微镜在高聚物结晶形态学领 域内豹j 泛应鬟，真接霹班观察到微小戆鑫粒及其聚鬟髂，麸i 嚣促遴了鑫聚物结 貉形态学的发展。 聚合物形态学主要磷究离分子罄髂串靛毒露性。京不露静络晶条停下聚会耱 形成了形态极为不同的宏观或豫微观晶体结构，其中主要有单晶、球晶、树枝状 晶、孪晶、仲崴链片晶、纤维毛甏晶和串黯等。 褰分子单晶通鬻只能在特殊的条 牛下才能褥到，一般是在投耩的溶液中( 浓 度约为0 0 1 0 1 ) 缓慢结晶时嫩成。最早的高分子单晶是w s e h l e s i n g e r 和h m l e c p e r 程1 9 5 3 年提毒豹。在泡镜下双察，摹簇是县纛痰裂懿足餐形毅戆薄片状 晶体，厚度通常在l o n m 左右，大小可以达到几个到几十个ur n 甚至聪大。目前 已经有穰多聚合物培养出了革菇，其中毽括n y l o n 6 、6 6 、6 1 0 等，偿尺寸大小仅 适合电子衍射的碘究。 球黯是高聚物结晶蠼常见的特征形式，当结晶性漪聚物从浓溶液中析出或熔 钵冷去| l 缝晶露，在不存在应力藏滚动懿馈况下熬颓岛予生残球燕，其簌经一般在 o 5 1 0 0 n l 之间。用偏光显微镜可以容易观察到球晶，其特有的黑十字消光图像 是高聚物球晶静殿折射性质帮对称往弓l 起兹。 商浆物在外场作用下结晶时，有可能获得伸直链片晶。例如聚乙烯在温度高 于2 0 0 、压力大于4 1 0 6 e a 下进行结晶时，就得到伸直链片”晶。这种晶片静密 度超过0 ，9 9 9 c m 3 ，接近子理想鲢棼约数握；长发达至1 0 3 - 1 0 4 n m ，基本上等于伸 直的分子链长度，厚度分御与分子量分布相当，而且不随热处理条件的变化而变 亿。舀前认为，伸壹链片鑫爱释燕力学上最稳定魏蠢分子鑫髂。 树枝状晶是在溶波结晶时，当温度较低，戏浓度较大，或分子量较大时，高 圭童查堂堡主堂堡造奎! ! ! ! 塑 苎= 璧壅堕簦整 分子的扩散成了结晶生长的控制步骤，此时突 如的棱角在几何学上将比生长面上 邻近的英 也点更为有利，能鼓爨丈熬立体竞接受结晶分子，因此接角处经向予凌 其余晶粒前头向前生长变细变尖，形成树枝晶。 挛赫在低分子量毫浆兹溶滚结晶惑特象零羹，萁不黼部分獒有结茹擎上不惩 取向的晶胞，可能是较有限数目的初始核获得更犬的生长变异余地的缘故。 纤维状晶愚有流体场存在辩，分子链的梅象发生畸变，成为伸展的形式，并 鼠流动方向平行排列，结晶对形成纤维状晶，它由完全伸展的分子链缎成，其长 度不受分子链的限制，分子链平彳亍于纤维轴。 事鼓是在搅拌涛况下予较鬣溢废缭黯射，巍纾维翕戆表嚣主终延生长出诲多 片状附晶，形成类似串珠式结构形念，附品与纤维状晶脊纤维有共同的链轴取向。 1 2 2 聚合物的晶体结构 1 2 2 。1 聚合物瓣鑫俸终构模登* 1 随精人们对离分子结晶认识的逐渐深入，为了解释实验中各种新的现象，探 讨结晶结构与离聚物性熊之间的关系，在已有的实验蘩襁上人们提出了各种各样 躲高分子结晶模型。由予历史祭 孛豹局限性，务零中模型难免带肖一些片颟性，掰 且不同观点的争论一直延续至今。 圈t - 1 樱状胶束两捆模型 f i g 1 - lt w op h a s e sm o d e lo f c h e r r yc a p s u l e 早在1 9 3 0 霉，h e r m a n n 等裁提出了缕晶聚食物兹樱状胶衷嚣楣摸型( 图1 - 1 ) ， 认为结晶聚合物中晶区与非晶隧相互穿插，同时存在，根分子链可以穿过几个 黯区与菲螽区。 3 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 、 第一章文献综述 ( a )( b ) 图1 2 折叠链模型 f i g 1 - 2m o d e lo f f o l d i n gc h a i n s ( a ) 近邻规整折叠链模型( b ) 近邻松散折叠链模型 ( a ) m o d e lo f n e a rr e g u l a rf o l d i n gc h a i n s ( b ) m o d e lo f n e a ri n c o m p a c tf o l d i n gc h a i n s 1 9 5 7 年a k e l l e r 为了解释聚乙烯单晶的晶片厚度比整个分子链长度尺寸小 得多的实验事实而提出了折叠链结构模型( 图i 2 折叠链模型) ，他认为伸展的 分子链倾向于聚集成规整排列的链束，并自发地折叠成带状结构。后来，f i s c h e r 对折叠链结构模型进行修正，认为晶片的折叠处是一个松散而不规则的环圈来解 释高分子晶体缺陷，我们叫这种模型称为近邻松散折叠链模型，为了区别而把前 面k e l l e r 提出的模型又叫做近邻规整折叠链模型。 pj f l o r y 7 l 从高分子无规线团的概念出发提出了插线板模型。认为高聚物结 晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性不大。在多层片晶中，一根分子链可以从 一个晶片通过非晶区进入另一个晶片中去：即使它再回到前面的晶片。也不是邻 接的再进入，晶片表面上的分子链排列毫无规则，也不紧凑，构成非晶区( 图1 3 ) 。 4 上海人学颂十学位论文( 2 0 0 4 ) 第一肇文献综述 蚓1 - 3f l o r y 的插线掇模型 f i g 。1 - 3f l o r y si n s e r t i n gm o d e l 上述番模羹崔解释一些实黢蜣象方嚣确实爨莓霉靛，整著不戆怼瑟骞载瑷象 均能作出令人满意的解释，于怒最近人们又提出了结晶非晶中间相的三相模趔 ( 圈1 4 ) 1 。p ij f l o r y 硅1 等觚统计力学出发，将晶格理论寂精到商分子界舔， 指出半结晶聚合物在晶片间存在个结鼹非结鼹中闻鞠，其厚度约为l 1 2 n m ， 与片层厚度1 0 5 0 n m 相比是不能忽略的，它对高聚物的物理性质会产生一定影 致。嚣藏蔫聚兹瓣彩态绦穆应雹摇三令嚣域：片瀑技三绦骞_ 亭醚( 鑫区) ， 晶酝， 中间相( 过渡区) 。 幽1 - 4 兰相模硝 f i g ，1 - 4t h r e ep h a s e s m o d e l c 一编晶相；d l f - 中闯相；a 一非晶穗；l - 长周期，l = c + a + 2 d ” c c r y s t a l l i n ep h a s e ；d 【r m e s o p h a s e ；a a m o r p h o u sp h a s e ；l - l o n g p e r i o d ；l 。c + a + 2 d l r ti。，lij l；，。l，上 _ _ * i。丫；牟干仝 e 海人学领十学能论文( 2 0 0 4 ) 第一章文献综述 l ，2 2 2 满分子程结晶时的构象和链的空间排稚 高分子链摊入晶掺时一般采取比较馋震豹构象，只有彼此乎行接列，才可能 在晶体中作规整的密堆砌。那么，高分子在结晶时所采取的构敷到底如何昵? 毒分子在续菇孛豹稳象由分孑志彝分子藤龌方瑟豹嗣素决定。分子凌力会辩 分子问的构象和链与链之间的堆砌密度肖影响，特别是分子间作用能较大时，如 含有分予间氢键的聚酰胺类聚合秘，分子澜力就穰重要。但对大多数商分子来说， 分子间力对构象的影响楚有限的，往往w 以忽略丽仅考虑分予内的因素，这样也 可以对铽构象谶行成功的计算。根据能蹩最低原理，分子链构象排入晶格时优先 遣择蕴最低豹撑歹l 方式，如聚乙矮豹全反式橡象为乎嚣锯齿凝援象，薅其它大 多数聚合物采取螺旋形构象。但是不管采取平掰锯齿烈构象还楚螺旋形构象的分 子链，它们在缩黯中圣车簸整密罐瑚嚣，都只麓采取使箕主链豹中心辘曩稽平章亍瓣 方式排列。 聚酰胺的链构象受分子间氯键的影响强烈，形成平筒锯齿塑的分予链结构建 豢分子鲻氢键髂翘，从嚣使分予链成为乎幸亍排列的片状结构。为了建立更多的分 子间氢镳，有些聚酰胺类聚合物( 如n y l o n 6 ，7 ，9 ，1 1 簿) 其分子链具有方向性， 分乎褥弱爱乎露搏弱两耱方式( 嚣l 一5 ) 0 3 o a b 图1 - 5 n y l o n l l 分子链的排列方式 f i g 1 - 5a r r a n g i n g m o d e o f n y t o n1l c h a i n s ( a ) 平行 1 列 ( b ) 反平行 1 步o ( a ) p a r a l l e la r r a n g i n g( b ) o p p o s i t ep a r a l l e la r r a n g i n g 土墼鲎堡主堂毽追奎l ! ! ! 墅 笙：= 塑奎堕然堕 出予结晶条件的变仡，弓l 越分子链构象的变佬或嚣链堆瑚方式的玻变，蒯 釉褰聚犍可以鸯凡季孛不嗣豹晶擞，麴n y l o n l l 憋稳定龆型势三魁懿毯鲢型，程舟 温到9 5 5 c 以上时转变为不稳定的准六方6 ( 或6 ) 晶型，谯溶剂诱碍或拉伸的 幸主嚣下。嚣定燮n y l o n tl 生或较稳定熬滚六方￥器垄4 强；这耱瑗象拣爻高聚魏 的同质多晶现镦，简称黼聚物的多晶型。 我们在实验基磴上葸结崮胬分子穗在磊落络稳孛鹣撵蠢藏耱舍爨下藤瓣： ( 1 ) 缝摆空闯群的排布癸趋于符台最紧姆缝砌原则； ( 2 ) 链的排布要符合空间群等效位置原则； ( 3 ) 链勰辩称热要与结褥串繇衣健置弱对称牲穗移瘟； ( 4 ) 结构中的键构象出现类型岛敬目要与空间群的对称性相呼_ 陂； ( s 在赫薅结秘中，蓉分子链秘存在氢键，建澎了满怒氯键戒链要求，套 键裂根据本身的形状，氢键的成键方向，按定的方式排列，排列后 酶对称性与空闯群静对称镌褶呼应。 1 3 聚合耪基复合材料研究迸震 辩攀技术静发展对树科慢髓提出越来越离的要求，单一车孪瓣往往难戳满魑。 惫曩秘料县备建强度、蒜摸量，但比莺较大，不耐腐蚀；陶瓷蒋无枫材料具有耐 高温，耐腐蚀，高强度等优点，但太脆；高分子材料矮有质轻、高强、耐腐蚀等 霞点，毽长鬻辩溢洼蓑。著褥不嚣麓辫复合戒一释薪孝才艇，刘霹 蘩长避短，蒸骞 单一材料的优点，降低戏克服雄一材料的缺点，甚至产生单一材料所不具有的新 牲链，遮藏是复合檬料静戆力。聚台物基复台挂瓣是强籍应臻簸广，产量最大游 复合材攀喜。 如粜说聚合物合衾是用凡种不同聚台物头混的方注对单一高分予材料改慷， 粼蒙舍椽鏊复合榜辩愁用箕毽褥糕与黎会魏复合豹方法对裹分子嚣辩泼牲。共潼 和复合值高分予材料县有更复杂的结构和更优的综合性能，成为开发新材料州方 瘫之一。 上海火学硕十学位论文( 2 0 0 4 )第一章文献综述 1 3 1 金属填料复合材料 余属填料可赋予塑料以特殊性能，例如可增加导热性、导电性、对磁场的感 应、热容和防辐射等性能。用金属粉末为填料的树脂复合材料在电子工业方面和 补修材料、粘合剂、磁带、防腐蚀涂层等方面都有着重要的应用。 由于粉术冶金工艺的大力发展为塑料工业提供了钢、铁、铜、锌、锡等填料。 其制备和产品分述如下： 1 ) 铁：主要是海棉铁，是粉术法制备金属零部件最常用的金属。其他通用的 复合物包括电解铁、硅铁、硫化铁等一些特别的铁复合物。电解铁和从羧基铁热 分解制取的铁粉使用于象磁带、油墨、医药用品工业。直接还原铁粉有广泛的应 用。 2 ) 铜：铜及其合会已广泛制成粉末使用。它们有多种制备方法，如熔融状铜 的空气喷雾，铜溶液的电解法和用氢还原铜溶液等。最后一种方法需要高温和高 压，可以用类似方法生产镍粉和钴粉。为了防止大气中的氧对铜粉末的影响，已 采用铜合金制备，如黄铜、青铜和镍一银等加工合金粉末。 3 ) 铅和锌：象铅和锌这样软的，容易熔化的会属，可以用雾化法生产出细小 的微粒。铅具有防辐射的特殊性质，锌在外部涂层中，是当作电解元素应用。把 研磨的很细的会属粉术分散掺入有机树脂基体中，发现了许多工业中有价值的应 用。 金属填料的加入对塑料性能有着许多意想不到的影响： 1 ) 由于金属导热性高，电阻低，所以可以借助于金属填料去改进导热性和导 电率。通用的金属填料，如铜和铝主要用于提高导热性。金和银由于其价格昂贵 只在个别的电器制品上使用。 2 ) 复合材料的热容可以看作是依赖于比热、导热性和金属填料的体积含量的 性能指标。一般来说有机物基体导热性低，比热约o 3 。因此热容量的大幅度 增加是由于与大量固体金属毗连，或者由于应用余属填充树脂体系的浇注复合的 缘故。这起到一个散热器的作用。 3 ) 磁带、磁盘、磁卡等尖端工业的发展，需要采用可磁化的粒子与有机材料 点堡叁堂堡主堂堡造墨! ! ! ! 墅 塑二堂苎整堕整 笈合在一起的办法，其产品可使用在通讯工业上。镍、钴和铁合余细粉加入到有 掇撼滕熬体中霹，具有缀容易磁纯粒燃裁，这一点戒必很多工她应媛黔基磊窭。邀 子脉冲的高速魔纪录就是一例。从人造地球卫鼹通讯到电子计算机的磁盘、磁带 德存是它们应鬟镌一个耘志。楚予吾释物理袋态下静磁性粒子帮麓程邂上述豹作 用。 4 ) 铺粉和银粉大量使用予鼯电性工业秸合剂中，它们可应用于电气元件和不 能采用铡焊和锻焊的装鼹。这时莱用室温固化的锻粉来填充环氧树脂胶牯荆较好。 l 。3 。2 碳纳米臀填料复合材料 碳纳米管的发现 t 8 - 2 0 l 是继c 6 0 之后碳家族中出现的又一新成员，熟独特的结 擒、毒爨款性能粒潜在豹应嗣赞篷，弓| 起了秘学家粕极大妻孽兴趣，1 0 多年来一囊 是世界科学研究的热点之一。碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成 的、同辅中空“徽管”，蓠端懿“碳籀”l i 蟊五透澎凌七边澎鼹穆参与封凌，穰摇石 墨片层数的不同，碳纳米管可分为单壁管( s w c n ) 和多熬管( m w c n ) 两种。由于碳 纳米管的径向尺寸很小，管的离径一般在几纳米到几十纳米，而碳纳米管的长度 般在凡微米到凡毫米，因此，碳纳米管被认为是一神典型的维纳米材料2 ”。 针对碳纳米管的不同性能，对其应用研究已经涉及到纳米电子器件2 扪、场发射器 、蘧氯秘糕脚1 、邀辍耱籽2 5 澜复合奉葶瓣5 2 挝7 1 等诲多方覆，蔑2 整纪最套羲涂 的纳米材料之。 碳缩米管常蕊的制备方法主要有三稀，即电弧放电法、健举气相流积法( 又 称热解法) 和激光蒸发法。电弧放电法珂以生产结构比较完整的单壁管和多壁镑， 其缺点主要是生产的碳纳米管无序、易缠结、纯度低，产率也仅有3 0 左右。激 怒蒸发法主要，圭产单壁警，产攀这裂7 0 ，毽爨其利象费建 零舄贵。他学气襁 沉积法通常只制备多壁管，具有生产设备简单、生长速度快、产率高、成本低等 优点，适合于蕊模纯生产， 碳纳米管具有优异的力学性能，使得它可以作为增强材料制造出强度特别商 的复合材料。d q i a n 等制备了聚苯乙烯碳纳米管的复合材料。用1 ( 质登) 熬骧绒岽管豹添鞠量，复合毒才糕豹弹性摸量提麓3 6 - - - 4 2 ，挝传强度提高2 5 。 上海人学颈十学位论文( 2 0 0 4 1 第一章文献综述 采用传统的碳纤维作增强材料，得到相问的增强效果需疆1 0 ( 质量) 的添加擞。 r ，a n d r e w s 等l 瑚在各怒目性石灞沥青中添如5 矮爨) 豹s w c n ，剁墨c n t s 复合材料碳纤维，结果发现，与未添加c n t s 的相比，其拉伸强度、横量分别提 嵩9 0 ，1 5 0 。这荛毒l 餐超露弩蘧、臻鲞、强菠戆瑟裂碳纾绦提供7 赣兹方浚。 利用碳纳米管独特的光电学性能，还可以制备新型的碳纳米管聚合物光电材 料。碳纳米管侧壁碳原子的s p ，杂亿形成大量离域的# 电子，这些电予可良被精 来与含有a 电予的共轭聚合物通过n # 非共价键作用棚结合，制备碳纳米管聚 合物功能复合材料。j n c o l e m a n 和a ，b d a l t o n 等3 0 。3 1 1 利用m w c n 与p m p v 通 避a a 菲共徐镰终臻剃备了m w c n p m p v 复合褥辩载磅究缝榘表弱，这秘复会 材料的译电性比p m p v 增大8 - 1 0 个数量级，并能提高发光二极管在空气中的稳 定性。遽耱“# 菲共价键作焉不仅可以使碳缡洙管均匀分散在浆台锈鏊体幸， 毳l 且使聚合物与碳纳米管界面作用力大大增强。 1 4 磁场对聚合物形成影响研究进展 1 , 4 。1 磁场对聚合物合成的影响 磁场像电流、光照、辐射样，是一种物理因子。而电流、光照、辐射等早已 被发瑷对仡学茨应有鑫著作舔。毫建学、光纯举等已形成完整豹理论秘应爱髂系， 因而科学工作糟也期望获悉磁场对化学反应的作用。目前人们在磁场下合成聚合 物主要有两羊中方法：自由基聚合良及电浆合方法。 1 4 。1 。1 自出基获合 自由基反成是目前进行比较充分的研究，并且相应的建立了关于磁化动力学 瓣“垂瘫 基理论”。瑟鑫囊基霹遴论鄹楚建立褒电子及瑕子孩亵纯学反瘦中款爨疑 嫩向的基础之上的。按量子化学理论，电子处于不同的能级，相应地，原子也处 于不同的能缀躐不同的能量状态。在同一能缀，电子豹运动可良有多个不嗣瓣状 态。有掰个或瓣个以上状态的能级称为筋并能缀，相成的状态称为简并态。有三 个状态的能级，其状念称为三黧简并悉，简称为“三羹态”。只有一个状态，则称 为摹重态。在熬出摹爱应中产生豹耋蠡l 基，在窆闫可以骞不鄹戆取向，毅面产生 1 0 上海人学硕十学位论文( 2 0 0 4 ) 第一章文献综述 不同的状态。自由基总是成对产生的，自由基对可以以荜重态或三熏态静状态存 在。鼙璧銮与三重态霹戳互攘转诧，抟为系鞫跃迂。器阕囊迸瓣予化学夏盛鳃路 径和产物有重戮影响。例如，在自由熬反应中，两个单重态翻由基可以发生熬结 合嚣嫠反应终止，磊三重悫交出基对鲻不会笈生重结合。西藏，控粼系趣获透麓 控制反j 盥有重鼷作用。简在某姨自出撼反应中施加一个外加磁场，恰恰可以影响 窝由鏊对静系闻跃迁。这就是磁场对蠢国基葳皮静律麓原理，也是霹箭琵较成熬 鹣磁动力化学理论。 在化学反应中生成的自由藻对，惜助于一定的外部条件而形成笼效应，这种 笼效应有爨予增强磁场霪交囊蕊对豹佟耀，翻强1 - 6 掰表。在滚滚聂褒中，溶裁 分子包闰着自由基对，可以提供一定的笼效应。在乳 葭反应中，胶柬所提供的笼 效应琵溶裁分子更强，医藏酸动办琵学磷究通常在溶液或毳滚旋痊钵系孛进行。 l - ：；- 3 z 嚣、 t t - t os a ，3 一s 嚣o r 甚、 一$ 珞 o 蹦l 。6 磁_ i 骑对笼效脚中的三瓣自由基对的影响 f i g 1 - - 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ei n f l u e n c eo f am a g n e t i cf i e l d o nt h ee f f i c i e n c yo f t h ec a g er e a c t i o no f at r i p l e tr a d i c a lp a i r 荚国哥伦比亚大学的n j t u r r o f 3 2 - 3 3 噜将自由纂时理论陂糟予苯乙烯乳液聚 宫，研究了磁场嫠嚣下涟溶缝惫雩 发裁二苯擎馥( d b k ) 等对戳滚聚合熬影酶，采 上海人学硕十学位论文( 2 0 0 4 ) 第一章文献综述 用油溶性引发剂获得了高聚合度的乳液聚合聚苯乙烯产物。n j t u r r o 等主要报 道了磁场作用下重均分子量的变化，在o 0 5 t 磁场作用下，重均分子量比没有磁 场作用时提高4 倍，由大约1 1 0 5 提高到5 1 0 5 ，聚合物的产率也有所提高。 罗马尼亚的a ec h i r i a c 3 4 - 3 7 在0 1 1 t 磁场下采用自由基聚合法分别合成甲 基、乙基和丁基丙烯酸酯，结果发现在磁场的作用下由于自由基对从单线态转变 到三线态，减少了重组机率，增加引发剂自由基寿命，结果导致引发效率增加， 聚合的诱导期变短，聚合速率增加，同时聚合物中的偶极子化合物有序排列。合 成的聚酯的热稳定性和分子量都有所提高。 印度的s m a i t i l 3 8 1 在0 6 5 t 磁场下用自由基聚合法合成聚丙烯氰，发现聚合速 率增加，聚合物产量增加，聚合的活化焓减少。聚丙烯氰的结构和性能发生改变， 分子量变高，分子量分布窄，聚合物的间规立构规整性和结晶度比没有磁场作用 的要高，热稳定性和绝缘性能增加。 复旦大学的黄骏廉 3 9 4 0 1 在1 2 t 磁场中用聚乙烯基萘敏化a i b n 引发苯乙烯本 体光聚合反应结果聚苯乙烯的分子量随磁场强度的增强而增加，分子量的分布随 磁场强度的增强而变窄。 1 4 1 2 电聚合反应 随着近年来具有导电性的高分子的快速发展，人们发现提高导电高聚物的室 温电导率的一个有效途径是提高导电高聚物的n n 共轭程度和结晶度或链的有 序化程度。导电高分子大部分由芳香环物质组成，芳香环本身具有较大的抗磁率， 于是人们尝试通过在磁场下进行电聚台反应来得到希望的导电高聚物。 中国科学院化学所的万梅香4 1 在o 9 t 磁场下采用电聚合合成聚苯胺，发现自 催化过程提高，电聚合增强，并且发现聚合膜带有圆孔的形变且圆孔的尺寸随磁 场增大而增大。 r 本的s o s a w a 4 2 】在1 4 1 t 磁场下通过电聚合法合成聚噻酚，发现当磁场平 行于电极时，由于铂会电子和噻酚单体之间的”键相互作用增强了聚合物生长的 有序性，聚合物链平行于电极表面取向，当磁场与电极垂直时分子链不发生取向， 如图1 7 所示。 上海大学硕+ 学位论文( 2 0 0 4 ) 第一章文献综述 图1 7 磁场下的聚噻酚膜的w a x d 照相图 f i g 1 - 7w a x dp h o t o g r a p h so f p tf i l m sp r e p a r e du n d e rt h em a g n e t i cf i e l d 同本的i m o g i 4 3 1 在不同大小磁场下用电磁聚合合成聚毗咯，结果发现通过调 节磁场强度可以控制聚毗咯的电化学性质。 1 4 2 磁场下的聚合物材料的加工处理 y u m m o l c h a n o v 等 4 4 - 4 5 1 发现在磁场作用下，环氧树脂的超分子结构发生了 变化，环氧树脂分子发生了取向，其固化反应速度、玻璃化温度及耐热性明显增 加。陈贻瑞等i4 6 i 证实了磁场对酚醛环氧树脂的交联反应有显著影响。y u p r o d i n 4 7 1 等研究均匀磁场下和不均匀磁场下玻璃微珠填充环氧树脂复合材料力学 性能的影响，结果表明，当磁场大于0 4 t 时，垂直于磁场方向压缩强度和弹性模 量增加1 0 1 2 。不均匀磁场下可以更加明显地改善材料的力学性能，磁处理后 压缩强度增加1 8 2 - 一3 1 6 ，弹性模量增加4 6 一5 5 1 。 美国的r l i e p i n s l 4 8 4 9 1 在1 2 t 磁场下处理h p c ，结果发现其抗拉强度提高了 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 )第一章文献综述 1 0 6 ，显微硬度提高了2 1 ，并且分子链的有序性也有较大提高。 随着低温超导技术的同趋成熟，人们开始探索在强磁场加工处理聚合物。 日本的t k i m u r a 和tk a w a i t 5 0 。5 4 j 在6 t 强磁场下对p e n ( p o l y ( e t h y l e n e 一2 6 n a p h t h a l a t e ) ) 、i p s ( i s o t a c t i cp o l y s t y r e n e ) 、p e t ( p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ) 、i p p ( i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ) 等聚合物进行熔融结晶处理，结果发现这些聚合物在熔 体状念下均存在有序结构，磁取向在等温结晶的诱导期已经丌始形成而且结晶诱 导期减少，结晶过程加速，其结构和性能发生了某些变化。 乙基氰基纤维素在有机溶剂如丙烯酸和二氯乙羧酸能形成胆甾型液晶。黄勇 等5 5 1 在9 4 t 的强磁场下处理乙基氰基纤维素，在二氯乙羧酸中的乙基氰基纤维素 的螺旋轴平行于磁场取向，而在丙烯酸溶剂中的乙基氰基纤维素，由于胆甾型液 晶的程度很小，需要更大的磁场，因此在9 4 t 的磁场中几乎没有变化。 b c b e n i w i c z 5 6 1 在1 2 t 磁场下固化4 ，4 双2 ，3 环氧基丙基甲基二苯乙烯时 发现分子沿磁场方向取向，且随着磁场的增大而增大。由于取向导致了热膨胀效 率的各向异性，尽管总的体积膨胀率没有改变。弹性拉伸模量由无磁场时的 3 1 g p a 增加到8 1 g p a 。 m e s m i t h l 5 7 1 等在1 8 t 的强磁场下处理液晶型热塑体，结果表明，液晶型热 塑体的分子轴和它的向列层平行于磁场方向取向，取向导致液晶型热塑体的拉伸 模量比没有发生取向的材料增加了3 倍，线性热膨胀系数显示高度的各向异性。 1 5 论文的选题意义及研究内容 熔融结晶过程是影响聚合物及其复合材料结构与性能的一个基本条件，对熔 融结晶过程的有效控制是材料工作者直努力的目标之一。利用强磁场控制半结 晶聚合物熔融结晶过程中晶体的形态、大小和取向可以实现对这些聚合物结构和 性能的控制，有望制备出采用其他方法难以获得的具有特殊结构和优异性能的高 聚物新型材料。聚合物及其复合材料已经得到越来越广泛的应用，但是聚合物基 复合材料存在填料与聚合物基体乔面结合不好，分散性，流动性不好等缺点，磁 场的作用可能改变填料在聚合物基体中的分布，实现聚合物和填料更好的结合， 上海人学硕一| 学能论文( 2 0 0 4 )第一章文献综述 从而提离聚合物基复合树料静磁学侄能，力学悔能，魄学性能等。 从融见到的文献分车斤强磁场中半结晶聚合物熔融结晶尤其遐半结晶聚合物基 复合材料研究诫较少。本文比较系统珧研究了强磁场对半结晶聚合物擞其复合材 瓣稳熔融结晶毒亍为弱影嫡，霜露磷突了聚会耪基复舍毒孝糕豹磁学牲能_ 穰力学性能。 本文主要的研究内容如下； 1 ) 系统遗骈究不简磁场大，l 、对三释半络麓聚合秘( n y l o n l l 、n y l o n l o l o 蠲 n y l o n l 2 1 2 ) 熔融结晶行为的影响： 2 ) 强磁场对聚合物基复合材料( f e i p p ，m w c n n y l o n l 0 1 0 和i n i p p ) 熔 融续鑫鹣行为及磁学性麓和力学洼能的影购。 上海人学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章实验装置和实验方法 第二章实验装置和实验方法 2 1 实验装避 2 。1 1 电磁铁磁体实验装置 本工作中使用了两套磁体实验装置，一套是常规的电磁铁磁体装置，另一套是 低温超饕强磁搭装鬟。邀磁铁磁镩实验装要主要女磁臻发生装嚣翅强2 - 1 瘿示， 加热炉釉温控系统三部分组成，如图2 2 所示。 淘2 - l 低磁场发生装釜 f i g 2 - 1a p p a r a t u so f l o wm a g n e t i cf i e l d 在电磁铁的水冷铜线圈中通入直流电，可以在两极头( 赢径1 4 0 m m ) 之间产 生横向的均匀静磁场，遴过改变电流强度和稷头之闻的距离，磁场的强度在0 - 1 3 t 之闻逐续调节。电磁铁磁体萄以迅速地开启和关闭。 上海大学硕十学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章实验装置和实验方法 图2 - 2 加热与温度控制系统示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fh e a t i n ga n dc e m p e r a t u mc o n t r o l l e r 加热炉为自制：将无磁性的镍铬合金电热丝贯穿于碳化硅暗式炉管( 外径 7 0 r a m ，内径3 5 m m ，长度4 0 r a m ) 中作为加热体，外加石棉保温层和无磁不锈钢 炉壳制成实验用加热炉。加热炉的外形为圆柱体，直径约1 2 0 m m ，厚度为 4 5 4 8 m m 。 控温系统由x t m a l 0 0 0 型温度控制仪( 智能程序控制) ，调压器和整流电路 组成，采用镍铬一铜镍热电偶测定试样的温度。由于加热炉需要在磁场中工作，交 流加热会导致电热丝在磁场中振动甚至断裂，所以采用直流加热。 热电偶的测温精度用毫伏计读数后换算为温度值标定，结果表明实验所用镍 铬铜镍热电偶的测温精度较好，误差在1 k 以内。实验时，将热电偶插入样品内， 以尽量减小测温的系统误差。实验的控温精度可以达到1 k 。 上海大学硕士学位论3 ：( ( 2 0 0 4 )第二章实验装置和实验方法 2 1 2 超导强磁体实验装置 这套装黄由低温超导强磁场发生设备，加热炉和温控系统组成，如图2 3 所 示。超导磁体的工作空间是一个竖直的圆柱形通孔，直径9 8 r a m ，长度1 1 7 4 m m ， 工作空间的温度为室温。将超导材料制成的线圈冷却至超导态，然后在线圈中通 入大强度直电流，在工作空间中产生竖直方向的稳定超强磁场。 图2 - 3 超导强磁场装置图 1 样品2 强磁体3 加热源4 冷却水套5 样品架 f i g 2 - 3s c h e m a t i cf i g u r eo f t h es u p e rc o n d u c t i n gm a g n e t 1 s a m p l e2 s t r o n gm a g n e t3 h e a t i n gf a c i l i t y 4 w a t e r j a c k e t5 s a m p l e f r a m e 上海人学硕士学位论文( 2 0 0 4 )第二章实验装置和实验方法 - 1 0- 5051 0 d i s t a n c et ot h ec e n t e ro fm a g n e t ( c m ) 图2 - 4 超导强磁体磁场分布 f i g 2 - 4d i s t r i b u t i o no f s u p e r c o n d u c t i n gm a g n e t i cf i e l d 磁场中心的磁感应强度在o - 1 4 t 之间连续可调，线圈温度为4 2 k 时磁场中心 的最大磁感应强度可达1 2 t ，线圈温度为2 2 k 时可达1 4 t 。超导磁体的工作空间 中心均匀度的分稚如图2 - 4 所示。由图可见磁场中心2 0 m m 范围内磁场的磁感 应强度比较均匀，在这范围内可以将其看成均匀磁场。 实验所用加热炉为自制：采用无磁性的镍铬电热丝绕在刚玉管的外壁制成加热 体，外面套一个较大的刚玉管，再放入铜制的炉壳中，中间的间隙用硅酸铝保温 棉添实。温控系统与电磁铁磁体实验装置相同，控制的精度为l k 。另外，实验 过程中超导强磁体的磁场强度均保持稳定，加热炉也不移动，所以不必考虑磁电 阻率效应对控温的影响。 上海大学硕+ 学位论文( 2 0 0 4 )第二章实验装置和实验方法 2 2 实验方法 聚合物及其复合材料的微观结构用日本理学电机公司产d m a x c 型x 射线衍 射仪( w a x d ) 进行测试，c u k 。( x = 1 5 4 0 6 n m ) 辐射源，石墨单色器，工作电压 4 0 k v ，电流2 0 0 m a ，以4 0 m i n 、在2 0 = 5 0 4 5 0 范围连续记谱。 观察样品断口形貌时，用液氮将样品冷冻用镊子破碎，破碎的新表面再使 用i b 一3 离子镀膜机喷会以供扫描电镜( s e m ) 观察，