（材料科学与工程专业论文）电沉积法制备cuins2和cuinse2薄膜的研究.pdf

浙江大学硕十学位论文摘要 摘要 随着传统石化能源的日益减少，太阳能作为一种重要的可再生能源逐渐成为人 们关注的热点。光伏发电是太阳能利用研究领域中最重要的发展方向之一。过去的 几十年里，全球光伏产业发展迅速。目前占市场份额9 0 以上的是晶体硅太阳电池， 由于其使用的原材料高纯硅价格较高，生产过程中能耗高，电池生产成本难以降低， 阻碍了它的进一步大范围应用。近年来，薄膜太阳电池由于具有低成本、高性能等 优点而引起了人们的广泛关注。c u l n s 2 和c u l n s e 2 ( c i s ) 等i i i i v 1 2 族化合物薄膜 电池具有高理论转换效率、直接禁带、高光吸收系数、禁带宽度与太阳光谱相匹配 和稳定性好等优点，因此成为很有发展前景的下一代太阳电池。普遍采用的真空法 制备此类c i s 薄膜虽然成膜质量较好，但设备和技术要求都很高，导致成本较高。 采用非真空法如喷涂，颗粒涂覆，电沉积等制备c i s 薄膜设备简单，投资少，薄膜 的生产成本低，而且容易大面积成膜，有望实现c i s 薄膜太阳电池工业化大规模量 产，具有很好的发展前景。 采用电沉积法制备c i s 薄膜易于控制薄膜的厚度，可在大尺寸和形状复杂的衬 底上沉积薄膜，并且电沉积过程在室温下进行，能量损耗低。一步电沉积法与两步 电沉积法相比，能同时将三种元素还原到衬底上，易于控制薄膜的成分，获得缺陷 较少的高质量c i s 薄膜。本文利用一步电沉积法制备了c u l n s 2 和c u i n s e 2 薄膜，对 制备的薄膜进行了分析和表征，并初步制备了c u l n s 2 薄膜太阳电池原型器件。本论 文取得的主要成果如下： 1 利用一步电沉积法制备出具有不同c u i n 比的均匀致密的c u l n s 2 薄膜，薄膜 的厚度约为1 21 t m ，薄膜为黄铜矿结构，禁带宽度约为1 4 7e v ，呈p 型。研究了 沉积电位、衬底、c u i n 比、p h 值、柠檬酸钠用量和原材料等对先驱体薄膜的影响 以及后续热处理条件对c u i n s 2 薄膜的影响。 2 在一步电沉积法制备c u l n s 2 薄膜的基础上初步制备出结构为 m o c u l n s 2 c d s z n o i t o c 的薄膜太阳电池原型器件。电池的平均开路电压为3 5 0 m v ，平均短路电流为3m a e m 2 ，填充因子为2 0 ，最高转化效率为0 5 7 。 3 利用一步电沉积法制备出均匀致密的c u l n s e 2 薄膜，薄膜的厚度约为1 2 i t m ，黄铜矿结构。研究了沉积电位和衬底对先驱体薄膜的影响以及后续热处理条件 浙江大学硕上学位论文摘要 对c u i n s e 2 薄膜的影响。 i i 关键词：c u l n s 2 ，c u l n s e 2 ，薄膜太阳电池，电沉积 浙江大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w r i t ht h ei n c r e a s i n gd e c r e a s eo fc o n v e n t i o n a lf o s s i le n e r g y , s o l a re n e r g y , a so n ek i n d o fs i g n i f i c a n tr e n e w a b l ee n e r g y , h a sb e c o m i n gaf o c u s t h ep h o t o v o l t a i ct e c h n o l o g yi s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n td e v e l o p m e n ta s p e c t si nt h eu t i l i z a t i o nf i e l do fs o l a re n e r g y i n t h ep a s td e c a d e s ，p h o t o v o l t a i ci n d u s t r yi nt h ew o r l dd e v e l o p e dr a p i d l y t h ef u r t h e r m a s s i v ea p p l i c a t i o no fc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s ，a c c o u n t i n gf o rm o r et h a n9 0 o ft h e w o r l dp h o t o v o l t a i cm a r k e ta tp r e s e n t ，i sp r e v e n t e db yt h eh i g hp r o d u c t i o nc o s to fs o l a r c e l l sd u et ot h ec o s t l yp r i c eo fh i g hp u r i t ys i l i c o nr a wm a t e r i a la n dh i 曲e n e r g y c o n s u m p t i o n i nt h e p r o d u c t i o np r o c e s s r e c e n t l y , t h i n f i l ms o l a rc e l l sw i t ht h e p r e d o m i n a n c eo fl o wc o s ta n dh i g hp e r f o r m a n c eh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i - i i i - v 1 2 f a m i l yc o m p o u n dt h i nf i l mc e l l ss u c ha sc u l n s 2a n dc u l n s e 2 ( c i s ) ，w i t hh i g h t h e o r e t i c a l p h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , d i r e c tb a n dg a p ，o p t i m u mw i d t ho fb a n dg a p ， e x t r a o r d i n a r i l yh i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dl o n g t e r ms t a b i l i t y , a r e c o n s i d e r e d p r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rn e x tg e n e r a t i o ns o l a rc e l l s a l t h o u g hg e n e r a l l yv a c u u md e p o s i t i o nt e c h n i q u e sf a b r i c a t eh i g hq u a l i t yc i st h i n f i l m s ，t h ep r o d u c t i o nc o s ti sh i g hd u et ov a c u u me q u i p m e n t sa n dr i g o r o u st e c h n i q u e s p r e p a r a t i o no fc i st h i nf i l m sb yn o n - v a c u u md e p o s i t i o nt e c h n i q u e ss u c ha ss p r a y ， p a r t i c l e c o a t i n ga n de l e c t r o d e p o s i t i o n ，w i t hag o o dd e v e l o p m e n tf o r e g r o u n d ，n e e d s i n e x p e n s i v ee q u i p m e n t sa n dl o wi n v e s t m e n tc a p i t a l n o to n l yt h ep r o d u c t i o nc o s to f t h i n f i l m si sl o w ，b u ta l s ol a r g e a r e ap r e p a r a t i o no fc i st h i nf i l m si sf e a s i b l e l a r g e s c a l e i n d u s t r i a l i z a t i o no fc i st h i nf i l ms o l a rc e l l si sp r o m i s i n gt oc o m et r u e t h et h i c k n e s so fc i st h i nf i l m sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o di se a s yt o c o n t r 0 1 p r e c u r s o rt h i nf i l m sc a nb ed e p o s i t e do nl a r g es i z ea n dc o m p l i c a t e ds h a p e s u b s t r a t e s t h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s si sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，s oi tc o n s u m e sl o w e n e r g y t h r e ek i n d so fe l e m e n t sa r er e d u c e do n t oas u b s t r a t es y n c h r o n o u s l yi no n e s t e p e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ，c o m p a r e dw i t ht w o - s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o d 。t h e c o m p o s i t i o no ff i l m sc a nb ec o n t r o l l e d ，a n dh i g hq u a l i t yf i l m sw i t hf e wd e f e c t sc a nb e o b t a i n e d i nt h i st h e s i s ，t h ec u l n s 2a n dc u l n s e 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yo n e - s t e p i l l 浙江人学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h ep r e c u r s o rt h i nf i l m sa n dm u l t i c r y s t a l l i n ec i st h i nf i l m s w e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e d m o r e o v e r , t h ep r i m a r ya r c h e t y p a lc u l n s 2t h i nf i l m s o l a rc e l ld e v i c e sw e r ef a b r i c a t e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ： 1 u n i f o r ma n dc o m p a c tc u i n s 2t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc u i nr a t i ow e r ep r e p a r e d b yo n e - s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h e y r ep - t y p ec h a l c o p y r i t es e m i c o n d u c t o r sw i t h d i r e c tb a n dg a po fa b o u t1 4 7e va n dt h i c k n e s so fa b o u t1 2 “m t h ei n f l u e n c e so f a p p l i e dp o t e n t i a l ，s u b s t r a t e s ，c u i nr a t i o ，p hv a l u e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc i t r i c a c i d s o d i u ma n dr a wm a t e r i a li nt h ep r e c u r s o rt h i nf i l m sa n dt h ee f f e c to fp o s ta n n e a l t r e a t m e n tc o n d i t i o n so nm u l t i c r y s t a l l i n ec u l n s 2t h i nf i l m sw e r es t u d i e d 2 t h e c u l n s 2 t h i nf i l ms o l a rc e l l sw i t ha c o n f i g u r a t i o n o f m o c u l n s 2 c d s z n o i t o c ，f a b r i c a t e do nc u l n s 2t h i nf i l m sp r e p a r e db yo n e s t e p e l e c r o d e p o s i t i o n t a k eo nt h ep h o t o v o l t a i cc h a r a c t e r i s t i c t h ea v e r a g ev a l u e so fv o c ，i s c a n df fa r e3 5 0m v , 3m a c m 2a n d2 0 ，r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e s tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i s0 5 7 。 3 u n i f o r ma n dc o m p a c tc u l n s e 2t h i nf i l m so fc h a l c o p y r i t ep h a s ew i t hat h i c k n e s s o fa b o u t1 2p mw e r ep r e p a r e db yo n e - s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so f a p p l i e dp o t e n t i a la n ds u b s t r a t e si nt h ep r e c u r s o rt h i nf i l m sa n dt h ee f f e c to fp o s ta n n e a l t r e a t m e n tc o n d i t i o n so nm u l t i - c r y s t a l l i n ec u i n s e 2t h i nf i l m sw e r es t u d i e d i v k e yw o r d s ：c u l n s 2 ，c u l n s e 2 ，t h i nf i l m ss o l a rc e l l s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘茎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：纠彩工爱角 签字日期： 驴口年弓月f 乞日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盎堂有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘鲎可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：纠红啕导师签名：汪嚼 签字日期：加口年；月n 日 签字日期：3 d 2 d 年3 月2 日 浙江大学硕上学位论文致谢 致谢 首先要感谢阙端麟院士和杨德仁教授，两位老师严谨的科研态度，踏实的工作作 风，渊博的学识将使我受益终身。 本论文是在汪雷副研究员和杨德仁教授两位导师的悉心关怀和精心指导下完成 的，在此表示诚挚的感谢。 自从进入实验室以来，汪老师一直给予我大量的指导，悉心指导我制定实验方案， 和我一起分析实验数据，总结实验结果。在本论文写作和数据分析方面提出了很多宝 贵的意见。二年多来，汪老师对我无微不至的关怀和谆谆教诲，不仅培养了我从事科 研工作的能力，更教会了踏实严谨的工作态度。 同时还要感谢在实验及论文写作期间，皮孝东、余学功、马向阳、李东升和张辉 老师的热情帮助。 感谢陈官璧、盛夏、李晓强、王朋、肖俊峰、李中兰、顾鑫、朱孝东、吴珊珊、 李庆同学的指导和帮助。 感谢实验室所有师兄、师姐、同学、师弟和师妹们! 感谢樊瑞新高工和欧海英秘书在实验期间提供的支持和帮助； 最后，我要深深地感谢我的家人，感谢他们默默地支持我，使我能够顺利地完成 学业。 刘红娟于求是园 2 0 1 0 年3 月 浙江大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 煤、石油、天然气等传统能源的储量正在逐渐减少，为了解决当前的能源短缺 问题，发展廉价环保的可持续能源已经成为人们关注的焦点。作为一种经济环保、 取之不尽、用之不竭的可再生能源，太阳能的开发利用是历史的必然趋势。太阳电 池是一种利用太阳能的光电转换器件，是利用太阳能的研究中最重要的研究领域之 一。近年来，全球光伏产业正以高速的增长率迅速发展。目前占市场份额9 0 以上 的晶体硅太阳电池，由于其使用的原材料高纯硅价格较高，生产过程中耗能高，电 池生产成本难以降低，阻碍了它的进一步大范围应用。薄膜太阳电池由于具有低成 本、高性能等优点而引起了人们的广泛关注。c u i n s 2 、c u i n s e 2 ( 简称c i s ) 等i i i i v 1 2 族化合物薄膜太阳电池具有高理论转换效率、直接禁带、高光吸收系数、禁带宽度 与太阳光谱相匹配和稳定性好等优点，因此成为国内外专家学者的研究热点。 目前，c i s 薄膜太阳电池的制备方法仍以真空共蒸发和溅射法为主，所制备的 c i s 薄膜太阳电池的效率都已经超过1 0 ，已实现工业化量产。但这两种方法都需 要真空条件，设备昂贵，投资较大，不能制备大面积的薄膜，且原材料的利用率不 高，使得c i s 薄膜太阳电池的生产成本一直很高，不能大范围应用。如何通过非真 空、低成本的方法来制备均匀致密的c i s 薄膜已成为目前c i s 薄膜太阳电池的研究 热点。电沉积法是一种非真空、低成本方法。采用电沉积法制备c i s 薄膜还可以制 备大面积薄膜，有望实现c i s 薄膜太阳电池工业大规模量产。 本论文的主要内容是采用一步电沉积法制备c u i n s 2 薄膜、c u l n s 2 薄膜太阳电池 原型器件的制备和采用一步电沉积法制备c u i n s e 2 薄膜。在利用上述方法制备好先 驱体薄膜后，进行硫( 硒) 化热处理。并且利用各种分析测试手段对先驱体薄膜和 热处理后得到的多晶薄膜的形貌、结晶性、光吸收性能和电学性能进行分析和表征。 本论文主要分为以下几个章节：第一章前言，总领全文；第二章文献综述，概 括了世界光伏产业的发展现状和太阳电池的工作原理和性能指标，说明了发展薄膜 太阳电池的重要性，侧重阐述了发展c i s 薄膜太阳电池的重要性，c i s 薄膜太阳电 池的特点和研究现状；第三章是实验部分和设备，主要阐述了实验方案和实验中涉 及的主要设备；第四章是利用一步电沉积法制备c u l n s 2 薄膜，研究了电沉积条件( 沉 积电位) 、衬底和电解液成分( c u i n 比、p h 值、络合剂含量、原材料等) 对先驱 浙江人学硕士学位论文 第一章前言 体膜的影响以及后续热处理条件对多晶c u l n s 2 薄膜的影响。第五章是利用一步电沉 积法制备c u l n s e 2 薄膜，研究了电沉积条件( 沉积电位) 和衬底对先驱体膜的影响 以及热处理条件对多晶c u l n s e 2 薄膜的影响。第六章是结论，总结全文。 2 浙江 学砸士学位论立第= 章文献综述 2 1 太阳电池概况 2 1 1 发展太阳电池的意义 第二章文献综述 随着时代的发展，世界能琢结构发生了巨大的变化( 如图2 1 所示，所用数据 来源于( ( 2 0 0 4 年欧洲j r c 预测本世纪内常规能源及新能源发展趋势) 。煤、石油、 天然气等传统的能豫的资源储量正在逐渐减少，为了解决当前能源短缺的问题，发 展廉价环保的可持续能辣已经成为人们关注的焦点。太阳能是一种经济环保的可再 生能源，取之不尽、用之不竭l l 】。开发利用太阳能是历史的必然趋势。广义地说， 太阳能包舍生物质能风能海洋能、水能等各种可再生能琢。太阳能的能量转换 方式主要有光化学转换，光热转换和光电转换三种方式口l 。太阳电池是一种利用太 阳能光电转换原理，将光能直接转换成电能( 即光伏效应) 的半导体器件，是利 用太阳能的研究中最重要的研究领域之一。 ， i i l i i 4 露 懑 勰勰! 爨 i 圉2 i2 0 0 0 2 1 0 0 年能菲结构圉( 预测) 1 8 3 9 年，法国科学家贝克勒尔( b e c q u e r e l ) 在电解池中最先发现了光伏效应。 1 8 7 6 年，英国科学家a d a m s 和d a y 制备了第一个固态s e 太阳电池，但其光电转化 效率很低，到2 0 世纪中期效率也仅有l 左右。直到1 9 5 4 年，美国贝尔实验室的 c h o p i n 等“1 研制出世界上第一块真正意义上的硅材料太阳电池，光电转换效率达到 釜袅管 浙江人学硕上学位论文第二章文献综述 6 ，从而真正实现了太阳电池的应用，推动了现代太阳电池的研究和开发。 随着人们逐渐认识到常规能源的不可再生性，开发新能源和保护环境的重要 性，各国政府开始大力开展光伏发电技术的研发。从2 0 世纪7 0 年代开始，美国、 西班牙、德国等欧共体国家及一些发展中国家都制定了相应的光伏发电技术发展计 划。1 9 8 0 年以后，我国国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 和国家重大基础研究 计划项目( 9 7 3 项目) 等都对光伏发电研究给予了重要支持。2 0 0 2 年我国投入2 0 亿元，启动“光明工程”，重点发展太阳能光伏技术。 在过去的十几年里，全球光伏产业发展十分迅速，光伏产量大幅度增长【5 1 ，年 平均增长率超过3 0 。图2 2 所示为近1 0 年全球光伏装机容量。欧洲可再生能源委 员会可再生能源状况2 0 4 0 ) ) 报告指出，光伏发电的比例在2 0 1 0 年将占世界总发 电量的0 1 ，2 0 2 0 年达到1 1 ，2 0 3 0 年达到8 3 。今后l o 年光伏产业仍将高速 发展，2 0 1 0 年光伏装机容量可达6 6 0 0 m w ，到2 0 1 5 年达到3 0g w 。统计数据表明： 随着生产规模的扩大，光伏发电成本逐年下降，规模每增加l 倍，价格约降低2 0 。 图2 3 是未来2 0 年里光伏发电价格降低趋势预测。可知，2 0 1 5 年光伏发电价格接 近1 元度【6 1 ，2 0 2 0 年光伏发电价格可与火电价格相当。 4 q b 嚣0 舂a 婷蝴鳓 戮昏孵硌醇瓣翻蟠嘲脚锄埒囊螂- 0 嘴i 倒瞎赫 图2 22 0 0 1 2 1 0 0 年全球光伏装机容量 翮 艄 艄 荤l 棚 肭 翮 纛 蕴 矗 螽 2 1 浙江 学哦学位论文 第章文献综进 b 度电 4 群浴淼 口，”n 0 ，mm 圈2 3 光伏发电价格降低趋势 2 1 2 太阳电池的工作原理和性能指标 2 l2 1 太阳电池的工作原理 太阳电池的作用是将太阳能转化为电能，其工作原理1 7 l 是利用半导体的光伏效 应半导体或半导体与金属之间形成的结在光照条件下产生光电压的现象。如图 2 4 所示，当入射光进入p - n 结时，能量大于电池材料禁带宽度的光子，由本征吸收 在结的两边产生电子一空穴对。由于p - n 结势垒区存在自n 区指向p 区较强的内建 电场，光生少数载流子受该由建电场作用，各自向相反方向运动，p 区曲电子穿过 p - n 结进入n 区，n 区的空亢进入p 区，于是形成自n 区指向p 区的光生电流。少数 载流子的运动中和了部分空问电荷，降低了内建电场势垒，使正向电流增大。当光 生电流和正向电流相等时，p 巾结两端建立稳定的电势差，产生光生电压。在p - n 结开路时，光生电压达最大值。著将p - n 结与外电路接通，只要光照不停止，就有 源源不断的电流通过电路，p - n 结就可以作为恒定的电流源使用。图25 是p - n 结太 阳电池在太阳光照射下的能带图和理想太阳电池等效电路图。 霉 甜 册 i， 浙江大学硕上学位论文第二章文献综述 6 电子 虿丽孑百一石ii 鬲 删姆鳓 ? e 。垒? 盟9 辱叫、k 拳簪海 a 太阳能半导体晶片 旦9 7ep 重e 望 毒乙鑫j 囝墨6 考丫国5 r h 品片受太阳光照过程中带正电的空穴向p 型半导体区移动带 负电的电子向n 型半导体区移动 9 o 9e 移oo o 国囝。国够国囝oo c 晶片曼太阳光照以后电子从h 区负电饭流出负电空穴从p 区 正电极疏出正电 图2 4p - n 结太阳电池工作原理示意图 口 l 卜 峨1 ) fj 【 ；5 ( m 图2 5 ( a ) p - n 结太阳电池在太阳光照射下的能带图，( b ) 理想太阳电池的等效电路图 浙江人学硕上学位论文 第二章文献综述 2 1 2 2 太阳电池的性能指标 一般，评价太阳电池的指标【8 1 有：短路电流( s h o r tc u r r e n tp h o t o c u r r e n t ，i 。) ， 开路电压( o p e nc i r c u i tp h o t o v o l t a g e ，v ) 、填充因子( f i l lf a c t o r ，f f ) 和转化效 率( c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，r ) 。 图2 6 描述了这些指标之间的关系。图中曲线a 为在无光照下太阳电池的i v 曲线，曲线b 为光照下的i - v 曲线。光照时电池产生的光生电流，使曲线沿着电 流轴的负方向移动厶i i l ，即曲线b 。通常为便于观察，通过坐标变换得到曲线c ，即 光照时太阳电池的特征i v 曲线。随着负载电阻r 的变化，太阳电池的电流、电压 大小沿曲线c 变化。 理想太阳电池的i v 特性为：，= 一厶 e x p ( 学) 一1 。其中i 。为p - n 结的反向 短路电流。 图2 6 太阳电池在有无光照条件下的i v 曲线( a ) 无光照，( b ) 有光照 l 短路电流 短路电流i 。是指太阳电池在无负载状态下，即外部电路短路时( 此时电压为0 ) 的输出电流，即曲线c 与i 轴的交点。理想状态下，太阳电池的短路电流等于光照 时产生的电流。 7 浙江入学硕士学位论文 第二章文献综述 短路电流密度：以= p s ： 一矿l r 万1 伊f - d t 上n ov 圈, p ) e x p ( 一矽g g 其中a 为p n 结面积。 2 开路电压 开路电压是在负载无限大的状况下，即外部电流断路时的电压( 此时电流为0 ) ， 即曲线c 与i 轴的交点。 吃= 了k t - i l ( 纠等- n 等 3 填充因子 填充因子是太阳电池处于最大输出功率( p m ) 状态( 对应曲线c 上b 点) 时对 应的电流( i m ) 和电压( v m ) 的乘积与电池短路电流和开路电压乘积的比值。b 点 为最大功率点，对应的电阻称为最佳负载电阻r 肼。阿值越大，太阳电池的i - v 曲 线越趋向方形，电池输出特性越好。 腰：上：垃 is c y o cis c y 。 4 转换效率 太阳电池光电转换效率是太阳电池的最大输出功率与照射到太阳电池表面的 总辐射i 1 7 如之比，可通过下式【9 1 来计算： 7 7 ：兰d 盖：脬姓 2 1 3 太阳电池的种类及应用 根据所用材料的不同，太阳电池可分为四大类 1 0 1 3 】，如图2 7 所示。 目前，世界上大部分太阳电池是晶体硅电池，包括单晶硅【1 4 j 和多晶硅【1 5 】太阳电 池。 单晶硅太阳电池是开发最早、目前转化效率最高、技术最成熟的一种太阳电池， 主要为p - n 同质结太阳电池，至今仍占领着较大的市场份额。国内外生产单晶硅主 要采用提拉法和区熔法两种工艺。现在单晶硅电池工艺成熟，提高转换效率依靠硅 片表面微结构处理和分区掺杂的手段。由于单晶硅是间接禁带半导体，光吸收系数 8 浙江人学硕上学位论文第二章文献综述 较低，为了吸收足够的太阳光，制备成太阳电池时需要较厚的硅片，所以原材料的 需求量较大。另外加上硅材料的提纯和加工成本较高，单晶硅生长速度慢，使得太 阳电池成本居高不下，不能大规模应用。 图2 7 太阳电池的类别 多晶硅的生产采用铸造工艺，生长速度较单晶硅快，生产成本低于单晶硅电池， 自出现后占据了太阳电池的大部分市场份额。但仍存在硅材料使用量大，原材料成 本高的问题，使得电池的生产成本难以大幅度降低。 尽管晶体硅太阳电池在各方面都取得了很大的进步，2 0 0 4 年到2 0 0 9 年转换效 率从1 4 5 提高到1 7 ，1 9 9 2 年到2 0 0 2 年发电成本从$ 4 2 w p 降低至$ 1 7 w p ， 但为了实现家庭化广泛应用，成本仍需进一步降低。但要使晶体硅电池成本降低到 每瓦一美元以下存在较大的困难。图2 8 是各类太阳电池的成本降低趋势。由图2 8 9 浙江大学硕：l 学位论文 第二章文献综述 可以看出，薄膜太阳电池自2 0 0 5 年大规模量产后，成本一直低于并且仍将持续低 于晶体硅电池。另外，薄膜太阳电池在阴雨天仍可正常发电，而且质量轻，可做成 柔性电池，应用范围更广泛。由于薄膜太阳电池具有以上诸多优点，2 0 0 6 2 0 0 8 年 全球薄膜太阳电池产量持续快速增长，年平均增长率超过1 2 0 ( 如图2 9 所示) ， 预测表明在未来的几十年里全球薄膜太阳电池产量和市场占有份额仍将持续高速 增长。因此，从长远来看，薄膜太阳电池是未来太阳电池的发展趋势。 ； 、享瓣 k “s 、 ，一 、 卜一一一 ：黼薄厦太阳能 i 卿增长警 图2 8 各类太阳电池的成本降低趋势 图2 92 0 0 6 , - - 2 0 0 8 全球薄膜太阳电池产量及其增长率 非晶硅电池是研究较早的薄膜太阳电池【1 6 】。非晶硅薄膜电池的制备方法主要有 反应溅射法、p e c v d 法、l p c v d 法等。非晶硅薄膜光吸收系数很高，比单晶硅大 1 0 5 5 5 5 5 5嚣妇挖挖矾劲加2伯他侣 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 浙江大学硕十学位论文第二章文献综述 1 个数量级。因此，非晶硅薄膜的厚度不到晶体硅的百分之一，需要的硅材料较少， 从而大大降低了材料成本。但非晶硅薄膜太阳电池仍然存在转换效率低和光致衰减 的问题。另外，非晶硅薄膜太阳电池的制造设备价格昂贵，自动化程度不高，多结 叠层电池工艺复杂、设备庞大，影响了非晶硅薄膜电池的产业化进程。 目前，g a a s 单晶薄膜太阳电池实验室最高转换效率为2 6 1 i ”l ，多晶电池为 1 8 4 【1 8 l 。由于g a a s 太阳电池质量较轻，光电转换效率高，稳定性好，一般作为 空间电池用于人造卫星等航天领域，成本的高昂以及具有较大的毒性使得其难以大 规模应用，不利于民用。 c d t e 薄膜太阳电池有着很长的研究历史。c d t e 薄膜是直接禁带半导体，禁带 宽度为1 4 5e v ，理论效率约2 9 ，与硅太阳电池相比，其工艺简单，成本较低。 目前，c d t e 薄膜太阳电池最高效率已达1 6 【1 9 】，大面积组件效率超过1 0 【1 0 1 。但 由于c d 毒性大和原料储量较少，近1 0 年来其市场份额一直维持在1 3 左右。 c i s 薄膜太阳电池主要指i i i i v 1 2 族的c u l n s 2 【2 0 】、c u l n s e 2 以及为提高电池效 率掺入g a 的c u l n g a s e 2 【2 2 l 等薄膜电池。目前，c i s 薄膜太阳电池发展十分迅速，其 大量推广应用能大大降低太阳电池的发电成本。c i s 薄膜材料具有吸收系数高、稳 定性好、理论转换效率高等优点。c i s 是一种黄铜矿型化合物半导体，直接禁带， 禁带宽度与太阳光谱响应好，光吸收系数高达1 0 5e m ，理论光电转换效率高，稳 定性好，不存在光致衰减效应，可以通过控制材料的本征缺陷浓度和改变c u i n 比 控制材料的导电类型，并且其自身的各种结构缺陷对薄膜材料的电学性能不会造成 太大的影响。 染料敏化太阳电池【2 2 l 是由1 9 9 1 年m i c h a e lg r a t z e l 首先报道的，受到了国内外 专家的广泛关注。他发现用半导体t i 0 2 薄膜做光阳极，引入带有发色团的染料敏化 剂，可以极大地增强半导体t i 0 2 捕获太阳光的能力，并把这种新结构的太阳电池定 义为染料敏化太阳电池。染料敏化太阳电池的基本结构包括染料敏化的t i 0 2 纳米晶 薄膜、工作电极( 由导电玻璃、纳米t i 0 2 薄膜和染料敏化剂组成) 、含有i 1 3 。的 电解质和对电极。由于t i 0 2 的禁带宽度较大( 3 2e v ) ，通常可见光不能将其直接 激发。t i 0 2 表面上吸附一层染料敏化剂后，由于染料分子对可见光吸收性能良好， 当光照射到染料分子，染料分子吸收光子后跃迁到激发态。光电化学反应的一个循 环过程为：首先，处在激发态的染料分子产生中心离子向配体的电荷转移，电子通 过配体注入到较低能级的t i 0 2 导带上，电子在导带基底上富集，通过外电路流向对 浙口 学顶i 岸位论立 瓤一章女赫综述 电极；然后，染料分子输出电子后成为氧化态，然后被电解质中的i 。还原再生；最 后，氧化态的电解质( 1 3 ) 在p i 对电极上得到电子教还原。目前，燃料敏化电池的 实验室效率还较低，未进行大规模商业化生产，而且由于敏化剂昂贵，电池的成本 很高。 用有机材料1 2 3 1 代替硅等无机材料是刚兴起的一个太阳电池研究领域。有机材料 具有柔性好，制备方法简单，原材料来源广泛，成本低等优点，有利于大幅度降低 电池的成本，实现太阳电池的大规模推广。其典型结构主要有单质结结构、异质结 结构、混合异质结结构等。目前，有机太阳电池在转换效率、光谱相应范围、电池 的稳定性等方面均有待提高。 2 1 4 发展c i s 薄膜太阳电池的意义 薄膜太阳电池相对晶体硅电池具有价格低廉、阴雨天光谱相应好质轻、柔性 等优点，从而受到了国内外的广泛关注1 2 4 2 5 j 2 0 0 9 年1 1 月，i s u p p l i 公司预测：薄 膜光伏太阳电池正在快速发展，其占领的全球光伏市场份额将从2 0 0 8 年的1 4 提 高到2 0 1 2 的3 1 。 图2 1 0 秉性衬底上制备的c i s 薄膜太阳电池 c i s 作为一类最有潜力的薄膜太阳电池吸收层材料m 删，具有下述优点： 首先，c i s 是直接禁带半导体，吸收系数很大，只需l 2g m 厚的薄膜即可吸 收几乎所有的可见光，能做成很薄的膜，节约成本，而且可以使用廉价的柔性衬底 制备柔性太阳电池，如图21 0 所示，扩大太阳电池的应用范围。其次，经实验验证， c i s 太阳电池无光致衰减效应，稳定性好，适用寿命长。第三，c i s 可通过自身的 新旺 学硕学位论立第，章文献综述 缺陷和改变c u l n 比形成n 型或p 型半导体材料。第四，c i s 薄膜太阳电池弱光性 能好，在阴天或阴暗气候条件下，c i s 薄膜太阳电池相比其他太阳电池能产生更多 的电能。最后，c i s 太阳电池的理论转换效率都很高。表2i 是几种c i s 薄膜太阳 电池的理论效率与目前实验室的最高效率。目前，c i s 太阳电池的效率高于除g a a s 外的其它薄膜太阳电池，效率成本比最高。由于c u l n s 2 的禁带宽度与太阳光谱最 为匹配，其理论效率最高，达到3 2 ，并且利用储量丰富的s 来代替有毒的较少储 量的s e ，可以降低太阳电池的原材料成本，以及避免在电池生产和使用过程中s e 对人、动物和环境造成毒害、污染 表2 1 几种c i s 薄膜太阳电池的理论效率与目前最高效率 图21 1 各种太阳电池的市场占有份额及预测 图2 1 1 是各种太阳电池的市场占有份额及预测。从该图可以看出，c i s 薄膜太 阳电池所占的市场份额自2 0 1 0 年大规模量产将以较大的增长率大幅增长。这是因 为c i s 薄膜电池相对于其他薄膜电池具有更高效率和更低成本的优势，且其效率和 成本将随着技术的成熟分别持续升高和降低。f i r s ts o l a r 公司预测，到2 0 1 2 年c i s 薄膜太阳电池的成本将从l2 9 $ w 降低到o6 5 07 $ w 。并且，由于c i s 薄膜电池 在太阳光谱区具有优异的光电响应转换性能，发展c i s 薄膜太阳电池已经成为大势 * 学m l ￥位镕女 第口上m # 所趋。目前，c i s 薄膜太阳电池已经成为国内外专家学者的研究热点 2 2c i s 薄膜太阳电池的研究进展 2 2 1 国内外c i s 太阳电池研究现状 1 9 7 2 年，w a g n e r 等用c u l n s e 2 黄铜矿单晶作为吸收层制备了转化效率高达 1 2 的太阳电池，标志着c i s 光伏材料的崛起。但单品材料制备技术难、成本昂贵， 无法进行商业运作。1 9 7 7 年k a z m e r s k i 等吲采用共蒸法制备了第一个c u l n s e 2 多晶 薄膜电池，大大降低了c i s 薄膜电池的成本，为c i s 薄膜电池的大规模民用提供了 曙光，从而引发了各国研究者对c i s 薄膜电池的兴趣。 目前，由于商业化生产工艺均采用真空方法，c i s 薄膜太阳电池的成本相对较 高，而且面积较小。为了降低成本和增大电池面积，研觅开发新的非真空制备技术 是c i s 薄膜太阳电池的一个重要方向。 2 2 2 c i s 的晶体结构与性能 2 22 1c i s 的晶体结构 c u n s 。然 c z i n c - b i e n f l e c b ) c h a l c o p y n _ i e 翻21 2 c i s 晶体结构示意圉( a ) 闪锌矿结构，( b ) 黄铜矿结构 c i s 是一种i i i i 2 族的三元化合物，具有黄铜矿洲、闪锌矿和一种未知结 构三个同素异形体。c i s 薄膜电池中c i s 材料的结构为黄铜矿型结构，如图2 1 2 所 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 示。这种结构可以看作为两个面心立方品格套构而成。如图2 8 所示，一个为阴离 子s 或s e 组成的面心立方品格，另一个为阳离子( c u ，i n ) 对称分布的面心立方品格。 当黄铜矿型结构的化合物c i s 成分偏离化学计量比时，薄膜中产生1 2 种空位、 间隙和位错等本征点缺陷。这些本征点缺陷在禁带中产生新的缺陷能级，从而不用 掺杂其他元素，仅通过调节自身元素的成分比就能控制c i s 薄膜的导电类型，即 c i s 薄膜材料具有本征缺陷自掺杂特性。由于c i s 薄膜材料允许成分较大地偏离化 学计量比，所以即使薄膜成分严重偏离化学计量比，c i s 薄膜仍具有黄铜矿型结构 和相似的物理和化学特性，从而降低了材料制备上的难度。 2 2 2 2c i s 薄膜的光学性质 c i s 是直接带隙半导体，其吸收系数a 与禁带宽度e g 之间满足式( 2 1 ) 3 6 、3 7 1 ： 口：型掣( 2 - 1 ) 厅u 其中：h 是普朗克常数，是直接半导体的光学禁带宽度，a 是常数。在太阳 光谱区，c i s 吸收系数高于1 0 5c m ，所以c i s 薄膜作为薄膜太阳电池的吸收层， 只需1 2p