（材料加工工程专业论文）新型高铝青铜组织及腐蚀磨损行为的研究.pdf

兰州理工大学硕士学位论文摘要 摘要 课题组开发研制了一种应用于拉伸、挤压不锈钢板式换热器片的铜合金模具材 料铝青铜c u 。1 4 a 1 x ，并就其熔炼、铸造、热处理工艺、组织变化及摩擦磨 损性能等进行了初步的探索。 本文运用金相、x 射线衍射、电子探针、扫描电镜、电解萃取及深浸蚀制样等 方法研究了新型铝青铜c u 1 4 a 1 x 的组织。结果表明：合金由a 、b7 、k 及他相 组成，热处理只改变了相量：强化相k 相富集了大量的c o , 热处理和铸态合金相比， k 相含量虽然减少，但基体中成分均匀化程度及含f e 量增加、显微硬度也略有提高。 通过静态浸泡腐蚀试验、扫描电镜( s e m ) 、电化学测试等方法研究了铝青铜 c u - 1 4 a l x 在3 5 n a c l 、5 h 2 s 0 4 、1 0 h 2 s 0 4 、1 0 h c l 溶液中的耐蚀性能及腐 蚀行为。结果表明：合金在n a c l 溶液、h c l 溶液和h 2 s 0 4 溶液中具有较好的耐腐 蚀性能，其腐蚀速率随温度的升高而增大：合金中的( 竹2 ) 共析相与d 相、k 相 相比，具有优先腐蚀倾向；由合金腐蚀前后各个区域微区成分分析对比得知，a l 含量明显下降，c u 的含量明显增加，合金发生的主要是脱铝腐蚀。 在往复式磨损试验机上测定了c u 1 4 a 1 x 合金与两种对比材料q a i9 - 4 和 q a l1 0 5 5 的干摩擦磨损行为和在不同介质中的腐蚀磨损行为，用多功能磨损试验 机测定摩擦系数，用扫描电镜观察磨痕及磨屑形貌。结果表明：在干摩擦状态下，耐 磨性按热处理态c u 1 4 a l x 、铸态c u 一1 4 a 1 一x 、q a l9 - 4 、q a j1 0 5 5 合金依次 降低：在相同的试验条件下，c u 1 4 a 1 x 合金与两种对比材料在3 5 n a c l 和 5 h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀磨损量均小于干摩擦条件下的磨损量，呈现腐蚀磨损的“负” 交互作用：在纯水中比干摩擦条件下的摩擦系数高，而磨损最小，原因是水的润滑 效果不明显，只是对摩擦表厩起散热冷却作用，通过影响摩擦副表面硬度改变材料 的磨损行为。 关键词：高铝青铜组织腐蚀脱铝腐蚀磨损 兰州理工大学硕士学位论文 英文摘要 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i v ew e a rb e h a v i o r o fan e wk i n do f h i g h a ib r o n z e a b s t r a c t ：an e wk i n do f h i g h a 1b r o n z e c u 一1 4 a i xa sd i em a t e r i a la p p l y i n gi nd r a w i n ga n d e x l r u d i n gs t a i n l e s ss t e e lo fp l a t eh e a te x c h a n g e rw a sd e v e l o p e db y t h er e s e a r c h e r si no u r l a b o r a t o r y t h em e l t i n g a n d c a s t i n gp r o c e s s ，h e a t - t r e a t m e n t ，m i c r o s t r u c t u r e t r a n s f o r m a t i o na n dw e a r i n gb e h a v i o ro f t h ea l l o yh a v eb e e ne x p l o r e db e f o r e i nt h i sp a r ) e 】t h em i c r o s t m c t u r eo f 也en e wk i n do f h i g h - a l b r o n z ew a si d e n t i f i e db v m e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e l e c t r o np r o b e m i c r o a n a l y z e r ( e p m a ) ，e l e c t r o l y s i se x t r a c t i o na n dd e e pe t c h i n gp r o c e d u r e t h er e s u l t s s h o wt h a th i g h - a lb r o n z ei sc o m p o s e do f a ，9 ，ka n d7 2 p h a s e sa n dt h ea m o u n to f p h a s e s h a sb e e nc h a n g e db yh e a t - t r e a t m e n t ；m a i nc o n t e n to fc oi sr i c hi ns t r e n g t h i n gp h a s ek a l t h o u g h t h ea m o u n to fkp h a s ei s s l i g h t l y d i m i n i s h e da f t e rh e a tt r e a t m e n t ，t h e i m p r o v e m e n to fc o m p o s i t i o nh o m o g e n e i t ya n dl e s si n c r e m e n to f i r o nc o n t e n ti nm a t r i x o fa l l o yw i l lr e s u l ti n r a i s i n g i t sm i c r o h a r d n e s sw h i c hh a s a d v a n t a g e o fi t sw e a r r e s i s t a n c e 。 n l ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db e h a v i o ro ft h eh i g h - a 1b r o n z ec u - 1 4 a i xi n 3 5 n a c i ，5 h 2 s 0 4 ，1 0 h 2 s 0 4a n d1 0 h c ls o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g s t a t i c i m m e r s i n g c o r r o s i o n t e s t ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e r v 0 a n d e l e c 仃o c h e m i c a lm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc u - 1 4 a 1 x i s g o o di nl h e s ed i f f e r e n ts o l u t i o n s ；啊1 ec o r r o s i o nr a t er i s e sw i t ht h et e m p e r a t u r e s i n c r e a s i n g t h e ( 叫1 2 ) p h a s es u f f e r sa d e a l u m i n i z a t i o na t t a c ks u p e r i o rt ob a n dk p h a s e s a t i e rc o r r o s i o n t h ec o n t e n t so f 砧a n dm nr e d u c eo b v i o u s l y , w h i l et h ec o n t e n to fc u i n c r e a s e s ，w h i c hs h o w s t h a tt h eh i 畦a l - b r o n z es u f i e r sd e a h i m i n i z a t i o nc o r r o s i o n n l ew e a rb e h a v i o ra n dc o r r o s i v ew e a rb e h a v i o ro fc u 1 4 a j xa n d0 也e rt w o a 1 - b r o n z e sw e r ee x a m i n e di np i n o n ：d i s cr e c i p r o c a t i n gd e v i c e t h ef r i c t i o nc o e 珩c i e n t s w e r et e s t e di nm u l t i f u n c t i o nw e a r i n gd e v i c e ，a n dt h e i rw o r l lt r a c k sa n dw e a rd e b r i sw e r e o b s e r v e di ns e m j 强er e s u l t ss h o wt h a tu n d e r 坊es t a t eo fd r yf r i c t i o n t h eo r d e ro f a b r a s i v ew e a rl o s si sh e a tt r e a t m e n th i g h - a lb r o n z e a s - c a s t i n gh i g h - a 1b r o n z e o a l 9 - 4 q a l10 5 - 5 t h ec o r r o s i v ew e a r 】o s so fb f o n z e si n3 5 n a c lo r5 h 2 s 0 4 s o l u t i o n si sl o w e rt h a nt h a ti nd r ys l i d i n g ，i e t h ee x h i b i t i o n n e g a t i v e s y n e r g yb e t w e e n c o r r o s i o na n dw e a l , t h el u b r i c a t i n ge f f e c to fw a t e ri sn o to b v i o u s a n dw a t e r p l a y st h e r o l eo f c o o l i n gt h es u r f a c e ，s ot h e 丘i c t i o nt o e 伍c i e n t si nw a t e ri sh i g h e rt h a nt h a ti nd r y f r i c t i o n w h i l et h ew e a rl o s si sl o w e r k e yw o r d s ：h i g h - a 1b r o n z em i c r o s t r u c t u r ec o r r o s i o nd e a l u m i n i z a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位 或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名 盔查l 堡日期；塑噬年卫月直日 关于学位论文使用授权说明 本人了解兰州理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或甘肃省有关部门 规定送交学位论文。 作者签名：耋墨! l 堡导师签名：受金盈垒日期：近年旦丹盐日 兰灿l 理工大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 铜是古老的金属，中华民族有五千年以上的文明史，铜的发现与使用技术是中 国古代文明的重要组成部分【1 】。出土最早的铸造铜刀，是中国4 8 0 0 年以前生产出来 的。世界上在1 4 2 9 年开始了铜板的生产，当然是手工作业式的。1 7 8 4 年蒸汽传动 轧机出现之后，铜加工的方式由作坊变成了加工厂。第二次世界大战期间，铜加工 材料的生产取得了长足的发展。2 0 世纪以后，随着铜加工理论的不断丰富，新品种、 新工艺、新方法、新技术、新产品以及新的生产管理思想迅速发展，铜加工进入了 现代生产时期。 由于铜的强度较高、塑性较好、导电导热性很好，而且有很好的耐腐蚀性能， 目前仍作为是种常用的工业金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑、 国防工业等领域。据统计【1 1 ，2 0 0 0 年世界钢产量1 4 6 8 万吨；世界铜的消费量为1 4 8 8 5 万吨。我国是近年来铜加工业发展最快的国家，也是铜消费量最多的国家之一，目 前铜的消费量在有色金属中仅次于铝。我国2 0 0 0 年铜加工材料的消费量为2 1 5 万 吨，预计2 0 0 5 年铜加工材料的需求量为2 5 5 万吨。随着科学技术和工业的进步， 对铜加工材料提出了更高的质量要求。因此铜加工业需要不断研制新品种，提高材 料的物理性能、机械性能、化学性能、表面品质及加工精度等等，以适应日新月异 的经济发展要求。 1 2 铜合金材料的研究现状及发展方向 l 。2 1 铜合金的研究现状 1 2 1 1 铜及铜合金 铜及其合金大致可分四类：紫铜、黄铜、青铜和自铜。紫铜又称纯铜，分加工 紫铜、无氧紫铜和脱氧铜、特种铜三类。主要用于导电、导热和耐腐蚀的部件。黄 铜是以锌为主要合金元素的铜合金，分为简单黄铜( 铜和锌的二元台金) 和复杂黄 铜( 铜和锌再加其他组元的多元合金) 。主要用作导水、导热、耐磨、耐蚀材料， 大量用于火电厂的凝汽器。青铜指以锡、铝为主要合金元素的铜合金，按其主要含 金元素命名，如锡青铜，铝青铜等。主要用作高强、弹性、耐磨和耐蚀材料。白铜 指以镍为主要元素的铜合金，白铜耐海水腐蚀性能良好，主要用于船舰和海洋设施 以及制盐工业蒸发器和滨海电厂的凝汽器等。本文用的材料是铝青铜，在此主要对 铝青铜作简单的介绍。 铝青铜的强度和抗蚀性比黄铜和锡青铜高，是应用最广泛的一种铜合金，也是 锡青铜的重要代用品，但铸造性能和焊接性能较差。铝青铜的主要元素是铝，可分 为简单铝青铜( 即二元c u - a i 合金) 和复杂铝青铜( 即除a l 以外，还含有f e 、n i 、 m n 等元素的铜合金) 。 由c u - a 1 二元相图( 图卜1 ) 、c u a 1 f e 、c u - a 1 - m n 、c u a 1 - f e - n i 等多元相图 可知，含a l 量小于7 4 的所有铜合金在固态下均为单相a 固溶体组织，塑性高， 易成形加工。含有7 4 9 4 a 1 的合金在1 0 3 6 5 6 5 为t l + b 组织，不过在生产 条件下，b a 转变不完全，总会或多或少保留一部分1 3 相，随后发生b a + y2 兰州理t 人学颂l 半位论文第一章鳍论 共析分解。 下降。 y ：相是一种既硬又脆的相，它的存在使合金的硬度、强度升高，塑性 含冉9 4 1 5 6 a l 的合 金缓慢冷却到5 6 5 发生b q - t - y2 共析转变，呈片状组织。 含1 0 1 i 8 a i 的亚共析锅 青铜在q 产的快速冷却过程，b 相发生无扩散相变，形成针状b 相和类马氏体组织。铝含量大于 1 1 8 青铜最初 d 固溶体过渡 到有序同溶体bi ，然后随舍会 中锅含量的增加再转变成针状 p 类马氏体，p 1 。混合物或针状 y7 类马氏体。因此，它们在淬火 后都为b 马氏体组织。b 是一种 弧稳定组织，在回火过程t t ：1 又会 发生转变。 搽于a l 含量对合余的加工 性能的影响，一般其含量小于 1 4 。 图卜1c u - a i 相图 f i g 。i - it h ec u - a ie q u i l i b r i u md i a g r a m 1 2 i 2 合会元素及杂质元素对铝青铜性能的影响 f e 可蹋溶于c u a t 含金的q 同溶体中。铁可使铝青锅中的原子扩散速度减慢， 增加b 相稳定性，因而能抑制引起合会变脆的“自退火”现象，使台金脆性大大f 降。适墩铁能细化铝青铜的铸造与再结晶晶粒，提高力学性能加o 5 1 f e 就 有明显的细化晶粒效果。若过量则会形成铡状f e 灿3 ，使合金的力学性能与抗蚀性 降低。因此，合金中的含f e 量不应超过5 。若合金中n i 、m n 、a l 含量增多，会 进一步降低f e 在固溶体t p 的溶解度。 n i 在c u a i 合会中有一定的固溶度，当n i 含量超过最大固溶度时会有k 相n i a i 相形成。n i 一方面提高锅青铜的共析转变温度，另一方面又使共析点成分向升滠方 | 每l 移动，还能改变值相形态。n i 含量低时旺相呈针状，镍的含量达3 时转变为片 状。向c u a l - n i 合金中添加m n 。b 相发生共析转变时有形成粒状组织豹倾向。镍 能显著提高铝青铜的强度、硬度、热稳定性与抗蚀性，含一定量n i 的c u a i - n i f e 合金在热加工后不需另行固溶处理与淬火，即可直接时效。向铝青铜中同时添加n j 和f e ，| = l | 】可获得更佳的综合性能。在c u a i - n i 合金中，k 相的析出形态对其力学性 能的影响报大。n i 与f e 的最佳含量比为o 9 1 1 。 m n 在c u - a i 合金证周溶体中有较大的溶解度，却又降低铝在a 中的固溶度。 锰对1 3 相分解起稳定作用，降低相变开始温度，推迟共析转变。铝青铜中含m n 量 不超过最大溶解度极限，对合金的力学性能与抗蚀性是有益的，它们具有良好的加 工成形性能。禽0 3 o 5 m n 的二元铝青铜有相当好的热加工性能，热轧时的开 裂倾向屁著减少。向含m n 的铝青铜中添加一定量f e ，合金的性能得到进一步完善， 因为f e 能细化晶粒，不过，铁减弱m n 对1 3 相的稳定作用。 z n 在c u _ a l 合余a 相中有限溶解，扩大n 相区。可是z n 会减少c u - a i - n i f e 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 合金的富铁相质点，使耐磨性下降。 s i 是铝青铜的杂质，其含量不能超过o 2 ，否则会降低合金的力学性能与工 艺性能，但能改善合金的可切削性能。 稀土元素( r e ) 是c u 及c u 合金最有效的变质剂，能提高强度、塑性，改善 铸锭组织和热加工性能，得到高的导电性和高温强度吲。r e 在铜中的溶解度极小， 对电导率影响不大，但能细化晶粒，提高再结晶温度，并能与铜形成金属间化合物， 显著提高青铜的耐热强度。c u 中加入微量( o 0 0 1 0 3 ) r e ( c e 、y 或混合r e ) 能形成c e 2 p b 、c e p b 、b i 2 c e 、b i c e 3 等难熔化合物( c e p b ：1 1 6 0 ，c e b i ：1 5 5 2 ) ， 不仅消除了b i 、p b 引起的热脆性，而且有脱氧、除气等作用，能提高塑性，省去 中间退火，增加c u 管的冷拔次数，改善冷拔管表面质量，提高成品率。有的实验 还表明，铜中加入0 1 o 6 c e 或y ，晶粒显著细化，再结晶温度提高( 约1 0 0 ) ， 因而提高了高温强度。r e 还能改善无氧铜的抗氧化性能和导电性。此外，适量的稀 土可以起到细化合金的铸态组织的作用，并且能够改善合金的流动性、耐磨性及耐 蚀性【3 】。 1 2 1 3 国内外铜合金研究现状 国内外对铜及其合金的研究都投入了大量的开发力量，并且取得了喜人的成 果。日本造船株式会社开发的c u - c o b e 系h z 合金、神户制钢所开发的c u - f e p s n 系k t 一1 台金、三菱株式会社开发的c u c r z r 系d m c 合金均具有高强度、电热 性好、热疲劳强度高、耐磨性高等优良性能【4 ，5 ，6 】。我国现阶段在铜合金方面的研究 方向主要是高锰铝青铜、高铝青铜和镀青铜等，目前也取得了很大的进展： 华南理工大学研制的k k 合金1 7 j j ，具有十分显著的高强耐磨特性，可广泛应用 于制造要求高强度、高比压、中速、中温的机械、冶金、轻工、矿山、运输等设备 的耐磨零件，抗拉强度为6 3 3 n m m 2 ，屈服强度为2 0 3n m m 2 。 昆明理工大学的胡大禄等开发了一种代号为y h l 的高强耐磨青铜1 9 , 1 0 】，其抗拉 强度为6 3 0 6 5 0 m p a ，比z q a l 9 4 约提高了2 5 ；硬度为1 6 0 1 8 0 h b ：延伸率为 1 4 1 7 ，耐磨性及切削加工性均比z q a l 9 4 合金更优。 河北工业大学梁金生等研制了一种用于不锈钢和0 8 f 低碳钢制品拉伸成形的新 型铜基合金模具材料 1 1 , 1 2 , 1 3 】，并证实该材料可克服产品表面极易产生的划痕、划伤 等表面缺陷； 北京有色金属研究总院 1 4 1 研制了一种电站凝汽器用新型耐蚀铜合金 h s n 7 0 1 a b ，是一种加硼耐冲蚀铜合金，其耐腐蚀磨损性能超过了h s n 7 0 1 a ， h s n 7 0 1 b 。 山东省冶金科学研究院新研制了一种y j z q m n a l 轧钢设备用耐磨青铜材料 1 5 1 ，其铸态下的抗拉强度约为7 6 0 8 5 6 m p a ，延伸率为1 6 1 7 ，硬度为h b l 7 0 2 3 0 。 中南工业大学研究了一种低隙石墨青铜材料( d s q ) 1 6 】，由于具有多相组织结 构，机加工及铜焊性能良好，该材料是一种新型的减摩材料。 此外，还有丹东汽车制造开发的模用铜基合金1 1 7 1 等，其性能都超过了普通的铜 合金，并在实际中进行了大量的生产。 1 2 2 铜合金的发展方向 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 近年来铜合金的发展方向主要是：高强和高导电性铜合金、高强耐蚀铜合金、 高强耐热铜合金、高强耐磨铜合金、亚稳铜合金和功能性铜合金。 高强高导电铜合金是一种有优良综合物理性能和力学性能的结构功能材料【l8 1 ， 广泛应用于电力、电子、机械等领域，可用于电器工程开关触桥i l 、连铸机结晶器 内衬【2 0 】、集成电路引线框架【2 ”、大功率异步引电动机转子 2 2 、高脉冲磁场倒替材料 【2 3 等。铜合金中高强度和高导电性是一对相矛盾的性能，目前主要通过合金化的方 法和复合材料的方法来解决。合金化的方法是通过圃溶强化、沉淀强化、细晶强化 和形变强化等手段来强化铜基体，技术较成熟，工艺较简单，成本也较低，但是强 度一般低于5 0 0 m p a ，导电率一般不超过8 0 i a c s ，很难满足新一代电器件对性能 的要求1 2 4 】。而复合材料法制备的铜合金抗扳强度可达2 0 0 0 m p a ，但是工艺复杂，产 品性能不稳定，成本较高。所以需要进一步对高强高导电性铜合金进行研制。 铜的电极电位很高，标准电极电位约为+ o 3 4 伏，耐腐蚀性能良好，在许多介 质中都是很稳定的。大部分以铜为基的铜合金在大气和海水中都具有很高的耐腐蚀 性能，在稀的非氧化性盐酸、磷酸及醋酸中也有很高的化学稳定性【2 ”。因此可以用 铜合金来制造船用螺旋桨和各类管类等高强度耐蚀构件。 高强耐热铜合金指用于高炉风口、渣口套、吹氧管喷头、电极夹持器、接触式 夹具和结晶器等零部件上的强度高、耐热性好的具有良好导热性能的铜合金 2 6 , 2 7 。 主要分为脱氧铜和低合金化耐热铜合金两种类型。其中脱氧铜由于良好的导热和耐 热性能而被应用于风口、渣口套等尺寸精度要求不高、耐高温的零部件之一：低合 金化耐热铜合金可以用在耐热强度要求较高的情况下，如电弧炉夹持器、连铸结晶 器等零件，它们既要求有一定的强度、优良的耐磨性，还要求有较高的软化温度和 高温强度。近年来我国在高强耐热铜合金方面投入的研究力量也是相当大的。 近年来有色耐磨材料中的高强耐磨铜合金也是人们开发研究的热点，合金元素 多以多元少量为合金化的原则。铝青铜中加铁的q a l 9 - 4 ，加铁和镍的q a l l 0 - 4 4 和 q a l l 0 - 6 6 ，均可用于制造高强高导耐磨零件，如轴承、齿轮、轴套、涡轮等。随着 我国汽车工业的发展，近1 0 年来引进了大量汽车和汽车生产线，各种的同步器齿 环技术及材料也涌入国内，已经先后开发了铝青铜及锰青铜等同步器齿环材料，如 q a l l 0 3 1 5 等。 1 3 铜及铜合金的腐蚀及腐蚀磨损性能 1 3 1 腐蚀及腐蚀磨损简介 1 3 1 1 腐蚀 2 8 3 6 , 5 6 , 5 7 】 材料的腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象。对于金属材料而言， 金属腐蚀是指金属与其周围环境( 介质) 之间发生化学或电化学作用而引起的破坏 和变质，就是说，金属腐蚀发生在金属与介质间的界面上。 金属腐蚀有很多的分类的方法。一种方法是将腐蚀分为常温腐蚀和高温腐蚀； 一种方法是将它分为湿腐蚀和干腐蚀：而按腐蚀的机理分类，金属腐蚀又可分为化 学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀是指金属与腐蚀介质直接发生反应，在反应的进行过程中没有电流产 生，其腐蚀特征是腐蚀产物生成于发生腐蚀反应的表面，腐蚀产物覆盖在金属表面 可使进一步腐蚀减速进行，如在干燥气体中或在非电解质溶液中的腐蚀：电化学腐 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 蚀是指金属与电解质溶液发生了电化学反应，反应过程中有电流产生的一种腐蚀， 其实质上是短路的电偶电池作用的结果，其腐蚀的受蚀区域是金属表面的阳极，腐 蚀产物常常发生在阳极与阴极之间，不能覆盖被蚀区域，因此起不到保护作用，如 金属或合金在各种电解质中的腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等。化学腐蚀 和电化学腐蚀的比较可见表卜1 。电化学腐蚀又可按其腐蚀形态分为均匀腐蚀和局 部腐蚀，后者又可分为孔状腐蚀、晶问腐蚀、剥层腐蚀、选择腐蚀、缝隙腐蚀、电 偶腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。 表卜1 化学腐蚀和电化学腐蚀的对比 t a b l e l 一1t h ec o m p a r i s o no f c h e m i s t r yc o r r o s i o na n de l e c t r o c h e m i s t r yc o r r o s i o n 列表比较化学腐蚀电化学腐蚀 条件金属与非电解质接触 不纯的金属或合金与电解质 溶液接触 现象无微电流产生 有微电流产生 本质金属被氧化的过程较活泼的金属被氧化的过程 相互关系两种腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍、危害也更严 重。 电化学腐蚀是以不同的金属( 或导电非金属) 为电极形成腐蚀电池的结果。按 照电化学机理进行的腐蚀反应中，反应物与金属的相互作用被分为两个独立的、但 又是一个总回路中互相联系的共轭过程。如锌在不含空气的盐酸中腐蚀时发生的电 化学反应为： 阳极反应：z n - _ z n 2 + + 2 e 阴极反应：2 h + + 2 e - 一h 2 即至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中 的离予流组成回路。所以电化学腐蚀的特点在于它的腐蚀历程中的阴、阳极反应必 须是一共轭过程，且有电流产生。 金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同。当金属或两种不同的金属制成的 物体相接触，同时又与其它介质相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池的电 化学作用。例如：在一铜板上有一些铁钉，长期暴露在潮湿的空气中，在铁钉的部 位就很容易生锈。这是因为铜板暴露在潮湿空气时表面会凝结一层薄薄的水膜，空 气中的c 0 2 、s 0 2 、n a c i 溶解到这层水膜中形成电解质溶液，原电池也就形成了。 其中铁是阳极，铜是阴极。在阳极上一般都是金属的溶解过程。由于两种金属的紧 密接触，电池反应不断进行铁变成铁离子进入溶液，多余的电子移向铜极，在铜极 上氧气和氢离子被消耗掉生成水，铁离子就与溶液中的氢氧根离子结合生成氢氧化 亚铁，然后又与潮湿空气中的水分和氧发生作用最后生成铁锈，结果铁就被腐蚀了。 目前常用的用于腐蚀评定的方法有：表观检查、重量法、失厚测量与孔蚀深度 测量、气体容量法、电阻法等。对全面腐蚀通常用腐蚀速度来衡量金属腐蚀程度的 大小。 1 3 1 2 腐蚀磨损 腐蚀磨损是指由于腐蚀介质和金属表面间有相对运动而引起金属的加速破 坏。它是一种考虑环境介质影响的磨损过程，是材料受腐蚀和磨损综合作用的一种 复杂的磨损过程。在分析腐蚀磨损时，既要考虑材料受腐蚀和磨损影响的单独作用， 兰州i 理工大学硕士学位论义第一章绪论 更要注意它们的相互影响和相互作用。腐蚀磨损是一个物理的、机械的、化学的和 电化学的综合过程。 在腐蚀磨损过程中，金属可以离子形式及整体方式脱离材料表面，其特点与单 独作用有显著不同，腐蚀磨损量也远不是两者的简单叠加。腐蚀磨损的机理为： a 、腐蚀加速磨损：试验表明，腐蚀对磨损的加速作用是材料流失的主要原因。 在腐蚀磨损的过程中，由于腐蚀介质的作用，材料表面的机械性能将受到影响，从 而降低材料的耐磨性。如果腐蚀介质在材料表面生成的腐蚀产物是疏松的或脆性 的，随后在磨料或其它微凸体的作用下就很容易破碎去除，从而导致材料磨损的增 加。即使材料表面不形成这种腐蚀产物，腐蚀过程也会导致材料表面组织结构的恶 化，如产生晶闻腐蚀。磨损过程中，材料表面往往形成犁沟或冲蚀坑，犁沟两侧或 冲蚀坑外缘的凸起部位是塑性变形强烈的部位，因而更易于受到介质的腐蚀破坏。 b 、磨损加速腐蚀：腐蚀磨损的电化学试验表明，磨损过程可对磨损的阳极过 程和阴极过程产生极大的影响。大多数耐蚀金属都是通过在表面形成可阻止腐蚀进 一步发展的表面膜( 钝化膜) 而具有良好的耐蚀性，但在磨损的过程中，表面膜要 受到不同程度的破坏，从而使材料裸露出的新鲜表面直接与介质发生电化学反应， 会使阴极溶解速度急剧提高。试验还表明，在某些介质的腐蚀条件下，磨损作用还 将导致电化学过程的大大加速，从而促进材料的去除。 c 、腐蚀磨损试验中的“负”交互作用口副：腐蚀磨损的交互作用通常表现为彼 此加速，但在试验中发现有些情况下在腐蚀介质中的材料流失量比空气中的干磨损 还小。这种现象的出现一般是在腐蚀介质弱、因腐蚀造成的损失小，而材料流失量 以磨损为主的条件下。与空气中的磨损失重相比，介质改变了摩擦副之间的表面状 态，降低了摩擦系数，从而改变了磨损失重。介质的润滑在轻载和高速下充分表现 出减摩效果，再加上介质冷却作用，材料流失就有可能小于相同运动参数( 速度和 载荷) 下的干磨损，即产生了所谓的“负”交互作用。在这种情况下不能用空气中 的磨损量作为无腐蚀条件下磨损量的计量标准。 1 3 1 3 腐蚀磨损交互作用的定量描述及各分量测量方法哪! 单纯的腐蚀作用中，失重与腐蚀时间的关系通常是凹曲线，而一般的干磨损( 在 空气中的磨损) 材料流失量与载荷( 速度) 大多呈线性关系。腐蚀磨损则不符合这 两种关系，其间的交互作用通常都表现为加速，用下式表示： 形= 形。，4 - 睨叩，+ a w = 职+ 巩 式中f 矿一腐蚀磨损造成材料的总流失量； 。r 一单纯的腐蚀失重( 静态下腐蚀) ； 。一单纯的磨损失重： 形一交互作用失重； 形，一腐蚀对磨损的加速( 磨损增量) ： 阡，c _ 磨损对腐蚀的加速( 腐蚀增量) 。 或 = 吮，+ 。 式中吸。r 一腐蚀磨损条件下的腐蚀分量 吮。一腐蚀磨损条件下磨损分量。 6 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 即 形= 阡_ ，+ 啦 睨。，= 。+ 睨 故 吮。厂用w 一阡乙，； 阡0 一月耖一砜。； 阡卜用阡乙，一。u 。 最后可得到交互作用失重。 在腐蚀介质中材料总流失量( ) 和纯机械磨损失重( 阡，w 。) 可用称量法或表 面形貌仪测损失的质量或体积来表示；对于静态腐蚀量( 碍乞。) 和腐蚀磨损条件下 的腐蚀分量( 吮。) ，前者可用腐蚀失重法( 浸泡法) 直接测定，或用电化学方法 测得的静态腐蚀电流再换算成质量或体积，但后者只能用电化学的方法测定的腐蚀 电流再换算成质量或体积。 d 腐蚀磨损的影响因素及研究目的 对于某一特定材料，其腐蚀磨损取决于介质的腐蚀特性和磨损过程的特点，并 且它们之间还会互相影响，因此腐蚀磨损的影响因素十分复杂，其影响因素主要是 腐蚀介质的p h 值，介质成分，介质浓度，介质温度，缓蚀剂等。 我们进行腐蚀磨损试验的目的：进行腐蚀磨损试验的研究，主要是解决下列问 题： 1 ) 评价材料的腐蚀磨损性能； 2 ) 研究腐蚀介质对材料腐蚀磨损的影响： 3 ) 研究磨损机械作用对材料腐蚀过程的影响： 4 ) 研究腐蚀因素与磨损因素的相互作用对材料腐蚀磨损性能的影响。 1 3 2 铜合金的腐蚀行为 铜合金在大气、淡水和海水有优良的耐腐蚀性能，这是因为铜表面生成了与铜 紧密结合的碱性硫酸铜 c u s 0 4 3 c u ( o h ) 2 】和碱性碳酸铜 c u c 0 3 c u ( o h ) 2 】 保护薄膜，防止铜继续腐蚀。铜具有较高的正电位，当发生c u c u u - 2 e 和c u c u 十+ e 反应时，其标准电位分别为+ o 3 3 7 v 和+ 0 5 2 1 v 。铜合金的腐蚀类型主要有均 匀腐蚀、成分选择性腐蚀、点蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀破裂、缝隙腐蚀、冲击( 刷) 腐蚀等。 ( 1 ) 均匀腐蚀 均匀腐蚀是最常见的腐蚀形态。化学或电化学在全部暴露的表面或大部分表面 上均匀地进行，金属逐渐变薄，最终失效。从腐蚀重量上来看，均匀腐蚀代表金属 的最大破坏。但是这种腐蚀形态从技术观点看并不重要，因为根据简单的试验，就 可以准确的估计设备寿命。 ( 2 ) 成分选择性腐蚀 成分的选择性腐蚀是指合金中活性较强的组元的选择性溶解，如黄铜脱锌、青 铜的脱锡、c u a i 合金的脱铝、c u - n i 合金的脱镍等。这种选择性腐蚀只发生在二 元或多元固溶体合金中。此时较贵的金属保持稳定或重新沉淀，腐蚀过程本身组成 了一个原电池，其中较贵金属作为阴极，而合金则作为阳极。以黄铜、铝青铜为例 来说明选择性腐蚀。 黄铜脱锌：主要有两种表现形式：一种是均匀的层状脱锌；另一种是不均匀的 带状或栓状脱锌。关于黄铜脱锌的机理，目前也有两种：一种认为黄铜中的锌优先 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 溶解而残留疏松的铜层，即锌的选择性溶解( 合金内部的锌通过表层中形成的双空 位迅速扩散出来( 3 吼，继续溶解掉) ；另一种认为铜一锌固溶体溶解后铜再沉积，即铜 的重新析出。实际上，一些研究工作【4 0 】认为两种不同的机理分别适用于不同条件下 的脱锌现象：在稀盐酸中为锌选择性溶解；而在浓盐酸中则遵循着溶解一沉积机理。 铝青铜脱铝：脱铝腐蚀是铝青铜在某些环境介质中发生脱铝的现象。脱铝腐蚀 与环境、合金成分和显微组织有关系。促使铝青铜脱铝腐蚀的环境有酸性介质、含 有氯化物的介质，铜离子浓度较高的介质，以及介质不能充分流动和温度升高等情 况。脱铝腐蚀的敏感性随合金的铝含量增加而增强。铝青铜中各相组织脱铝敏感性 按a 相、b 相和y2 相的顺序增大，而且晶粒愈粗大，脱铝腐蚀倾向愈大。 脱铝腐蚀的机理和脱锌腐蚀的相同，也是由于铜铝两组元之间存在电位差，形 成腐蚀微电池的缘故。为了防止脱铝腐蚀，除改善腐蚀环境( 如介质成分、浓度、 湿度、p h 值及流动性) 外，还可在铝青铜中加入n i ，或对铸态铝青铜进行适当的 热处理等。 ( 3 ) 应力腐蚀破裂 铜合金在张应力作用下，在定的介质环境中都有发生应力腐蚀破裂的可能 性。通常在应用中容易产生应力腐蚀破裂的是黄铜，青铜、c u a 1 、c u - n i 、c u - s i 等合金也会发生应力腐蚀破裂。关于铜合金的应力腐蚀破裂机理，目前尚无定论。 铜合金在含氨的水溶液等许多介质中的应力腐蚀破裂主要是在有变色膜的情况下 发生的，对于在有变色膜的情况下的应力腐蚀破裂，一些研究工作倾向于用变色膜 破裂的机理来解释。 ( 4 ) 点蚀 金属材料在适宜的环境介质中，经过一定的时间，大部分表面未受腐蚀，或只 有轻微的腐蚀，而在表面上个别的点或微小区域内，由于金属的选择性腐蚀而出现 蚀孔或麻点。随着时间的增加，蚀孔不断的向纵深处发展，这种腐蚀形态称为点蚀。 铜在淡水中虽然是耐蚀的，但是在一定的水质条件下却能发生点蚀，造成穿孔。成 为供水、热交换器等用管的重要腐蚀问题之一。 ( 5 ) 电偶腐蚀 当两种具有不同电位的金属相互接触并浸入电解质溶液时，便可发现：电位较 负的贱金属腐蚀加速，而电位较正的贵金属，其腐蚀速率则缓慢。这说明极性金属 被腐蚀而阴极性金属则受到保护。这种腐蚀现象成为电偶腐蚀，也叫异金属接触腐 蚀。实际上它上两种不同金属构成的宏观腐蚀电池，产生腐蚀的驱动力是两种不同 金属接触后产生的电位差。 1 3 3 铜合金腐蚀及腐蚀磨损性能的研究现状 美国o l d f i e l d 4 i 】等研究了海水管系中常用材料镍铝青铜、不锈钢和高镍铸铁的 耐海水腐蚀性能，结果表明：镍铝青铜具有优异的耐应力腐蚀开裂、耐腐蚀疲劳性 能、耐侵蚀性能、嗣空泡腐蚀和抗海生物污损等性能。其均匀腐蚀和腐蚀疲劳的性 能和不锈钢的相当，且不发生点蚀和氯化物应力腐蚀开裂，但在污染的海水中的耐 腐蚀性能下降。 s c h u s s l e r 4 2 】等测量了铸造镍铝青铜在人造海水中和氯化钠溶液中的电化学腐 蚀速率，用旋转电极在特定的水动力条件下对不同流速条件下膜的形成及在新表面 和钝化态下的反应动力学进行了评价。用x 射线技术和俄歇电子显微镜研究了在人 造海水中形成的腐蚀产物膜的结构，结果表明，腐蚀产物膜主要由氧化铝组成，能 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 够成为离子传输通过腐蚀产物膜的屏障。氧化亚铜在腐蚀产物膜外侧富集可以引起 钝化。 a t e y a 件3 】研究了单相n 铝青铜在3 4 n a c i 溶液中的腐蚀行为，结果显示，自 由腐蚀条件下形成的腐蚀产物膜好象是一种复膜，其内膜由a 1 2 0 3 组成，外层由 c u 2 0 、c u 2 ( o h ) 3 c l 和c u ( o h ) c 1 组成。x 射线测量发现：c u ( 1 1 1 ) 晶面优先发生 腐蚀，附着在合金表面的腐蚀产物的化学成分和那些从腐蚀面上剥离下来的腐蚀产 物的成分有相当大的差异。 此外，国外对铜及铜合金的电偶腐蚀及应力腐蚀破裂方面也进行了大量的研究 【4 4 4 7 1 。 在国内，罗兵辉【4 8 】等研究了含微量a l ，s n 元素铜合金的腐蚀行为，通过高速旋 转腐蚀实验、金相、电化学方法等研究了纯铜中添加微量a l ，s n 元素对其耐蚀性的 影响，结果表明，在纯铜里添加微量的这些元素可以抑制其在室温下动海水中的腐 蚀。实验发现，铜合金表面形成了主要由c u 膜、c u a 1 - m g 化合物以及s n 化合物 构成的腐蚀膜层。 中国科学院金属腐蚀与防护研究所1 4 叫对海水管路系统中铝青铜合金q a l9 2 的 腐蚀行为进行了研究，探讨了铝青铜管在使用过程中的脱合金腐蚀机制，结果表明， 铝青铜发生脱铝腐蚀，脱铝优先发生在a 相与未分解的共析组织的界面处，然后向 共析组织内部发展，并沿着亚稳的共析组织以选择性溶解的形式不断向合金内部扩 展，形成疏松多孔的结构，使合金强度大大降低。a 相几乎不发生脱铝腐蚀。 中国科学院沈阳金属研究所 5 0 , 5 1 研究了h a l 7 7 2 铝黄铜和b f e 3 0 1 1 白铜在 3 5 n a c i 和3 5 n a c l + s2 和3 5 n a c i + n h 3 ( n h l 溶液中的腐蚀和腐蚀磨损行为， 分析了s 2 。和n h 3 ( n h 4 + ) 的存在对铜合金的腐蚀和腐蚀磨损的影响，通过测定这两种 铜合金在3 5 n a c i 和3 5 n a c l + s 。、3 5 n a c l + n h 3 ( n h 4 + ) 溶液中的腐蚀速率、腐 蚀磨损率和电化学行为以及观测腐蚀磨损后的铜合金的微观行貌，研究了腐蚀后的 样品的表层性能，结果表明s 2 、n h 3 ( n h 4 + ) 的存在加速了铜合金的腐蚀、腐蚀磨损， 硫离子( 或氨或铵离子) 对铜合金的腐蚀磨损的加速作用与腐蚀磨损过程中的硫致 氢脆( 或氨致氢脆) 有关。 以上对铝青铜的腐蚀及腐蚀磨损行为的研究主要集中在含铝量较低的铝青铜 中，但当含铝量高于1 3 的铝青铜的腐蚀及腐蚀磨损行为都有待进一步的研究。 1 4 课题的背景、意义及研究内容 1 4 1 课题的背景及意义 铝青铜是2 0 世纪才开始研究的一种新型耐磨铜合金，它除具有铜合金的一般 性能以外，主要的特点是具有高强度、高塑性等优良的综合机械性能。它的机械 性能大大地超过了锡青铜的机械性能，甚至可与铸钢媲美，加之有良好的耐蚀性能， 而得到迅速的发展，现已广泛用来替代锡青铜制造熏负荷及较高循环应力工作下的