（机械电子工程专业论文）氧化铝基纳米复合陶瓷及其工模具应用基础研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 氧化铝陶瓷具有高硬度、耐磨损、耐高温、抗腐蚀、低密度、原料分布广等 优点，但韧性和强度较差，限制了其广泛应用。寻求合适的方法提高氧化铝陶瓷 的强韧性，具有重要的理论意义和应用价值。本文用纳米z r 0 2 与t i ( c ，n ) 多相复 合协同强韧化a 1 2 0 3 陶瓷，研制成功了纳米复合陶瓷工模具材料 a 1 2 0 3 t i ( c , 1 q ) z r 0 2 ，其抗弯强度为7 9 6m p a 、断裂韧性为8 9 2m p a m 沈、硬度 1 5 4 g p a 。 探讨了组分含量、烧结工艺对纳米陶瓷工模具材料微观结构和力学性能的影 响，与单一的a 1 2 0 3 陶瓷材料相比，其抗弯强度和断裂韧性都得到大幅提高。在 致密的烧结陶瓷中，纳米z r 0 2 和t i ( c 期与微米舢2 0 3 形成了典型的晶内晶间混 合型结构，裂纹从晶间到晶内再到晶间的路径扩展，消耗了更多的断裂能，形成 了沿晶穿晶混合的断裂模式，是其综合力学性能得到较大提高的主要原因。裂 纹偏转和桥联及裂纹分支和颗粒拔出，是复合材料韧性提高的表现。 对纳米陶瓷工模具材料进行了摩擦磨损性能实验研究，其摩擦系数和摩擦率 均明显低于单相a 1 2 0 3 陶瓷。并对其磨损表面微观形貌进行了观察和分析，探讨 了a 1 2 0 3 t i ( c , n ) z r 0 2 纳米复合陶瓷工模具材料的磨损机理。单相a 1 2 0 3 陶瓷的 磨损机理为脆性断裂和磨粒磨损，a 1 2 0 3 t i ( c , n ) z r 0 2 纳米陶瓷工模具材料的磨 损机理为机械冷焊和磨粒磨损。分析了舢2 0 3 t i ( c ，n ) z r 0 2 纳米陶瓷刀具的磨损 形貌和磨损机理，其主要磨损机理是磨粒磨损、粘结磨损。 关键词：纳米复合陶瓷工模具材料；微观结构；力学性能；摩擦磨损；切削性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea l u m i n a c e r a m i ch a se x c e l l e n th a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，h i g h - t e m p e r a t u r ew e a r r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，l o wd e n s i t ya n dw i d er a wm a t e r i a l s ，b u tt h el o wf r a c t u r e t o u g h n e s sa n dl o ws t r e n g t hl i m i ti t sw i d ea p p l i c a t i o n e x p l o i t i n ga ne f f e c t i v ea p p r o a c ht oi m p r o v e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l u m i n ac e r a m i c ，e s p e c i a l l yi t sf r a c t u r et o u g h n e s sa n df l e x u r a l s 订e n g t h , w i l lb es i g n i f i c a n tf o rw i d e n i n gt h ea c t u a la p p l i c a t i o n , 嬲w e l l 硒f o rt h et h e o r e t i c a l v a l u e n a n o - z r 0 2a n dt i ( c , n ) h a v eb e e na d d e di nt h es t u d y n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i e m a t e r i a lo fa 1 2 0 f f t i ( c , n ) z r w a sf a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l y , i t s f l e x u r a l s t r e n g t h , f r a c t u r e t o u g h n e s sa n dv i c k e r sh a r d n e s s 玳7 9 6m p a , 8 9 2m p a - m ma n d15 4g p ar e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fc o n s t i t u e n tc o n t e n ta n ds i n t e r i n gt e c h n o l o g yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h e f l e x u r a ls t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s sa r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fp u r ea 1 2 0 3c e r a m i cm a t e r i a l t h en a n o - s c a l ez r 0 2a n dt i ( c , n ) p a r t i c l e sa r el o c a t e db e t w e e no rw i t h i na 1 2 0 3m a t r i x t h u st h e t y p i c a lm i x t u r ec r y s t a lm i c r o s t r u c t u r ei sf o r m e di nt h ed e n s ec o m p a c t s ，w h i c hr e s u l t e di nt h e m i x t u r eg r a n u l a rf r a c t u r em o d e s t h ez i g z a gc r a c kp a t h , w h i c hi sf r o mt h eg r a i nb o u n d a r yi n t ot h e g r a i na n dt h e nt u r n i n gt ot h eb o u n d a r y , c a nr e s u l ti nh i g h e rc o n s u m p t i o no ff r a c t u r ee n e r g ya n dt h e i n c r e a s eo ff r a c t u r et o u g h n e s s c r a c kd e f l e c t i o n , c r a c kb r i d g i n g , c r a c kb r a n c h i n ga n dg r a i n p u l l - o u tr e v e a l st h ei m p r o v e m e n to f t h e f r a c t u r et o u g h n e s so f t h ec o m p o s i t e s t h ew e a rm e c h a n i s mo fn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e db y a n a l y z i n gs e mm i c r o g r a p h so fw e a rt r a c k so nt y p i c a ls p e c i m e n s t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n d w e a rr a t eo fa 1 2 0 3 t i ( c , n ) z r 0 2n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l sa r eo b v i o u s l y l o w e rt h a nt h a to ft h em o n o l i t h i ca 1 2 0 s t h ed o m i n a n tw e a l m e c h a n i s m so fp u r ea 1 2 0 3m a yb e b r i t t l ef r a c r l r ea n da b r a s i v ew e a r w h i l et h ed o m i n a n tw e a rm e c h a n i s m so fa 1 2 0 3 t i ( c n ) z r 0 2 n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l sm a yb em e c h a n i c a li n t e r l o c k i n ga n da b r a s i v ew e a r t h ew e a rp a t t e r na n dm e c h a n i s m so fa 1 2 0 j t i ( c ，n ) z r 0 2n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i e m a t e r i a l sw e r ea n a l y z e d t h em a i n w e a rm e c h a n i s m sa r ea b r a s i v ea n da d h e s i o n k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ； f r i c t i o na n dw e a r ；c u t t i n gp e r f o r m a n c e 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻 工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：丝 导师签名： 日期：旦生年上月鲨日 日期：盟年上月监日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米复合陶瓷材料的概述 1 1 1 纳米和纳米复合陶瓷材料 随着科学技术的发展，陶瓷的概念已经远远的超出古老的传统陶瓷范畴。目 前，陶瓷已经历传统陶瓷和先进陶瓷历史阶段，向纳米陶瓷发展。纳米陶瓷是2 0 世纪八十年代中期发展起来的新型材料，被称为2 1 世纪的材料，是纳米科学技术 的重要组成部分，已成为目前材料科学研究的一个热点，它从根本上改变了传统 陶瓷的结构，为克服陶瓷材料研究领域中长期未能解决的问题( 如陶瓷的韧性、 脆性、塑性等) 开辟了新的途径而有着极大的应用前景。所谓纳米陶瓷是指晶粒 尺寸或显微结构在纳米级( 1 1 0 0 n m ) 范围内的一类材料，其中包括晶粒尺寸、 晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都只限于1 0 0 纳米数量级的水平 【l ，2 】。由于界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、小尺寸效应、表面效应以及 界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷或先进陶瓷的独特性能。 按照组成相的数目，可以将纳米材料分为纳米相材料( n a n o p h a s em a t e r i a l s ) 和纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 【3 】。纳米相材料是指单相纳米颗粒组 成的固体，而纳米复合材料是指两相或多相构成，其中至少有一相为纳米级的固 体材料。纳米复合陶瓷材料也称为陶瓷基纳米复合材料，是纳米复合材料的一个 分支，是指通过有效的分散方法使异质相纳米颗粒均匀地弥散并保留在陶瓷基体 中所形成的复合材料。 纳米技术一经出现，便在改善传统陶瓷材料性能方面显示出极大的优势。加 入纳米相复合后陶瓷材料的室温强度和韧性大为提高，高温强度和抗蠕变性能也 有显著改善，最早采用纳米颗粒增韧陶瓷的是新原皓一，他首次在a 1 2 0 3 基体中 加入了5 v 0 1 的s i c 纳米尺寸颗粒，使其室温下的抗弯强度从单相砧2 0 3 陶瓷的 3 5 0 m p a 提高到约1 0 g p a 。随后人们的研究大部分以纳米尺寸的s i c 颗粒复合 a 1 2 0 3 为主，所得到的复合材料强度有显著提高，韧性有提高的趋势。这引起了 世界的高度重视，在世界范围内兴起纳米复合陶瓷材料研究热潮，纳米复合陶瓷 材料的基础研究和应用研究都取得了重大进展。 1 1 2 纳米复合陶瓷材料分类 由于纳米陶瓷粉体在高温烧结过程中极易长大，制备单相的纳米陶瓷直至目 第1 章绪论 前仍存在很大的困难。与单相纳米陶瓷不同，纳米复合陶瓷在烧结过程中由于不 同晶粒间的相互钉扎以及纳米增强颗粒与基体晶粒生长速率的差异，易于使其中 一相甚至多相保持在纳米级；另外，纳米复合陶瓷在制备工艺上与传统的微米陶 瓷也相近。因此，纳米复合陶瓷是目前最接近于产业化的纳米陶瓷材料。 根据基体晶粒尺寸的大小和纳米增强颗粒在基体中分布状态的不同，纳米复 合陶瓷可以大致分为纳米纳米型、晶内型或晶界型，晶内型和晶界型纳米复合 陶瓷1 4 1 。在纳米纳米复合陶瓷中纳米增强颗粒和基体晶粒尺寸均在纳米级，纳 米增强颗粒分布于基体晶界。晶内型纳米复合陶瓷中纳米第二相主要分布在基体 晶粒内部，在晶界型纳米复合陶瓷中纳米第二相主要分布在基体晶界上。在晶内 型和晶界型纳米复合陶瓷中，纳米增强颗粒晶粒尺寸在纳米级，基体相的晶粒尺 寸在微米或亚微米级，纳米增强颗粒分别分布于基体相的晶粒内和晶界上( 如图 1 )。 骝鹃鬻瓣 ( a ) 晶内型( b ) 晶界型( c ) 晶内型或晶界型( d ) 纳米纳米型 图1 纳米复合陶瓷材料分类 1 1 3 纳米复合陶瓷材料的增韧机理 纳米复合陶瓷与相应的常规复合陶瓷相比，韧性和强度都大幅度提高，其增 韧增强的机理一直是人们十分关注的问题。不同研究者对此提出了多种解释，其 观点有的是互相一致的，有些则存在根本性分歧，目前对这一问题的研究仍在不 断深入。下面简要介绍几种主要观点：对于氧化物基纳米复合陶瓷体系，纳米第 二相颗粒的作用主要有以下几方面【孓1 0 1 ： ( 1 ) 组织的微细化作用，抑制晶粒生长和晶粒异常长大； ( 2 ) 晶粒内产生亚晶界，使基体再细化而产生增韧作用； ( 3 ) 残余应力的产生使晶内破坏为主要破坏形式； ( 4 ) 高温时阻止位错运动，提高耐高温性能； ( 5 ) 控制弹性模量、热膨胀等可改善材料的强度和韧性等。 新原皓一 1 1 , 1 2 】认为纳米复合陶瓷材料性能的提高与“内晶型”结构的形成及 由此产生的次界面的作用有关，认为“内晶型 结构主要通过以下效应使材料得 以增强：( 1 ) 减弱晶界的作用：( 2 ) 诱发穿晶断裂的发生；( 3 ) 抑制断裂过程中的位 2 山东轻工业学院硕士学位论文 错运动。l e v i n 1 3 】从理论上分析了内晶型s i c 颗粒产生的残余热应力对a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷的增韧作用，并得出以下结论：( 1 ) a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷穿晶断 裂是由于残余应力对基体晶粒的弱化作用和对晶界的强化作用所致；( 2 ) 内晶型 s i c 颗粒对断裂韧性的提高作用只发生在其含量较低时( 小于5 v o l ) 。 关于纳米颗粒复合陶瓷的强韧化机理，尚未形成系统完整的概念，尚需要应 用断裂力学、断裂形貌学、数值分析等方法从次界面的结合状态、应力状态等角 度进行深入研究。 1 1 4 纳米复合陶瓷材料的设计原则 纳米复合陶瓷材料设计必须遵循的原则：( 1 ) 纳米增强粒子与基体之间必 须有良好的化学相容性，在烧结和使用过程中它们之间不发生任何化学反应。( 2 ) 基体与纳米增强颗粒间的弹性模量和热膨胀系数差大小适中，由此产生的热应力 不导致基体发生宏观开裂。( 3 ) 在瓷体烧成温度下纳米第二相颗粒不发生严重 长大，始终以纳米形态存在。( 4 ) 所用的原料要尽可能细，最好都 2 0 0 n m ，并 且确保第二相纳米颗粒的均匀分散。后两项的实现有利于所得材料形成晶内型纳 米复合结构，这对于提高所得材料的性能存在着巨大的影响。 1 1 5 纳米复合陶瓷材料的力学性能及其影响因素 ( 1 ) 纳米复合陶瓷材料的力学性能 纳米复合陶瓷材料的力学性能，包括纳米陶瓷材料的抗弯强度、硬度、断裂 韧性、和耐高温性能等。特别是在高温下硬度、强度得到较大的提高。关于纳米 复合陶瓷的研究都表明在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合，能使材料的力学 性能得到极大改善。同时，纳米复合也能提高材料的弹性模量，并对热膨胀系数、 导热系数、抗热震性产生影响。 从纳米技术出现开始，人们就对其改性陶瓷复合材料产生极大兴趣，加入一 定量的纳米粉末制成纳米复合陶瓷材料，不仅可大幅度提高单相陶瓷材料的强 度、韧性和使用温度( 表1 ) 【1 4 ，1 5 1 ，而且可提高抗蠕变性能和高温强度保留率f 1 6 1 ， 使高温蠕变性能提高一个数量级。目前研究较多的纳米复合陶瓷是以魅0 3 、z r 0 2 为基体的氧化物基陶瓷和以s i 3 n 4 为基体的氮化物基陶瓷，所采用的纳米粉体主 要包括舢2 0 3 、z r 0 2 、s i c 、s i 3 n 4 、t i c 、t i n 等硬质相和n i ，c o 等金属。关于纳 米复合陶瓷的研究都表明在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合，能使材料的抗 弯强度得到极大改善，而这是传统的微米复合材料所达不到的。 研究表明【蛤1 8 l ，纳米颗粒对单相陶瓷材料的增韧效果远不如提高强度那样明 显，甚至还会出现韧性降低的现象。如文献【l5 】报道，加入s i c 颗粒后强度有所提 高，但韧性降低，s i 3 n 4 材料的强度和韧性分别为6 3 7 m p a 和6 7 6 m p a 1 1 1 l 2 ： s i 3 n , d s i c 纳米复合材料的强度和断裂韧性分别为7 0 1 m p a 和6 1 6 m p a m “2 。 第l 章绪论 a n & e a s t l 刀等人研究了纳米填料用量对纳米s i c 增强s i 3 n 4 复合材料性能的影响， 结果见表2 。8 y 2 0 3 ( 质量分数) 、不含纳米s i c 的s i 3 n 4 陶瓷的强度最高 ( 1 g p a ) ；5 y 2 0 3 ( 质量分数) 、不含纳米s i c 的s i 3 n 4 陶瓷的断裂韧性最高( 8 3 m p a m 1 7 2 ) 。纳米s i c 的种类对断裂韧性有影响，加入量对韧性的影响不大。纳米s i c 口- y 提 高材料抗蠕变性能，最多可使蠕变速率减小三个数量级( 从1 0 。6s 。1 减小到1 0 。9 s 。 1 ) 。 表1 各种纳米复合陶瓷材料性能的改善伽 表2 纳米填料用量对纳米s i c 增强s i 她复合材料性能的影响刀 4 山东轻工业学院硕士学位论文 注：1 ) ( t ) 为经1 8 0 0 2 h 处理；( t ) 为经1 9 0 0 x1 5 h 处理；s c 8 0 、b 2 0 和p r 分别 代表不同种类纳米s i c 粉。2 ) 为质量百分数。 ( 2 ) 影响纳米复合陶瓷材料力学性能的因素 晶粒细化因素 在微米级陶瓷基体中加入的纳米颗粒可以抑制基体晶粒的长大，使组织结构 均匀化，从而改善材料的力学性能。如在a 1 2 0 3 中加入纳米s i c 颗粒【1 9 1 ，由于s i c 不与灿2 0 3 反应，也难于移动或粗化，使晶界移动困难，从而抑铝l j a l 2 0 3 晶粒的长 大。另外，纳米s i c 的加入提高了成核浓度，在减少晶粒尺寸的同时，促使晶粒 大小均匀，减小了晶粒异常长大的可能。当然，s i c 的加入可能会提高趾2 0 3 的 烧结温度，使晶粒尺寸减少的趋势有所减弱，此问题采用添加助烧剂的方法来解 决。一般说来，复合材料中a 1 2 0 3 晶粒的长大决定于所添加的s i c 的量和尺寸。 显微结构因素 纳米复合陶瓷材料中，由于纳米颗粒与基体颗粒存在数量级的差异，且其烧 结活性温度往往高于基体，因此在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密 化，将纳米颗粒包裹在基体颗粒内部，形成晶内型结构。一般地，粒径较大的颗 粒沉淀在晶界位置，而小于一定尺寸的颗粒则包裹在基体晶粒内部。此结构中， 基体晶粒间的晶界称为主晶界，而纳米颗粒和基体晶粒间的晶界称为次晶界。由 于基体与弥散相之间热膨胀失配，冷却期间在弥散相内或弥散相周围存在局部高 应力，造成大量的位错缠结，纳米粒子对位错起到钉扎作用。一方面使基体晶粒 内形成亚晶界，造成基体晶粒再细化而起到增强作用；另一方面当在应力作用下 材料内部产生微小裂纹时，其扩展将受到硬质纳米粒子的反射、阻碍或在亚晶界 处产生裂纹分支而消耗能量，这将改善材料的断裂韧性【2 0 】。 烧结温度 研究表明，烧结温度与环形相包覆层厚度有着直接的关系【2 ，而包覆层厚度 与陶瓷材料的抗弯强度之间存在一定的对应关系，当包覆层的平均厚度超过 0 5 p r o 时，抗弯强度会明显下斛冽。硬质相周边的包覆层能够阻碍硬质相颗粒间 的聚集长大，使硬质相颗粒细化和分布的较均匀，并且，较完整的包覆层可增加 硬质相与粘结相的界面结合强度，使裂纹不易沿相界面扩展，从而提高了陶瓷材 料的抗弯强度。 加工因素 除了纳米复合材料的结构组织上的强韧化机理外，加工过程也影响着复合材 料的力学性能。对进行了抛光或退火处理的纳米复合材料样品，其强度往往与抛 光工艺或退火过程有关。在抛光或打磨的加工过程中，材料表面将形成表面残余 压应力，这对样品的强度有提高作用【2 3 1 。退火时，表面残余应力将得到释放，有 第1 章绪论 研究表明纳米复合材料较单相材料的应力释放困难，从而保留了一定的强度增加 量。另外，空气中退火还会在a 1 2 0 3 s i c 复合材料的晶界处产生s i 0 2 玻璃相，玻 璃相的存在会造成裂纹堆积和裂纹尖端钝化，产生韧化效应。对样品的抛光可以 引入表面压应力，提高强度的测量值。j t m h o n g z h a o 等人 2 4 1 认为抛光和退火是纳 米复合材料强韧化的唯一原因。在他的实验条件下，s i c 的添加并不影响原材料 的内在韧性。另外，抛光打磨条件还是影响样品抗弯强度的重要因素。b o r s a c a r l o se 等【2 5 】的研究表明，抗弯强度与微结构关系不大，但与临界裂纹和表面缺 陷有关，而临界裂纹与表面缺陷又与打磨工艺相关。加工处理因素和材料内在结 构的增韧补强效果哪一个更明显，还有待进一步研究。 1 2 纳米复合陶瓷材料的烧结 根据所用原料区分，纳米材料的制备通常采用2 种方法，前驱体法和烧结法。 前驱体法是以各相的混合前驱体或基体材料的前驱体与纳米增强颗粒的混合粉 末为原料，通过反应烧结制取纳米复合陶瓷。烧结法是直接以基体粉料和纳米增 强粒子粉料为原料，通过机械混合后烧结来制取纳米复合陶瓷。顾培芷等1 2 6 1 通过 2 种途径来制备s i 3 n 4 s i c 复合陶瓷：( 1 ) 用有机前驱体热解而获得的纳米s i 3 n 4 s i c 复合粉末：( 2 ) 用有机前驱体与亚微米s i 3 n 4 粉末混合，在烧结过程中前驱体原位 热解生成纳米s i c 粒子，从而在材料中引入s i c 组分。在方法( 1 ) 中，以具有不同 交联度的含s i ，c ，n 元素的有机前驱体聚八甲基环四硅氮烷为主要原料，使其 在9 0 0 1 2 0 0 下于0 1 m p a n 2 气或a f 气中进行分解，得至l j s i c - n 复合粉末，将此种 粉末与适量的烧结助剂均匀混合热压烧结成试块。s i c - n 复合粉末中，s i c 的含 量可通过有机前驱体种类的选择及热解制度的调节来控制，材料中s i c 的体积含 量可从5 变化n 8 0 。在方法( 2 ) 中将适量的有机前驱体与亚微米级的s i 3 n 4 粉及 适量的烧结助剂通过湿法混合工艺进行均匀混合。将干燥后的有机前驱体和 s i 3 n 4 混合粉末热压烧结成试块。变化有机前驱体的加入量，使材料中s i c 的最终 体积含量分别为5 ，1 0 以及1 5 。 用纳米粉末制备纳米固相材料或纳米复合材料，最终显微结构中晶粒仍要保 持在纳米尺度是十分困难的。由于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩散 非常快，既有利于达到高致密又极易发生晶粒快速生长，所以将微结构控制在纳 米量级，始终是材料科学研究的主要内容之一。快速烧结工艺能抑止晶粒生长， 近年来，人们采用微波烧结、放电等离子烧结( s p s ) 、燃烧合成等先进烧结技术 来制备纳米陶瓷固体材料或纳米复合陶瓷材料。这些方法的共同特点是可瞬时加 热到所需高温。 放电等离子烧结( s p s ) 系统利用脉冲能、放电脉搏冲压力和焦耳热产生瞬时 6 山东轻工业学院硕士学位论文 高温场不实现烧结过程，其主要特点是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部 各个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率，样品内 的传热过程可瞬间完成。因此通过采用适当的烧结工艺可以用来实现陶瓷烧结的 超快速致密化。外加脉冲电流使晶粒表面大大活化，激活能与无压力烧结相比大 幅度下降，同时能实现试样整体快加热至烧结温度并借助压力驱动，使致密化加 速而不使晶粒迅速长大。而燃烧合成则借助反应放热，在瞬间完成致密化。最近 1 e e 等【2 7 l 采用放电等离子烧结制备了相对密度达9 7 2 的致密t i b 2 t i n 材料，其中 t 与t i n 颗粒尺寸分别为3 1 2 5 8 8 n m ，3 8 5 6 2 5 r i m 。上海硅酸盐研究所高濂等1 2 8 , 2 9 1 用放电等离子烧结方法进行了各种氧化物陶瓷和纳米复合陶瓷的超快速烧结。超 快速烧结的升温速率为6 0 0 c m i n ，在烧结温度下不保温，迅即在3 m i n 内冷却至 6 0 0 以下。结果表明：与热压烧结相比，可降低烧结温度2 0 0 。1 4 5 0 快速烧 结制备的纳米复合陶瓷a 1 2 0 3 s i c ( b 1 的抗弯强度高达1 0 0 0 m p a ，维氏硬度为 2 3 g p a ，断裂韧性亦比单相砧2 0 3 陶瓷有明显提高。 1 3 氧化铝基纳米复合陶瓷材料 1 3 1 氧化铝基纳米复合陶瓷材料简介 氧化铝陶瓷具有机械强度高、硬度大、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高的电绝缘 性与低的介电损耗等特点，是用来制造多种高强度、耐磨损、耐高温等性能陶瓷 部件的基础材料【3 0 】，但是，由于它具有高脆性和均匀性差等致命弱点，影响了陶 瓷零部件的工作可靠性和使用安全性，因此，提高氧化铝陶瓷的韧性是亟待解决 的重要问题。通过多相复合来改善材料的性能是材料改性的重要手段之一。以往 研究的复合陶瓷大多是微米复合陶瓷，即该类材料中各相晶粒尺寸均是微米级， 第二相粒子主要分布在晶界上，通过应力诱导相变、微裂纹增韧、对裂纹偏转、 钉扎和架桥等机制达到增韧补强基体的目的。从已有的报道看，第二相增韧颗粒 从微米级减d , n 亚微米或纳米时，材料的性能往往会发生显著变化，纳米复合陶 瓷便应运而生，在其陶瓷基体中存在的第二相颗粒至少在一维上为纳米级【3 1 1 。 近年来国内外对纳米复合陶瓷的研究表明，在微米级基体中引入纳米分散相 进行复合，可使材料的断裂强度、断裂韧性提高2 4 倍，最高使用温度提高约 4 0 0 - 6 0 0 ，同时还可提高材料的硬度、弹性模量、抗蠕变性和抗疲劳破坏性能， k n i i h a r a 等【3 2 】报道了强度高达1 5 0 0 m p a 以上，断裂韧性为4 8 m p a i n 怩的a 1 2 0 d s i c 纳米复合陶瓷。 7 第l 章绪论 1 3 2 氧化铝基纳米复合陶瓷材料的研究 ( 1 ) s i c z r 0 2 复合氧化铝 中平敦【3 3 】等研究了a 1 2 0 3 s i c - z r 0 2 - - - 元系纳米系统，结果表明纳米s i c 颗粒处 在灿2 0 3 晶粒及大的z r 0 2 晶粒内部，小的z r 0 2 进入a 1 2 0 3 晶粒内部，材料的常温及 高温( 1 4 0 0 - 1 5 0 0 ) 强度达1 5 0 0 m p a 以上。王宏志等1 3 4 1 人采用沉淀法制备了 a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷，当纳米s i c 含量为5 v 0 1 时，抗弯强度从3 5 0 m p a 增加到 4 6 7 m p a ，断裂韧性增加到4 7 m p a m “2 。 ( 2 ) s i 3 n 4 复合氧化铝 浙江大学高家化【3 5 】等对触2 0 3 1 5 v 0 1 纳米s i 3 n 4 ( 1 7 0 0 3 0 m p a 1 h ) 和纯a 1 2 0 3 基体材料( 1 6 5 0 。c 3 0 m p a l h r 热压烧结) 进行了对比实验，表明加入纳米s i 3 n 4 后材 料的抗弯强度提高了11 6 ，断裂韧性提高了5 3 ，且a 1 2 0 3 纳米s i 3 n 4 复合陶瓷 呈明显的穿晶断裂特征。 ( 3 ) 氧化铝基金属复合陶瓷 目前的纳米金属复合陶瓷体系有：a 1 2 0 3 c r 、a 1 2 0 3 a l 、a 1 2 0 3 n i 、a 1 2 0 3 t i 、 砧2 0 3 c u 、a 1 2 0 3 1 v i o 、a 1 2 0 3 w 等金属粒子增韧纳米复合陶瓷及a 1 2 0 3 f e a 1 、 a 1 2 0 3 c o - n i 、a 1 2 0 3 n i a l 等金属间化合物复合陶瓷，下面举例加以介绍。 a 1 2 0 3 c r 李海林等【3 6 】以金属c r 粉弥散增韧a 1 2 0 3 为研究对象，探讨了增韧的结果与 界面结合强度的关系，发现材料的断裂韧性值k l c 随c r 体积分数增加而上升。 当巾c r = 1 5 时( c r 粒5 0 0 。c 氧化3 h ) ，材料断裂韧性值为8 3 8 m p a m 抛，是a h 0 3 基体材料断裂韧性值的2 4 倍。因此c r 增韧触2 0 3 材料的主要方式为c r 粒对基 体裂纹的桥联，并随裂纹的张开扩展而发生塑性变形，从而消耗裂纹尖端的能量。 a 1 2 0 3 n i 上硅所的李国军等3 7 1 以a 1 2 0 3 和n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为起始原料，采用非均相法 制备纳米晶n i 包裹的a 1 2 0 3 复合粉体。上硅所的卢金山等【3 8 】同样采用非均相沉 淀包裹技术，在a l 的无机盐溶液中制备出舢2 0 3 前驱体包裹纳米n i 颗粒的复合 粉体。t o h r us e k i n o 等【3 9 】利用两种不同工艺制备了砧2 0 3 n i 纳米复合陶瓷：一种 方法是将纯舢2 0 3 和5 0 目的n i o 混合球磨，另一种方法是将n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 加 入a 1 2 0 3 中进行后处理，再将粉体还原，最后进行烧结。 a 1 2 0 3 c o 用化学沉积法在q a 1 2 0 3 粉末包裹一层钴膜，在1 4 8 0 。c 2 5 m p a 的心气气氛 下烧结1 小时 4 0 l 。由于c o 的熔点低于烧结温度，烧结过程中c o 以二维和三维 网络在基体中流动，一方面可以抑制烧结时砧2 0 3 颗粒的长大；另一方面可以填 补基体中的孔洞，提高了致密度和强度。 8 山东轻工业学院硕士学位论文 a 1 2 0 3 a 1 周世权等1 4 l 】还分别在1 4 2 3 k 和1 5 7 3 k 氧化8 h 、1 6 h 、2 4 h 得到复合材料。随 温度和时间增加，a 1 2 0 3 含量增加，同时孔隙率也将增加，复合材料的弯曲强度 和断裂强度主要受组织中铝合金含量和孔隙率的影响，获得高强度和韧性的 a 1 2 0 3 脚的关键是控制在高温短时间内的氧化生长。 ( 4 ) z r 0 2 复合a 1 2 0 3 陶瓷 王宏志等【4 2 】研究了非均相沉淀法制备a 1 2 0 3 - z r 0 2 ( 3 y ) s i c 复合粉料的工 艺过程，并通过热压烧结得到了致密的砧2 0 3 - z r 0 2 ( 3 y ) s i c 纳米复合材料。 8 0 w t a 1 2 0 3 1 5 w t z r 0 2 5 w t s i c 纳米复合材料的抗弯强度可达5 5 5 m p a ，韧性 为3 8 m p a m 耽。李云凯等【4 3 】采用纳米a 1 2 0 3 粉和纳米z r 0 2 ( 3 y ) 粉为原料，对 不同成分配比的础2 0 3 z r 0 2 ( 3 y ) 复合陶瓷进行了微波烧结的研究。他们认为 在砧2 0 3 z r 0 2 ( 3 y ) 二元体系中，韧性随z r 0 2 ( 3 y ) 含量的增加而提高，当z r 0 2 ( 3 y ) 含量为1 0 0 时，k i c 为1 5 6 m p a m u 2 ；采用常压烧结时，当z r 0 2 ( 3 y ) 含量为3 5 w t 时，k i c 达到最大值，为8 2 m p a - m 忱。李云凯等m 】研究了纳米 舢2 0 3 s i c z r 0 2 复合陶瓷的烧结温度、晶粒尺寸、s i c ( w ) 含量等对细晶a 1 2 0 3 基复合陶瓷材料断裂韧性的影响。并通过试验得出当s i c ( w ) 质量分数为1 8 时可以得到较高的断裂韧性值，k l c 为6 9 6 m p a m m 。高濂1 4 0 等用非均相沉淀方 法制备的纳米a 1 2 0 3 z r 0 2 ( 3 y ) s i c 复合粉体，经放电等离子超快速烧结得到晶内 型的纳米复合陶瓷，在1 4 5 0 超快速烧结得到的纳米复合陶瓷的抗弯强度高达 1 2 0 0 m p a ，断裂韧性k l c 为5 m p a m 忱。他们发现纳米复合陶瓷力学性能大幅度 提高的主要原因是断裂模式发生了改变，其主要的断裂模式是穿晶断裂。靳喜海 【4 2 】等提出通过纳米和微米复合相互结合以及控制调节材料中晶粒形状和大小来 改善瓷体性能的设想。王宏志l 4 5 j 等研究了a 1 2 0 3 s i c 和a 1 2 0 3 z r 0 2 ( 3 y ) s i c 纳米 复合材料的断裂方式s i c 颗粒在基体中的分布，证明了所制备的材料为晶内型纳 米复合陶瓷。 ( 5 ) t i c ，t t n 复合氧化铝 曾照强等i 倒研究了含少量c r 2 0 3 的业0 3 厂r i c 纳米复合陶瓷的力学性能，当 c r 2 0 3 含量为5 时，复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性达4 3 0m p 棚5 5 m p a m u 2 。 k f e a i t 4 7 1 研究了添加不同含量的t i c 对t i c a 1 2 0 3 复合陶瓷力学性能的影 响。t i c 含量的变化范围为1 6 v 0 1 3 0 v 0 1 ，并添加了1 w t a 1 ，烧结工艺为无压 烧结，并采用氢气为保护气氛。研究表明，随着t i c 含量的变化，其烧结致密度 也发生变化，相对密度都在9 7 5 以上。这说明了舢埋粉的添加有效地减小了 气孔率，并使t i c 和a 1 2 0 3 之间的反应在更高的温度下才能进行，同时砧的添 加还降低了无压烧结的烧结温度。 9 第l 章绪论 w a h i 和l l s c 删8 】研究了热压烧结的t i c - a 1 2 0 3 纳米复合陶瓷，他们也发现 t i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的韧性会随着纳米t i c 含量的增多而提高。当t i c 含量为 3 5 1 v 0 1 时，t i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的韧性达到最大值。 z b i g l l i e w s 1 4 9 】研究了对a 1 2 0 3 一t i n 复合材料添加不同含量的纳米t i n 对复合 陶瓷组织和性能的影响。t i n 含量变化范围为5 v 0 1 2 5 v 0 1 ，采用的烧结工艺为 1 6 5 0 cx 2 6 m p a x 4 5 m i n ，在真空中热压烧结。热压的复合陶瓷完全致密，达到 理论密度的9 9 0 1 0 0 。 g o n g j h 【5 0 】等研究了加入不同尺寸的t i c 颗粒对a 1 2 0 3 t i c 复合陶瓷组织和 性能的影响。 1 4 纳米陶瓷刀具 1 4 1 陶瓷刀具的特性 陶瓷材料具有很高的硬度、耐磨性和耐热性，用陶瓷刀具加工钢材时，在高 切削速度的情况下，比碳化钛基硬质合金刀具的耐用度还要高，可达硬质合金的 1 0 2 0 倍；陶瓷刀具有很高的高温硬度，在1 2 0 0 以上的高温下仍能进行切削， 这时陶瓷的硬度与2 0 0 - - 6 0 0 时硬质合金的硬度相当，在5 4 0 时的硬度为 h r a 9 0 ，在7 6 0 时为h r a 8 7 ，在1 2 0 0 时为h r a 8 0 。如果加入一定的稳定剂 和采用热压技术，可使陶瓷刀具在高达1 8 0 0 的高温下仍能保持强度和耐磨性； 陶瓷在高温下的抗压强度也很高，在1 1 0 0 下的抗压强度相当于钢在室温下的 抗压强度，这表明陶瓷刀具有很好的高温抗塑性；陶瓷刀具与金属的亲和力很小， 它与多种金属的相互反应能力比碳化物、氮化物低，不容易与金属产生粘结，陶 瓷刀具与钢产生粘结的温度在1 5 3 8 以上，比制造硬质合金的各种碳化物的粘 结温度都高，这表明陶瓷刀具有良好的抗粘结能力，可减少刀具的粘结磨损，不 易产生粘结和积屑瘤，有利于减小加工表面粗糙度；陶瓷刀具具有优良的耐热冲 击性和高的导热系数，陶瓷刀具还具有良好的化学稳定性和抗氧化性，在1 2 0 0 尚未有氧化增量，比y t 类硬质合金高2 0 0 以上。 1 4 2 纳米陶瓷刀具的进展 陶瓷刀具主要分为a 1 2 0 3 基陶瓷和s i 3 n 4 基陶瓷两大类。陶瓷刀具寿命比 w c c o 系硬质合金刀具和高速钢刀具长得多。灿2 0 3 基陶瓷刀具，刀片硬度高， 耐磨性好、耐热性高( 1 3 0 0 1 4 0 0 c ) ，允许用较高的切削速度，而a 1 2 0 3 的价格低 廉，原料丰富。随着陶瓷材料性能的不断改善，成为提高生产率最有希望的刀具 之一， a 1 2 0 3 陶瓷刀具的强韧化己成为各国刀具研究的重点之一。 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 ( 1 ) s i 3 n 4 基纳米陶瓷刀具的发展近况 山东大学的邹斌【5 l 】作了新型自增韧氮化硅基纳米复合陶瓷刀具及性能的研 究。邹斌等人研究发现：1 ( 质量分数) 纳米尺度的t i n 加入s i 3 n 4 基体中，经 1 6 5 0 0 c ，3 0 m p a j 烧结4 0 分钟获得最佳性能，抗弯强度、断裂韧性、硬度分别为： 1 0 1 8 2 m p a ，8 6 2 m p a m1 尼和1 4 5 8 g p a 。 山东大学的吕志杰 5 2 】作了高性能s i 3 n 4 t i c 纳米复合陶瓷刀具材料的研制与 性能研究。对所制备陶瓷刀具的切削性能进行了试验，并与s n m 8 8 进行了对比。 结果表明，切削性能优于s n m 8 8 ，刀具可用于连续切削铸铁和钢。 丁代存【5 3 】也作了s i 3 n 4 t i c 纳米复合陶瓷刀具材料的研制与性能研究。通过 对淬火4 5 # 钢、灰铸铁进行连续切削试验和断续切削试验，研究了s i 3 n 4 t i c 纳 米复合陶瓷刀具材料的切削性能，并分别与s g - 4 、l t 5 5 、s n m 8 8 陶瓷刀具进行 了对比，结果表明所开发的陶瓷刀具具有较好的抗磨损、抗破损性能。 m s z a f r a n 5 4 】作了s i 3 n 4 a 1 2 0 3 - t i c y 2 0 3 陶瓷刀具材料，硬度3 0 g p a ，断裂韧 度达9 3 m p a m 地。 ( 2 ) 砧2 0 3 基纳米陶瓷刀具的发展近况 仝建峰等【5 5 】研究了a 1 2 0 3 t i c s i c 多相纳米陶瓷刀具材料，在最佳工艺参数 下可获得高的综合力学性