（材料加工工程专业论文）玻璃纤维增强hdpe及其硅烷交联改性研究.pdf

摘要 玻璃纤维增强h d p e 及其硅烷交联改性研究 摘要 采用 玎) p e 作为基体树脂、过氧化二异丙苯作为引发剂、乙烯基 三乙氧基硅烷作为接枝剂、二月桂酸二丁基烯作为催化剂制各了硅烷 交联h d p e ，讨论了引发剂、接枝剂用量对h d p e 凝胶含量的影响， 确定了用于改性皿p e g f 的硅烷交联h d p e 的配方及制备工艺。 对圈) p e g f 的力学性能进行了表征，研究结果表明：玻璃纤维 对h d p e 拉伸强度的提高作用非常显著，玻璃纤维含量为3 0 的 h d p e ，拉伸强度可以提高2 5 倍。m p o e 和玻璃纤维并用可以获得 综合力学性能优异的h d p e ，g f 。 采用d s c 对h d p e g f 的非等温结晶行为研究结果表明：玻璃纤 维改变了 玎) p e 的非等温结晶机理，由均相成核、三维生长变为瞬间 成核、一维生长。 流变行为研究研究结果表明玻璃纤维的加入增大了瑚) p e 熔体 的粘度，但仍然具有假塑性流体的特征。 h d p e g f 经硅烷交联改性后，力学性能有一定程度的提高，耐 油性能有所提高，热稳定性没有改善。 关键词：玻璃纤维增强h d p e ，硅烷交联，非等温结晶，流交行为，耐油性 摘簧 s 零籽移yo n 嚣d 翻酹g fc o m p o 醚孤a n d 理s p r o p e r t i e sm o d i e db ys i l a n ec r o s s 以n k i n g s i l 锄ec r o s s - l i n k e dh d p ew a sp r e r a f e du s i n g 栅i n s c r e we x t m d c r ， 旗氇d 鑫s 蕊重主a t 鸥箍砖v 速舞t 菇e l 纛雠y 遴a 珏e 阑) a s 鳓g 曩_ g e n t ， a n dd b ma sc a t a l y s t t h ee 纸c t so fc o n t e n to fd c p a i l d 奠n a n eo ng c l 羲】i e n 童w e 瓣s 抛d 主e 磊攮e 董翻髓趣醛微p p a 豫孙n 恕穗建o l o 鬈y 鹱s i 王a l l e c r o s s - l i n k e d 瑚d p eu 8 i n ga sm o d i f i e ro fh d p 壬v g fc o m p o s “ew e r e d e 姥f l n i n e d t h em e c h 卸d c 缸p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i 嚣e d ，a n dt h er e s l l l t s s h o w e dg l a s sf i b e ri m p r o v e dt h et e n s i l es 慨咖o f 曲p e 州i d e n n y n e t e n s i l es t r e n g t ho f 瞅掰g f 试t h3 0 番a s s 硒e r 主s2 5t 妇so fn r c h d p e g o o dc o m p r e h 黜i v ep r o p e r t i e sw e r eo b t a i l l e dw h e nm - p o ew a s i n 粕d u c e 纛协固嘲嚣 ，1 1 l en o n _ i s o l h e 姗a lc r y s t a u i z a t i o nl 【i n e 峨o f 固p 聃fw e r e 赣v e s 逛绝琏v i a 翻j 6 e 辩魏纛建s 锄嚣堍髓l 翻睦珏c 暖d s g 。b 静主s 妇瓣器量 c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sd e s c m e db yj e z i o m ym e t h o da n d0 z a w a e q 鞋a 泌n 。弧e 毯n e 娃c sp a f 糊缘；r sw e 糟。蚰妇媳a n d 攮er c s u l 挺s h o w 醚 t h a t 西a s s 舶e rc h a i l g e dt h em e 曲a n i s mo fn 0 n i s o t h e m a lc f y s t a l l i z a l i o n o f h d p e 1 1 摘要 曩l ef o l o g c 越b e 魏斟滔菇文鞭弦彰g fw e f es 趣d 主e d 。甏e 毽s 疆l 抟 s h o w e dm om e l tv i s c o s i t yi n c r e a s e dd u et ot h ea d d i t i o no fg l a s sf i b e r a n d 穗e 翔p o s i 绝b e 薹。鑫g e d 埝p e s 珏d o 巾l 建髓i 蠡珏i d a n e rm o d i f i c a t i o nb ys i i a n ec m s s l i n k e dh d p e ，t h em e c h a i l i c a l p 抛p e n i e sa 聪。主lr e s i s 搬l c e 茈固p 嚣孵fi m p r o v e d ，a n dt l l e 满a ls t a b 诅娃y d i d n tc h a l i g e 1 yw o l m s ：西a s s 舶e rr e i n f o f c c d 曲p e ，s i l a n ec r o s s - l 洲汜dh d p e ， n o n - i s 董l e 麟c f y s t 蝣l 娩a t 主o n ，蠡嘲喀e 越b e h a v i o 精，o 主耋r e s 主s | a n e e 囊蠢京化工大学位论文溅剖投声爨 ￥蠹蠡卸赫 本人郑重声明：所呈交的学位论文，怒本人在导师的描导下， 独竞进行磷究工俘赝取缌麴成果。除文中已经注明引朋的内容羚，本 论文不含任何其饿个人藏集体已经发表藏撰写过豁作晶成柒。对本文 的磺究微出重要贡欺的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结祭由本人承担。 作者签名：壁笪! 醋麓：竺! ! ：兰：生! 关于论文便精授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关傈窝和使黼学位论文 懿规定，鄹：硬究生在校玫读学位期潮论文工作的知识产投单位媾北 紊仇工大学。学校裔权傈鼙并渤餮家有关部f 1 或梳稳送交论文的炎印 件驰磁盘，允许学位论文被查阕和借姻；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或簸它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文满予傺密范围，在乏年解密看逶闱 本授权书。毫 保密论文注释：本学位论文不髑予保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 程期乡竺厶一生多? 豳麟：之曼丛：垒：至 缝论 。 聚乙烯麓奔 第一章绪论 聚乙烯是最广为久躲豹高分子材料，怒聚烯鬣豹葜鳌代表。在疆辩韦| 辩孛， 聚己烯是世界产量和用量最大的聚合物，它的高韧性、可塑性、优异的耐化学品 毪、低瘩汽透过毪、菲豢低靛啜承魏及其荔麓王，筏各静不丽密瘦缀嗣翡聚z ；烯 对制取多种制品提供了极莉吸引力的选择。聚乙烯的应用也受到其模量较低、屈 羧疲力帮熔点低豹蔽裁。聚z ；燎霹翔来到终农霜薄膜及农麓墼辩翻粪毳，包装矮薄 膜，挤出篱材，电线和电缆，注塑制品，中空制品。 囊瘸蘩乙烯主要毒鞋下蔻秘菇级：极稳密度聚匕矮，低密度聚己璐，线形低 密度聚乙烯，中密度聚乙烯。高密度聚乙烯和超高分子质量聚乙烯。主要用途包 摇一下霓个方嚣： 挤出或压延成毅各种薄膜聚乙烯的最大应用领域是农用膜，除自身的单层 膜终，还霹辨窝芟镳砉| 鹳黧蔽复合膜。 中空吹塑成各种容器多种工业和日用容器，如油桶、睥酒罐、涂料桶、药 瑟魁装瓶、洗涤剂瓶多用凝乙烯铡餐。 挤出成各种型材、单丝聚乙可挤出成板材、片材、棒材，特别是管材，还 可以接出成单丝用乎毒4 造缀索、渔网、纱糍等。 聚乙烯还可以注塑成备种工业用品及翻用品：挤出镧备电线电缆的包覆层； 耀予设备装置的防腐涂层；铡成防震、保激吸音的泡沫材料。 聚己烯豹分类 ( 1 ) 低密度聚乙烯 低密度聚乙烯分子链士有长斑文链。鳞晶度较低，分予薰一般5 5 0 刀，它 是一种乳融色里半透明的蜡状固体树脂，无毒。软化点较低，超过软化点即熔融， 其热熔接健、成黧加工往能很好，渠软性怒好，抗j 中击韵畿、面| 低漩性很好，可 在6 0 + 8 0 下正作，电绝缘性优秀( 尤其是高频绝缘性) ，功p b 的机械强度 较麓，耐熬性不离，抗环境应力嚣裂毪、赣辩 生、糨合往、印利程麓，需经表面 处理，如化学侵蚀、电晕等处理后方可改进其粘台性、印刷性。吸水性很低，几 乎不蔽永，诬学稳定毪优秀，翔髓酸、碱、盐、有枫溶藕郡较稳定。荔燃烧，在 日光和热作用下容易老化降解而变色，且性能下降媛龟裂，抗氧剂、紫外线吸收 裁等可改薷箕洼髓、在证学交联裁或高能辍鼹下交联，薄掇高软弦点、辩流往、 刚度、耐溶剂性等。 低密淡聚乙烯( 王d 髓) 适合热塑毪成登魏工豹各耱成蓬工艺+ 减羹黧工性 好， 如注塑、挤塑、吹塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、热成型、热风焊、热 焊接等。 l d p e 主要用途是作薄膜产品，也能用于注塑制品，如小型容器、盖子等。 ( 2 ) 线性低密度聚乙烯 线性低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支 链。l i d p e 通常在更低温度和压力下，由乙烯和高级的a 烯烃如丁烯、己烯或 辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的u d p e 聚合物具有比一般l d p e 更窄的分 子量分布，同时具有线性结构使其有着不同的流变特性。u d p e 的熔融流动特 性适应新工艺的要求，特别是用薄膜挤出工艺，可产出高质的u d p e 产品。 u d p e 应用于聚乙烯所有的传统市常增强了抗伸、抗穿透、抗冲击和抗撕裂的 性能使u d p e 适于作薄膜。它的优异的抗环境应力开裂性，抗低温冲击性和抗 翘曲性使u d p e 对管材、板材挤塑和所有模塑应用都有吸引力。u d p e 最新 的应用是作为地膜用于废渣填埋和废液池的衬层。 ( 3 ) 中密度聚乙烯 中密度聚乙烯( m d p e ) ，一般指密度从o 9 2 6 锄3 至o 9 4 0 毋，c m 3 的聚乙烯 树脂，其性能介于高、低密度聚乙烯两者之间，既保持了h d p e 的刚性，又有 工d p e 的柔性、耐蠕变性。近十几年来，国际上的m d p e 应用大大增加，尤其是 在输送燃气管、通讯和电缆护套方面，m d p e 因其良好的抗环境应力开裂性、焊 接性和长期使用寿命而占有绝对的优势，m d p e 被认为是目前世界上通讯电缆、 光纤光缆最适用的护套材料。 陶氏化学有限公司、韩国三星公司三星以及北欧化工公司都开发出了m d p e 产品，广泛应用于天然气管、饮水管、发泡同轴电缆、发泡绝缘电话板、通讯和 动力电缆护套的生产。 m d p e 可采用吹塑、注射、挤出成型等加工方法。 ( 4 ) 高密度聚乙烯 h d p e 为无味、无臭、无毒的白色粉末。分子结构以线型结构为主，支链极 少，密度高( 0 9 4 1 0 9 6 5 咖n 3 ) ，结晶度达踟9 0 ，分子量在2 0 0 ，0 0 0 到5 0 0 0 0 0 。 h d p e 是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态胁p e 的外表里乳白色， 在微薄截面呈一定程度的半透明状。p e 具有优良的耐大多数生活和工业用化学 品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂( 浓硝酸) ， 芳香烃( 二甲苯) 和卤化烃( 四氯化碳) 。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽 性，可用于包装用途。h d p e 具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其 很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在4 0 f 低温度下均如此。各种等级h d p e 的独有特性是四种基本变量的适当结合：密 2 绪论 度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合 物。这些变量相结合生产出不同用途的h d p e 品级；在性能上达到最佳的平衡。 注射成型是肋p e 的主要加工方法，也可采用吹塑、挤出和旋转成型等加 工方法。 高密度聚乙烯p e l o o 简介 p e l o o 是指在2 0 条件下，聚乙烯管材在5 0 年后仍能保持1 0 m p a 最小必须 强度。p e 的性能取决于短支链的分布、分子量及其分布和半晶体结构。分子量 是决定聚合物与耐久性有关的性能的主要因素，如长期强度、韧性、塑性和疲劳 性。分子量及其分布在流变性能乃至管材挤出加工性方面起着重要的作用，分子 量和短支链决定管材的机械性能。它的短期属性如硬度可由材料的晶态来解释； 而长期属性如抗环境应力开裂，取决于非晶形态中长分子链的牵连程度。就在管 材上的应用而言，劲度和耐应力开裂性是最重要的性能指标，在材料的设计中要 求这两种性能达到平衡。p e l 0 0 具有双峰分子量分布，两个聚乙烯分子，一个非 常短，而另一个则相当长，高分子量链段获得双峰分布并联接更多的分子，这种 结构给出了树脂极好的物理性能，同时保留了较好的工艺性，从而达到抗蠕变性、 耐龟裂性和良好加工性的完美组合。 嗍的应用性能 聚乙烯1 0 0 树脂在5 0 年后能保持1 0 m p a 的最低强度，较p 髓o 和之前的树 脂耐压强提高，气体和液体可加高压输送。使用p e l 0 0 可以增强给水和天然气管 网输送能力，砌0 0 有效的抗裂缝快速与慢速增长能力，保证管子在极高的压强 下的安全可靠性。根据裂纹的生成机理，管壁开裂的初始值和增长变化取决于内 部压力，管内残余应力，安装应力和地点选择等因素综合结果。一旦发生开裂现 象，它会缓慢增长，增长的速度取决于促使开裂的力和管道材料抗开裂性的能力。 由于开裂情况的发生而导致管壁易碎的原因，可以解释为：联接微晶体的联接分 子发生解体，分子结构处于混乱状态。而p e l 0 0 含有相当高数量的联结分子，可 以提供很好的耐开裂性。 表1 1 使用嘲，p 脚和删三种材料效果比较 n m e l - 1 1 h e c o 呷a r i s 仰o f p e 6 3 ，p e 8 0 a n d p e l 聚乙烯p e l o o 的应用前景 p e l 0 0 具有聚乙烯所有的优良性能，而其在机械性能方面明显提高，这使得 3 p e l 0 0 具有许多特殊优点，自p e l 0 0 问世以来，其系列产品很快地在世界各地被 广泛应用。p e l o o ( 苏威系列部件) 在欧洲众多天然气公司和水资源公司得到认可 和实际应用。在国内已有部分油田用来作为输油用管，并且在旧管网穿插更新工 程中作为内衬管对旧管道进行修复。 ( 5 ) 超高分子质量聚乙烯 超高分子量聚乙烯是指粘均相对分子质量在1 5 0 万以上的线型聚乙烯，它综 合了大部分塑料的优越性能，耐冲击、耐低温、耐化学腐蚀、自润滑性能好。 超高分子量聚乙烯性能特点： 1 、高耐磨性：在目前所有的工程塑料中，超高分子质量聚乙烯的耐磨性最好。 2 、耐腐蚀性：在碱液中不受腐蚀，可以在8 0 的浓盐酸中应用，在7 5 的浓硫 酸、2 0 的硝酸中也很稳定。 3 、摩擦系数小：静摩擦系数为o 0 7 ，自润滑性良好。 4 、抗冲击性：抗冲击性据塑料之首，无论是外力冲击，还是内部压力波动，都 难以使其开裂。冲击强度为尼龙6 6 的l o 倍；特别是在低温环境，其冲击强 度反而能达到最高值。 5 、耐老化性：耐老化性能优良，5 0 年不老化。 1 2 聚乙烯的改性 聚乙烯有一系列的优点，但也存在承载能力小，易燃，耐候性蓑等缺点。除 超高分子质量聚乙烯外，一般的高、低密度聚乙烯都存在耐环境应力开裂性差 的问题，因此有必要对聚乙烯进行改性，以提高它的高速加工性、耐应力龟裂性、 冲击强度、耐热性、难燃性、印刷性和粘结性质等。 聚乙烯的改性方法总的来分可以分为物理改性方法和化学改性方法，物理改 性方法是在聚乙烯基体中加入无机组分、有机组分或聚合物( 如树脂、橡胶、热 塑性弹性体) 或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合、混炼而制制备共混物或 复合材料，以提高材料的机械性能或者赋予材料新的性能。化学改性则是通过接 枝、共聚等方法在分子链中引入其它链节和功能基团，通过交联剂交联或将聚乙 烯链上的取代基氢置换成氯( 氯化) 、氯磺根( 絮【磺化) 或其它基团，由此赋予聚乙 烯较高的抗冲击性能，优良的耐热性和抗老化性。物理改性方法简单易行，是目 前研究的一个热点方向。 1 2 1 聚乙烯的物理改性 ( 1 ) 共混改性 4 h d p e 和其它聚合物共混改性的研究也是比较活跃的，其中一些具有很大的 商业价值。大量的研究实验证实，共混物两组分的熔融指数相差较小，且两者的 熔体粘度相差在5 倍以内，有利于两者熔融共混，得到宏观均相而微观非均相的 多相体系，对材料的机械性能提高有利。 表1 - 2 h d p e 的共混改性 t 抽i e1 2b l e n d i n gm o d 垴t i o f 卸d p e 共加 改性目的 综 柔 e 发 耐电混 工 合 韧 s 印 泡 改性用 性 性 c 刷燃性相成 聚合物 能 r 性 成 性 能容 型 型 性性 i d p e vv v l l d p e vv c p e vvv vvv 腓 vvvvvvv p v c v v p p v p s v a p p vv 聚异丁烯 v 橡胶类 vv 聚丙烯酸酮类 v 硅油 v v ( i ) 不同品级的聚乙烯共混 u ) p e 与肋p e 共混，不仅可以改善瑚) p e 的加工性能，而且可以改善棚) p e 的冲击韧性和耐环境应力开裂性能圆c r ) 。l d p e 和皿p e 的共混物可以是相容 的也可以是半相容的，其粘弹性能、粘度和熔体膨胀等均随混合物中h d p e 的 含量增加而提高：随着加工方法的不同，共混物也具有不同的力学性能。 iid p e 的各种物理机械性能和熔融流动特性均接近于曲p e ，故两者可以 任何比例共混。u d p e 可用来改善胁p e 的耐温性能，冲击韧性和耐环境应力 开裂性能，但却使材料断裂强度等下降。因此，共混改性料中u d p e 的含量以 3 0 为宜1 1 ，2 1 。u d p e 和h d l e 共混物可制得冲击强度好的薄膜，且厚度可大可 小，同时也改善了h d p e 的热台性能和耐刺性能。 熔融指数( m i ) 不同的h d p e 也可以进行相互掺合改性。如在m i 值小的h d p e 中，加入m i 值大的h d p e 时，m i 值大的有内增塑作用，同时使混合物分子量 5 分布变宽，加工性提高，冲击强度和断裂伸长举增加，但抗张强度有所下降。德 为了考虑到 薹d p e 熬熔融特瞧j 聪度特征，使不嗣熔融指数戆髓p e 在熔融融 能达到充分的混合，最好选择熔体粘度相差在5 倍以内的树脂相混合。 ( 1 i ) 与糟共混 h d p e 和p p 均为结鼎性聚合物，众所周知，结晶性聚合物的制品性能对共混 与残型条终熬铰羧佳或敏感程度远毙 # 结晶瞧豢会勃大。更囊熬是嚣耪维最聚食 物的欺混合，h d p e 与p p 两者的晶系完全不同，且近程结构和远程结构的差别较 大，一般露言，彼笼不l 形残“共鑫型”舞分子会金睾| 辩。毽由予鞠嬲糟郝怒 非极性聚合物，二者的溶解度参数和表颇张力锻接近，具有较好的热力学相容性。 困筵蔌混良蟹，毪能荔诱节。 h d p e 中加入l o p p 可改罄其e s 僳性。如果加入激量的班d m 可改善蜘) p e 帮i 挣静稻容後，流动壤。嚣魏使混合镌琵磁潆酾i p p 筠聚耪爨容荔遴行冷控麓 工成裂。共混物可制造筒模量的强度纤维。如弹e 也可用来改进p p ，因此p p 肛m p e 共混物对低温的性髓蠢独特酌性质，帮在聚嚣烯豹玻璃亿温度辩强力嚣褥最寒， 而在熙低温下拉伸强度随温度下降丽下降。 a p p 母睾萼也是磷) p e 酶良好改幢材耩。在翔) p e 巾加入多藩酶煳警母睾毒瑶 以改耱其熔融的流动性和加工性，并随a p p 食量增加，流动性能明显增加，而 且柔籁往氇鸯所挺离。餐抗挝强度有掰下降。一般a 挣燕入爨苓趣过3 。 ( ) 与尼龙共混 蠢予聚己烯程露忿不稠容，胃敬袋用添鞠瓣共瀑缝分垮蠢一定亲帮性懿簇 丁烯= 酸酐来改进它们的相溶性。 翊春栋等1 3 】戳蹇密度聚z 炼彝霪麓秀主要糕辩，羧棱聚己烯为耱容裁，采粥 吹塑成型工艺制备了舆有层状结构的阻隔性容器。尼龙分散相猩基体中形成了朦 获分蠢，瓣二甲苯豹渗透毪熬剿臻显瓣疆疆捺蘑，程褰裁矮蠢奔数失8 嚣渗遴 率最小。将i m p e 、p a 、相容剂等经机械混含后，煮接熔融挤出吹塑成型的阻 疆容辩渗透搴援寿o 3 。 ( ) 与c p e 和e v a 共混 耄手c p 裂鬟纯聚忍烯翔嚣张( 乙烯藜羧乙烯共聚貔) 豢是援牲聚套携，嚣姥 对h d p e 的印刷性能有较大的提高，同时可以增h d p e 的柔韧性。 粕p 王a 毽妥潞秘懿力学性爱与鬻缀蛰豹荧混毙铡及鼹e 巾筑鑫爨有关，囊 c p e 中氯含量为4 5 5 5 时，它与i m p e 相窖性好，冲击强度较纯h d p e 提高较 大，蕊硬度释藩藏强溲变 二并不太。摇有关瓷辩奔缀：将窘戴蟹灸3 5 鸵翡 c p e 3 。5 份加入到9 6 5 份h d p e 中，并加入适量稳定荆，增塑剂共混，所得共混物 6 绪论 的e s c r 性能较纯h d p e 提高五倍多。当含氯量较多的a ) e 与h d p e 共混时，仅添 加少量即可明显提高h d p e 与油墨的粘结力。共混物中一般c p e 加入量在5 1 5 之间。由于c p e 中含有大量的氯离子，因此可以提高h d p e 的耐燃性，一般加入 1 5 即可大大提高h d p e 的耐燃性。在s b 2 0 3 存在下，可成为自熄型材料。 刘方等【4 l 研究了导电炭黑、c p e 弹性体对h d p e 树脂的抗静电改性，采用配方 为h d p e 树脂1 0 0 ，炭黑1 5 2 0 ，c p e l 0 2 0 ( 均为质量份) ，其它助剂适量，所得 的复合材料具有较好的抗静电性能及物理机械性能。 h d p e 厄v a 共混物不但具有较好的印刷性和柔韧性，还由于e 、，a 具有良好的 透气性，因此共混物的透气性有了较大的提高。e 、，a 可以改进h d p e 的冲击韧性， 有效提高如) p e 的e s c r 性能，以及改善透明度。这是因为共聚物e v a 分子的较 长支链增加了晶格内连接分子的数目，并阻碍连接分子间的相对滑移，从而细化 h d p e 球晶，强化片晶间的无定形区域对应力的缓冲作用1 5 j 。 葛铁军等【q 发现，m ) pe ：b v a 共混物的熔体流动性随e v a 含量的变化显示有 极大值和极小值的特殊现象，例如：i 班忸v a 中若e v a 占1 0 和7 0 ( 重量份) 流动性出现极大值；而e v a 约占3 0 和9 0 时流动性出现极小值，所用m i 值越高， 这种现象越显著；这对成型加有较好的指导作用。采用添加1 5 的e v a 可以得到 e s c r 性能良好的材料。 此外，与聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯等极性高聚物共混，则可以改进h d p e 的着色性。 ( v ) 与橡胶类物质和其它聚合物共混 p e 与橡胶类物质共混，可显著提高h d p e 的抗冲击性能、e s c r 性以及加 工性能等。用如) p e 改性的橡胶类物质主要有：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、丁基 酸和s b s 等。这些弹性体以分散小球的形态存在于h d p e 主体中，瑚) p 剐乍为连续 相起了保持共混物足够强度的刚性的作用，而分散相的橡胶小球指数吸收和分散 外来的冲击能，阻碍银丝的发展。因而大幅度地提高材料的韧性网。 李岩等1 8 1 采用新的改性体系三元乙丙橡胶( e p d m ) 、硅油、过氧化二异丙苯 ( d c p ) 对高密度聚乙烯，胶粉瞅聃r p ) 共混物进行了研究，探讨了各改性剂用 量对共混物力学性能的影响。结果表明：e p d m 用量为1 0 一1 5 份，硅油用量为4 份，d c p 用量为0 2 份，共混物具有较好的力学性能。与未改性h d 聊s r p 共混物 相比，改性后共混物( e p d m 为1 0 份，硅油为4 份，d c p 为o 2 份) 的冲击强度和断 裂伸长率分别可以大幅度提高，并且胶粉含量越少，提高的幅度越明显。扫描电 7 绪论 镜观察结果表明：改性共混物中弹性体的分散和包覆结构是韧性提高的主要原 因。 为了提高h d p e 的印刷性能、对油墨的粘结力，通常在h d p e 中加入适量 的聚丙烯酸酯类物质。如：加入5 2 0 p m m a 时，其粘结力可以提高5 7 倍。 此外，在h d p e 中加入适量的p e t 或i p p 均聚物和【d p e 同样可以提高h d p e 薄膜、单丝等的冷拉性能。 ( 2 ) 填充，增强改性 填料进行填充改性按填料种类可以分为两种，即无机填料改性和有机材料改 性。大部分的无机填料料既可以大幅降低材料的成本又能够提高材料的机械性； 有机增强物可阻提高聚合物基体的机械性能和熟性能，是一个这一很有吸引力的 改性途径，也引起了越来越多的研究者关注。 ( i ) 无机填料改性 无机填料填充改性聚聚合物发展到现在可以说是种类繁多，应用于聚乙烯改 性的填料种类也在不断增加。无机填料可以起到提高聚乙烯的强度、刚性、尺寸 稳定性、耐热性能等，一些功能性的填料加入到聚乙烯中，在提高机械性能的同 时还可以使聚乙烯具有所需要的特殊功能，如磁性、导电性等。常甩的无机填料 有玻璃微珠【9 ，1 0 1 、碳酸钙【1 1 l 、云母【1 2 】、滑石粉1 1 3 ，1 4 1 、钛白粉、石英粉、高岭土1 1 5 1 6 1 、铜粉【r n 、石墨l 埘、碳纳米管、s i c 、s i 0 2 【1 们、玻璃纤维、晶须等等。 用于改性聚乙烯的无机填料研究的较多的有滑石粉、碳酸钙、玻璃球、玻璃 纤维以及层状硅酸盐，这些材料价格低廉，且能满足所需的耐热刚性、尺寸稳定 性和耐热性等要求。而且，随着非弹性体增韧新思想的提出，人们在应用刚性无 机粒子( 普通c a c 0 3 、超细c a c 0 3 、钛白粉、超细石英粉增韧增强改性方面进行 了开拓性的研究m 2 。 目前，对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有以下三点：粒子与树脂 界面结合必须良好；基体有恰当的脆韧比；分散粒子要有恰当的尺寸。据文 献【2 1 1 ，刚性无机粒子增韧机理可以认为是：刚性无机粒子的存在产生应力集 中效应，易引发粒子周围树脂发生细观损伤，吸收一定变形功；冈4 性粒子的存 在能阻止裂纹扩展或钝化及终止裂纹，不致发展成破坏性裂缝。另外，从复合材 料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与树脂界面结合紧密，如粒子经特定的改性 剂处理，则填料粒子也能承受拉应力，起增强改性作用犯矧。 5 0 以下滑石粉填充h d p e 塑料，可进行中空式注射成型。如采用硅烷处理， 或采用硅烷和过氧化物组合处理的滑石粉填充h d p e 的拉伸强度可以大大提高。 组合处理后的拉伸强度，可以接近纯h d p e 树脂。 在改进成型收缩率和提高热变形温度的同时，一般都是熔融粘度增加，成型 8 困难。这样可在h d p e 中，同时加入少量的氯化石蜡和二月桂酸二丁基锡，这 样可降低成型温度，改善成型流动性。 史铁钧等【2 4 】对改性滑石粉填充聚丙烯高密度聚乙烯复合体系的流变性能的 研究表明，复合体系总体上有切力变稀的特性。体系表现切粘度随纯滑石粉和插 层处理的有机滑石粉含量的升高而有不同程度的增加；随温度升高、切变速率升 高而下降。 除滑石粉以外的硅酸盐类填料，如云母，石棉、陶土，硅灰石等亦可使用。 如经过特殊处理的高岭土和胶质石棉，除了提高塑料的刚性、尺寸稳定性和耐高 温蠕变性外，还有增强作用。 聚乙烯层状硅酸盐纳米复合材料的研究中，最初的思路是将蒙脱土进行有机 化处理的同时对聚乙烯进行接枝改性处理，最后将两者直接熔融复合。目前也是 一个研究的热点。 一些研究结果表呼2 5 伪l ，利用马来酸醉改性的聚乙烯同有机蒙脱土复合，可 以得到剥离型的纳米复合材料，对聚乙烯的阻燃性能有较大幅度的提高。 对于聚乙烯原位插层聚合的研究报道较多。越e a n d r e i 刈等首先将甲基铝氧烷 m i a o ) 固定到无机蒙脱土上，然后加入催化剂，引发乙烯单体聚合，制得聚乙烯 蒙脱土的纳米复合材料。郭存悦【3 1 】等通过原位共聚制备出剥离型聚乙烯，蒙脱土 纳米复合材料。制得的复合材料稳定性好，其拉伸强度及热稳定性均有所提高。 杨风等【3 2 】将m g a 2 仍c 1 4 先负载于蒙脱土层闯，再原位聚合合成聚乙烯蒙脱土纳 米复合材料。极低的蒙脱土含量( 不到h t ) 能使复合材料的屈服强度、拉伸强度 和拉伸模量有很大提高。s h i n 等1 3 3 l 用相似的方法也成功的制备了聚乙烯蒙脱土 的纳米复合材料。 也有使用溶液法制备m ) p 日蒙脱土的报道剐。但是聚乙烯基体中分散并不 理想，大多数片层仍然保持原有的堆积结构。 熊传溪等p 5 1 对改性纳米c a c 咖p e 复合材料性能的研究发现，高分子偶联 剂的加入改善了无机粒子和聚合物间的结合，促进了无机粒子在体系中的均匀分 散，使体系的力学性能上升，高分子偶联剂的最佳使用量( 是1 ；纳米c a c 0 3 的加入减小了体系的弹性，增加了刚性，改善了材料的挤出特性，对体系的流变 性能没有产生大的影响。 史铁钧等p 6 l 对以n b r 包覆轻质碳酸钙填充的h ，e 的研究发现，将轻质碳酸 钙用偶联剂钛酸酯乳液浸润( a 法) ，或用该乳液和n b r 胶液依次浸润( b 法) ，或用 该乳液浸润，再与n b r 予炼胶机上素炼( c 法) 后，用于填充h d p e ，均可以改善后 者的冲击强度。试验结果表明，上述3 种方法以c 法最佳，b 法次之，a 法最差。 丁玉兴等p 】对改性碳酸钙填充h d p e 塑料流变性能研究表明，聚氧乙烯醚具 9 有与钛酸酯类偶联剂类似的改蘅填充体流动性的效果，与纯c a c 0 3 填充体相比改 性填充体熔髂鞑度照壤宠量增躯雨上势约趋势变小，对漩度敏感性搬大，有利予 注射成型加工。 冀终，在 糙王，琶中期入逶巍戆煤粉 1 s 1 4 纤维增强聚合物 1 4 1 增强聚合物用纤维 纤维增强塑料是高分子基体和纤维增强物复合后物理机械性能得到提高的 有机复合材料。高分子基体有热塑性和热固性两种，纤维增强物通常有玻璃纤维、 碳纤维、芳纶纤维和一些天然纤维。 1 6 碳终缨是六七年代束薹次投入露场，历史不长，健英独特鹣姓裁一裹魄强、 藏搂塞、辩黪、导惫犍、长麓受力不发生孀变帮疲劳、x 射线透过褴好，醋瘸镪、 纛| 赢温等使葵戒必性箍最广，爱途最多静增强野壤，霹孺子字靛、羹嶷、槐密仪 器、藤周等释个部门。碳纤维是裔税纤维躐沥青经碳纯楚理丽形成韵碳素纤维， 畿器t 工遂撬模生产谈纤维舔耩京兰释蒸体：人造缝、秘蠛、沥青，备种先驱体 先经离温氧化，然蓿爱系列热鳓理、炭化、最后在披伸状恣下进行商温处理取 商形成碳纾缭的炎儆石鬟鞠结构。串间沥青祷缀裔的模量辅伉异的离瀣性能，取 f 向往好，w 炳基纤维又很高的强度( 高达6 0 g p a ) ，优异的商温力学性能，其占 攥了全氆界碳纤维产麓的大部分。另外由于溺青基藤辩丰富，成奉少，价格低， 再加上碳纤维性能的不断提高，因此，以碳纤维作为增强材料的市场前景好，潜 力大。 芳纶纤维是近几年发展很快的种新型材料，由美国杖邦公司研制的第一种 芳族聚酞跤终维1 9 6 2 年投入赘场。逮憝一秘阗芳竣聚歉胺野缵，冀强度中懿，摸 爨低，不能传为增强材料，芳族纤维家族中未器以对傲芳族聚酞胺野缎作为增强 翅耪辩，运粒野缎愚数聚慰苯耍恭基慰苯二举酞胺为蒸戮，其枣对髂戆搀嫂，是 黠使芳纶热稳定性秘瓣腐蚀燃性能饯嶷，岛玻璃缎缎甥比，势纶纾维鲍抗张撰囊 遴遴寒予玻璃纾缳，基震轻。芳纶纾难舞捌了毫臻离模量纡缭瓣薪纪嚣，瘦瓣子 诲多领域，尤其楚字艇事业。 玻璃纤维增强热逛毪漫料耋簌茭淘整淤来，它掰葵备瓣攘异髋稳鞠羝涤静成 本萼隧了众多疆究鬈熬关注。这爨瞧簸毽牾懿强嶷， 蔻鞋：蘧，寒醚度，赛i 鼋 热往 等。袄遥掰羹料掰工程塑料帮弹髓俸，都霄玻璃纤维增强的文献。豫了采舔酌玻 璃纤维不同，蔼来：隧鼗静形状迩憝备耱各样翡，懿玻璃纤维戆、黢薮璃纤缭、长 玻璃纤维( 连续玻璃纤维) 甑及玻璃纤维和脊机纤维混合毡等，并且都有成功的 铡予。由子聚乙烯其有价格低廉巍赫正佳能懿好约优势，新戳关予玻璃纤维增强 聚乙烯的研究国内乡 一直都肖研究者在关注。 l4 。2 辩雏增强聚食物豹成凝翻置 纾缝潜滋热黧憾舞骚基鹅残鼙黧王王芑经过了三筏发鼹。最初鹊增强方式使 嬲蠖绥维2 娃镪盛烤强，揍出成婺旺艺翔滋塑成型王艺是共蛇嚣秘攫要翔王方 式。接密残蘩王慧过稷是先将辩黠帮增强纾缭裁袋羧辩，然器拜黪糕瓣摄入挤出 规内，经攫化、按出、冷甥、定形成铡燕。这神羔艺广泛应用于生产器静增强塑 糕管、棒材、舆搜羝垂型搴| 等。优点是翔工绝大多数煞燮牲复合楗辩，生产过 程连续，爨动纯穆度嵩，王艺嚣掌攫，产菇痿鳖稳定等，缺赢是是靛生产线性毹 黯。注塑成型是耀蛙状或粉状的纾维一楗鼹混会料扶逮罄搬豹誊喜斗送入凝麓走， 鸯羹熬熔诧簸毫挂塞黢爆籽攘压，逶过凌嘴淀入瀑发较羝游溺舍搂蠹，经j 建冷帮寇 型压，脱模锝制品，是闻歇式操像过程。它的特点是成裂周期懋，热耗爨 壤，溺 搂成型，霹是形状复杂豹产燕一次残型，黛产效率离、戏苓鬣。毽京辩模焚震鬟 要浓商。 短纤维铡熬强度较麓，难以敲皴结将毒萋辩，飘戴迸入第二我瓣孛长终缝增强， 目前已进入第三代的连续纤维朔混杂纤维增强方式。连续纤维酶增强效果比耀固 含墨豹短纾维增强好，霹以成傣鹣提裹挺辩的囊| 冲难强度，基撬攮强度、爨壤强 度、耐疲势性、耐拉伸蠕变性能均可以得捌改羲。 热塑性树艨基可以在颈浸鼹鹣生产过程中在热熔融，滚滚，予粉，承爨浮 液等多种条件下与增强纤维形成复合材料，因两其生产方法是多种多样的。有研 究袭瞬，擞工费用零身占先进热塑性复台= l 孝料部襻总成零瓣7 2 ，提高连续纤维 增强热魍性复合材料的应用的关键是开发最合适的成型技术。静于热塑性树脂的 熔体旗度一般都超过1 0 0 n ，s m p ，报难使增强野维获褥熬好浸渍。黻姑割蓥增强 树脂的技术关键是如何解决热辍性树脂对连续增强纤维的漫溃，对此各豳科学家 进行了大慧盼研究，耋爨开发了戳下：溶液浸渍、髂融漫渍、耪来漤渍、悬浮浸 溃、混编l 冀及反应浸溃等多种帝i 番技术。 采疆上述芑技术豢餐蓊一觳廷是举成品一颥浸辩，舞有逡一劳成整加工才 w 以其得最终产晶。热塑性预没料的成毽鸯玎工与热露性预浸料( 鞠盼状或豳状模 鍪攀b 静成鎏热王稳魄鸯诲多优越乏薤，翻藏鳖孵囊亿擎变纯、躐爨璃裁艇，爵 瑶珂使用浃速成燮方法，淫续纤维增强热辫洼树精藻复合稀科甑几种主要成型 方法骞： ( 1 ) 冲舔成燮 津嚣裁型爨遴蓬将羧模兵犬小裁减好豹弼浅啜浸撵移窿熬煞妒肉燕熟趸树 、誓熔纯酴溢凄，然后送入箍摸串，绦逮熬繇或蘩。斌鍪箍麓一般簌蕊卡移钟蘩 足分钝蠹宠成。逮糖或型秀法笺惩较低，露生产效搴褰，楚强蔻a 蚁弹瓣威型攘 王孛最霎簧戆一耱藏蝥方法。 ( 2 ) 辗嚣成型 辊压成型傻金磊残登加王中鬻露裁羞葱。掰予程裂糟熬片赫燎嚣掌，就冗豢 羧努的臻浸瓣在建续熬蕊继土悉潺熟辨或毫熬热熬方法翔熬载纯，然褥遴遘举 雩| 经过燕辘、冷却摇，默褥逐渐成嫠为所需形状鹃籍品。这种方法为连续成鍪， 生产效率薅，懿菇尺寸在妖度方簿不受融铡。 绪论 ( 3 ) 按挤成型 拉挤成型一般用于对邙r 1 憎薄带或纤维束( 包括粉末包裹的纤维) 进行成型 如工。预浸辩被预加热嚣，然后零孽l 避过一个或多个模其，最露成型为最终璐姨 静涮晶。露蓠这释方法主要霜予成激尼肖形状较为甄整酌制菇细轩、槽、鬃筹。 ( 4 ) 真空模压成型 真密模压成型液怒适用于片状c 聊的成型。成型前，将剪裁成要求尺寸靛 冀耱经颈燕嚣移至l 余溪摸其上，密辩冀誊| 帮金藩模其静静竭逡，然磊在攘歉癌接 真空，使片材铺贴在模腔上，冷却厝脱模即得所潞形状的制晶。 。毒。3 玻璃纾维增强聚金壤聚突进蘸 玻璃纤维增强塑料也称树脂复含材料( r e 咖m a n 矗c c 嗽p o s i l e ) ，是目前技 术比较成熟且应用最先广泛的一类复合材j l s 。这秘复合材料怒用短切鲍或述续纤 维及冀织物蹭强熬黧靛或蒸塑经瓣l 籍萋律，经复会两残。疆玻璃纤维作为增强瓣 脂基复材料在世界范围内已形成了较大规模的产业。 树腮基复合材料予1 9 3 2 年在美匿出现，制品最早出现于1 9 3 5 年，主要用于电 气王攮瓣瑶歪叛。1 9 栩年戳手纛成整裁残了玻璃纤维璜强聚滚耱军耀飞稳嚣这 罩，其艏不久，美国来特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机 身和机樊的飞机，并予1 9 4 4 年3 月采特伯特空军慕她试飞成功。 袭璃绛缳箨奔 玻璃纤维是非结晶无机纤维，兵有拉伸强度高、不燃烧、价格低廉等优点， 因此增强翅料中，玻璃纤维占据主流地位。 ( 1 ) 玻璃缍维的结梅 玻璃( 纾维) ，麸物震静结梅激赢看，蒲予蒋晶态范辚，缩梭无亭。 关于其结构，有锯种各样的观点，主要有无规则网络结构和徽晶结构等。前 者始于1 9 3 2 年扎哈熙旺的无规则网络结构模型，认为网络中一个氧离子最多有 嚣令形成阚终黎歪襄孑( 燕s i 、熬等) 连接，形蔽“蓑羲”，逶建宅搭蔽囱三度 空间延伸的无规则逡续网络。碱金桶离子统计的分不在整体玻璃结构中。微鼯结 构认为玻璃结构是一种不连续的暇子集合体硅酸盐或二飘化硅的“微精子” 分数在无定形余震孛。这耪爨子嶷合体静大小、数量以及捺歹珏戆情援瞧蠢多 种见解。 ( 2 ) 玻璃纤维的分蹙 玻璃纤维按照其成分可以分为l i l 下几类： 1 9 有碱玻纤，或称为高碱玻纤。由a 玻璃制成，具有良好的耐化学性，缺点 是易吸潮，强度低于无碱玻纤。 中碱玻纤，我国学术界把其列入c 玻璃系列，性能上具有与国外c 玻璃纤 维类似的耐化学侵蚀特性。 无碱玻纤，或称为低碱玻纤。由e 玻璃制成，含碱量在1 以下，电绝缘性 能优良，拉伸强度较高。 大多数的玻璃纤维增强成分是由e 玻璃制成的，e 。玻纤在我国称为无碱玻 纤，电绝缘性能优良，厮以最先应用在电气工业。几种典型的b 玻璃主要成分 列于下表。 表l - 4 b 玻璃的化学成份 序号s i 0 2a 1 2 0 3b 2 d 3 m 9 0 b a o n a 2 0 k of e t 0 3f 2 15 4 11 4 68 84 61 6 6= 0 8o 5 0 25 3 41 4 48 43 11 8 9o 20 9o 辛0 5 35 4 31 5 17 40 12 2 10 3o 1o 20 6 45 2 0 1 4 68 82 02 1 5o 6、0 10 20 3 e 玻璃一个明显的缺点是不耐酸，针对这一缺点，国外出现了增强型的e 玻 璃，如e c r 和a d v a m 懿等，这些产品保持了e 玻璃的电性能和力学性能，同 时也具有耐腐蚀性能。国内外常用的玻璃纤维化学成份列于下表。 表l _ 5 玻璃纤维化学组成 成份e 玻纤c 玻纤a 玻纤s 玻纤d 玻纤 s i 0 25 5 26 57 26 5 o7 0 邶3 1 4 842 52 5 01 田；_ 0 3 7 35”o s 2 5 m g o 3 330 91 0 o1 c a o1 8 71 49 0 2 n a 2 0 0 38 51 2 5 k 2 0 0 2 o 5 1 “0 2 f 乜0 3 0 30 50 5 b o 3 - 表中：e 表示无碱；c 表示耐酸；a 表示有碱；s 表示高强度。 绪论 ( 3 ) 玻璃纤维的性能 ( 1 ) 力学往能 虽然玻璃的强度较小，太约4 时1 2 0 m p a ，但怒玻璃纤维确有很高的拉伸强 蹙，超过太辩分己翔糖料瓣强度。玻璃野缭受力对，应力一瘫交蠢线基本上楚一 条赢线，没有塑性变形，呈现脆性特征。玻璃纤维的弹性模辍不高，是其主骚缺 熹。 尽管玻璃纤维的强度很高，但也只有其理论强度的3 0 ，不过和玻璃相比， 其强褒又嚣赉缀多绥。窭鬟这稀甏蒙戆暴因没褰一个统一稳理论，瓣藏矮两予采 用g r i 街t h 的微裂纹理论。该理论认为玻璃纤维比块状玻璃的横截面积小得多， 因戴徽裂纹存在懿纪律邀蔻夺攘多。绎维豹实器强嶷羝手璎埝强瘦爨垂予镞爨绞 位于纤维的内部和寝面，造成应力集中的绻果。 玻璃终维豹塞疑窝长魔黠拉 枣强度豹影瘸霉戮蠲畿裂纹鹣奏程寒解拜。簸 来说，玻璃纤维的巍径越小，拉伸强度越尚；玻璃纤维越长，其拉伸强度越低。 下袭列出了玻褒纾缵秘其玄一些增强纤维豹一些性娆。 表1 6 纤维性能的对比峭i 魏b l e l ! 托m j 捌蠡嗽o f d i 酝e 嫩蟊b e 摊 ( i i ) 耐热性能 玻璃纾维导熬系数较鬣，是一种越野稳绝热辖辩。囊| 熟往藐较离，软纯熹在 5 5 0 以上，在2 5 0 以下，纤维强度基本不会下降，但有收缩现象。玻璃纤维 懿 睡重熬佳圭要取决予纯学袋分，嚣荚程嘉辕羲玻璃纾维瓣熬牲霉达| | 2 圭上e ( m ) 化学性能 不司熬玻璃袋徐其蕹| 识学余鬟豹覆 蠡能力不一样，瀑嶷舞嵩，奔囊怼玻璃纾 维的侵蚀速度将增加。e 玻璃和c 玻璃的埘水性好。c 玻璃和a 玻璃附耐酸性 好。 ( ) 电性能和光学性能 一般谈淹玻璃经续是炎好鹁绝缘材毒季。 玻璃纤维本身具有良好的光学性能，用作增强透明材料时，如玻璃纤维增强 塑瓣产是，魁需考虑毙熬吸牧窝截藤翦反瓣与辑射。 2 l 绪论