（环境科学专业论文）厌氧折流板反应器处理有毒难降解废水的研究.pdf

a b s t r a c t w t i lt h er e m o v a le f e i c i e n c yo fc o da i l do r g a n i cu s e da st h em a j o ri n d e x e s ，l 曲o m t o t y s c a i e e x p e r i m e n t sw c r ec a i e do u tt os t u d yt h eo p f i m i z e do p e r a t i o n a lp a r a i n e t e r si n e a t i n e n to ft o x i ca n d r e c a l c t t r a n tw a s t e w a t e rw i t ha n a e r o b i cb a 铂e dr e a c t o ri na b o u t3 7 1 r h er e s u l t ss h o w e d 1 j h e w a s t e w a t e fc o n t a i j l i n gs u c m s e 柚d0 一n i i r o a i l i l i n ew a sd e a l tw i t ha n 神r o b i cb 棚e dr e a c t 0 lt 1 l es i r e n 昏h o fo n i t r o a n i l 疵w a sk s st l i a l l8 m g 化 盯o f2 4 ha n dt l l ei n n u e n tc o d0 f1 2 0 0 m 扎t h er e s u l t s d e m o s i 珀i e dt h a tm er e m o v a lo fo n i t r o a i i i l m ea n dc o dw e r cr e s p e c i i v e l y8 4 a n d8 5 2 1 h e w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs u c m s ea n dd i b u t y lp h i a l a i ew a sd e a nw i i h 卸a e m b i cb a m e dr e a c t 0 l8 0 1 o f t h ed i b u t y lp h i h a l a t ea n d8 5 ，3 o ft h ec o di nt l l ei n n u e n tw a sr e m o v e dw h e nt h ed i b u t y lp h t h a l a t ei i l i h ei n n u e n tw a sa b o u t1 0 0 m l ，p ho f9 ，h r to f4 8 ha n di h ei i l f l u e n tc o do f1 4 2 5 m 叽劝e 柚a e r o b i c b a 埘e di e a c t o rw a si n f e c t e ds e r i o u s l yb ym ep ho f l ei n n u e n ta n dt e m p e r a t u r e 3 t h ew a s t e w a t e r c 0 d t a i n i i l gp h e n o lw a sd e a l tw i t ha a e r o b i cb a f c di e a c t o l8 4 o fp h e n o lw a sr c m o v e dw h e nm ep h e n o l c o n c e n t r a t i o nw a s5 0 0 t i 培，lc d e s 印n d i n gl o1 2 0 0 m g ，lo fc o da 1 1 dh r to f2 4 h t h e 忙m o v a lo f p h e o le 埘c i e n c yd 即r c a s e d 右f o m8 4 t o6 0 w h e m ei e m p e m t u r ed e c r e 勰e d 劬m3 7 t o2 5 w i 山 a1 ：1e m u e n tr e c y c l er a t i 0 ，o v e f9 5 o fp h e n o lw a sr e m o v e d 4 a na n a e f o b i cb a 蜘e dr e a c t o rw 勰u 辨dt 0 t r e a tc o m s c a l k 纳r o i i sp u l pw a s t e w a t e lt h ec o dr e m o v a je 擅c i e n c yd e c r e a s e d 抽m8 1 9 t o7 5 5 w 血i l et h ec o do ft h ei n 丑u e n lw 船4 0 0 0m g ，l 卸dt h eo l ri n c r e a df 如m2 4 0 k g c o d ，( i n 3 - d ) 1 0 5 3 5 k g c o d ，( 1 n 3 - d ) ( f h eh r td e c f e a s e df r o m4 0 ht o1 8 h ) ，a n du n d e ri h es h o c k1 0 a d so ft h eo u t i n c r e a s e df f o m4 0 0 k g c o d ，( m 3 d ) t o6 6 5 k g c 0 d ，( m 3 d ) ( t h ec o do ft i l ei n d u e n ti n c r e a s e df m m 4 0 0 2 m g ，lt o6 5 6 0 l t l g 几) a i2 4 hh r t ，i t sc o dr e m o v a le f f i c i e n c yo n l yd e c r e a s e df r o m8 1 1 t o7 5 1 t h i ss n l d ym a yo p e nan e wm e t h o df o rt h et r e a t m e n to ft o x i ca n dr 氍a k i t n n tw a s t e w a t e a n dm a y p r o v i d et h e o r i e sf o rt l i ea p p l i c a t i o no f p r a c i i c a lp f o j e c l k 。y w o r d s ：a n a e r o b i cb a 们e dr e a c t o ls h o c kl o a d s ，o n i l r o a n j l j n e ，d i b u t y lp h i h a l a f e ，p k n o l w a s t e w a i e r 1 1 第一章绪论 第一章绪论 随着我国经济建设的快速发展，废水排放量逐年增加，水环境污染问题日趋严重。 在这些废水中对环境危害较大的主要是一些高浓度的有机工业废水，特别是那些含有 毒有害物质的废水，对环境的危害更是严重。因此寻求一种简便、快捷、投资小、处 理效率高的水处理工艺和装置是当务之急。 目前，废水的处理方法很多，主要有物理法、化学法和生物法等，但物理法和化 学法处理废水成本偏高，设备投资较大，运行操作复杂，并且要求较为严格，因此在 实际废水处理中难以推广应用。 厌氧生物处理工艺的实质是利用厌氧微生物的代谢特性将废水中的有机物进行还 原，同时产生甲烷气体，是一种把废水的处理和能源的回收利用相结合的技术，符合 了可持续发展的原则。由于厌氧生物处理技术能将污染环境的有机物转变成使用方便 的沼气能，使其工艺自身能耗低，运转费用低，比好氧法处理要便宜的多，特别是对 中等浓度以上废水的处理，并且处理过程中产生的剩余污泥量少，脱水性能好，不用 建设污泥浓缩设施，因而剩余污泥的处理比较容易。同时，厌氧处理工艺运行操作方 便，并且厌氧污泥可以长期存在于厌氧反应器中，这一特性为其间断的或季节性的运 行提供了有利条件以及在处理高浓度废水方面的一系列优越性，因而应用厌氧生物法 来处理废水，特别是在处理有毒难降解废水方面受到人们越来越多的重视。 厌氧生物处理工艺起源于城市污水废污泥的处理，到现在，人们有目的地利用厌 氧生物处理方法已有近百年的历史，厌氧生物处理工艺的发展大致经历了三个阶段： ( 1 ) 第一代厌氧反应器处理技术，这些处理技术主要是以传统的消化池为代表的 厌氧发酵装置。 ( 2 ) 第二代厌氧反应器处理技术，这些处理技术主要包括：上流式厌氧污泥床反 应器( u a s b ) 、厌氧滤池( a f ) 、厌氧接触消化池( a c p ) 、厌氧生物流化床( 膨胀床) ( a a f e b ，a f b ) 、厌氧生物转盘( a r b c ) 等，目前，这类技术已应用在实际生产中， 比如说目前在许多废水的实际处理中用的都是上流式厌氧污泥床反应器。 基金项目：河南省重点科技攻关项目( 0 2 2 3 0 3 2 4 0 0 ) 第一章绪论 ( 3 ) 第三代厌氧反应器处理技术，这些技术主要有厌氧颗粒污泥膨胀床反应器 ( e g s b ) 、厌氧内循环反应器( i c ) 、上流式厌氧污泥床一填料过滤床复合床反应器 ( u b f ) 、厌氧折流板反应器( a b r ) 和厌氧序批间歇反应器( a s b r ) 等，目前，这些 技术主要还处于实验室研究阶段，在实际应用中的例子还比较少。 k t t i n g a 教授在展望未来厌氧反应器发展方向时提出了分阶段多相厌氧反应器技 术( s t a g e dm u l t i p h a s ea m a e m b i cr e a c t o r ，简称s m p a ) 的概念，应该说s mp ：a 将是今 后厌氧工艺技术研究和应用发展的主导方向。 s m p a 并非特指某个反应器，而是新型高效废水厌氧处理工艺研究和开发应用的 新思路，是一种极具有前途的新工艺。该工艺将适用于各种温度条件( 从1 0 5 0 ) 和不同进水基质类型( 如含有抑制性化合物的废水) 的处理。s m p a 的基本点为： ( 1 ) 各级分隔的空间中培养适宜的厌氧微生物种群，以适应相应的底物组分及环 境因子( 如p h 值，h 2 分压等) ： ( 2 ) 防止在各个单独空间中独立发展形成的污泥相互混合； ( 3 ) 各个单独空间所产生的气体相互隔开； ( 4 ) 各个单独空间的流态趋于完全混合，而工艺流程更接近于推流( 即具有复合 型流态) ，使废水中基质与污泥接触的时间增长，从而使系统具有更高的处理效果，提 高出水水质。 厌氧折流板反应器( a n a e m b i cb a m e dr e a c t o r ，简称a b r ) 1 l 是p l m c c a r t y 教授于 1 9 8 1 年提出的一种新型高效厌氧反应器，该反应器在设计上符合s m p a 理念。 1 1 厌氧折流板反应器的基本原理及工艺特点 1 1 1 厌氧折流板反应器的基本原理 厌氧折流板反应器的处理流程如图1 1 所示。a b r 工艺在构造上是通过内置的竖 向导流板将反应器分割成串联的几个反应室，使被处理的废水在反应器内沿折流板作 上下流动，依次通过各个反应室，在容积不变的条件下增大了废水的流程使基质与污 泥接触的机会和时间增多，同时在水流和产气的搅拌作用下，进水中的底物与微生物 充分接触得以降解去除。 厌氧折流板反应器多采用上向流室加宽、下向流室变窄的结构形式，由于上向流 室中水流的上升速度较小，可使大量的微生物固体被截留在上向流室内，并在上向流 2 整二里堡堡 的v d 、，值分别为5 0 9 3 【瑚和8 2 【3 】而厌氧折流板反应器的v d 、，值为7 2 0 ，平均仅为9 8 【4 】，因而厌氧折流板反应器的容积利用率要高于其他形式的反应器。 此外，随着厌氧折流板反应器中进水量的增加，即水力停留时间的缩短，各个反应室 内的返混程度将提高，而v n ，值的变化幅度却并不大【5 】，从整体上看，反应器内的折 流板阻挡了各反应室间的返混作用，强化了各反应室的混合作用，增强了污泥与被处 理污水的接触和混合程度。因而，反应器内的水力流态在单个反应室内为完全混合型 流态，而整个反应器的流态则趋于推流式，这种完全混合与推流相结合的复合型流态 不仅提高了反应器的容积利用率，而且提高了反应器的处理效果及保证了反应器运行 的稳定性。 ( 3 ) 良好的生物分布 挡板结构在反应器内构成几个独立的反应室，所以在每个反应室内能驯化培养与 该反应室环境条件相适应的微生物群落，形成良好的种群配合和良好的沿程分布，避 免了不同种群间生态幅的过多重复，从而确保相应的微生物相拥有最佳的工作活性， 实现了在一个反应器内完成一体化的两相或多相处理。有关研究表明1 6 】：在位于反应 器前端的隔室中，主要以水解和产酸菌为主，而在较后的隔室中则以甲烷菌为主。随 着隔室的推移，由甲烷八叠球菌为优势种群向甲烷丝状菌属、异养甲烷菌和脱硫弧菌 属等转变。当底物浓度较高时，甲烷八叠球菌的生长速度比甲烷丝状菌属快一倍，而 底物浓度较低时，刚好相反。从颗粒污泥切片的电镜照片可以判断，在以葡萄糖为基 质时，发酵产酸菌多在颗粒污泥表层，产甲烷菌则在内部，形成良好的有机质分解链， 这种结构与基质降解途径的要求是一致的。这种微生物种群的逐级递变，使优势种群 得以良好的生长，这与有机物在微生物种群的作用下的逐步降解和转化过程相一致， 同时也表明了基质的浓度和种类是反应室中微生物相组成与分布的重要影响因素。 ( 4 ) 良好的生物固体截留能力 厌氧折流板反应器在高负荷条件下能够有效的截留微生物固体，是由于折流板的 阻挡作用及通过对折流板间距的合理设置有利于活性污泥和被处理废水的充分接触， 并为污泥的沉降和截留创造了一个良好的条件，因而反应器内能截留大量的微生物， 污泥浓度可达到7 2 0 8 “引。其主要表现在反应器对进水中的悬浮固体具有很强的适 应性和处理效能。戴友芝等 9 ，1 0 】的研究指出，应用厌氧折流板反应器在处理c o d 为 1 1 l 1 2 9 ，l ( 含五氯酚钠小于8 m g ，l ) 的有毒废水时，运行稳定，出水的c o d 在 4 整二里笙堡 8 0 m l 以下，五氯酚钠的浓度在0 2 m l 以下：当五氯酚钠的冲击浓度约为1 7 5 m g ，l ， 水力停留时间为2 4 h 时，反应器后段c 0 d 的去除率在第6 天可基本恢复到冲击前的 水平，整个系统的恢复约需要4 周，后面反应室的去除效果对前面反应室起到了补偿 作用，保证了出水水质。 ( 5 ) 耐冲击负荷，对有毒物质适应性强 由于折流板良好的截留微生物的能力和污泥良好的沉降性能，再有厌氧折流板反 应器中的微生物环境具有良好的生物级配，因此反应器对冲击负荷的适应性大大增强。 d c s t i l c k e v i n ，1 2 】的研究表明，不论是对水力冲击负荷或者对有机冲击负荷，厌氧折 流板反应器均有良好的适应性。因此，厌氧折流板反应器工艺对于处理流量和浓度变 化较大的工业废水有很好的应用前景。由于隔板将反应器分成几个反应室，所以有毒 物质对反应器的影响主要集中在反应器的前部，对后部的危害较小1 1 3 】。这使得只有少 数微生物暴露在有毒物质的影响下，有利于整个反应器系统的驯化和在受到冲击后能 在较短的时间恢复到正常的水平。 ( 6 ) 易于形成颗粒污泥 反应器内颗粒污泥的形成与废水水质、运行条件和厌氧折流板反应器的构造等因 素有关。在进行厌氧折流板反应器处理垃圾渗滤混合废水的研究时，沈耀良等人【1 4 】的 研究发现，渗滤液中含有较高的碱度及其它碱金属离子，有利于污泥的颗粒化。当反 应器运行至c o d 容积负荷为4 7 l k ( m 3 d ) 时，各反应室中形成外观由灰白色至灰 黑色、粒径大小不等( o 。5 m m 5 m m ) 的棒状及球状颗粒污泥；分析表明：颗粒污泥 具有良好的沉降性能，其s v i 为7 5 m l 值1 4 2 m l g ；第一个反应室内的颗粒污泥较 轻，呈灰色，第三个反应室内的颗粒污泥则沉降性能良好，呈深灰色；运行过程中， 第一个反应室内的颗粒污泥大部分处于悬浮状态，泥水混合液较为粘稠，而后面几个 反应室中的污泥则在反应室底部形成稠密的污泥层。 b o o p a t h y 【坫i 的研究发现，在初始负荷为o 9 7 k ( m 3 d ) ，上升流速小于o 4 6 m l l 的条件下，启动厌氧折流扳反应器一个月后，每一个反应室内都出现了粒径为0 5 m m 的颗粒污泥，3 个月后，颗粒污泥长大至3 5 m m 左右。应用厌氧折流板反应器处理豆 制品废水【“】试验，采用低负荷高去除率的启动方式培养和驯化颗粒污泥，c o d 负荷范 围在o 7 2 以l d ) 1 9 7 歃l d ) 。经过五十多天的运行，反应器内形成大量密实、亮 黑色的颗粒污泥，废水c o d 的去除率和产气量都很高。戴友芝等人【9 1 的研究也发现， 5 第一章绪论 在用厌氧折流板反应器处理含有五氯酚钠的有毒废水时，反应器运行的前三个月，反 应器内开始出现颗粒污泥，在第四个月，污泥颗粒化程度增加，前面反应室颗粒污泥 较多，后面反应室内颗粒污泥较少。主要是因为各反应室c 0 d 负荷不同，在后面反 应室内微生物生长所需要的营养物质较少，污泥生长速度缓慢，不利于颗粒污泥的形 成。 ( 7 ) 厌氧折流板反应器的水解酸化作用 废水经过厌氧折流板反应器处理后，其出水b o d 5 c o d 值有明显提高，反映了厌 氧折流板反应器良好的水解酸化作用。沈耀良1 1 4 】应用厌氧折流板反应器处理垃圾渗滤 混合废水的研究发现，a b r 工艺可获得明显的水解酸化作用，提高废水的可生化性。 混合废水的b o d 5 c o d 为o 2 0 6 6 5 时，经厌氧折流板反应器处理后的出水的 b o d 5 c 0 d 值可提高到o 3 7 0 6 8 ，且进水b o d 5 ，c o d 的值越低，其提高幅度越大。 傅嘉嫒等人【1 7 】关于a b r f 的研究也表明，a b r f 系统的第一个反应室中，主要进行水 解酸化反应废水的可生化性平均提高1 8 ，最大可提高2 5 。鞠宇平c 7 j 的试验也得 出了同样的结论，经过厌氧折流板反应器处理后，出水的b o d ，c o d 值可提高o 1 7 ， 而且温度对水解酸化处理效果没有明显的影响，在常温( 1 3 2 7 ) 下均可保持良 好的处理效果。c o d 容积负荷对水解酸化有一定的影响，不宜过高也不宜过低，控制 在3 3 2 k ( m 3 d ) 6 8 0 k ( m 3 d ) 条件下，可取的较好的水解酸化效果1 1 8 】。 ( 8 ) 固液分离效果好，出水水质好 厌氧生物团絮凝同好氧活性污泥法的模式类似，是由于鳃菌对基质的有限浓度引 起的，f y m 值对其由重要影响【1 9 】。低f m 值有利于生物絮凝，沉降加快，出水中悬浮 固体浓度低。厌氧折流板反应器的分格构造和水流的推流状态，使得f y m 值随水流逐 渐降低，在最后一个反应室内f m 值最低，且产气量最小，有利于固液分离，所以能 够保证良好的出水水质。 1 1 3 影响厌氧折流板反应器性熊的因素 ( 1 ) 回流对a b r 工艺处理效果的影响 回流对厌氧折流板反应器处理效果的影响是非常重要的。d p c h y n o w e t h 等【2 0 】的 研究发现，回流2 0 出水，甲烷产量上升了3 0 ，此外，回流还可以缓解过多的挥发 性脂肪酸酸引起反应器前部p h 值的偏低【2 1 】。在t j a n d r as e t i a d i 等人【2 2 】应用厌氧折流板 6 第一章绪论 反应器处理棕榈油厂废水的研究中同样发现，当回流大于1 5 时，不需要加碱，系统 口h 值就可以保持在6 8 以上。回流还可以稀释进水中的有毒物质，降低反应器内微生 物对基质的不适应程度【2 3 2 4 1 。 然而不适当的回流会对反应器的正常运行产生负面影响。回流不当时，就会增加 污泥的流失，并引起死区体积的增大。s n a c h a i v a s i t d e 【2 5 j 的研究表明：当回流由0 增 加到2 时，死区体积增大一倍，达到了4 0 。并且由此引起的混合导致反应器向单 相状态转变，破坏了产酸菌和产甲烷菌各自的良好运行环境及其相互协同作用功能， 部分丧失了产酸相和产甲烷相分区的优点。a b a c h m a n n 等人i z 5 l 进行的研究发现，当 进行出水回流时，产甲烷菌在反应器内的分布是均匀的，由于回流使得位于反应器后 端反应室中的产甲烷菌进入高基质浓度、高氢气分压和低p h 值的酸性的不利环境中 去，使得这些细菌失去活性，而产酸菌同时向反应器末端转移，由于基质浓度低微生 物得不到足够的营养物质，处于饥饿状态。s n a c h a i y a s i t 的研究也发现，当回流比增 大时，反应器的产气量和甲烷含量均有下降。 ( 2 ) 温度的影响 产甲烷细菌的生存范围分三类：低温菌适应温度在2 0 左右，中温菌3 5 3 8 ，高温菌5 1 5 3 ，一般条件下，大都选则中温菌的温度范围来操作，因为中温 菌中产甲烷菌种类多、容易培养驯化、活性高。但要根据处理废水的温度、污染物浓 度等条件来确定，但对于一个反应器来说，其操作温度必须稳定在2 之间波动。因 为水温对微生物及其菌群的组成、细胞的增殖、内源代谢过程及污泥的沉降性能等都 有影响。 ( 3 ) 碱度的影响 厌氧反应器内总碱度一般控制在2 0 0 0 m g ，l 4 0 0 q m l 之间较好。 ( 4 ) p h 值的影响 试验证明：p h = 7 ，1 时，厌氧细菌最活泼，当p h = 4 5 时，不再产生甲烷。一般 情况下，厌氧反应器的p h 值控制在6 8 7 5 之间较好。 x 笙二望堕丝 及时准确地分析出废水中挥发酸的含量是十分重要的。厌氧反应器内的挥发酸一般控 制在2 0 0 m l 以内，最大不要超过5 0 0 m g ，l 。 ( 6 ) 营养物质的影响 为了满足厌氧发酵微生物的营养要求，需要有一定量的营养物质。大量的实验证 明，反应器内c ：n ：p = 2 5 0 ：5 ：1 这个比值较好。在反应器运转初期，氮的含量可以 略高一点，这样有利于微生物繁殖。除此之外，加入微量的金属元素也是十分必要的， 如f e 2 + 、n i “、c u 2 + 、c o “、m 2 + 等。 ( 7 ) 沼气 厌氧反应器新产生的沼气组成中的主要成分是甲烷和二氧化碳气体。在化验分析 沼气组成时，应该测不出氢气。若测出氢气，则说明反应器的运行很不正常，也就是 说系统中氢气的分压过高，丙酸积累过多。氢气的分压不仅调节发酵菌的代谢终产物 的比例，而且还决定了厌氧反应器中有机物的降解效率。所以系统中氢气的浓度应维 持在一个极低的水平。在稳定的厌氧反应器中，所产生沼气中甲烷和二氧化碳的含量 也基本上是一个稳定的值。 ( 8 ) 毒物的抑制性 某些废水中含有一些有毒的化合物，这些有毒物质能使微生物的活性降低，降低 微生物的生长速度，影响工艺的处理效果。 1 2 厌氧折流板反应器的启动 反应器的启动是为需处理的污水培养最适宜的微生物。一旦活性污泥形成，不管 是颗粒或絮体，反应器的运行都很稳定。因此，厌氧折流板反应器能否成功的快速启 动是决定反应器运行成败的先决条件。影响反应器启动的因素有很多，研究表明，启 动时的最初负荷率应低些，以确保生长缓慢的微生物不会过负荷，气体和液体的上流 速度应该低，才会促进絮状、粒状污泥的生长。初始负荷率过高将会由于中间产物挥 发性脂肪酸的积累引起反应器的酸化而最终彻底失败。 最近研究l l l 2 4 壤明，保持初始停留时间长，然后在保持基质浓度不变的条件下逐 渐缩短停留时间的启动方式将比最初的停留时间短、有机物浓度逐步加倍的方式使反 应器具有更好的稳定性和更优的性能。因为反应器以较长的停留时间启动，气体和液 8 第一章绪论 体上流速度低，有利于促进絮状、粒状污泥的生长，能获得较好的固体积累，从而促 进产甲烷菌群能从冲击负荷中迅速恢复。启动时的具体操作应结合废水水质进行。处 理低浓度废水时厌氧折流板反应器应以高浓度活性污泥启动，这样可以在尽可能少的 时间获得足够高的污泥浓度和更好的气体混合。 1 3 厌氧折流板反应器的研究现状 目前，厌氧折流板反应器用于处理各种中、高浓度有机废水的研究和应用日趋增 多。这些高浓度废水主要是造纸废水、制酒废水、制糖废水、屠宰废水等。 在处理造纸黑液的研究中，雷中方【“j 在用厌氧折流板反应器处理碱法草浆黑液的 研究中发现，对于厌氧折流板反应器，在不添加氮、磷营养盐和不调节进水p h 值的 条件下，即进水c o d 为5 6 1 0 0 m g 九、p h 值为1 3 6 、水力停留时间 x 茎二至鳖堡 在低温环境温度处理废水，厌氧折流板反应器具有明显的优势。n a c h a i y a i s t i ”j 发 现厌氧折流板反应器稳定运行两周后，当温度由3 5 降低到2 5 时，c 0 d c r 的总去 除率仅在头两周内有所下降，但此后很快恢复，并达到了原有处理效果且稳定运行。 所不同的是，温度较低时，a b r 反应器前端反应室中的微生物因k s 值的增高使得其 代谢速率降低，并使产酸过程向反应室后端转移，而就整个反应器而言，前面反应室 的产酸作用使产气中含有较高的氢含量，后面反应室产气的氢含量快速下降，从而可 防止后面反应室p h 值的过度下降；同时由于酸类物质向后面反应室的转移，使得后 面反应室中的微生物接触到的底物量增加，甲烷菌生长速率提高，产气量增加，从而 使总的c o d c r 去除率不受影响。研究还表明，当温度进一步降低到1 5 后，发现一 个月后总的c 0 d c r 去除率下降了2 0 ，与c s t r 反应器相比，说明厌氧折流板反应 器比其它反应器具有更强的抗冲击负荷的能力。研究表明，随着温度的下降，出水 c 0 d c r 中挥发性脂肪酸的含量大大下降。如在1 5 时，挥发性脂肪酸约占c 0 d c f 的 三分之一，而2 5 时却为三分之二。其中的主要原因是在低温下微生物的代谢速率下 降，使挥发性脂肪酸的半饱和常数l ( s 增大同时可溶性细胞代谢产物( s m p s ) 增加 所致。 由于微生物生长速度缓慢，因而厌氧微生物处 的增长，反应器的产气量减少，这是在水力停留时间较长的情况下造 成厌氧折流板反应器后部反应室中营养物质不足、微生物处于饥饿状态造成的。与此 相反，当水力停留时间较短时，由于反应器隔室内的水力紊动程度加剧，因此可显著降 低l ( s 值，从而增强处理效果。有研究发现，在低负荷和长水力停留时间的条件下利用厌氧折流板反应器处理经 稀释的低浓度 第一章绪论 水力负荷低、反应器中的污泥经长时间的沉淀( 因产气少和反应室内水流上升速度低 所致) ，污泥床紧密且其中活性部分( v s s ) 较低( 最低达3 0 0 0 m g l ) ，由此而产生沟 流现象，导致泥水接触均匀性的大大降低，混合程度降低，致使产气量下降，甚至严 重影响处理效果。因而，利用厌氧折流板反应器处理低浓度废水时，应注意采用短水 力停留时间的运行方式启动反应器，并尽可能地提高反应器各反应室中地污泥浓度， 利于泥水的均匀接触。在利用4 反应室和6 反应室的厌氧折流板反应器分别处理高、 低浓度葡萄糖废水和垃圾渗滤液与城市污水的混合废水，结果表明，水力停留时间较 短时，可利用水力紊动作用改进污泥与进水的混合，从而有利于反应室内微生物处于 同一环境条件下，对进水中基质起到降解作用。但水力停留时间也不能过短，否则也 能造成沟流现象，不仅影响处理效果，而且将导致污泥流失，因此，在处理低浓度废 水时，对厌氧折流板反应器内上流隔室中的水流上升速度的控制是非常重要的，并且 反应器中的优势产甲烷菌群通常是甲烷丝菌属。 关于厌氧折流板反应器工艺特性的研究最早是由a b a c h m a n 和p lm c c a n v 等 人所做的【矧。此外，w p b a f b e r 和d c s t u c k e v 【3 6 1 研究了厌氧折流板反应器的启动特 性，a g f o b i c l 【i 和d c s t u c k e y 【2 4 】研究了以葡萄糖为基质的厌氧折流板反应器在稳定 状态和冲击负荷情况下的运行特性。 厌氧折流板工艺在实际废水处理工程中的应用尚不多见，但已有处理工业废水和 小规模处理城市污水的实例。天津大学的邱波、郭静等人f 3 7 】把厌氧折流板反应器首先 应用到了处理制药废水的实际工程中。在美国哥伦比亚市t e o 镇污水处理厂采厌氧 折流板反应器在常温下处理生活污水【3 8 1 ，该装置由2 个厌氧折流板反应器并联组成， 每个反应器的体积是1 9 7 m 3 ；实际运行时的工况如下：b o d 5 为3 1 4 m g ，l ，c o d 容积 负荷为0 8 5 k g c o d “m 3 d ) ，水力停留时间为1 0 3 h ，c 0 d 去除率为7 0 ，s s 去除率 为8 0 ；实际运行时发现，当容积负荷在o 4 k g c o d ( m 3 d ) 2 o k g c o d 必m 3 d ) 范围 内变动时，c 0 d 去除率基本上保持不变。福建长乐市侨胜纺织印染有限公司应用a b r 工艺处理毛巾印染废水 3 9 】取得了令人满意的结果。 1 4 本实验研究的目的和意义 造纸、制药、化纤、化工等工业有机废水排放量大，有机污染物浓度高，对水生 态环境污染严重，是水污染控制技术研究的重点。这些废水中多含有难以生物降解的 1 2 整二望堡堡 有毒有机污染物，此类有机污染物易在环境中积累，且具有致癌、致畸、致突变作用， 对人体健康和生态环境构成极大威胁，是美国、中国等国家确认的“优先控制污染物”。 因此，在废水的处理中，对含有毒难降解有机物的复杂废水的处理就成为近年来水污 染防治的一大研究热点，对保护环境及保障人体健康具有重要的意义。研究开发和推 广应用适合我国国情的廉价易行的水污染控制技术就成为环境保护工作的重点。 厌氧折流板反应器作为一种新型高效的厌氧处理工艺，结合了第二代厌氧反应器 的优点，克服了某些不足之处，如避免了厌氧滤池所需要的成本较高的滤料和上流式 厌氧污泥床反应器所需要的结构复杂的三相分离器，因而，厌氧折流板反应器具有工 艺简单、造价较低的优点。另外，厌氧折流板反应器还具有生物截留能力强运行稳定， 抗冲击负荷能力强、处理效率高、运行管理方便、性能可靠等优点。在各反应室中， 通过水流和产气的搅拌作用，水力特征接近于完全混合式，而在整个反应器中则趋于 推流式，确保系统具有更高的处理效果和更好的出水水质，同时使系统具有很强的抵 抗冲击负荷和有毒有害物质侵袭的能力，增强了系统的稳定性。各个反应室中的微生 物各不互相混合，也有利于反应器的稳定运行，这使得厌氧折流板反应器在对毒物冲 击的适应性以及在处理有毒难降解废水方面具有潜在的优势。因此，厌氧折流板反应 器在处理有机废水，特别是在各种有毒难降解有机废水的处理方面有很好的应用前景。 目前，在应用厌氧折流板反应器处理有毒难降解废水方面的研究报道还比较少， 本研究拟采用厌氧折流板反应器在中温( 3 7 ) 条件下分别处理邻硝基苯胺、邻苯二 甲酸二丁酯、苯酚人工合成废水和玉米秆纤维浆粕实际工业废水，主要考察厌氧折流 板反应器处理这些废水时的处理效果，反应器的运行条件以及影响反应器性能的一些 因素等，以期为厌氧折流板反应器在有毒难降解废水处理的工业化应用与推广提供科 学依据。 1 3 第二章实验内容及方法 相，有机相通过原装有无水硫酸钠的漏斗仍接倒装有第一次萃取液的浓缩瓶中，再用 少量正己烷洗涤分液漏斗和无水硫酸钠，接至原浓缩瓶中，在7 0 8 0 d c 水浴下浓缩 至1 m l 以下，定容至1 m l ，备色谱分析用。 ( 2 ) 色谱条件 流动相：9 5 甲醇，流速1 0 m l m i n 色谱柱：c 1 8 柱，2 5 0 m m 4 6 m m ，柱温，3 5 检测器：紫外检测器，波长2 2 4 n m ，进样体积：1 0ul 。 ( 3 ) 校准曲线 标准储备液：称取标准物1 0 0 m g ，准确至0 1 m g ，溶于优级纯甲醇中，在容量瓶 中定容至1 0 0 m l 中间标准溶液：分别准确移取标样的储备液1 0 。0 0 i i l l 于同一1 0 0 1 1 1 l 容量瓶中，用 优级纯甲醇定容至1 0 0 m l 。 准确移取中间标准溶液1 0 0 l i i l l 于1 0 0 l l i l l 容量瓶中，用优级纯甲醇定容至1 0 0 m l ， 此溶液即为混合标准使用液，分取7 个2 5 0 m l 的分液漏斗分别加入1 0 0 m l 二次蒸馏水， 依次加入标准混合使用液o m l 、0 5 m l 、1 5 m l 、2 o m l 、2 5 m l 、3 0 i i l l 按照样品预处 理方法进行处理，按照上述色谱条件进行分析。 ( 4 ) 测定 预处理后的样品，通过外标法进行定量分析。 ( 5 ) 计算 c = 丑i 一而崩尹j 月乃 式中：c 一样品中邻苯二甲酸二丁酯的浓度( m g l ) 爿f 一标样中邻苯二甲酸二丁酯的浓度( m g ，l ) j f 一样品中邻苯二甲酸二丁酯的峰高( m m ) 一提取液体积( m l ) 2 f _ 一标样中邻苯二甲酸二丁酯的峰高( m m ) 一被提取的样品体积( m l ) 第二章实验内容及方法 实验所用的厌氧折流板反应器构造如图2 1 所示。该厌氧折流板反应器是由有机 玻璃制成，为长方体形。规格为3 6 0 m m 1 6 0 m m 6 0 口岫m 。总有效容积为3 0 l ，分成 6 个反应室，单室有效容积为5 l 。反应器上部设有污水取样口，下部设有污泥取样口。 折流板的下部设置了一个约为4 5 。的转角，下向流室与上向流室的宽度比为l ：3 。 污泥取样口 2 2 4 实验所需试剂 实验所用到的试剂见表2 2 图2 1 厌氧折流板反应器构造 表2 2 所需主要试剂一览表 1 油i e 2 2r e a g c t s 1 7 第三章厌氧折流板反应器处理邻硝基苯胺废水 第三章厌氧折流板反应器处理邻硝基苯胺废水 邻硝基苯胺是印染、橡胶、制药、 中间体。此类化合物具有致癌作用【4 1 ， 性极大，属环境优先控制污染物。 塑料和油漆等行业的重要原料，是燃料工业的 生物可降解性差。对人体健康和生态环境危害 此类化工废水的治理较为困难，国内研究较少，至今为止决大多数采用物理【4 2 ，4 3 】、 化学【槔4 6 】的方法加以处理，但这些方法有的处理费用偏高，有的操作要求较为严格， 设备投资较大，在实际工业废水的处理中难以推广应用。本文应用厌氧折流板反应器 处理邻硝基苯胺废水，研究了厌氧折流板反应器处理邻硝基苯胺废水的效果、影响因 素以及对邻硝基苯胺冲击负荷的适应性等。 3 1 实验方法 污泥驯化培养完成后，以蔗糖为基质，进水c o d 稳定在1 2 0 0 m g ，l 左右，水力停留 时间为2 4 h ，先以2 m g ，l 的浓度进水。然后在保证反应器稳定运行的条件下逐步提高 进水中邻硝基苯胺的浓度。在进水邻硝基苯胺浓度达到8 m l 后，连续3 d 进水邻硝 基苯胺浓度为1 5 m l 左右，进行冲击试验。考察了反应器对邻硝基苯胺的处理效果， 以及邻硝基苯胺对反应器性能的影响和颗粒污泥的表观性状。 3 2 结果及讨论 3 2 1 进水邻硝基苯胺浓度对反应器性能的影晌 在逐步提高进水中邻硝基苯胺浓度的过程中，进、出水邻硝基苯胺浓度和c o d 浓度的变化如图3 1 、图3 2 所示， 从图3 1 、3 2 可以看出：在进水邻硝基苯胺浓度递增的过程中，当邻硝基苯胺浓 度由4 m 班提高到8 m l 时，反应器有向不稳定发展的趋势，第一、二两个反应室内 的颗粒污泥有明显的流失，降低邻硝基苯胺浓度到6 m g l ，在此浓度下，反应器的性 能在一段较长时间后逐渐稳定。再将邻硝基苯胺的浓度提高到8 m l ，第一个反应室 内的污泥颗粒膨胀程度增加，污泥有少量流失，但整个反应器的性能没有受到太大的 影响，并在一段时间后恢复到原来的水平。推测是由于反应器对邻硝基苯胺的适应能 1 9 笙三童丛墼塑鎏堡垦窒矍丝堡竺型苎苎壁堕坐 力逐渐增强。随着邻硝基苯胺浓度的不断增加，反应器出水水质都有所波动，但在整体 上，反应器的运行及处理效果都一直处于稳定状态。在进水中邻硝基苯胺浓度小于 8 m l 时，反应器邻硝基苯胺总的去除率稳定在8 4 左右，c o d 的总去除率也稳定在 8 5 左右。说明厌氧折流板反应器在受到有毒物质的影响时适应冲击的能力强。 0lo152 0 2 53 03 54 0 n 图3 1 进、出水邻硝基苯胺浓度的变化 f 占一进水c o d 浓度 i 一出水c o d 浓度 d 图3 2 进、出水c o d 浓度 3 2 2 邻硝基苯胺对反应器的冲击试验 在进水中邻硝基苯胺浓度稳定在8 m g i 。，反应器稳定运行的情况下，连续3 d 进水 2 0 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 1誊v髓嫌缒柑醐普帚 伽 枷 咖 枷 。 盒牙u魁蜒08 第三章厌氧折流板反应器处理邻硝基苯胺废水 中邻硝基苯胺浓度提高到1 5 m g l 左右，然后以8 m g 几左右的浓度进水。观察了冲击 负荷对反应器性能的影响。进、出水邻硝基苯胺浓度如图3 1 所示，反应器进水和各 反应室出水c 0 d 浓度如图3 3 所示。 0 d 图3 3 反应器进水和各反应室出水c 0 d 浓度变化 + 进水 + 第一室 * 第二室 矗_ 第三室 + 第四室 + 第五室 十第六室 从图3 1 、3 3 可以看出：在冲击负荷的第二天，反应器出水中邻硝基苯胺的最大 浓度为4 m l ，邻硝基苯胺的去除率为7 3 ；邻硝基苯胺对反应器的冲击主要影响到 反应器的前两个反应室，第一反应室出现污泥上浮，膨胀程度加剧，反应室内白色絮 状物质增多，污泥流失的比较严重。在冲击负荷后的第二天，c o d 的去除率为8 1 ： 第一反应室内的微生物丧失了c o d 去除能力。第二反应室内的微生物由于受到毒物 冲击的影响，以及第一反应室出水c o d 浓度的升高和污泥流失的影响，出水c o d 浓 度也有较大幅度的升高，并且出水中带有强烈的刺激性气味。第三、四两反应室出水 c 0 d 也有所升高，但升幅较小。第五、六两反应室内的微生物的性能在受到冲击时受 到影响较小，并很快恢复到原来的状态。在反应器前部反应室出水c o d 升高情况下 反应器后部的反应室开始发挥较大的作用，保证了出水水质。说明在反应器受到有毒 物质的冲击时，由于厌氧折流板反应器的挡板结构，使得反应器大部分微生物的活性 在反应器受到冲击时几乎不受影响，在反应器前部出水c 0 d 升高情况下开始发挥较 大的作用，保证了反应器的处理效果。一周后，第一、二两个反应室c o d 去除能力 基本恢复到冲击前状态。在冲击负荷后的第1 0 d ，出水中没有刺激性气味，说明反应 器已具有一定的去除邻硝基苯胺的能力。同时也证明反应器对冲击负荷的适应能力较 2 1 湖 姗 啪 咖 枷 枷 o (1窘3髓蜒o。u 丝三垩堕墨塑堕堡垦鏖矍竺堡塑堕茎茎壁堕查 反应室污泥出现上浮，但影响不大，出水水质稳定。主要是后面反应室的去除效果对 前面起到了补偿作用。当邻硝基苯胺进水浓度增大到8 m l 时，第一、二反应室污泥 流失严重，第三、四反应室大量污泥上浮，沉降性能变差，出现大量的破损的污泥颗 粒和颗粒碎片，污泥颗粒变小。第五、六反应室没有太大变化。出水中带有大量黑色 物质，为死亡的微生物，整个反应器出水水质变差，产气量下降。说明邻硝基苯胺上 一n 0 2 和一n h 2 降解互相抑制，微生物生长缓慢。整个反应器中，第一、二反应室内 的污泥颗粒较大，为2 m m 3 m m ，后面几个反应室内的微生物由于生长所需的营养物 质少，颗粒也较小，为1 m m 2 m m 。 3 3 小结 ( 1 ) 在3 7 条件下，以蔗糖为基质，进水邻硝基苯胺浓度小于8 m g ，l 、c o d 浓 度为1 2 0 0 1 1 1 9 l 、h r t 为2 4 h 时，反应器运行稳定，邻硝基苯胺的去除率和c o d 去除 率分别达8 4 和8 5 。 ( 2 ) 当进水邻硝基苯胺浓度提高到1 5 m l ，邻硝基苯胺和c o d 的去除率仅分别 降低1 1 和4 ，说明反应器对邻硝基苯胺的冲击有较强的适应能力，在受到冲击后， 反应器很快就可以恢复到冲击前的状态。 ( 3 ) 邻硝基苯胺在厌氧条件下的降解机理推测为：苯环上一n 0 2 转化为一n h 2 和一 n h 2 降解过程是同时进行的，起初苯环上一n h 2 的降解占主要地位，然后一n 0 2 转变 成一n h 2 的过程占主要地位。 第四章厌氧折流板反应器处理邻苯二甲酸二丁酯废水 第四章厌氧折流板反应器处理邻苯二甲酸二丁酯废水 近年来，随着塑料工业的发展，越来越多的塑料制品被生产和使用。邻苯二甲酸 酯类物质( p h t h a l a t e s ) 作为主要的塑料增塑剂愈来愈多的进入到环境中。这类物质的 毒性表现为慢性毒性【4 9 ，5 0 1 ，并具有致畸、致癌、致突变作用【5 “，因此，邻苯二甲酸酯 类己成为学术界普遍关注的一类重要的有机污染物。我国水中优先控制污染物的黑名 单中有邻苯二甲酸二乙酯( d