（材料加工工程专业论文）稀土盐浴渗铬试验研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 ，、 jd 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 愀c 科榴日期州 摘要 盐浴渗铬作为一种简单、易行，且成本较低的表面处理技术，是提高模具使 用寿命的有效手段。目前高合金钢盐浴渗铬的温度通常较高，一般在9 5 0 以上， 温度较高将引起一系列问题，如晶粒过分长大，工件变形，能源消耗大和污染 环境等问题。但温度较低，如在9 0 0 时，高合金钢在现有的硼砂盐浴配方中渗 铬存在渗层薄，流动性差等问题，本文针对这个问题研究出加稀土的优化配方， 以提高渗层厚度和改善渗层质量，同时使盐浴具有良好的处理工艺性；另一方 面，盐浴渗金属时加稀土的催渗作用明显，且我国稀土资源丰富，所以研究稀 土对盐浴渗铬的作用成为本课题的重点。 首先，在9 0 0 x 4 h 的条件下，对影响配方中影响盐浴渗铬的三种因素，分 三个水平做配方正交实验，以渗层厚度为主要参考指标，同时用相对粘盐量和 相对熔盐高度差来定量反应熔盐流动性和挥发性的方法，保证盐浴的工艺性的 前提下获到优化配方，以求解决高合金钢渗层薄以及硼砂熔盐流动性差等问题； 对冷作模具钢中常用的c r l 2 和c r l 2 m o v 钢进行盐浴渗铬加上随后的热处理 ( 综合处理) ，以解决实际生产中盐浴渗铬后工件使用寿命未显著提高的不足； 通过比较未加稀土和加稀土配方处理后渗铬层组织和性能上的差异来研究稀土 在其中的作用。 研究结果表明：得到的优化配方( 即：硼砂7 l + n a c l1 5 + c r 2 0 31 0 + 砧4 ，在此基础上再加入稀土硅镁5 和n a f 9 ) ，使c r l 2 m o v 钢渗铬 层厚度从原来的4 6l am 提高到6 7l ar n 的工业可用渗层厚度范围。而且在保证 挥发不严重的前提下，使得硼砂盐浴的流动性和残盐清理问题得到了显著的改 善。在评价熔盐流动性和挥发性方面，本文提出利用相对粘盐量和相对熔盐高 度差来定量评价稀土盐浴渗铬效果的方法，从研究结果来看是有效可行的。 通过分析比较优化配方和未加稀土配方的渗铬层组织和性能，得到如下主 要结论。 ( 1 ) 加入稀土可以提高渗层厚度3 0 - - 4 0 ，且使渗层更为均匀。 ( 2 ) 稀土盐浴渗铬覆层主要由c r t c 3 相和少量的c r 2 3 c 6 相组成，其中并未 发现稀土相，故稀土应主要起催渗作用。 ( 3 ) 加入稀土有微合金化作用，加稀土后渗铬层硬度比未加稀土的多出 2 0 0 - 3 0 0 h v 。 ( 4 ) 磨损实验结果表明，加入稀土后，显著提高了盐浴渗铬层的抗磨粒磨 损性能。 关键词：稀土盐浴渗铬；冷作模具钢；渗铬层组织和性能；盐浴流动性 ， l l a b s t r a c t t dc h r o m i z i n g ，as i m p l e ，f e a s i b l e , a n dl o wc o s ts u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y , i sa v e r ye f f e c t i v em e a nt oi m p r o v et h ed i e ss e r v i c el i f e a tp r e s e n t ，t h et e m p e r a t u r eo f l l i g l la l l o ys t e e ls a l tb a t hc h r o m z i n gi sv e r yh i g h ，m o r et h a n9 5 0 0 c ，w h i c hw i l li n d u c e m a n yp r o b l e m s h o w e v e r , b yu s i n gp r e s e n tf o r m u l ao fb o r a xs a l tb a t hc h r o m i z i n g , l o w e rt e m p e r a t u r ea l s ow o u l db r i n gs o m ep r o b l e m s ，s u c ha st h i nl a y e ra n db a d l i q u i d i t yo fs a l tb a t h t os o l v e dt h e s ep r o b l e m s ，t h i sp a p e rf i n do u ta no p t i m i z e f o r m u l at oi m p r o v et h et h i c k n e s sa n dq u a l i t yo fc h r o m i z i n gc o a t i n g s a sw e l la st h e l i q u i d i t yo ft h es a l tb a t h h o w e v e r , s o m ed i es t e e lc a n n o ti m p r o v et h e i rs e r v i c el i f e a f t e rt dp r o c e s s ，s ow es h o u l dc o n s i d e rt h eh e a tp r o c e s sa f t e rt d r e s e a r c ho nt h e r o l eo fr ei nt h es a l tb a t hc h r o m i z i n gi st h ec o r eo ft h i sp a p e r ，b e c a u s et h ee f f e c to f r ei sv e r ya c t i v e l yi nm e t a ls e e p i n g ，a n dt h er er e s o r c ei sv e r yr i c hi no u r c o u r t l y f i r s t l y , u n d e rt h ec o n d i t i o n so ff i x i n gt h ei n g r e d i e n t so fa g e n tf o rc h r o m i i t ma n d r e d u c i n ga g e n t , w ec a r d e do u tt h et h r e e - l e v e lo r t h o g o n a lt e s to nt h em a i ns a l t - b a t h e h o m i z i n gf a c t o r s ( p r o p o r t i o no fm i x e db a s es a l t , a d d i t i o no fa c t i v a t o ra n dr e ) t og e t t h eo p t i m i z ef o r m u l aw h i c hg e tt h et h i c k n e s sl a y e ra n dh a v eag o o dl i q u i d i t yo fs a l t b a t h t h e ne x p e r i m e n ts t u d yo fc o m p r e h e n s i v ep r o c e s so nc r l 2a n dc r l2 m o vs t e e l s a m p l e sw e r ec a r r i e do u t t h e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h eg r a d i e n th a r d n e s sf r o m c o a t i n gt ot h es u b s t r a t ew e r eo b s e r v e da n dt e s t e d i nt h ee n d ，t h ef o r m u l aw i t h o u tr a r e e a r t hw h i c hr a r ee a r t he l e m e n t sw e r er e m o v e df r o mt h eo p t i m i z a t i o nf o r m u l a ，w a s m a d ef o rs t u d y i n gt h er o l eo ft h er ei nt h es a l tb a t hc h r o m i z i n g , t h e nb ya d o p t i n g m e t a l l o g r a p h i co p t i c a lm i c r o s c o p e , m i e r o h a r d n e s s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) a n d s l u r r yf r i c t i o nt e s t ，w ea n a l y z e dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f d i f f u s i o nl a y e r s mr e s u l ts h o wt h a t ，u n d e rt h ec o n d i t i o no f9 0 0 ，c r l2s t e e lc a no b t a i nt h e t h i c k e s tc h r o m i z i n gl a y e rb yu s i n gt h eo p t i m i z e df o r m u l a t i o n ( 71 n a 2 8 4 0 7 + l5 n a c l ) + l0 c r 2 0 3 + 4 a l + 9 n a f + 5 r e ) ，a n dt h es a l tb a t hh a sg o o d p e r f o r m a n c eo fv o l a t i l i t ya n df l u i d i t y c o m p a r i n got h eo r i g i n a lf o r m u l a t i o n ，t h e o p t i m i z e df o r m u l a t i o na l l o w st h ec h r o m i z i n gl a y e ro fc r l 2s t e e li n c r e a s i n gf r o m i i i 8 2 1 a mt o10 9 1 a m ；t h ec h r o m i z i n gl a y e ro fc r l2 m o vs t e e li n c r e a s i n gf r o m4 6 1 a r nt o 6 7 1 a m ； t h er o l eo fr ei ns a l tb a t hc h r o m i z i n ga sf o l l w s ： ( 1 ) r ec a ni m p r o v et h et h i c k n e s so fc h r o m i z i n gc o a t i n g s b y3 0 0 0 - 4 0 ，a n d c a l li m p r o v eq u a l i t yo f l a y e r , m a k i n gc a r b o n i t r i d i n gl a y e rc a r b o n i t r i d i n gl a y e rm o r e u n i f o r m l y ( 2 ) t h er es a l tb a t he h r o m z i n gc o a t i n gi sm a i n l yc o m p o s e do fc r 7 c 3p h a s e a n das m a l la m o u n to fc r 2 3 c 6p h a s e ，w i t h o u tr e p h a s e ( 3 ) m a y b e r a r ee a r t hp l a yar o l eo fm i c r o a l l o yi nt h el a y e r , a d d i n gr a r ee a r t hi n t h es a l tb a t hc a ni n c r e a s et h eh a r d n e s so ft h ee h r o m z i n gl a y e rb y2 0 0 - - 3 0 0 h v ( 4 ) t h er e s u l to fs l u r r yf r i c t i o nt e s ts h o wt h a ta d d i n gr a r ee a r t hc a ni m p r o v et h e w e a rp r o p e r t i e so ft h es u r f a c eo fs t e e ls i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：r a r e e a r t hs a l t - b a t h c h r o m i z i n g ；c o l dw o r k i n g d i e m a t e r i a l s ； m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f d i f f u s i o nl a y e r ；l i q u i d i t yo fs a l tb a t h i v 录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 渗铬技术研究概况1 1 3 渗铬方法简介2 1 3 1 固体粉末渗铬3 1 3 2 气体渗铬3 i 3 3 液体渗铬3 1 4 盐浴渗铬简介3 1 4 1 盐浴渗铬的不同基盐种类4 1 4 2 盐浴渗铬的原理5 1 4 3t d 渗铬处理渗层的组织及性能6 1 4 41 1 ) 渗铬技术的应用6 1 5 稀土对盐浴渗铬的作用7 1 5 1 稀土在表面处理中的应用和作用7 1 5 2 稀土在渗铬研究方面的进展9 1 6 本文研究的内容及意义9 1 7 本章小结1 0 第2 章实验设备、材料及方法1 1 2 1 实验设备1 1 2 1 1 盐浴炉1 l 2 1 2 坩埚及热电偶材料1 1 2 1 3o l y m p u sb x 5 1 m 型金相显微镜l l 2 1 4d m a x r b 型xrd 衍射仪1 2 2 1 5 显微硬度计和洛氏硬度计1 2 2 1 6 电子分析天平1 2 2 1 7 耐磨性实验设备及方法：1 2 2 1 8 度量熔盐流动性的实验方法1 4 2 1 9 度量熔盐挥发性的实验方法1 4 2 2 实验材料1 4 2 3 实验工艺路线及步骤1 6 2 3 1 实验工艺流程1 6 v 2 3 2 实验步骤1 7 2 4 本章小结1 8 第3 章稀土盐浴渗铬配方研究1 9 3 1 配方设计的依据1 9 3 2 试验正交设计及影响因素分析2 2 3 2 1 试验正交设计2 2 3 2 2 实验结果分析2 5 3 2 2 1 三种因素分别对盐流动性的影响规律2 5 3 2 2 2 三种因素分别对盐流动性的影响规律2 7 3 2 2 3 三因素对熔盐挥发性的影响规律2 8 3 3c r l 2 m o v 钢在原始配方和优化配方盐浴渗铬下的渗层3 0 3 4 本章小结3 l 第4 章c r l 2 、c r l 2 m o v 钢综合处理实验研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 稀土盐浴渗铬和后续热处理的综合处理工艺3 3 4 3t d 综合处理覆层状况3 4 4 3 1 覆层到基体的金相照片3 4 4 3 2 覆层与基体硬度3 4 4 4 本章小结3 5 第5 章稀土对盐浴渗铬层组织与性能的影响3 6 5 1 覆层物相分析3 6 5 1 1 覆层的形貌3 6 5 1 2x 射线衍射分析3 7 5 2 覆层性能测试及分析4 0 5 2 1 硬度4 0 5 2 1 1 表面显微硬度4 0 5 2 1 2 横截面的显微硬度4 l 5 2 2 耐磨性4 3 5 3 本章小结4 6 第六章结论与展望4 8 6 1 结论4 8 6 2 展望4 9 参考文献5 0 攻读硕士期间发表的论文5 3 致谢5 4 v i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 模具作为一种重要的工艺装备，在现代工业生产中具有及其重要的地位。 而其中模具材料又是模具工业的基础，但许多工模具的在实际复杂的工况下对 模具材料的综合性能要求非常高，即便是用成本较高的新型模具材料来代替原 有做模具也无法完全满足要求。在制造模具的过程中，其主要原材料钢铁的消 耗巨大，但利用率却不高，造成的浪费较为严重，这样非常不利于建立可持续、 环保、节约型的和谐社会。因此，根据模具的实际工况要求，通过有效提高模 具材料的相应性能，以此来提高模具的使用寿命就成了当今工业生产的一个重 要课题。 各种模具的工况条件以及加载方式有所不同，它们的失效形式以及对模具 性能的要求也就不用。冷作模具主要是对对金属、非金属材料进行冲裁、弯曲、 拉深、镦粗、挤压等工序。如冲裁模、冷镦模、冷挤压模、拉伸模及成型模等。 其失效的基本形式以磨损失效形式占绝大多数【1 2 1 。其主要原因是模具材料的表 面耐磨性能不好引起的。为延长模具的使用寿命，对模具材料进行有效的表面 改性处理，以提高模具所需的表面性能。采用表面技术，不仅能有效的提高模 具的使用寿命，而且表面处理技术一般具有简便的工艺、低廉的成本，能够在 降低生产成本的同时，有效的提高生产效率。因此，研究和发展模具表面保护 和表面强化技术，对于提高模具的使用寿命和可靠性，节约材料、节约能源等 具有重要意义。 1 2 渗铬技术研究概况 表面处理技术，按其强化结果可以分为表面涂镀和表面改性： 表面改性技术即对材料表面组织性能进行改变的技术，方法有化学热处理、 离子注入和表面硬化等【3 1 。 表面渗铬处理工艺，作为表面改性技术中重要的一种方法，是在高温下材 武汉理工大学硕士学位论文 料表面吸收活性铬原予，或者铬原子与基体中的碳原子的相互扩散，从而在材 料表面覆上一层致密的铬碳化物覆层。该合金层具有良好的耐磨性、抗高温氧 化性，并且其与基体中的碳结合形成碳化层，使表面具有更高的硬度、强度和 耐磨性。 在渗金属的研究领域中，对渗铬技术的研究相对较晚。通过研究发现通过 渗铬后可以提高钢铁材料的耐蚀性、热腐蚀性能和抗高温氧化。基体中含有一 定碳含量的钢铁材料，经过渗铬还兼有较好的耐磨性能【4 1 。最初的渗铬方法是基 于钢在与锌粉接触共热时，发生锌渗入钢表面的现象。 十九世纪二十年代末，美国人f c k e l l y 等对渗铬方法最先进行了较为系统 的研究。他们在含有纯铬粉的还原性气氛的密闭箱中置入钢铁式样发现，钢铁 在经过1 3 0 0 c 高温下，保温处理4 d , 时后，可获得1 2 5 p m 的渗铬层。然而，由于 一方面基体材料在高温下保温过长时间，其组织性能发现了变化，另一个方面， 渗铬剂高温下非常容易氧化，这导致渗铬工艺成本居高不下，因此，该技术在 实际生产中很难得到广泛的应用。 第二次世界大战前夕，德国人b e c k e r 等利用铬铁块和陶瓷碎片混合作渗铬 剂置于罐内，以氯化氢气体作为催化剂，在1 0 5 0 c 的高温下，进行保温5 8 小 时，冷却时通入氢气还原，得到较好的渗铬效果。 从五十年代至今，渗铬的工艺技术得到迅速的发展。国内外在从事渗铬工 艺的改进和扩大生产应用等方面研究的同时，也开展了许多新的渗铬工艺方法。 例如，在固相法方面，出现的新方法有电镀扩散法以及铬沉积扩散法等；在盐 浴渗铬方面，日本丰田汽车公司开发出以硼砂熔盐为基体，并加入能产生活性 铬原子的渗剂，使金属表面形成铬碳化物覆层的热扩渗方法，也称t d 法；气体 法则采用新的渗剂配方和清洗剂等。经过数十年的研究，渗铬技术得到了极大 的提高【5 1 。 1 3 渗铬方法简介 在研究渗铬中出现过许多种渗铬方法，一般按照渗铬过程的物理化学特性， 可以把这些工渗铬艺方法分为固相法、气体法、液体法。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 固体粉末渗铬 固体粉末渗铬，是目前研究最多，也是在实际生产中应用最为广泛的渗铬 工艺方法之一。该方法首先将工件埋入渗铬剂中，然后放入高温的封闭容器中， 经过一定时间的保温下进行渗镀。渗镀剂一般是由金属铬粉，以及适量的二氧 化硅( 或三氧化二铬) 和卤化铵按找一定比列配比而成的。 虽然固体粉末渗铬工艺方法比较简单，但是它要求很搞的处理温度、保温 时间也比较长，而渗铬层薄、铬的消耗量大，同时劳动强度也较大，这些缺点 都限制了此工艺在实际生产应用中的推广。 1 3 2 气体渗铬 与固体粉末渗铬方法的机理一样，气体渗铬的反应一般是在密封的电炉中 进行的，其中渗铬气氛( 卤化铬) 可在炉外制取，也可以在炉内放铬铁粉末，并 通以氯气和氢气来制取。该法是以含铬化物的气相( 活性相) 与工件表面相互 作用或被还原性气体还原得到活性铬沉积在工件表面并扩散渗铬。 与固体粉末渗铬相比，气体渗铬虽有具备许多优点，但由于渗铬过程中需 要使用到容易爆炸的氢气和具有腐蚀性的氯气，这给生产实际和技术研究上带 来极大的不便，因此目前这个方法还停留在实验阶段；而固体渗铬由于渗铬温 度高，渗速慢，劳动强度大且工件形状和一般适用于小批量的生产，所以该方 法也很难在实际生产中得到广泛的应用【6 】。 1 3 3 液体渗铬 液体法是用铬的熔盐( 或熔体) 向工件表面传递铬的活性相。前者是利用金 属和熔盐的分界面上的电化学反应实现渗铬，后者是直接渗铬【刀。 1 4 盐浴渗铬简介 t d 盐浴法是由日本丰田公司中央研究所最先发现的一种覆渗碳化物工艺 法。其工艺是将钢件浸入含有碳化物生成元素的金属粉末的硼砂浴中，加热到 ( 8 0 0 - 1 1 0 0 ) ，并进行保温( 1 1 0 ) 小时，具体的渗铬工艺参数可以按照具体 的基体材料和所需渗层厚度来确定。 3 武汉理工大学硕士学位论文 与别的表面处理技术相比，t d 法渗铬具有较低的工艺成本，设备简单，操 作简易，对环境污染小以及熔盐成分比较稳定等优点，使得这项新的化学热处 理工艺受到各国研究人员越来越多的重视。 1 4 1 盐浴渗铬的不同基盐种类 在t d 渗铬方面主要有以下三种基盐进行盐浴渗铬。 ( 1 ) 硼砂盐浴 硼砂盐浴渗铬是以硼砂为基盐，加入适量的铬的氧化物或金属粉作为为供 铬剂，以及能够从供铬剂中还原出铬原子的还原剂。同时熔融的硼砂能够与金 属表面的氧化物反应，起到清洁的作用。表1 1 为现今国内硼砂盐浴渗铬的盐浴 配方p 1 1 】，但是该方法存在：硼砂粘度较大，使得盐浴在高温下流动性依然较差； 另外硼砂具有较大的腐蚀作用，会降低设备的使用寿命等缺点。 表1 1 硼砂盐浴的盐浴渗铬配方 t a b 1 - 1 c h r o m i z i n gf o r m u l a so f b o r a xs a l tb a t h s 配方序号熔盐配方组成( w 龇) 2 9 4 n a 2 8 4 0 7 + 6 铬粉【9 】 38 6n a 2 8 4 0 7 + 1 4 c r - f e 1 0 l ( 2 ) 中性盐浴 针对在硼砂盐浴中所存在的粘度大、流动性差、残盐不易清理以及处理温 度高等缺陷，许多研究人员开始中性盐盐浴渗铬的研究，配方如表1 - 2 所示。 相比硼砂盐浴来说，中性盐浴对设备的腐蚀性较小，熔盐的流动性也得到 了很好的改善，残盐的清理也变得相对容易多了。但是，与硼砂盐浴相比，中 性盐浴去除工件表面的氧化物能力不强，熔盐挥发较为严重，而且渗层的均匀 性较差，渗层也较不稳定等全店，所以用该类配方进行盐浴处理得到的渗层性 能及使用价值不高。 4 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 中性盐浴的盐浴渗铬配方 t a b 1 - 2c h r o m i z i n gf o r m u l a so f c h r o m i z i n gw i t hn e u t r a ls a l tb a t h s 4 2 5 n a c i + 4 2 5 b a c l 2 + 1 0 c r 2 0 3 + 5 a i 1 l 】 b a c h + c a c h + c r 2 0 3 + 铬粉+ 铬盐( c r 3 v n a f 1 2 】 ( i o 1 5 ) n a c i + ( 7 0 , - 8 0 ) b a c l 2 + ( 1 0 1 5 ) c r c l 2 t 1 3 】 表1 3 混合盐浴的盐浴渗铬配方 t a b 1 3c h r o m i z i n gf o r m u l a so f c h r o m i z i n g w i t hm i x e ds a l tb a t h s 亭 号 l 2 4 3b a c l 2 + 2 6 k c l + 1 7 n a 2 8 4 0 一4 a l + 1 0 c r 2 0 3 【1 4 】 3 0 n a c l + 5 5n a 2 8 4 0 7 + 10 c r 2 0 3 + 5 础【1 5 1 ( 3 ) 混合盐浴 混合盐浴就是熔盐中基盐是由硼砂和中性盐按一定比例混合起来的一种盐 浴方法。如何选择中性盐和选择合理的基盐配比就成了混合基盐盐浴的充分发 挥两种基盐的优点，克服它们的缺点就成了研究混合基盐盐浴一个重要课题。 表1 3 所示为常见的两种混合盐浴配方。 盐浴渗铬的缺点在于：1 在对工件的尖角部位进行渗铬时，覆层的均匀性 一般不是很好；2 当处理温度较高时，熔盐盐挥发严重，而且坩埚底部易产生 沉积物需经常打捞，增加工业生产成本；3 硼砂对设备的腐蚀性强，设备需经 常的更换，同样造成生产成本的增加，影响企业效益n 耵。 1 4 2 盐浴渗铬的原理 放入熔盐的工件表面欲形成铬的碳化物层。首先在硼砂盐浴中需要有活性 铬原子产生，模具表面吸收活性铬原子或者说活性铬原子沉积到零件表面上， 5 武汉理工大学硕士学位论文 然后表层的碳原子扩散或铬和碳的相互扩散形成铬的碳化物渗层【1 刀。 反应过程如下： ， 在渗铬温度下，硼砂发生热分解( 硼砂的熔点为7 4 0 ) ： n a 2 8 4 0 7 r = 2 n a b 0 2 + b 2 0 3 其中的偏硼酸钠再进一步分解： 2 n a b 0 2 - - n a 2 0 + b 2 0 3 在由硼砂、三氧化二铬和铝粉所配制的盐浴渗铬熔盐中，由于铝与氧的亲 和力最大，硼次之，铬的亲和力最小因此铝优先会和三氧化二铬反应还原出活 性铬原子：2 a 1 十c r 2 0 , = a 1 2 0 3 + 2 c r 】。 1 4 3t d 渗铬处理渗层的组织及性能 渗铬层中主要是由基体中c 原子和活性铬原子形成的三种常见的铬碳化合 物，即c r 2 3 c 6 ，c r 7 c 3 ，c r 3 c 2 ； 渗铬层的性能主要有以下几个方面【1 8 2 0 ： ( 1 ) 高硬度 渗铬层中，硬度在1 3 0 0 1 4 0 0 h v 之间的c r 2 3 c 6 ，容易处在拉应力状态；而 c r t c 3 易处于压应力状态，塔的硬度在1 8 0 0 2 3 0 0 h v 之间，且韧性较高。这两种 化合物的组合可得到较好的综合性能。 ( 2 ) 良好的抗高温氧化性 渗铬能有效提高基体材料的抗高温氧化性，渗铬件在7 5 0 可以长期使用。 ( 3 ) 高耐磨性 铬碳化合物组织致密，因此其相对摩擦系数较低，故渗层耐磨性能良好。 1 4 4t d 渗铬技术的应用 由于t d 渗铬技术能使得模具材料表面覆上一层性能较好的铬的碳化物覆 层，提高模具表面的使用性能，在工模具钢中得到非常广泛的应用，且效果显 著，如表1 4 所示2 1 , 2 2 1 。据文酬2 3 1 介绍，低压阀门丝杆经过硼砂盐浴渗铬后，使 用寿命得到了大幅的提高，硼砂盐浴配方为：8 6 n a z b 4 0 7 + 1 0 c r 2 0 3 + 4 a 1 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 4 模具渗铬效果 t a b 1 - 4 e f f e c t so fc h r o m i z i n gi nm o l d s 模具后续热 基体 名称 模具材料渗铬工艺硬度 与未进行渗铬工艺 处理相比使用效果 h r c 铁盒 9 8 0 淬 比未渗铬处理的可 拉伸c r l 29 8 0 x 6 h油+ 低温6 6 6 7 增加拉伸1 0 0 件以上 模 回火 钢板 1 0 2 5 比未渗铬处理的可 拉伸c r l 2 m o v1 0 0 0 x 8 h淬油+ 低 6 | 4 6 6 模温回火 增加拉伸1 9 0 件以上 1 5 稀土对盐浴渗铬的作用 1 5 1 稀土在表面处理中的应用和作用 稀土就是化学元素周期表中镧系元素，简称稀土( r e 或r ) 。它们是典型的金 属元素，其金属的活泼性仅比碱金属和碱土金属元素低。 大家都知道，我国的稀土资源是非常的丰富的，所以在对稀土的应用的研 究方面是具有天然的优势。今年来，我国研究稀土的应用的研究人员的规模越 来越庞大，这也使得我国在这一领域的研究水平已处于世界上较为领先的地位 2 4 - 2 5 o 稀土在渗碳中的应用研究比较早也相对来说更为成熟。现已有以下结论： 1 稀土在渗碳过程中主要起的是催渗以及微合金化的双重作用：2 稀土原子的 渗入对碳的扩散过程起到了明显的促进作用；3 稀土的渗入会影响到碳化物的 析出，进而对渗层的组织结构以及性能起到改善的作用【2 6 】。 黄拿灿教授所在的课题组用其成功研发的一种稀土粉末渗硼剂对多种材料 进行过试验【2 7 】。实验表明，与未加稀土的渗剂相比，加稀土的渗剂均显示出较 好的催渗效果，提高渗速约2 0 - 3 0 ，缩短工艺处理时间三分之一以上，并使 处理温度得到一定程度的降低。 稀土元素在渗金属中的催渗机理，经各研究人员研究发现，主要有如下几 占【2 8 2 9 】 ，、 1 稀土元素的加入能使得渗剂的分解更为快速。这是因为稀土元素的化学 性质极为活泼，在共渗当中，不仅起到很好的催化作用，还表现出非常强的还 7 武汉理工大学硕士学位论文 原剂。它能快速把渗剂中的金属原子还原出来，加速生产大量活性待渗原子， 加快表面强化处理的动力学过程。 2 稀土元素能让基体表面更快的吸收活性待渗原子。当基体被稀土元素原 子吸附在表面后，其中有一部分稀土原子就以活性稀土原子的形式提供稀土源， 同时不断向内扩散：而另一部分稀土元素元素原子则会和钝化膜中的氧形成稀 土氧化物，同样，稀土元素原子还会与其它元素形成稀土化合物。通过这样， 不仅使得试样表面不仅得到有效的净化和活化，而且所形成的稀土化合物同时 又能起很好的催渗作用。因此通过这种疏松多孔的稀土化合物，金属表面的活 性中心能得到明显的增加，进而对待渗原子的吸收起到很好的促进作用。 3 稀土元素能加速渗入原子的扩散过程。这是因为稀土元素的加入使得渗 金属过程中的热力学条件发生了变化，同时促进其动力学过程的进行，从而加 快渗速。 稀土元素在表面处理中能起到强化的作用，是因为稀土元素的微合金化作 用，它能改善表层的组织结构，从而能强化模具表面【3 0 】，原理主要有以下几种： ( 1 ) 固溶强化：虽然原子半径比铁的大很多，但稀土元素原子在钢中仍有一 定的固溶度，导致严重的晶格畸变，并产生球形对称的应力场，从而起一定的 固溶强化的作用。 ( 2 ) 形成化合物：稀土元素中除l a 外，能与铁形成多种化合物，当稀土元素与 其它元素发生交互作用时，还会影响其它元素的扩散过程以及新相的形核与长 大，从而引起组织和性能的变化。而且稀土元素可以通过与钢中的其它元素形 成高熔点、高硬度和高弥散度的化合物，大大提高模具表面的硬度。 ( 3 ) 细化晶粒，稀土元素的原子渗入金属表面后，偏聚在晶界等晶体缺陷处， 起到降低晶界能和晶界迁移的驱动力的作用，晶粒的长大会受到一定的遏制， 并且偏聚于晶界处的杂质原子会跟稀土元素的原子生成稀土化合物从而对奥氏 体晶界起钉扎作用，阻碍了晶界的移动；而且还会强化晶界。这都会使得渗层 的强度和韧性得到进一步的提高。 此外，表面处理中加入稀土，还可以起到洁净的作用。因为加入的稀土元 素原子能与钢中的p ，s 等低熔点有害杂质发生反应，生成具有较高熔点的化合 物，从而改变非金属夹杂物的组织形貌以及分布状况；另外，加入稀土元素后， 这些有害的夹杂物元素就不容易在晶界处偏聚，从而使得渗层的韧性得到提高。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 稀土在渗铬研究方面的进展 由于稀土元素在表面处理的作用突出，稀土也开始被应用在渗铬方面，众 多研究人员对其进行了研究，具体的情况如下： 二十世纪九十年代中期，林祥丰副教授在对稀土元素在钢渗铬层组织和性 能的影响的实验中【3 1 1 ，用氯化铵作为基本催化剂，用铬铁作为供铬剂，用氧化 铝粉当填充剂，用有机树脂作为粘结剂，中加入适量的稀土元素，并按一定比 例制成膏剂，来对4 5 钢进行膏剂渗铬。结果表明，在加入稀土元素的渗铬层中， 除了一般渗铬层中存在的( c r ，f e ) t c 3 、c r 2 3 c 6 、c r 7 c 3 等相外，还发现由稀土元 素渗入而形成的c e f c s 、c e f e 7 等稀土相。并且当膏剂中供铬剂、催化剂含量和处 理工艺完全相同时，加入稀土的工艺能使得渗层厚度明显增加，这说明稀土元 素的催渗作用明显。 经过众多研究人员发现，稀土元素在渗铬方面的影响作用，概括起来有以 下几点【3 1 句2 1 ： 1 稀土元素具有明显的催渗作用，在渗剂中添加稀土元素，可以明显地提 高渗铬速度。 2 渗剂中加入稀土元素可以明显提高渗铬层的耐磨性。 3 由于加入的稀土元素能使渗层表面氧化膜致密、并加强氧化膜与渗层间 的粘着力，从而能进一步提高渗铬层抗高温氧化性能。 1 6 本文研究的内容及意义 一般认为适合盐浴渗铬的材料应该是奥氏体温度高于盐浴渗铬温度的材 料，这样就可以在渗铬结束前直接升温至淬火温度后，直接淬火，节省工艺时 间。一些高合金钢淬火温度较高，比如c r l 2 、c r l 2 m o v 等都是适合盐浴渗铬的 良好材料，但是由于高合金钢含有的合金元素较多使得不利于盐浴渗铬的进行 3 3 】，于是需要较高的盐浴渗铬的温度( 9 5 0 以上) 。模具钢在较高温度下保温较 长时间容易使得晶粒过分长大，且温度越高在增加工业成本的同时，也使得盐 浴挥发严重，造成环境污染，不利于可持续发展。 目前9 0 0 ( 2 盐浴渗铬较为成熟的配方为：硼砂8 6 ；c r 2 0 3 ：1 0 ；a l ：4 ；高 合金钢在9 0 0 下，然而应用此配方的盐浴渗铬主要存在渗铬速度慢，渗层薄等 问题。与此同时，关于稀土在渗金属化学热处理方面中的催渗作用的实验研究 9 武汉理工大学硕士学位论文 越来越受到广大科研工作者的关注，大量的文献介绍了稀土的在化学热处理方 面的优越表现。而且，稀土资源在我国蕴藏量非常丰富，对稀土盐浴渗铬工艺 方法和其衍生物进行的实验研究，对于国民经济、军事和工业应用等方面都具 有极大的意义。因此，应该把稀土的这种在渗金属中的积极作用引进到盐浴渗铬 中来，使盐浴渗铬的过程变得更加快速，渗铬效果更好。 本课题内容及方法： 1 ：选定供铬剂、还原剂的条件下，对影响盐浴渗铬效果的基盐配比、稀土和 活化剂加入量这三因素分三个水平进行配方正交实验，通过对盐浴渗铬工艺性 及c r l 2 钢所获得的渗铬层厚度的分析比较，筛选出9 0 0 4h 盐浴渗铬时的 最优配方； 2 ：对c r l 2 m o v 用优化配方进行盐浴渗铬，与原始配方的渗铬层的金相组织进 行比较； 3 分别对c r l 2 和c r l 2 m o v 钢进行盐浴渗铬和后续热处理的综合处理，并观察 渗层与基体的金相组织；测试综合处理后的梯度硬度； 4 ：为研究稀土的作用，在优化配方中去掉稀土的成分采用光学金相观察、x r d 、 显微硬度测试、砂浆磨损试验等方法，分析比较了c r l 2 钢样品加稀土前后渗层厚 度、硬度分布及相对耐磨性等性能； 1 7 本章小结 本章从表面处理技术可以通过显著提高冷作模具的相应性能进而提高其使 用寿命入手，首先先介绍冷作模具刚的工况条件、失效行驶和性能要求，接着 介绍了两种最为常用的表面处理：表面涂镀和表面改性，进而引出化学热处理 中的渗铬工艺。在简要讨论过较为普遍的固体渗铬、气体渗铬和液体渗铬后， 展开了对本课题的研究重点：t d 盐浴渗铬，并介绍了盐浴渗铬的几种常用基盐 种类。同时对渗铬层形成的机理、渗铬层的组织性能和实际应用进行了较为详 细介绍。 稀土对盐浴渗铬的作用，是本次课题的核心内容。文章首先介绍了稀土的 概念，然后讨论了在表面处理技术中，稀土的应用现状，并简要总结了稀土在 渗铬特别是盐浴渗铬方面的作用。 最后，本章简要介绍了本文的研究意义、研究内容以及方法。 1 0 学位论文 2 i 实验设备 材料及方法 本课题中所有实验的工艺过程，包括盐浴渗铬处理和后续的淬火回火的热 处理工艺所用的实验设备有：盐浴渗铬覆层炉、电炉控制柜和井式回火炉。为 得到更好的盐浴配方，本文通过相对粘盐量和相对熔盐高度差，来定量反应各 配方熔盐的流动性和挥发性；在试样进行渗铬处理或综合处理之后，我们通过 砂纸、镶嵌机和抛光机等对其横截面进行金相处理，制完样之后，用光学显微 镜对其金相组织进行分析，并对其覆层的厚度进行测量；用金相照相机对其横 截面金相照相；用x r d 衍射仪对试样覆层后的表面进行相结构分析；用显微硬度 计对其表面和横截面进行显微硬度测试；用洛氏硬度计来测试样基体的硬度； 用砂浆磨损试验机对覆层在磨粒磨损工况下的磨损量进行定量反应； 2 1 1 盐浴炉 盐浴渗铬处理所用到的设备，有盐浴渗铬覆层炉、电炉控制柜和并式回火 炉这三个设备组成的。 其中，本课题所使用的盐浴覆层炉，它的坩埚电阻炉的型号为g r 2 1 7 ，额 定电压为3 8 0 伏，工作的额定功率为1 7 k w ，最高温度不能超过1 0 5 0 ，电压： 3 6 0 v 。与