（材料学专业论文）bite基材料的制备及其热电性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，在热电发电和致冷等领域具 有极为重要的应用前景。b i 2 t e 3 化合物及其固溶体合金是研究最早也是最成熟的热电 材料之一，室温下其热电优值z 仁1 ，目前大多数致冷元件都是采用这类材料。基于 b i 2 t e 3 基热电材料的应用前景，本文采用新的合成技术和新思路设计材料成分，对 b i t e 基热电材料作了改进研究：鉴于稀土元素所具有的特殊的电子状态，首次通过 机械合金化法( m a ) 成功地制备了b i t e 基稀土镧的插层化合物，为b i t e 基热电材 料性能的改进和提高开辟了一条新的探索途径；利用聚苯胺导电高聚物所具有的较高 的电导率热导率( 盯x ) ，分别用机械共混和“原位吸附”聚合的方法制备了 b 沁s b l5 t e 3 聚苯胺( p a n ) 热电复合材料，提出有机无机复合热电材料的概念。 f 研究表明：与熔炼样相比，机械合金化法制备的b i 2 t c 3 型合金粉末样具有晶粒 细小，成分均匀的优点，而细小的晶粒尺寸也使其电导率有所下降。 机械合金化法制备的掺稀土元素l a 的l 8 15 b i 3 4 t e 5 l 合金和掺过渡族元素m n 的 m n l5 b i 3 4 t e 5 i 合金的x r d 分析表明，l a l 5 b i 3 4 t e 5 l 和m n l s b i 3 4 t e 5 1 分别在真空球磨1 0 0 小时和1 5 0 小时后实现合金化，且l a l5 b i 3 4 t e 5 l 在真空球磨1 5 0 小时后形成了纳米结 构的合金。对l a l 5 b i 3 4 t e 5 l 合金的x r d 结构分析表明镧原子插层进入了b i 2 t e 3 化合 物层状结构的t e t e 原子层间。l a l5 b i 3 4 t e 5 l 纳米插层化合物s e e b e c k 系数的测量表明 当晶粒尺寸减小到纳米尺寸时，载流子散射机制有可能发生改变，从而导致 l a l 5 b i 3 4 t e 5 1 合金s e e b e c k 系数的大幅上升。 对机械共混法制备的b 垴s b l5 t e 3 聚苯胺复合材料冷压样热电性能的测量表明： 与b i o5 s b l5 t e 3 材料相比，复合材料的s e e b e c k 系数略有下降，但当聚苯胺含量再增 加时，并未导致复合材料s e e b e c k 系数进一步地大幅下降，这说明尽管聚苯胺本身具 有的s e e b e c k 系数值较低，但分散在基体中的聚苯胺弥散颗粒加强了载流子的散射， 从而使得复合材料的s e e b e c k 系数值并无显著下降；与b i o5 s b l5 t e 3 材料相比，复合 材料冷压样的电导率随聚苯胺含量的增加而迅速下降，是导致复合材料功率因子下降 的主要原因。 对于聚苯胺含量为7 的复合材料，“原位吸附”聚合法制备的材料的电导率比 机械共混法制备的相应材料的电导率值高约2 0 ，功率因子高约1 3 ，表明“原位 吸附”聚合法与机械共混法相比，可有效地降低复合材料相与相之间的接触电阻，使 第i 页 塑坚盔兰堕主兰垡鲨苎 材料获得较高的功率因子。7 p ，7 ， 关键词：热电材料y 机械合金藏b i t e 胺复合材料y 机械共混，“原位吸附”聚合 纳米，b 妣s b l 5 t e 3 聚苯 第i i 页 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r et h o s em a t e r i a l st h a td i r e c t l yc o n v e r th e a tt oe l e c t r i c i t y o rc o n v e r s e l y , w h i c ha r ep r o s p e c tu s i n ga st h et h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r sa n dc o o l i n g d e v i c e st h a ti ss m a l li n s i z e s ，w i t h o u t n o i s e sa n dw i t h o u t a n yp o l l u t i o n s o ft h e e n v i r o n m e n t b i 2 t e 3c o m p o u n d sa n dt h e i rs o l i ds o l u t i o n sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nd u et ot h e i rg r e a tp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o ni nr e f r i g e r a t i o n ，t h ef i g u r eo fm e r i to f w h i c hi sa b o u t1 i nt h i sp a p e r , t h en e w a p p r o a c h e sh a v eb e e na p p l i e dt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h eb i t e - b a s e da l l o y s s p e c i a lc o n s i d e r a t i o nh a sb e e nm a d eo nt h e a l l o y i n gw i t ht h er a r ee a r t he l e m e n t s ，s i n c et h e yh a v ea nu n u s u a le l e c t r o n i cs t a t ec a l l e d t h ei n t e r m e d i a t ev a l e n c es t a t e i ti sf i r s tt i m et os y n t h e s i z et h eb i 2 t e 3 一b a s e dr a r ee a r t h i n t e r c a l a t e d c o m p o u n d sb y m e c h a n i c a l a l l o y i n g ( m a ) i n t h e p r e s e n t w o r k b i 05 s b ls t e j p o l y a n i l i n ec o m p o s i t e sw e r ea l s op r e p a r e da n ds t u d i e da i m e dt od e v e l o pt h e l o wt h e r m a lc o n d u c t i v ei n o r g a n i c o r g a n i ct h e r m o e l e c t r i cc o m p o s i t e s i ti ss h o w nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h em a a l l o y sp o w d e r sa r es m a l li ng r a i n s i z ea n du n i f o r mi ne l e m e n td i s p e r s i o ni nc o m p a r i n gw i t hm e l t i n ga l l o y s ，h o w e v e rf i n e g r a i n s i z e sr e s u l ta l s oi nt h el o w e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h ex r d a n a l y s e so ft h el a l5 b i 3 4 t e 5 1a n dm n l s b i 3 4 t e 5 1a l l o y sp r e p a r e db ym a s h o w e dt h a tt h el a ls b i 3 4 t e 5 1a n dm n l 5 b i 3 4 t e 5 1a l l o y sw e r es y n t h e s i z e dw i t l lv a c u u m m i l l i n gf o r 1 0 0a n d15 0h o u r s ，a n dt h en a n o s t m c t u r e dl a l s b i 3 4 t e s l c o m p o u n d sw e r e s y n t h e s i z e da f t e rm i l l i n gf o r 15 0h o u r s i tw a sf o u n db yt h ex r d a n a l y s e st h a tt h e l a n t h a n u ma t o m sh a v ei n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e rs t r u c t u r eo fb i 2 t e 3h o s tb y15 0h o u r s a n d3 7 0 0 ca n n e a l i n go ft h el a l s b i 3 4 t e 5 la l l o y t h es e e b e c kc o e f f i c i e n to fl a l5 b i 3 4 t e 5 l s u g g e s t st h a tt h ec a r r i e rs c a t t e r i n gm e c h a n i s mm u s tb ec h a n g e dw h e nt h eg r a i ns i z e s d e c r e a s e dt oaf e wn a n o m e t e r s ，w h i c hl e a dt o t h es e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s e s d r a m a t i c a l l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so nt h eb i 0 5 s b l5 t e 3 p o l y a n i l i n ec o m p o s i t e sp r e p a r e db y m e c h a n i c a lb l e n d i n gs h o w e dt h a tt h ep o l y m e ra d d i t i v e sd on o tl e a dt oa n yr e m a r k a b l e d e c r e a s eo nt h es e e b e c kc o e f f i c i e n t so ft h ec o m p o s i t e s ，w h i c ha p p l i e st h a tt h es c a t t e r i n g o fc a r r i e si nt h ec o m p o s i t e sm u s tb es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dd u et ot h ed i s p e r s e dp o l y m e r p o w d e r s a n ds ot h a tt h es e e b e c kc o e f f i c i e n to f t h ec o m p o s i t e sr e m a i nc o m p a r a b l ew i t h 第i i i 页 浙江大学博士学位论文 t h eb i o5 s b l5 t e 3a l l o y , a l t h o u g ht h ep o l y m e rh a sam u c hs m a l ls e e b e c kc o e f f i c i e n tt h a n t h eb i o5 s b l5 t e 3a l l o y h o w e v e rt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sd e c r e a s e s d r a m a t i c a l l y , w h i c h l e a d st oar e m a r k a b l ed e s c e n to nt h e i rp o w e rf a c t o r s i tw a sf o u n dt h a tt h e c o m p o s i t e sp r e p a r e db y i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n h a v ea r e m a r k a b l eh i g h e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds ot h a tah i g h e rp o w e rf a c t o rt h a nt h o s eo f t h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lb l e n d i n g ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h em e t h o do ft h e i n - s i t up o l y m e r i z a t i o nc o u l db eh e l p f u lt od e c r e a s i n gt h er e s i s t a n c eo f t h ep o l y m e r a l l o y j n t e r f a c e s k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，b i t e - b a s e d a l l o y s r a r e 。e a r t h e l e m e n t s ， n a n o - c r y s t a l l i n e ，b i o 5 s h l 5 t e 3 p o l y a n i l i n e c o m p o s i t e s ， m e c h a n i c a l b l e n d i n g ，i n s i t up o l y m e r i z a t i o n 第i v 页 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 热电材料( 又称温差电材料) 是一种将热能和电能直接转换的功能材料卜5 1 ， 其主要应用领域包括：利用低品位热能( 如工业余热、废热、地热、太阳能等) 发 电；边远地区或特别行业使用的小型发电装置；无污染、无噪声的制冷或制热系统： i t 行业及医药行业中的局部制冷装置等。热电现象从发现到至今已有1 0 0 多年，但 真正把这一现象发展为一种有使用意义的能量转换技术与装置则是本世纪5 0 年代 以来的事情。近年来，由于氟里昂对环境的破坏作用已被人们普遍认识，制造无污 染、无噪声的制冷机成了制冷技术追求的目标。同时，随着计算机技术，航天技术 和超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小型静态制冷且能固定安装的长寿命的 制冷装置。热电材料由于其在低品位能源利用以及环境保护方面的特殊功能，在各 国又重新受到高度重视1 6 1 l ，例如美国在1 9 9 7 1 9 9 8 年财政年度由国防高级研究项 目署( d a r d a ) 推出了一个新的为期四年的热电问题研究计划，投资经费高达近 3 0 0 0 万美元，以资助对热电材料领域中一些创新设想的研究。 1 1 历史回顾及发展现状 热电材料的研究是一个古老的课题，早在1 8 2 3 年德国科学家s e e b e c k 发现有温 度梯度的试样两端存在一电势差，此现象称之为塞贝克效应，为后来用于测温的热 电偶和热电能量转换器的应用提供了理论基础i 。1 8 3 4 年，法国的帕尔帖( p e l t i e r ) 做了下述实验：将一滴水滴到金属铋和锑组成的线路的接头处时，当电流通过这两 种金属组成的回路时，水结成了冰。尽管帕尔帖采用了塞贝克效应为实验提供电流， 但他并未意识到这一发现的本质与塞贝克效应之间的关系。直到1 8 3 8 年，帕尔帖 现象的本质才由楞次( l e n z ) 给予了正确的解释。他断言：两个导体是吸热还是放 热取决于流过导体的电流的方向。他进一步做了实验演示，先在接头处使水冻结成 冰，随后改变电流方向，使冰解冻。上述现象就是热电致冷现象，亦称之为帕尔帖 效应1 1 0 】。1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了塞贝克效应与帕尔帖效应之间的关系，并 预言了第三种温差电现象，即汤姆逊效应的存在，汤姆逊效应的存在对后来的温差 电学和热力学的发展起到了极大的推动作用。在这些研究发现之上，1 9 1 1 年，德国 的a l t e n k i r c h 提出了一个令人满意的温差电制冷和发电的理论，该理论指出：较好 的温差电材料必须具有大的塞贝克系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有 较小的热导率，使能量能保持在接头附近，另外还要求电阻较小，使产生的焦耳热 第1 页 浙江大学博士学位论文 最小。对这几个性质的要求可由“温差电优值”( f i g u r eo f m e r i t ) 描述。其定义为 z = a k , 口和盯分别为塞贝克系数和电导率，r 为热导率9 ，“】。 最初人们对热电材料的注意力集中在金属及其合金方面，而金属的塞贝克系数 仅1 0 p v 依左右，相应的发电效率不超过0 6 ，因此温差电现象发现之后，并未引 起人们的浓厚兴趣。直到本世纪3 0 年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体 物理的发展，发现半导体的塞贝克系数可高于1 0 0 t v k ，这引起人们对温差电现象 的再度重视。1 9 4 9 年，苏联的i o f f e 院士提出了半导体温差电的理论，同时在实际 应用方面做了很多工作，到了5 0 年代末期，i o f f e 及其同事从理论和实验上证明通 过利用两种以上的半导体形成固溶体，可使删小，并发现了热电性能较高的制 冷和发电材料，如b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等固溶体合金，从而展示了通过新材料的研 究开发实现热电性能提高的前景。 在5 0 年代至6 0 年代的热电材料研究热潮期间，对所有当时已知的半导体，半 金属和许多合金的热电性能都进行了研究，发现室温下最好的热电材料是b i 2 t e 3 及 其固溶体合金，它的无量纲优值z 了1 ( t 为绝对温度) 约为l ，但用其材料制成的制 冷器件的效率大约只有家用氟里昂压缩机致冷效率的三分之一，这使得i o 虢的设 想变为不能实现的梦想，也使得热电材料的研究转入低潮有三十多年。 尽管热电转换效率较低，但由于热电器件的其他优点，如没有移动部件，结构 紧凑，工作无噪声，无污染，安全不失效等，热电器件在少数尖端科技领域获得了 极为成功的应用。例如在1 9 7 7 年美国发射的旅行者( v o y a g e ) 号飞船中就安装了 1 2 0 0 个热电发电器i l “。它们向飞船的无线电信号发射机、计算机、罗盘、科学仪器 等设施提供动力源，在长达2 5 亿装置时( d e v i c eh o u r s ) 后没有一个报废。在太空 飞行中，飞船向地球发送回了大量有关木星、土星的信息和照片，其质量之高超过 以往的任何一次，其实际输出功率比预计的要高，其寿命也比预期的要长。 近年来，三个方面的发展给古老的热电问题的研究注入了新的动力：( 1 ) 环境 保护( 取消氟里昂致冷，使用清洁能源) 和开发新能源( 如太阳能等) 的呼声曰益 高涨；( 2 ) 材料科学技术的发展使我们可以研究以往没有也无法研究的复杂体系； ( 3 ) 材料相关基础学科( 如量子力学和化学计算方法) 的发展使我们有可能从根 本上弄清热电材料的传导特性。新的动力引发了热电问题研究的又一次高潮。特别 是在西方发达工业国家，热电问题的研究重新受到高度重视。在我国，这一行业也 逐渐兴起 1 3 - 1 4 】，从8 0 年代以来，生产半导体热电制冷器件及应用产品的企业从原 第2 页 浙江大学博士学位论文 来的2 0 多家扩展到1 0 0 多家，而关于热电材料的研究早在1 9 5 0 年，中科院半导体 研究所就已开始对其进行研究，浙大的阙端麟院士曾成功地研制了示范性热电装 置。1 9 6 5 年，天津能源研究所成立了一个能源研究小组。1 9 7 4 年，该所在四川峨 眉山山顶首次安装了1 5 w 、5 0 w 和1 2 5 w 的以天然气作燃料的热电发电机，用以提 供气体管道线负极保护站和微波中继站的能源提供，并成功运行”j 。但与发达国家 相比，我国还未把高效热电材料的研究列入任何正式的国家研究计划，目前国内仅 有清华大学【1 6 ，1 7 】、浙江大学、东南大学、武汉工业大学【1 8 。2 0 1 、天津大学1 2 1 1 、哈尔滨 师范大学等机构从事热电新材料开发方面的研究工作。随着我国国民经济的迅速发 展，能源和环境问题的日益突出，热电材料由于其在低品位能源利用以及环境保护 方面的特殊功能，将成为我国新材料研究领域的下一个热点。 1 2 热电器件的工作原理 热电学起源于三个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ， 帕尔帖效应( p e l t i e re f f e c t ) ，汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。基于这三个效应，可以 制造出实现热能与电能之间相互转换的热电器件。 1 2 1 热电发电器的工作原理1 2 2 - 2 7 1 热电发电器是把热能直接转换成电能的一种元件。它的特点是结构简单、小型 等。由于其效率目前还比不上火力发电机，因此半导体热电发电机目前仅仅应用在 特殊的场合，比如半导体热电发电机已用于航标灯用电源，石油管道无人中继端电 源或野战携带电源。还可以做海底探察和宇宙飞船用电源，其热源可以用煤油、石 油气以及利用放射性同位素等。 图1 1 ( a ) 为半导体材料s e e b e c k 效应示意图，当金属和p 型半导体之间形成欧 姆环时，若两端欧姆接触处的温度不同，这时高温处的空穴浓度比低温处的高，形 成了空穴的浓度梯度，同时高温处空穴的平均热运动速度也高于低温处的，结果空 穴向低温处扩散并在低温处积累而带正电荷。与此同时，半导体内部电场阻止空穴 继续向低温端扩散，最后达到动态平衡，半导体能带倾斜，出现了等于两端费米能 级之差的温差电动势。在半导体中由于载流子浓度随温度成指数函数增加，所以与 金属相比温差电效应非常大。在半导体材料中不仅能得到大的温差电动势，而且p 型和n 型半导体对金属电极的温差电动势的方向正好相反，这就使得热电发电器的 效率提高。而热电发电器正是应用此原理设计，如图1 1 ( b ) ：其由p 型和n 型两 第3 页 浙江大学博士学位论文 种热电材料组成，顶部与金属( 黑色部分) 相连以形成接头，当接头一端加热时 两种类型的载流子均由热端跑向冷端，从而在两基体电极处产生一电动势。 热源 i 卜 图1 1 ( a ) s e e b e c k 效应示意图图1 1 ( b ) 热电发电机示意图 在最佳工作电流状态下，热电发电效率玎为 叩2 警揣 ( 1 - 1 ) 式右边的第一项就是卡诺效应，第二项与发电器的材料性质有关，而且 数值小于1 。由此可知，热电发电器也同其它热机一样，其效率将小于卡诺热机的 循环效率。 从( 1 - 1 ) 式还可看出热电发电器的发电效率与器件两端的温差成正比，而输出 功率与温差的平方成正比，这意味着要使热电发电器具有较大的发电能力就要求热 电发电器冷端和热端之间的温度相差很大。 另一方面，由于材料的最佳掺杂浓度值将随温度的不同而不同，因此实际应用 中通常采用如图1 2 所示的多级分段结构，使各段材料能够具有各自的最佳几何尺 寸，从而保证在整个温度范围内获得较大的优值。但须注意，由于这种结构在各段 材料之间引入了电绝缘层，不可避免地将会引入附加热阻。因此，在实际的器件制 造中，必须选用热导率较高的电绝缘材料，以尽可能的减小各段材料之间的附加热 阻。 第4 页 浙江大学博士学位论文 8 0 0 k s 咪l 如 ll 一 ，咪 匕 图1 2材料优化的多级结构 1 2 2 热电致冷器的工作原理1 2 8 - 3 1 1 半导体致冷器虽然功率小，但它具有小型化、无振动、无噪声、无摩擦损耗、 温度控制容易以及使用简单等优点，如改变电流方向就可以实现冷却和加热，因此 在小型冷冻机、恒温器、露点温度计、电子装置的冷却以及医学等方面逐渐扩大应 用范围。 在n 半导体和金属接触处通电流时，由于势垒的存在，电子跃过势垒时，吸收 能量( 冷却) 或放出能量( 发热) ，这种现象称之为帕尔帖效应( 图1 3 a ) ，利用这 种效应做成的致冷器称之为热电致冷器，图1 3 b 所示的n 型和p 型半导体与金属 形成的一对器件是热电致冷装置的最基本形式。当电流方向如图中所示时，电子和 空穴为了越过半导体和金属的接触势垒而从金属端吸收能量，因此该接头处被冷 却。 因为一个n 型半导体和一个p 型半导体组成一对热电偶，它的致冷量较小，因 此在实际应用中常把许多热电偶组成多级热电致冷器【3 2 】，如图1 4 所示。从电流回 路上看，若级与级之间没有电绝缘层，而直接实现电学联接，则称为级间并联结构， 如图1 4 a 所示；若级与级之间由电绝缘层隔开，可以实现各级所有温差电偶的串 联连接，则称为级间串联结构，如图1 4 b 所示。 第5 页 浙江大学博十学位论文 吸 执 冷端 图1 3 ( a ) 帕尔帖效应示意图 图1 3 ( b ) 热电制冷器示意图 ( a ) 层 图1 4 两种二级制冷器结构 ( a ) 级间并联( b ) 级间串联 缘层 第6 页 浙江大学博士学位论文 单对热电致冷器的效率口为 2 去鬻 z ， 多级热电致冷器的总效率总为 耻 ( 1 + 珊+ 射- 峙h - 1 “s ， 卢，为第i 级的致冷效率，i 从1 n - 1 、n 。 1 3 与热电研究相关的固体理论 热电器件是一种固体能量转换( 电能与热能的相互转换) 器件，这一过程的本 质是组成该器件的热电材料中的载流子( 电子和空穴) 和声子( 声子的运动可等价 为晶格振动) 的输运及其相互作用。从前文的介绍中可以看出，材料热电性能的高 低主要取决于塞贝克系数，电导率和热导率三个参量，因此弄清这三个参量的物理 本质，对于寻找热电性能高的材料或作材料工程设计有着重要的指导意义，本节从 固体能带结构以及载流子和声子输运过程中的各种散射机制等方面，从微观上用适 当简化的模型对上述三个参量的物理本质予以阐明并给出相应的数学表达。 1 3 1 热电参数的物理表达式 对于重掺杂( 载流子的浓度为1 0 2 0 1 0 2 1 c m 3 ) 半导体材料的单能谷能带模型， 由费米统计分布理论计算得出【3 3 3 8 1 塞贝克系数 一等( 蹦一j m 。， p ) _ 。w x d x 习 ( 1 5 ) ( 1 5 ) 式称为费米积分，其中k 。是波尔兹曼常数，j 为散射因子； 万= e ，。，是简约费米能级； 可取整数或半攘数。 第7 页 浙江大学博士学位论文 特别的，对于非本征区的热电材料，塞贝克系数可以表示为： 口= 等 y + z + t n 掣 c s ， k 。是波尔兹曼常数，e 为电子电量，y 为散射因子，( 晶格散射时y = 0 ，杂质 散射时y = 2 ) h 为普朗克常数，m + 载流子的有效质量，为载流子浓度。 该式还可简化为 口：生+ c 一n 怫) e 其中c 为常数； 电导率： 盯= n e p 载流子浓度 载流子迁移率 。：生娶竖p ) 牡1 广一一m p j h 为普朗克常数，m 为空穴或电子的有效质量， 热导率： 茁。= l t c r 其中洛沦兹常数 三：f 纠2 le ( j + 卜 p ) p ) 卜 ( j + p ) p ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 一1 2 ) 通过上述关系式，将热电优值z 表示为费米能级、有效质量、驰豫时间和散射 机制等材料基本物理量的函数。 第8 页 ， 3 2 + ，l 生 = k 卜一k 产 ，卜：一 卜： k 卜一k 产 浙江大学博士学位论文 将波尔兹曼统计应用于载流子浓度较低的非简并系统的热电材料，热电优值z 正比于参数p p t b + r ”x ( 1 1 3 ) 即热电优值正比于与载流子输运有关的量：载流子迁移率z 和有效质量l r + ，反比于 晶格热导率r 。对于传统半导体热电材料而言，在最佳掺杂浓度下，寻找优值高的 热电材料，实际上就是寻找那些具有较大p 值的材料。 1 3 2 散射机制 一、载流子输运过程中的散射机构【伊4 3 处于绝对零度以上的任何实际晶体，不可避免地存在着晶格本身的热振动以及 非完整性等因素的影响，导致载流子在实际晶格中的势场偏离严格的周期性，结果 对载流子的运动产生散射。散射过程的存在，将使载流子的平均自由程受到制约， 对晶格中的电荷与能量输运产生重要的影响。以下对半导体热电材料中常见载流子 散射机构作简要介绍。 i 、晶格振动散射 晶体格波有三支声学波和三支光学波，分别是一纵波和二横波，只有纵长波对 载流子的散射起主要作用，这是因为纵长波能使原子之间的间距发生变化，而横波 并不引起原子间距的变化。 对于声学波，散射几率p 为 3 p = j o c + ) 2 ，j ( 1 1 4 ) z d c r 。为平均两次散射之间的时间，亦称为载流子散射的驰豫时间，因此晶格振 动的声学波对载流子的散射是随温度升高而升高的，声学波的散射因子s = 1 2 ； 对于光学波，散射几率p 为 口：上。赢等( 1 - 1 5 ) t d c 第9 页 浙江大学博士学位论文 光学波对载流子的散射也是随温度升高而升高，但由于是指数变化，所以对温 度很敏感。光学波散射的散射因子s = l 2 。 i i 、电离杂质的散射 半导体材料中的掺杂原子离化后，将为导带提供一个电子或为价带提供空穴， 原子本身也因失去或获得一个电子而成为带电离子，因此当载流子运动接近这些离 化杂质时，就会受到库仑力的作用的散射。对于离化杂质散射，散射几率p 为 户：土o c ，丁一j 3( 卜1 6 ) 与温度的3 2 次方成反比，这是因为当温度升高，粒子的运动速度增加，轨道 被电离杂质势场偏转的几率变小。因此电离杂质的散射只是在低温下较重要。离化 杂质散射的散射因子为s = 3 2 。 i i i 、合金散射 由两种以上的元素构成的合金或化合物半导体中，载流子还将受到材料中由于 组分随机变化而引起的散射，称为合金散射。绝大多数热电材料都是固溶体合金， 因此合金散射也是载流子散射机制中不可忽视的一种。 i v 、载流子散射 载流子对载流子的散射本身并不直接影响载流子系统的迁移率，因为经过这种 散射后，载流子系统的总动量保持不变，但由于这种散射能使系统内动量进行重新 分布，使其他散射机构对重新分布的载流子系统的作用有所改变。 v 、其它散射机构 除了上述几种主要的载流予散射机构外，还存在中性杂质位错、晶界等各种缺 陷散射【4 4 1 。 二、声子输运过程中的散射机构【协5 3 】 热传导是热能在固体内的输运过程。从微观的角度看这个输运过程只要是通过 载流子的运动和晶格振动来现，要建立一个能够反映晶格热传导微观特性的理论， 必须对声子的主要散射机构有所了解。 i 、声子一声子散射 第1 0 页 浙江大学博士学位论文 在声子一声子散射过程中，三声子散射过程尤为重要，这个过程实际上是两个 声子相互作用后产生第三个声子的过程，即 i ，。+ v ：= v ，此散射正比于温度7 1 。 i i 、晶界散射 温度较低时，晶格振动很弱，声子频谱分布中主要为低频声子，因为其波长较 长，因而点缺陷不是其有效散射中心，声子的平均自由程将会随温度降低而增大， 当增大到与晶体尺寸相当的范围时，声子将受到晶界散射，平均自由程被限制在与 晶体尺寸相当的范围。经典理论认为，晶界对声子的散射属于低温现象，但亦发现， 在某些特殊情况下，在室温下也能观察到晶界对声子的散射。 i i i 、晶体缺陷的散射 最通常的晶体缺陷是点缺陷，尤其是对于同固溶体合金中不同元素的原子在晶 格结构中分布的随机性所引入的大量点缺陷，它包括杂质原子、空穴、填充原子等， 点缺陷是对声子频谱中那些高频声子有效，而对低频声子影响不大。 i v 、载流子散射 由前面载流子散射机制可知，声子对载流子的散射是制约载流子平均自由程的 一个主要机制，反过来，这一作用也必然会制约声子的平均自由程。对于重掺杂半 导体，这种散射显得尤为重要，载流子散射也主要是低频声子起作用，因此低温时 更为显著。 三、曳引效应 上述讨论载流子和声子的散射机制时，载流子的运动和声子的运动被看成是相 互独立的，它们互为散射中心。而这些散射中心经相互作用后所发生的变化却被忽 略不计，实际上，这些变化往往是不可忽略的，例如，声子在定向运动过程中与载 流子发生散射，将会改变充当散射中心的载流子的平衡分布，使一些载流子在沿声 子运动方向上的动量增大，结果一些载流子被“拖曳”在这个方向上运动，称为声 子曳引。同理，载流子的定向运动也会“拖曳”着一些声子沿载流子运动方向运动， 称为载流子曳引。这种现象称为曳引效应。声子曳引效应可使固体中的塞贝克系数 增加，固体中的塞贝克系数应该是载流子漂移的贡献和声子曳引贡献之和，即 第l j 页 塑坚盔兰竖主兰篁堡壅 口= 口漂移+ 口曳引 对实际中的热电材料，在其它参量不变的情况下，由于曳引效应而引起的塞贝 克系数的增加常常有十几微伏，则热电材料的优值可以得到很大提高。 类似地，载流子的曳引效应也会导致帕尔帖效应增大，帕尔帖系数也应是载流 子漂移的贡献和载流子曳引贡献之和， 即 参考文献 玎= 丌漂移+ 玎曳 1 g e r a l dm a h a n ，b r i a ns a l e sa n dj e f fs h a r p ，t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ：n e wa p p r o a c h e st oa no l d p r o b l e m ，e h y s 缸st o d a y ，1 9 9 7 ，5 0 ( 2 ) ：4 2 4 7 2 c h k l o c ，k f e s s ，w k a e f e r , k ，f r i e m e l t , h r i a z i - n o a d e t a l ：c r y s t a l g r o w t ho fn a r r o wg a p s e m i c o n d u c t o r sf o rt h e r m o e e c t r i ca p p l i c a t i o n s ，1 5 “i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo nt h e r m o e l e c t r i c s ， 1 9 9 6 ：1 5 5 - 1 5 8 3 刘宏，王继扬：半导体热电材料研究进展，功膨材群，1 9 9 8 ，3 1 ( 2 ) ：1 1 6 1 1 8 4 沈强，涂溶：热电材料的研究进展，磋醪益通报，1 9 9 8 ，1 7 ( 4 ) ：2 3 - 2 7 5 马乔矢，半导体制冷技术的应用和发展，溯! 彦箢z 穆尝结；岛纭1 9 9 9 ，1 5 ( 1 ) ：8 2 8 6 6 t m t r i t t ，m k a n a t z i d i s ，g m a h a n ，h b l y o nj r ，e d s ：t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s - t h en e x t g e n e r a t i o nm a t e r i l sf o rs m a l ls c a l e r e f r i g e r a t i o n a n dp o w e rg e n e r a t i o n a p p l i c a t i o n s ， m a t e r r e ss o cp r o c ，i np r e s s 7 t m t r i t t ，mg k a n a t z i d i s ，h b l y o n ，g d m a h a n ，e d s ：m a t e r r e ss y r u pp r o c ，1 9 9 7 ，4 7 8 8 d y c h u n g ，e ta l ：m a t e r r e s s o c s y m p p r o c ，1 9 9 7 ，4 7 8 9 c a d o f ljb ，m i l l e re ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e n e wy o r k ：r e i n h o l dp u b lc o r p ，1 9 6 1 1 0 w o o d c ：m a t e r i a l s f o r t h e r m o e l e c t r i c e n e r g y c o n v e r s i o n ，r e p 尸r 曙p h y s ，1 9 8 8 ，5 1 ( 1 ) ：4 5 9 - 4 6 3 第1 2 页 浙江大学博士学位论文 1 1 高敏，张景韶，d m r o w e ：温差电转换及其应用，兵器耻6 9 版群，1 9 9 5 。 1 2 南策文：热电材料及多场耦台效应，手孱烈訾基金，1 9 9 9 ，1 3 ( 4 ) ：1 9 9 2 0 2 1 3 孟建，任玉芳：稀土磷化物的温差电性质，材判私学迸辰，1 9 8 9 ，3 ( 5 ) ：4 5 6 - 4 5 9 1 4 ，蔡克峰，南策文：碳化硼热电材料研究进展，榭判导按，1 9 9 8 ，1 2 ( 1 ) ：4 1 4 3 1 5 j i a n z h o n gz h a n g ，f e n g y u ew a n g ，x i r a nt o n g ：t h e r m o e l e c t r i ci nm o d e m c h i n a , 1 c t 2 0 0 0 ，特 邀报告：1 7 】6 y i n ，y , z ，c h e n h ，h e ，y j ：t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft id o p e dn t y p e s i cc o m p o s i t e s ， ，t s i n g h u au n i v ( s c i & t e c h ) ，2 0 0 0 ，4 0 ( 2 ) ：5 - 7 1 7 c h e n h ，y i n y z ，h e y j ：t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t id o p e ds i c t i c xc o m p o s i t es y n t h e s i z e d b yt p p pm e t h o d ，m o d e r np h y s i c s l e t t e r sb ，2 0 0 0 ，1 4 ( 4 ) ：1 3 1 - 1 3 8 1 8 c a i ka n dn a n cw ：t h ei n f l u e n c eo f s i l i c o na n dp r o c e s s i n go nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f b 4 c c e r a m i c s ，m r s s y r u p p r o c ，b o s t o n m a ，1 9 9 8 ，5 4 5 ( 1 ) ：1 3 1 1 3 6 1 9 c a i k n a nc w ：e f f e c to ft i a n i u mc a r b o na d d i t i o no nt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb 4 c c e r a m i c s 。s o l i d s t a t e c o m m u n i c a t i o n ，2 0 0 0 ，1 1 5 ( 1 0 ) ：5 2 3 5 2 6 2 0 c a i k n a ncw ：m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f b 4 c - w 2 8 5c o m p o s i t e c e r a m i c s ，c e r a m i c si n t e r n a t