（材料学专业论文）MgBlt2gt的成相过程及反应机理分析.pdf

中文摘要 二硼化镁( m g b 2 ) 是迄今为止临界温度最高的金属化合物超导体，由于其 各向异性不明显、相干长度长以及成形容易等优点受到了国内外科学家的普遍关 注二目前人们对于m g b 2 的研究主要以制备高性能线带材为主，但是对其形成超 导相的成相反应机理和复杂过程并没有统一的认识。本实验采用差热分析仪对试 样进行精确控温和保温烧结实验，具体分析- j m g b 2 的形成条件及生长规律，为 高品质的m g b 2 材料制备提供了重要的理论基础。 首先通过差热分析d t a 同步监测发现，m g b 系在5 3 0 。c 便开始反应，在反 应过程中出现两个独立的放热峰，即在熔点前后出现两种不同的反应机制。通过 选取曲线中峰值点和拐点进行直接降温实验，利用s e m 和x r d 分析表明在6 5 0 之前为固相反应阶段，随着温度的升高m g b 2 的形核率增大，6 5 0 * ( 2 之后为液 相反应阶段，在此阶段m g b 2 不断长大形成规则六边形结构。 由于镁易挥发和氧化，因此制备高纯度m g b 2 需在低温下进行，本文通过选 取不同温度点( 5 1 0 、5 3 0 、6 0 0 、6 5 0 和7 5 0 ) 进行保温比较，以探究 保温时间对生成m g b 2 晶体形态的影响。实验证明，固相反应阶段延长保温时间 同样可以促进m g b 2 的形核，但是孑l 洞控制机制限制了m g b 2 的进一步长大，液 相烧结有利于降低孔隙率并可获得形状规则的晶体结构。通过超导转变温度测试 发现，随着温度的升高，r 逐渐趋于理想值，熔点以上延长保温时间有利于z 值 的提高，其中规则六边形结构是决定z 值的主要原因。 m g b 2 晶须在液相中形成，首先达到介质过饱和使m g b 2 产生二维晶核，然 后依附于已形成的台阶在( 1 0 1 ) 晶面方向上择优长大，其他生长基元沉积在台 阶处进行二次增厚，如此多次重复运动，最终使得晶须在很短的时间内迅速生成。 z = 3 8 5 k 的超导转变温度值表明，所得样品致密性好，晶体相明显，为以后高 性能m g b 2 的制备提供了一个崭新的视角。 关键词： m g b 2 ；d t a 分析；低温烧结；热力学；电阻；晶须 a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo fs u p e r c o n d u c t i v i t yi nm a g n e s i u md i b o r i d e ( m g b 2 ) a ta r o u n d 3 9 k ，w h i c hi st h eh i g h e s to n ei nt h ek n o w ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n ds u p e r c o n d u c t o r s h a sd r a w nm u c ha t t e n t i o no fr e s e a r c h e r sa r o u n dt h ew o r l db e c a | u s eo fi t sw i d e a d v a n t a g e sa ss m a l la n i s o t r o p i c ，l a r g ec o h e r e n c el e n g t h sa n de a s yf o r m a t i o n b yf a r , t h er e s e a r c h e so fm g b 2a r e m a i n l ya b o u tt h ep r e p a r a t i o no fw i r e sa n dt a p e s ，b u tt h e r e i sal a c ko fu n i f o r ms t a n d p o i n ta b o u tf o r m a t i o np r o c e s sa n dg r o w t hm e c h a n i s mo f p o l y c r y s t a l l i n em g b 2 h e r e ，i nt h i sw o r k ，t h es y s t e m a t i cr e s e a r c h e so nf 0 胁a t i o n c o n d i t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo fm g b 2s u p e r c o n d u c t o r s a r ep e r f o r m e db y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) d u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s w h i c ha r ed e s i r e dt o g l v ea l ll m p o r t a n tt h e o r e t i c a lb f i s i sf o rp r e p a r i n gh i g hq u a l i t ym g b 2 s u p e r c o n d u c t o r s t h ed t ac u r v e ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nm ga n db p o w d e r ss t a r t e da t a b o u t5 3 0 * ( 2a n dt w oe x o t h e r m i cp e a k s ，w h i c ha p p e a r e db e f o r ea n da f t e rm e l t i n g p o i n to fp u r em g ，a r ec o r r e s p o n d i n gt ot w od i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m s h e n c e ， d i f f e r e n tp e a kp o i n t sa n dt r a n s i t i o np o i n t s ，w h i c hw e r ec o r r e s p o n d i n gt o d i f f e r e n t s t a g e ，w e r ec h o s e nt oi d e n t i f yt h ep h a s ef o r m a t i o np r o c e s s c o m b i n e dw i t hs e ma n d x r d a n a l y s i s ，i tw a sf o u n dt h a tt h en u c l e r a t i o nr a t e so fm g b 2p h a s ei n c r e a s e dw i t h m c r e a s e m e n to ft e m p e r a t u r ea tt h es o l i ds t a t er e a c t i o ns t a g eb e f o r e6 5 0 a n dt h e n t h en u c l e u so fm g b 2g o w nu pt o r e g u l a rh e x a g o ns t r u c t u r eg r a d u a l l ya tt h e s o l i d l i q u i dr e a c t i o ns t a g ea f t e r6 5 0 c g e n e r a l l y ，p r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t yp o l y c r y s t a l l i n em g b 2i sp e r f o r m e da tl o w t e m p e r a t u r et oa v o i dv o l i a t i l i z a t i o na n do x i d a t i o no fm g i nt h i sw o r k ，f i v el o w t e m p e r a t u r e so f5 1 0 c ，5 3 0 。c ，6 0 0 。c ，6 5 0 。ca n d7 5 0 * c ，a r es e l e c t e da si s o t h e 肌a l p o i n t st oe x p l o r et h ee f f e c to fh o l d i n gt i m e so nc r y s t a lm o r p h o l o g yo ff o r m e dm g b 2 p h a s e i tw a sf o u n dt h a ti n c r e a s i n gi s o t h e r m a lt i m ei sa l s of a v o r a b l ef o rn u c l e a t i o na t t h es o l i ds t a t er e a c t i o ns t a g eb e f o r e6 5 0 * c ，b u tt h eg r o w t ho f m g b 2g r a i ni sr e s t r i c t e d b yp m n m ga c t i o no fp o r e a d d i t i o n a l l y ，s o l i d - l i q u i ds i n t e r i n gi sb e n e f i tt od e c r e a s e p o r o s i t y o fp o l y c r y s t a l l i n e m g b 2s a m p l e sa n do b t a i nr e g u l a rh e x a g o nc r y s t a l m o r p h o l o g ym g b 2p h a s e ，w h i c hi st h ed e t e r m i n a t i v ef a c t o ro fz t h ev a l u e so fr a r ec l o s e rt oi d e a lo n ew i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m ea t g l v e n t e m p e r a t u r e m g b 2c r y s t a lw h i s k e rf o r m sd u r i n gs o l i d l i q u i ds i n t e r i n gp r o c e s s ：f i r s t l y , t h e p l a n a rc r y s t a ln u c l e u sf o r m e di na d v a n c ea st h em e d i as u p e r s a t u r a t i o n ；s e c o n d l y t h e p l a n a rc r y s t a ln u c l e u sa r ep r i o rt og r o wa l o n gt h ec r y s t a lp l a n eo f ( 1 01 ) a d h e r e n tt o e x i s t e ds i d e s t e p s ；t h i r d l y , o t h e re l e m e n t a r i e sd e p o s i t e da tt h es i d e s t e p st or e a l i z e s e c o n d a r yt h i c k e n i n g ；t h e n ，t h em g b 2c r y s t a lw h i s k e r sw i l lf o r mr a p i d l yb y i t e r a t i v e p r o c e s so f t h et h r e es t e p sm e t i o n e da b o v e t h es u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 疋) o f t h es a m p l ei sa b o u t3 8 5 ks h o w e dt h a ti th a sh i g hd e n s i t ya n do b v i o u s c r y s t a ls t r u c t u r e ，w h i c hp r o v i d e san e wv i s u a la n g l ef o rt h ed i s c o v e r yo fm g b 2 c r y s t a lw h i s k e r k e yw o r d s ：m g b 2 ，d t aa n a l y s i s ，l o wt e m p e r a t u r es i n t e r , t h e r m o d y n a m i c s r e s i s t a n c e ，c r y s t a lw h i s k e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：趟9 题 签字日期：2 0 0 7 年 f 月三多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国彖有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：趔自 导师签名： 签字同期：2 0 0 7 年f 月衫日 签字日期：同 爻 0 月 0 ： 矿 年 l， o 、仑 加 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 超导的基本概念及性质 1 1 1 超导的概念 1 9 11 年荷兰物理学家h k o n n e s 将水银冷却到4 2 k 时发现其电阻突然消失 1 1 ，这个转折温度定义为超导临界温度瓦，人们把低于t 时电阻为零的导体称为 超导体。其原因是由于大量配对电子凝结到一个“步调一致”的相干态后，其运动 不受晶格散射的结梨2 1 。 1 1 2 超导体的基本性质 1 1 2 1 零电阻效应 对于超导体，在一定的转变温度以下，其电阻突然变为零，这种低温下电阻 完全消失的现象称为超导体的零电阻效应，这也是超导体的最显著的特性，正是 这种特征赋予了超导电性无穷的应用潜力和巨大的现实意义。 1 - 1 2 2 完全抗磁性( 迈斯纳效应) 1 9 3 3 年，德国物理学家w ：m e i s s n e r 和r o c h s e n f e l d 共同发现了超导体的另 一个极为重要的性质，不论是在没有外加磁场还是有外加磁场的情况下，当金属 处在超导状态时，超导体内部磁感应强度总为零，人们将这种现象称之为“迈斯 纳效应”或完全抗磁性【3 1 。 1 1 2 3 同位素效应 1 9 5 0 年，麦克斯韦和雷诺兹等两组美国物理学工作者同时分别发现：超导体 的临界温度与同位素的质量有关，且与质量( m ) 的平方根成反比 ( t o cm ，1 2 ) 4 1 ，即同位素的原子晕越高，临界转变温度t 就越低。同 位素效应在超导微观机制的发展史上有着举足轻重的地位，它为后来b c s 超导理 论的建立提供了一条重要的线索。 第一章文献综述 1 2 超导体的发展历史 自1 9 1 1 年荷兰l e i d e n 大学的h k o n n e s 发现汞的超导性以来，人们一直对这 种奇妙的现象不懈地进行着艰苦的探索。经过了近百年的努力，人类对超导的认 识取得了很大的进展，但是迄今为止还继续有新的超导体被发现，人们还不能完 全、完美地解释超导现象。 近百年的超导科技发展史大体经历了三个阶段：第一阶段是1 9 1 1 年到1 9 5 7 年超导微观理论( 目前通称b c s 理论) 问世，是人类对超导电性的基本探索和 认识阶段。b c s 理论是b a r d e e n 、c o o p e r 和s c h r i f f e r 共同发展的低温超导理论， 其核心是提出了c o o p e r 电子对作为产生超导电性的基础，1 9 7 2 年三人共获诺贝 尔奖，这是人类认识超导电性的基础阶段。第二阶段是自1 9 5 8 年到1 9 8 5 年，属 于人类对超导技术应用的准备阶段。第三阶段是自1 9 8 6 年j gb e d n o r z 和k a m u e l l e r 制备出超导转变温度高于3 0 k 的超导材料( l a b a - c u o ) 后开始了高温 超导材料阶段，并逐步转入超导技术开发时代，超导转变温度的发展历史如图 1 1 所示。 1 9 0 01 9 2 01 9 4 01 9 6 01 9 8 02 0 0 0 t i m e 图1 1 超导转变温度提高的历史过程 f i g 1 - 1t h eh i s t o r yo ft h e 疋i m p r o v e m e n to fs u p e r c o n d u c t o r 结合超导发展的历程，把超导材料按超导电现象出现的温度范围可分为两 类：液氦温区的低温超导体和液氮温区的高温超导体。 第一章文献综述 1 2 1 低温超导体的发展 现在人们已经发现很多元素都具有超导电性，特别是大部分过渡元素和稀土 元素都具有超导电性，元素超导体中具有最高超导转变温度的是n b ，其临界转 变温度( r ) 为9 2 k 。还有常规条件下不能显示出超导电性的许多元素在采用了 高压技术、薄膜技术、极快速冷却等特殊技术处理后，也在一定条件下显示出超 导电性。例如，在室温和常压下为半导体的锗和硅，在约1 2 0 k b a r 的压力下都进 入金属变态，硅的超导临界转化温度为6 7 k ，锗的超导临界转化温度为5 3 5k 【5 】。 到目前为止，尚有铜、银、金等室温下的良导体以及一些铁磁和反铁磁元素仍未 发现它们显示出超导电性。 在发现具有超导电性的元素之后，人们又发现一些化合物和合金也具有超导 电性。组成这些化合物及合金的元素可能都是超导元素( 如n b 3 s n ，z = 1 8 1k ； n b t i 合金，c = 9 5k ；v a g a ，= 1 6 5 k ) ，也可以只有一种是超导元素或都不是 超导元素( 如l a 2 c 3 ，c = 5 9 l1 o k ；c 8 k ，c = 1 2 8 - - - 1 9 8 m k ) ，这一类超导材料 具有实用价值，是目前仍然值得大力研究和探索的领域。但是由于低温超导体的 超导转变温度很低，维持液氦运行的成本又比较高，因此大大限制了其在实际工 业中的应用，人们正在不断努力寻求超导转变温度更高的化合物。 1 2 2 高温超导体的发展 自1 9 7 3 年发现转变温度为2 3 2 k 的合金超导体n b a g e 以后的1 2 年间，超导材 料的临界温度研究工作已经毫无进展。直到1 9 8 6 年j gb e d n o r z 和k a m i i l l e r 锖1 备 出超导转变温度高于3 0 k 的l a - b a - c u o t 6 1 ，在世界范围内掀起了研究高温氧化物 超导体的热潮，并且在这一阶段世界各国的研究均取得了突飞猛进的发展。例如： 1 9 8 7 年初，中国科学院物理所宣布获得了l a - s r - c u o 超导材料，起始转变温度高 达4 8 6 k t7 j ；同年2 月，美国朱经武小组宣布制成了y b a 2 c u 3 0 7 x ，在8 0 k 到9 3 k 温区 内获得了稳定的超导转变【8 】。这是人类首次在液氮沸点以上的温区观察到超导现 象，也就是意味着可以不必再用价格昂贵的液氦作为冷却介质，而使用廉价液氮 就可以获得超导电性，这给超导的应用带来了极大的福音。中国科学院物理所也 几乎在同时独立地得到了同样的成果。然后，人们迅速相继制出了r b a 2 c u 3 0 7 x ( r = l a 、n d 、s m 、e u 、g d 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 或t h ) ，也就是用三价 稀土元素取代元素y ，它们的超导转变温度都在9 0 k 左右。 1 9 8 7 年6 月法国c a e n 大学的一个研究小组宣布制成了b i s r - c u o 新型超导材 料，它不含稀土元素，超导转变温度在7 - - - - 2 2 k 之洲9 1 。尽管从当时已获得液氮温 区超导电性来看，此超导转变温度值还较低，但是由于这种超导材料不含稀土元 第一章文献综述 素且性能比较稳定，所以受到广泛关注。 1 9 8 8 年初日本m a e d a 等制成b i s r - c a c u 0 超导体，其超导转变温度比 y b a 2 c u 3 0 7 。可高出1 0 k 以上【1 0 j 。这些超导材料的化学式是b i 2 s r 2 c a n i c u 。0 2 。+ 4 ( n _ 1 、2 、3 、4 ) ，其中b i 2 s r 2 c a c u 2 0 s 称为b i - 2 2 1 2 相，= 8 4 k ，b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o 称为b i 2 2 2 3 相，r = 1 0 5 k 。几乎在同时，美国a r k a n s a s 大学宣布发现了又一个新 的t 1 b a c a c u o 超导材料系列，其超导转变温度最高可达1 2 5 k t l l 】。 在此之后，虽然有一些新的超导材料被发现，但是人们最关心的超导转变温 度值却徘徊不前。直至1 9 9 3 年，瑞士联邦e t h 大学固体物理研究所研制成功了汞 系超导材料h g b a 2 c a n 1 c 0 2 n + 2 + 5 ( n - l 、2 或3 ) ，其中n _ 3 时的h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + 5 在 常压下超导转变温度为1 3 4 k ，在高压下超导转变温度可达1 6 4 k 1 2 】。 至今已经又过去了十几年，尚无新的超导转变温度更高的材料被发现，也就 是说，目前超导转变温度最高的超导材料是h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + 6 ，在常压下超导转 变温度为1 3 4 k 。 1 3 超导体的应用领域及现状 1 3 1 超导技术的应用 超导技术是一门有广泛应用和巨大发展潜力的高技术领域，主要用于电能输 送、电动机和发电机制造、磁流体发电、超导线圈储能、超导磁悬浮列车、超导 电子计算机、超导电子学器件、超导磁体及其应用、高灵敏度电磁仪器、地球物 理探矿技术、地震的研究与预测、生物磁学、医疗仪器以及军事技术等方面。 由于低温超导体的临界转变温度很低，而氦又是一种稀有气体，成本比较高， 因此严重制约了其实际应用，因此，目前人类主要集中于对高温超导体的研究与 开发范围。高温超导材料可以分别被制成块材、薄膜或带( 线) 材等应用于不同 技术领域。在弱电领域，超导薄膜被广泛应用于超导微波器件和超导量子干涉器 ( s q u i d ) 中，在减小体积、重量的同时又增加了测量的灵敏度和精确度，显示 出其他器件与之不可比拟的性能。高温超导块材目前已具有相当优良的超导性 能，在磁悬浮轴承、磁悬浮列车、飞轮储能、电流引线、电机和故障限流器等应 用探索方面取得了很大进步，不少项目已经进入了样机试验阶段；目前，主要研 究和使用的超导带( 线) 材为y - b a c u o ( y b c o ) 和b i s r - c a c u o ( b s c c o ) 两大类超导材料，前者有y b a 2 c u 3 0 7 嘱后者为b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 ( b i 2 2 1 2 ) 或 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o ( b i 2 2 2 3 ) ，他们的超导转变温度都高于液氮沸点( 7 7 k ) 。电能 的输送是超导体的重要应用之一，随着电力技术的不断发展将会有更多的线材被 第一章文献综述 开发出来为人类的生活提供更大的便利【1 3 】。 1 3 2 各国对高温超导的研究现状 1 9 9 6 年美日的一些公司做出了约l 公里长的b i 2 2 2 3 带材，在7 7 k 下，j 约 为1 0 4 a c m 2 ，在2 0 k 时j 可达1 0 5 a c m 2 1 川。2 0 0 0 年英国自然杂志报道超导 材料用b i 2 2 2 3 再以银为外套制造出1 公里长的带材，在7 7 k 温度下载流可超过 1 0 0 a 而无电阻。美国a s c 公司和i g c 公司在铋系带材的制造工艺技术方面居 于领先地位，其中b s c c o a g 高温超导带的年制造量已达到3 1 0 5 m 。a s c 的多 芯5 0 m 长带材的工程电流密度( 即全电流密度) j 已达到8 0 0 0 a c m 2 ( 7 7 k 、 o t ) 。各公司都在开发有特色的下一代钇系带材，例如：i g c 公司在筹建可连续 制造m o c v d y b c o 带材的装备，年产量计划可达1 0 5 m ，而其价格比b s c c o a g 低的多。欧洲以德国、丹麦等为代表，正在努力开展高温超导材料工艺及应用的 研究。丹麦的n k t 己批量制造铋系超导带材，长约1 0 m 、电流2 0 0 0 a 的超导电 力电缆正在研制中，下一步准备开发三相、5 0 - - - 1 0 0 m 输电电缆。西门子公司计 划到2 0 0 3 年制成2 0 m v a 的超导变压器，同时用于电子学方面探伤的r f s q u i d 及卫星通讯用高温超导滤波器也在试验之中【1 5 】。 中国超导研究已先后列入八六三计划和攀登计划，我们的研究水平一直处于 国际前沿。近年来，随着研究工作的不断深入和研究方向的不断拓展，我国在高 温超导材料、超导物性、超导电子器件和强电应用等方面取得了一系列重要成果。 1 9 9 8 年7 月，北京有色金属研究总院与其他单位合作，研制成功我国第一根l 米 长1 0 0 0 a 铋系高温超导直流输电模型电缆；2 0 0 0 年完成了6 米长、2 0 0 0 a 高温 超导电缆的研制。同年1 1 月，中国研制成功第一根百米长b i ( p b ) 2 2 2 3 a g 多 芯高温超导带材，临界电流密度，达1 2 7 a ( 1 1 t v c m ，7 7 k ，0 t ) 。2 0 0 4 年，中 国研制的3 3 5 米三相高温超导电缆在云南昆明普吉变电站并网运行，这是中国 第一组并网试运行的超导电缆，它标志了我国继美国、丹麦之后成为世界上第三 个将超导电缆投入电网运行的国家【1 4 】。 1 3 3 高温超导体的局限性 氧化物高温超导材料虽然具有超导转变温度高的优势，但是由于它的相干长 度小，导致凝聚能和磁通钉扎能低；层状结构导致各向异性且磁通系统容易变成 二维而产生运动，陶瓷特性导致材料容易脆裂以及原材料价格比较昂贵等等缺 点，因此很大程度上限制了此类材料在实际领域中的应用。 筇尊立献综述 1 4m g bz 超导体发展简介 1 4 1m g b 。的晶体结构 m g b 2 址- - 种简单的一儿化合物，榭? 、方品系，a i b 2 型简单六山结构，j l 自 p 6 m m m 宅问群，理论甯度为26 0 5g c m 3 。这种结构含有类似石零的b 层在两 个b 原f 层之u j 有 个? 、方綮崭i f 秘的m g 屡，m g j ir 处db 原f 形成的六角形的 r l ，心，蛐阿l 一2 所小，m g b 2 晶体1 t 删原r 的【f l f | 1 l j 距l 删显人r 棘f 问距，从币j 使 c 轴t t ( 膨) 胀系数人j 。a 轴，m g - b 冉多种化合态，f i i i m g b 4 、m g b ，和m g b l 2 等。 斟l 一2 幢b 2 结掏州意图 f i gi 一2c r y s t a ls i n i c t u r es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f m g b i 1 4 2m g b 。的超导机理 拔照b c s 超导坪沦，纰成金属问化什物的元素质早地轻，其原f 礼品格巾的 振动捌率就越离j 。是u f 能导致高r 仃儿索川 w 表中，硼仪次于锂和镀芷第3 个 屠辑的会心它具仃2 个同位索即”b 年“b 。川”b 和“b 分别制成m e b 2 ，人们 发现筒开m 矿b 2 的i - 4 02 k ，后名m g b 2 的r - 3 92 k l ”j 。这就验证厂常规超 导体所* 遍遵佣的所谓“f 叫亿豢效麻”也就址蜕，m g b 2u f 咀被再作赴种传统 的b c s 趟导体。 b c s 硝! 论址1 9 5 7 年山jb a r d e e n 、lv c o o p e r i f i i jrs c h r i e f f e r 捉的解释常规 超导体的州睑，即绛熊电声耦合理论b c s 理论认为电f 之所以能够兜服被此 之问的棚斥结成岸m 对靠的是品 舟振础( ，千) 的中介。m g b 2 足简单的一几 化什物址“h l ：的再向刚性的第炎超导体，研究戒明j ，m g b ，的超导电性源 t b 脒r 的，* 九嚣山声f 的蔚r 化振础把i 乜九生成对，斤以卢r 波的形j 弋通过 第一章文献综述 物质产生超导现象。由于晶界相对超导电流是“透明的”，即超导电流不受晶界连 通性的限制，因而能够承受更高的电流密度，磁性各向异性又不明显，特别适用 于强电输送及制作高品质的微波器件等。m g b 2 超导体的物理性能参数见表l 一1 。 表1 - 1m g b 2 的物理性能参数【1 9 1 t a b l e1 - 1p h y s i c a lp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fm g b 2 第一章文献综述 1 4 3m g b 。的优异性能及特点 与传统的低温超导体和高温氧化物超导体相比，m g b 2 具有一系列优异的性 能和特点： ( 1 ) m g b 2 的临界转变温度为3 9 k ，较已经实用化的n b 3 g e 超导体的临界温度 2 3 2 k 高1 6 k ，与传统低温超导材料相比，它可以在制冷机工作温区( 2 0 3 0 k ) 稳定工作，从而降低昂贵的液氦温区制冷成本；尽管m g b 2 的临界温度比高温超 导材料低很多，但是，高温超导材料的实际工作温区也多在2 0 3 0 k ，因此在这个 温区，m g b 2 超导材料有希望在部分应用领域替代低温及高温超导材料。 ( 2 ) m g b 2 的超导能隙比传统n b 系超导体的能隙值要大，这可以满足超导电子 学器件在较高温度下以更快的速度运行的需求。 ( 3 ) 虽然铜氧化物有很高的转变温度，但它明显的各向异性导致山比其他超 导体要小的多，从而限制了其承载超导电流的能力。而且，晶界处弱连接使多晶 样品中的临界电流很低并对磁场十分敏感。比较而言，m g b 2 各向异性更小，使 得其超导性质稳定、超导电流基本不受晶界连通性的限制，跨过晶界的损耗非常 低，可以无阻地流过高电流密度：m g a 2 相干长度更大，使得在m g b 2 中引入有效 磁通钉扎中心、改善超导电性能也较容易。并1 5 m g b 2 是金属化合物，其块材、 致密线材以及薄膜在室温下的电导率类似于金属，电阻率与铜和钒相比非常低， 这意味着即使在使用中超导电性丧失，m g b 2 仍能在最小发热下传输电流。 ( 4 ) m g b 2 只有b 和m g 两种元素组成，组成元素价格低廉；结构属于六方晶系， 体系简单，容易加工，容易制成薄膜和线材：高温氧化物超导体则是一种由多种 元素组成( y b c o ，9 0 k ，是组元最少的一种) ，且高度各向异性的化合物，所以 在制备的过程中必须严格控制各元素间的比例，这使得高温超导线材和薄膜的制 备工艺具有相当大的难度。 综上所述，由于m g b 2 本身具有的各项优异性能使它成为最具潜力的新型超 导材料。各国科研工作者对m g b 2 超导材料的应用研究进行了很多探索，采用各 种方法成功地制得了性能优良的m g b 2 超导块材、线材和薄膜，同时努力提高其 抗磁场能力。 1 5 现阶段m g b ：的制备方法 1 5 1m g b ：块体的制备 到目前为止，m g b 2 超导体主要以b 粉和m g 粉为原始粉，通过传统的烧结方 法制备而成。尽管实验具体的制备过程或工艺不一样，但其基本的工艺流程如下： 第一章文献综述 m g + b _ 混合_ 压模_ 烧结一冷却_ 成型的m g b 2 。由于传统烧结过程中受到很 多因素的限制，因此制备高质量m g b 2 块体仍是各国科学家的关注焦点。 o q o k 3 o e 卜- 图1 - 3 二元m g _ b 系温度一组成相图 f i g 1 - 3t e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o np h a s e d i a g r a m so ft h e m g - bs y s t e mu n d e rt h em gv a p o rp r e s s u r eo f1b a r 一个大气压下m g b 系生成物与原子比、温度的关系如图1 3 所示【2 5 】，在镁的 熔点以前，m g b 体系为固相反应，当达到镁的熔点6 5 0 * ( 2 左右，镁完全变为液态， 并有部分挥发成镁蒸汽，随着温度的升高蒸发量不断增大，因此温度的升高会使 产物疏松呈现多孔状，因而产物的实际比重要比理论值低很多。另一方面由于 m g 的挥发很容易使m g 与b 的原子比小于l ：2 ，从而导致b 过量而直接生成m g b 4 和m g b 7 等其他中间相化合物，影响t m g b 2 的合成纯度；同时高温下m g b 2 也很 不稳定容易分解生成m g b 4 和m g b 7 ，因而为常压下制备m g b 2 提出了更高的要求。 为了解决这个问题科学家们普遍采用高温、高压合成技术合成m g b 2 ，这样既可 以防止m g 与空气接触氧化，又可以避免加热时m g 的挥发，大大提高样品的密度， 因而对于提高超导材料的质量、改善其连接和物性具有显著作用。 例如，日本科学家j u n a k i m i t s u 教授将纯度为9 9 9 的镁粉与纯度为9 9 的无 定形硼粉按l ：2 的比例混合压制成小球，在压力为1 9 6 m p a 的氩气中加热到9 7 3 k 后保温1 0 h 合成得至i j m g b 2 1 1 6 】。 中国科学院物理所朱嘉林等人按化学计量比分别称取分析纯m g 粉和单质b 粉，在氮气保护气氛下置于玛瑙研钵中研磨l h 后预压成形，用铂金包裹样品，在 滑块式六面项高压设备中于9 0 0 4 c 、3 0 g p a 下烧结1 0 3 0 m i n 制备出高纯m g b 2 【2 6 1 。 日本y n a k a m o r i 等人用纯度为9 9 9 的m g 粉和纯度为9 9 的非晶b 粉作为 原始粉，其中b 粉先在5 0 0 ，高于l 1 0 4p a 真空下预烧5 h ，以去除吸附的杂质气 第一章文献综述 体。然后将混合好的粉压成小片，包以t a 箔放入钢管中，先抽真空1 2 h ，再充入 压力为1 0m p a 氢气，加热到9 0 0 保温1 0 r a i n 。所获得的m g b 2 块材不但比氩气气 氛下产生的裂纹少且超导转变温度要高0 6 k ，是一种很有前途的工艺【2 7 1 。 虽然上述工艺对于制备高密度m g b 2 块体有一定作用，但是一方面由于高温 下镁易气化导致m g b 2 晶体的孔隙度增加，致密度降低，从而导致临界电流密度 降低。m g b 2 又很不稳定，容易分解成m g b 4 和m g b 7 等中间相，另一方面高压很 难获得，而且试样须置于石英、钽或铂金等容器中，成本比较高，重复性差，这 些缺点都极大地限制 m g b 2 的批量生产及应用技术的开发研究。而在低温下合 成m g b 2 既可以防止镁的挥发，减少孔洞的出现，又可以使原始材料牢固地结合 在一起，使材料具有更好的性能，因此，近年来人们开始关注低温- f s j ! 备m g b 2 块体材料。 2 0 0 2 年1 0 月日本粉末技术研究所、大阪大学焊接科学研究所以及冈山大学环 境理工学院联合采用机械研磨连接技术( m c b ) ，在5 0 0 。c 左右对m g 粉和b 粉进 行烧结1 28 1 ，结果在低温下合成了性能优良的m g b 2 超导体。2 0 0 4 年l o 月，日本东 京大学的ya k i y a s u 等人在6 0 0 c 下保温6 0 d , 时成功获得了紧密性良好的单相 m g b 2 块材，在2 0 k 时其临界电流密度以可达3 ，9 3 x 1 0 5 a c m 之，, u d - i r r 约为4 7 t 【2 9 】； 北京大学c c h e n 等人利用纳米镁粉在常压下进行烧结，结果发现在4 3 0 4 9 0 。c 之间便开始生成m g b 2 相，烧结后块体的密度高达1 7 9 c m 3 ，这预示着它具有很高 的临界电流密度，m t 测试表明试样具有良好的超导特性，临界转变温度仍为 3 9 k 3 们。 尽管现在低温合成m g b 2 超导体的研究上各国研究者都做了很多工作，但是 绝大多数都集中在合成方法及性能测试上，而对m g b 2 的低温合成机理探讨较少。 如果想在低温下成功获得高密度、高超导转变温度的m g b 2 块材，首先要真正探 明m g b 体系的起始反应条件及形核、长大机理，只有对m g b 2 的形成过程有一个 深刻的了解，才能根据其反应特点选取适当的制备工艺，为今后的科学实验奠定 重要的理论基础，本课题的重点内容就是通过低温实验探讨m g b 2 的形态学特点 和合成机理。 1 5 2 线、带材的制备 为把超导体用在磁体和电线等实际应用中，需要开发线、带材。目前已有不 少研究小组报道了不同的制备方法。因为m g b 2 很硬且脆，不能直接拉伸成细线， 当前线带材制备主要采用粉末装管法( p i t ) 。主要分两种途径：一种是将m g b 2 化合物粉装入金属管中加工成线( 先位法) ；另一种是将硼粉和镁粉按2 ：l 的比 例( 原子数比) 混合，装入金属管中加工，然后热处理制作线带材( 原位法) 3 1 1 。 第一章文献综述 由于先位法制备的样品中存在晶粒尺寸较小、杂质较多且致密性差等缺点，而原 位法：q a m g 的熔化成相可以弥合加工过程中形成的微裂纹，因此目前主流工艺为 原位法制备m g b 2 线带材，制备过程如图l 一4 所示。 p i t i ns i t u 过程 m g + 2 b 粉末缝坯 l 卜 蚀塞 - 5xt o g a c n 1 - l 图1 4 原位法m g b 2 超导体制造过程示意图 f i g 1 _ 4s c h e m a t i co u t l i n eo f t h ei ns i t um g b 2 s u p e r c o n d u c t o rm a n u f a c t u r e 目前通常使用的包覆材料主要有a g 、c u 、f c 、n b 、n i 、t a 和不锈钢( s t a i n l e s s s t e e l ，简称s s ) 等，由于该方法在冷加工后必须进行热处理，因此所选择的包覆 材料应不与镁反应。对于c u 管来说，虽然c u 和b 没有相互扩散现剔3 2 1 ，但是c u 和m g 会发生反应，形成m g c u 2 。因此，制作过程如采用铜管时可在较低温度下 进行，为防止m g 在c u 中的扩散，应增加防扩散屏护层，如n i 、t a 、n b 和f e 等。 通过研究发现镁在银中的溶解度很大，使大量的镁扩散进入包覆层，阻碍t m g b 2 相的形成，最后导致芯中存在大量的空洞，使线中的超导芯不能完全连接，因此 不能直接用银做包覆材料制作m g b 2 复合体1 3 3 。与此同时要考虑材料间热膨胀系 数的匹配问题，m g b 2 的室温线热膨胀系数( 8 3 x 1 0 。6 k 1 ) 比n b ( 7 1 1 0 - 6 k o ) 、 t a ( 6 5 x 1 0 击k 。1 ) 高，比f e ( 1 1 8 x 1 0 击k 1 ) 、n i ( 1 2 8 x 1 0 6 k - 1 ) 低，而c u ( 1 6 7 x 1 0 6 k 1 ) 和不锈钢( 1 8 x1 0 6 k ) 几乎是m g b 2 的2 倍【3 4 】。从热膨胀的角度考虑，用钽和铌作 单包覆层是不太合适的，因为m g b 2 的芯丝不能受到预压应变