（物理电子学专业论文）离子迁移谱仪优化的正交试验设计研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 离子迁移谱技术( i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t r y , i m s ) 是- - i - j 新兴的化学分析技术，是2 0 世 纪6 0 年代首次提出的一种痕量探测技术，国外2 0 世纪8 0 年代将i m s 技术应用于现 场分析检测。它主要通过气态离子的迁移率来表征各种不同的化学物质，以达到对各种物 质进行分析的目的。和早己发展起来的化学分析技术如质谱分析技术( 1 s ) 和气相色谱技术 ( g c ) 相比，i m s 技术在原理上和它们都有相似之处，但是它更有其自己的独特优点。离子 迁移谱仪能在大气压和室温条件下工作，分析时间快，除此之外，i m s 还有诸如灵敏度高， 仪器简单，应用范围广，体积小，重量轻，功耗低等许多优点。 本论文主要介绍了我们实验室自行设计制作的采用k r f 准分子激光器作为电离源的离 子迁移谱仪系统，首先介绍了离子迁移谱仪工作的基本原理，描述了仪器的基本结构，然 后描述了对其进行初步优化和正交试验优化的结果。 论文的主要内容和研究成果如下： 1 通过对室内污染气体二甲苯的检测，对离子迁移谱仪系统进行了初步的优化设计， 总结了电场强度、迁移管长度、进样流量、迁移气体流量、温度对信号强度的影响，并且 得出了它们的实验操作范围：只要选择合适的电压、温度、迁移管长度、进样流量就可以 得到较好的信号和很高的探测灵敏度。 2 利用正交试验设计方法，对离子迁移谱仪的优化过程进行正交设计，并且按照设 计的试验方法进行试验，利用s p s s 软件设计并分析了对离子迁移谱仪进行正交设计试验 的方法，根据影响信号强度的主要因素，并通过对试验数据的分析，得到了离子迁移谱仪 优化的最佳设计。 通过对仪器的优化，得到了一些重要的结论，对以后实验的进行有重要的指导意义。 关键词：离子迁移谱；迁移率；优化；正交设计；s p s s ；分辨率 a b s t r a c t i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t r y ( i m s ) i san e wc h e m i c a la n a l y s i sa n d t r a c ea m o u n td e t e c t i n g t e c h n o l o g yw h i c hw a sp r e s e n t e di nt h e1 9 6 0 s i th a db e e na p p l i e dt oa n a l y s i s a n dd e t e c t i n g o n - t h e s p o ti nt h e19 8 0 s i no r d e rt oa n a l y z em a t e r i a l s ，i tg i v e s a l li n d e xt ov a l i o u sc h e m i c a l m a t e r i a l sb ym e a n so ft h er e s o l u t i o no fg a s e o u si o n s c o m p a r e dw i t ho t h e rc h e m i c a la n a l y s i s t e c h n o l o g i e s 。s u c ha sm sa n dg c ，l m si s s i m i l a rt ot h e mi np r i n c i p l e ，b u ti ta l s oh a si t s d i s t i n c t i v ev i r t u e s i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t e rc a l l w o r ka ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dr o o m t e m p e r a t u r e i th a sa d v a n t a g e so fs m a l lv o l u m e ，h i g hs e n s i t i v i t y , b r o a da p p l i c a b i l i t y , l o wp o w e r c o n s u m p t i o na n dh i g hs p e e d t h ep a p e rm a i n l yi n t r o d u c e st h ei o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t e rt h a tw a sd e s i g n e di n d e p e n d e n t l y i no u rl a b o r a t o r y , w h i c ha d o p t e dk r y p t o n f l u o r i d ee x c i m e rl a s e ra si o n i z a t i o ns o u r c e t h ep a p e r g i v e s 距i n t r o d u c t i o nt ot h ep r i n c i p l ea n ds y s t e mc o n _ f i g u r a t i o no f al a s e ri o n i z a t i o ns o u r c ef o r i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t e ra n dt h e n d e s c r i b e st h er e s u l t so fp r e p a r a t o r yo p t i m i z a t i o n a n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n to p t i m i z a t i o n t h em a i nc o n t e n ta n da c h i e v e m e n t so ft h i sp a p e r i n c l u d et h r e ei t e m sa sf o l l o w s ： 1 们1 ep r e p a r a t o r yo p t i m i z a t i o nd e s i g n sw e r ec a r r i e do u tb ym e a n 8o fd e t e c t i n gx y l e n e t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y ，m o b i l i t yt u b el e n g t h , s a m p l ef l u x ，m o b i l i t yg a sf l u x ， a n dt e m p e r a t u r eo ns i g n a li n t e n s i t yw e r es u m m a r i z e d a t t h es a m et i m e ，t h eo p e r a t i o nr a n g e s 、e r cc o n f i r m e d a sl o n ga st h ea p p r o p r i a t ev o l t a g e ，t e m p e r a t u r e ，m o b i l i t yt u b el e n g t h , a n d s a m p l ef l u xw e r ec h o s e n ，i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t e r c a l lr e c e i v eb e t t e rs i g n a l sa n dh i g h e r e x p l o r a t i o ns e n s i t i v i t y 2 1 1 1 co r t h o g o n a ld e s i g nw a sc a r r i e do u to nt h ep r o g r e s so fi o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t e r u s i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g nm e t h o d t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e d o u ta c c o r d i n gt ot h e 限v sa n dm e a n st h a th a db e e nd e s i g n e d t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g nm e t h o d w a s c o n t r i v e du s i n gs t a t i s t i c a lp r o d u c ta n ds e r v i c es o l u t i o n s a c c o r d i n gt ot h em a i nf a c t o r s t h a t i n f l u e n c et h es i g n a li n t e n s i t y , t h eo p t i m u md e s i g n o ft h e o p t i m i z a t i o no f i o nm o b i l i t y s p e c t r o m e t e r w a sa c h i e v e d s o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n s w e r e r e c e i v e db yo p t i m i z i n g t h ei n s t r u m e n t s t h e s e c o n c l u s i o n sh a v ep a r t i c u l a rd i r e c t i o ns i g n i f i c a n c et ot h ee x p e r i m e n t sw h i c h w i l lb ec a r r i e do u ti n t h ef u t u r e 费枣拜蕊丈学矮圭臻究生学位论文 k e y w o r d s ：i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t r yo m s ) ；m o b i l i t yv a l u e ；o p t i m i z a t i o n ；o r t h o g o n a l d e s i g n ；s t a t i s t i c a lp r o d u c ta n ds e r v i c es o l u t i o n s ；r e s o l u t i o n 耀 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 一) ， 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士酣论文离子迁移谱仪优化 的正交试验设计研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博士口 硕士耐学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外不包 含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名： 夏醛缀日期：沙3 承嗷f 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“”) 离子迁移谱仪优化的正交试验设计研究系本人在曲阜师范大学攻读博士 口硕士日拿位期间，在导师指导下完成的博士口 硕士曾车位论文。本论 文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位的名 义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以 公开发表论文的全部或部分内容。 作者签名： 复笙缀日期：少。g 、杈o 导师答名：删匆 醐：础忡 l， 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 i m s 技术概述 离子迁移谱技术( i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t r y , i m s ) 是- - f 7 新兴的化学分析技术，是2 0 世 纪6 0 年代首次提出的一种痕量探测技术，国外2 0 世纪8 0 年代将i m s 技术应用于现 场分析检测。它主要通过气态离子的迁移率来表征各种不同的化学物质，以达到对各种物 质进行分析的目的【1 1 。i m s 技术的原理是通过气态离子的迁移率来表征各种不同的化学物 质，达到对各种物质分析检测的目的，具有极高的探测灵敏度。在一定条件下，离子迁移 率是物质的一种属性，不同的物质其迁移率大都互不相同，因此通过精确测定物质离子的 迁移率，就提供了一种分析和探测不同化学物质的方法 2 1 。 迁移率被定义为单位电场强度下的离子迁移速度，用公式表示为： = k e ( 1 - 1 ) 其中k 为离子迁移率，e 为电场强度，圪为离子迁移速度。实际应用中，正是利用了物质 离子迁移率的不同，当物质离子进入迁移谱仪系统时，在电场的作用下，各种不同物质的 离子的速度不同，到达探测器的时间不同，从而达到对物质的检测和分析的目的。 作为一种化学分析技术，i m s 技术主要用来分析混合气体中存在的微量可疑气体成分。 和早己发展起来的化学分析技术如质谱分析技术( m s ) 和气相色谱技术( g c ) 相比，i m s 技术 在原理上和它们都有相似之处，但是它更有其自己的独特优点。i m s 技术和发展成熟的飞 行时间质谱分析技术非常类似，不同的是i m s 不像质谱分析那样工作在高真空条件下，而 是工作在大气环境气压条件下，同时i m s 技术的分析时间又比气相色谱的分析时间快许多 倍【3 1 。除此之外，i m s 还有诸如灵敏度高，仪器简单，体积小，重量轻，功耗低等许多优 点，因此，i m s 技术在近几十年得到了飞速的发展。现在，im s 仪器已经在爆炸物、毒品 以及有毒化学气体检测方面得到了广泛的应用【4 咽。 1 2 1i m s 技术发展 1 2 i m s 技术发展历程 离子迁移谱检测技术是c o h e n 和k a r a s c k 在1 9 7 0 年提出的【7 】，主要用来做飞行时间质 谱仪和气相色谱仪的前端成分的粗定【4 】。由于它的装置结构简单以及高的检测灵敏度( 检 出极限达到p p b 甚至p p t 的量级) 而受到普遍欢迎但是由于当时对离子分子化学以及常压 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 下离子的行为知识有限，再加上分辨率低的缺点以及无法解决温度和其他因素干扰的问 题，i m s 检测技术没有得到推广。虽然有时出于某种兴趣，也有人对此进行过一些比较深 入的研究，但是一个明显的现象是，短暂的研究被长时间的忽略拉开了长长的距离【l 】。 从2 0 世纪初到中叶这半个多世纪的时间里，人们几乎没有大气压下空气的离化作过 系统详细的研究工作。直到2 0 世纪9 0 年代随着公开发表文献的增多和商品化离子迁移谱 仪的推出，国际上研究i m s 技术的机构和研究人员才逐渐增多。不过，对于双分子化学反 应，迁移管质谱技术，离化探测器以及空气离化化学等问题的研究，却给后来i m s 的发 展提供了丰富的背景信息和资料。因此相对于i m s 技术来说，i m s 化学离化和反应理论的 研究要早的多。 从上面的叙述我们知道，在i m s 诞生之前，质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y , m s ) 分析和气相 色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h y , e c ) 分析已经是发展比较成熟的两种化学分析技术。但是随着 时代的发展，对操作方便、简单快速、小型化、实时性的分析检测仪器的需求越来越明显， 而这正是m s 和g c 所不能满足的，在这种情况下， m s 技术应运而生。 现代i m s 技术诞生的一个关键事件就是人们发现超低浓度的大气污染物进入简单的 离化探测装置时，仪器会有信号出现，由此人们认识到，可以利用i m s 技术实现高灵敏度 的信号探测。在这方面，l o v e l o c k 8 , 9 】作了有意义的工作，他作的仪器所使用的技术后来被 广泛的运用在电子捕获探测( e c d ) 中，而e c d 技术被认为是现代i m s 技术的先驱。虽然现 在看来，l o v e l o c k 的工作对i m s 技术的出现并没有直接的影响，但是他对包括i m s 在内 的离子探测技术的贡献却是不容忽略的。 第一台i m s 的诞生，可以追溯到1 9 6 5 年，当时一个名为f r a n k l i ng n oc o r p o r a t i o n 的 研究机构遇到了一个问题，就是如何在环境大气压下，把空气中某些化合物产生的负离子 分离开来。他们经过研究意识到可以制造一台仪器，利用离子迁移的原理进行化学分析【l o 】， 这样就首次出现了i m s 。 c o h e n 和k a r a s e k r l 在1 9 7 0 年对i m s 作了具体描述，同时在杂志中也出现了越来越多 的文章来介绍这项技术。其中k a r a s e k 的一篇文章可谓影响深远，他在文中介绍了i m s 中 离子分子的形成过程，并与当时人们熟悉的色谱技术相比较【1 1 1 ，从此人们开始对i m s 产生 了浓厚的兴趣。但是由于i m s 的选择性不太好，k a r a s e k 1 2 】等人提出了g c i m s ( 样品首先 通过g c 进行预分离，然后再通过i m s 进行分析) ，提高了i m s 的选择性。现在g c i m s 已经发展的比较成熟，便携式的商品化仪器已经出现。 i m s 技术发展初期主要是应用在爆炸物和毒剂的检测方面，并于2 0 世纪8 0 年代初 研制出军用现场检测仪器。但是因为其分辨率低的缺点和当时对大气压力下离子化的特性 了解不多，民用方面的发展缓慢，并且其研究工作也只是局限于有限的几个政府和大学实 验室【1 3 1 。进入2 0 世纪9 0 年代，随着国际上恐怖组织的盛行，许多国家政府加大了对i m s 这种检测仪器的研究，出现了商品化的仪器，如加拿大的b a r r i n g e r 、美国的i o nt r a c k i n s t r u m e n t s 、以及英国的c , r a s e b yt e c h n o l o g y ，它们生产的i m s 产品已经在检测毒品、爆 2 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 炸物以及化学毒气方面得到了广泛而卓有成效的应用。 当然i m s 技术本身也有许多明显的不足，例如只能对离子进行分离，难以精确的测定 离子，因此限制了i m s 技术的进一步发展。为了解决这个问题，后来人们把i m s 技术和 m s 技术结合起来，形成i m s m s 技术。这样可以对离子做进一步的精确测定。i m s 的另 一个缺陷就是选择性不太好，在i m s 发展的初期阶段，有人曾经提出g c i m s 技术【1 4 】，让 样品先通过g c 进行分离，然后再通过i m s 进行检测分析，这样就可以提高i m s 的选择性。 1 2 2i m s 技术电离源的发展 i m s 迁移管的电离源是迁移管的主要部件之一，i m s 技术首先需要解决的是把检测样 品电离形成带电离子，传统的i m s 技术采用的是放射性离化，最初i m s 大多使用放射性 元素6 3 m 作为电离源，但6 3 f 是放射性元素，它的使用、运输、加工以及处理等都有严格 的操作规程，再加上放射性电离源的线性范围窄、选择性不好和放射性污染等问题，这无 疑是对i m s 检测技术发展的一个很大的限制。虽然放射性电离源存在放射性污染的问题， 但是由于放射性电离源稳定、便宜、体积小、噪音小而且不需外加能源的优点，与其它电 离源相比仍有明显的优势。因此大部分i m s 尤其是微型i m s 都使用放射源作为电离源。 随着工业技术的发展，出现了光致离化、激光离化、电晕放电离化以及火焰离化等多 种离化方式。为了满足实际应用的需要，i m s 正在向更高灵敏度、更短检测时间、准确率 更高等方面发展。但是，由于i m s 技术是在大气压环境下对分子进行离化，使得离化形成 的离子非常复杂，导致i m s 理论研究的困难，随着i m s 的发展以及在各个领域中的应用， 这些问题都急需人们逐步解决。 与i m s 技术相关的大气压离化化学理论在1 9 世纪末2 0 世纪初就已经开始发展。早在 1 8 8 0 年，人们就对环境大气的化学和物理特性作了深入详细的研究，人们对空气离化化学 研究是从1 9 世纪末发现放射性材料周围的空气变为导体开始的。空气的导电是由于其中 存在着气态的离子，而气态离子则是由于放射性材料发出的带电粒子和空气相互作用产生 的，这一现象最早是由伦琴在研究x 射线时发现的【l 引。后来汤姆逊和卢瑟福又对这一现象 进行了深入研究，发现射线粒子的速度和电场成正比并给出了公式( 1 1 ) 所示的关系【1 6 】。 虽然当时只是实验观察得出的经验上的结论，没有足够的理论支持。 从2 0 世纪初到2 0 世纪6 0 年代这几十年里，对分子离子的研究基本上断断续续的， 而且中间都隔着长长的历史空白。所有这些研究成果在a u s l o o s ( 1 9 6 6 ) 。总结性的文献【1 9 1 中有详细的讨论，这给现在致力于气态分子离子研究工作的研究者提供了基础的背景资 料。但是，由于这些研究工作基本上都不是在大气压下进行的，尽管绝大多数的研究结果 并不和i m s 直接相关，但这对相对缺乏历史研究资料的i m s 技术来说，仍然有很大的参 考价值。 上个世纪9 0 年代，空气能被x 射线或放射性物质电离形成离子的观点已经建立起来 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 了。法国化学家郎之万( l a n g e v i n ) 对大气压力下气态离子的特性做了卓有成效的研究。1 9 0 3 年，他从实验上证明离化后的空气是多种化合成份的混合物【1 7 】，两年之后他又提出了离子 迁移率的理论解释和化学模型【l 川，从实验和理论上研究了大气压力下气态离子的物理化学 特性。但令人遗憾的是，后来随着真空质谱技术的出现和发展，人们对这一问题的关注越 来越少。从2 0 世纪初到中叶这半个多世纪的时间里，人们几乎没有对大气压力下空气的 离化作过系统详细的研究。然而人们对于迁移管质谱技术，离化探测器以及空气离化化学 等问题的研究，却给i m s 的发展提供了丰富的研究背景及资料。 必须值得一提的是高压下对电晕放电产生离子的质谱研究。根据质谱分析研究结果， s h a h i n 2 0 i 首先提出在大气压下空气中电离产生的离子会形成水合质子团簇，这在i m s 中是 非常常见的现象。另外，由于单纯的i m s 技术缺乏离子质量分析而不能确定离子的种类， m u n s o n 2 l 】提出了化学离化质谱技术( c i m s ) 。c i m s 和i m s 两种分析方法之间离化条件 非常相似，早期的i m s 研究结果很大程度上都依赖于c i m s 对离子的研究。 1 9 7 2 年d o l e 等人提出了一种电喷雾电离e s l f l m s ( e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm o b i l i t y s p e c t r o m e t r y ) 2 2 1 ，一般情况下放射性电离i m s 只能对挥发性样品有效，但e s i i m s 却能检 测非挥发性的样品，扩大了传统i m s 的样品检测范围，但是这种技术在上个世纪9 0 年代 才得到大规模应用。1 9 9 4 年c h c n 和h i l l 提出了二次电喷雾电离s e s i ( s e c o n d a r y e l e c t r o s p r a yi o i l i z a t i o n ) 技术瞄捌，w u 等证明了s e s i 比e s i 有更高的电离效率【2 5 1 。 电晕放电电离源在i m s 中的应用逐渐增多。脉冲式放电、局部放电和连续放电等多种 放电模式也相继应用到i m s 中去。电晕放电所产生的电子密度非常大，在纯净的氮气气氛 中阴极电晕放电所发射的电子密度是6 3 朋电离源的1 0 6 倍，因此灵敏度比较高，非常有利 于检测能生成高电负性离子的化合物。电晕放电i m s 可以检测一些6 3 肺源i m s 不能检测 或灵敏度很低的非挥发性链烷烃和芳香族化合物，还可以对液体样品直接进行分析。 光电离主要有紫外v ) 灯电离和激光电离。单光子电离有机化合物所需的能量在光谱 的紫外区，而更长波长的激光则多用于多光子电离过程。通过选择合适的波长选择性地电 离目标分子，可以提高i m s 的选择性。u v 灯是一级电离源，电离过程中不会产生反应离 子，所得到的迁移谱中没有反应离子峰，这对产物离子峰和反应物离子峰比较接近的小离 子尤其有利，光电离源不易饱和，还能拓宽i m s 方法的线性范围。上述这些优点显著地提 高了i m s 分析性能，简化了迁移谱和数据采集部分。 最近，出现了大气压力下和真空下激光解吸附电离i m s 2 6 2 7 1 ，使得i m s 可以对生物 大分子和聚合体进行检测，利用基质辅助激光解吸电离( m a l d i ) 方法还能蒸发金属、玻璃 和陶瓷等固体基质上吸附的有机化合物，可用于直接分析固体样品。 此外，应用于i m s 中的电离技术还有表面电离、火焰电离等，它们各有优缺点，与上 几种相比应用不多。 4 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 2 3i m s 技术进样方式的发展【2 8 】 i m s 常用的采样和进样方式有： 1 i m s 与c a 2 连用，通过g c 对样品先进行预分离后进样； 2 样品经过半透膜后气泵吸入进样； 3 气泵吸入通过样品捕集吸附片或小柱，然后热解吸进样； 4 将吸附有样品的细丝状探针或注射针头插入i m s 解吸附进样； 5 气泵吸入直接进样； 6 激光解吸附电离样品后进样。 实际使用中通常在i m s 和大气的接口之间加上一层薄膜，如二甲基硅、聚丙烯薄膜 2 9 , 3 0 】 等，可以除去吸入气体中的大部分水分子和氨分子，抑制形成离子簇进而提高仪器的分辨 率，同时又可以使i m s 系统内部保持干净。膜接口简单轻便，非常适合微型手持式i m s ， 而且能改善i m s 对某些化合物的选择性，但膜接口会降低样品利用率而导致灵敏度的降低 和响应时间的延长。 对于一些室温下饱和蒸气压较低的样品的检测，需要使用一些预富集手段，以收集到 足够量的样品分子来增强仪器的响应，提高检测灵敏度。在载气中掺杂适当的反应气体( 如 氯化物或溴化物等) 可以改变反应离子的种类和能级状态，因而影响产物离子的形成和产 率，提高i m s 对特定样品的选择性。这是i m s 中非常重要的技术，值得做进一步的研究。 1 3 本文概述 本文介绍了本实验室通过调研，自主设计制作的激光离子源离子迁移谱实验装置系 统，并对其进行了实验优化。章节安排如下：第二章简介l m s 仪器，介绍了i m s 技术的 基本理论、电离原理以及离子在迁移管内运动受到的力及其影响。第三章通过对二甲苯的 检测，对影响信号强度的因素进行分析，并得出了各因素实际实验操作时的调节范围。第 四章，描述了离子迁移谱仪优化的正交试验设计，介绍了正交试验设计的理论和s p s s 软 件，重点介绍了试验的设计以及结果分析。第五章为实验总结。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第二章im s 仪器简介及其理论 前面我们已经叙述过，在一定条件下，离子的迁移率是物质本身的一种属性，通过精 确测定物质离子的迁移率，可以提供一种分析和探测不同化学物质的方法。在实际的i m s 仪器中，要测定离子的迁移率，首先要让被分析的样品分子在载气的带动下进入到迁移管， 并在那里离化形成样品离子，然后样品离子在迁移管内电场和迁移气体的共同作用下发生 漂移并被探测器探测分析。离子的迁移率就是通过精确测定离子穿过迁移管的迁移时间或 者说迁移速度来间接获得的，如( 1 1 ) 式所示。 迁移管是一台离子迁移谱仪最核心的部分，它是离子生成、漂移并被探测的场所。除 此之外，仪器要正常工作，还必须有一套外围的控制电路和设备来提供其工作的环境和条 件，并对整个工作过程进行控制以及进行信号采集和数据处理。本章将对本实验设计的离 子迁移谱仪系统作一整体介绍，并详细介绍迁移管的构造及其设计中应该注意的一些问 题。 2 1 1i m s 仪器构成 2 1i m s 仪器简介 本实验室设计的离子迁移谱仪实验装置如图2 1 所示，主要包括进样系统、电离光源、 i m s 装置、信号检测和数据处理部分。其中迁移管是i m s 仪器的主体，是离子形成和漂移 的场所，以迁移管为中心，其余部分都直接或间接与迁移管相连，并对迁移管进行控制或 者调节，迁移管的好坏直接决定了整个i m s 仪器的性能。下面就分别详细介绍i m s 的具 位结构谘壬卜 6 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 图2 - 1 实验装置示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 2 1 2i m s 迁移管结构 迁移管是i m s 装置的核心部件，其基本结构如图2 - 2 所示，主要包括：电离区、离子 门、迁移区和探测器等几部分。 电场e 电离反应区迁移区 m 广_ 丁t _ 1 广t _ t t _ t 图2 2i m s 迁移管结构图 f i g 2 - 2d r i f tt u b ec o n f i g u r a t i o nd i a g r a mo fi m s 被测样品在载气的带动下由样品入口进入电离区，电离成离子后并不能直接进入迁移 区，而是先集结在离子门的前部，只有离子门开启时，才能同步进入迁移区中进行漂移。 离子门由两个靠的很近的门栅组成，通常在两个门栅上加上与离子漂移方向相反的电压信 号，由于电场的作用，离子会被束缚在门栅之间，此时离子门关闭，当电压信号撤去时， 离子门开启，离子进入迁移区在电场力的作用下产生漂移运动。因此可以说离子门的功能 是只允许离子通过进入迁移区，而阻止中性样品进入。 迁移管总体上来看可以分为内外两层，外层是可密封的不锈钢管，内层是由一系列不 锈钢导电环和聚四氟绝缘环交替排列而构成离子迁移的通道。采用直径为5m m 的不锈钢 7 _ i毫 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 标杆把一系列的导电环和聚四氟环串连在一起，然后在标杆和导电环之间加上聚四氟薄片 对其进行绝缘，导电环之间连接相同的电阻，对迁移管进行均匀分压，使迁移管内形成一 均匀电场，电场强度可调范围为5 0 - 3 5 0v c m 。 2 1 3 附件部分 图2 3 m s 迁移管剖面图 f i g 2 - 3c r o s ss e c t i o no f d r i f tt u b e 进样系统用微型气体采样泵( p s f 6 0 0 3 2 4 v ，成都锐意) 和转子流量计( l z b ，沈阳 北星) 控制。采用大连德霖气体包装有限公司生产的聚四氟采样袋进行实时采样或者配制 样品气体，其中配置样品气体时采用氮气( 9 9 9 ) 作为载气。 电离光源用加拿大m p b 公司生产的p s x - 1 0 0 型准分子激光器，随着加入准分子气体 的不同，激光器能够产生波长1 5 7n m 、1 9 3r i m 、2 2 2n m 、2 4 81 1 1 3 1 、3 0 8n m 等波长的激光， 实验中采用k r f 作为准分子激光器的反应气体，能够产生波长为2 4 8 衄，脉冲宽度为2 5 鹪 的激光。芳香类有害污染物对该波长有较好的吸收作用。因此，波长2 4 8 m n 是理想的检测 芳香烃类有害污染物的激光波长。该激光器脉冲能量范围1 - 5m j ，重复频率为0 1 1 0 0h z 。 另外激光器还可以输出同步脉冲信号，可作为数据采集器的触发信号，以实现数据信号的 同步采集。 迁移管末端为一法拉第盘，用来获得离子信号，其直径为2 6 5 0m m ，厚度为3m i l l ， 背面有信号线引出端口。在法拉第盘前面还需要加一金属栅网，它的目的是主要为了防止 电荷的堆积，提高探测效率，并可以屏蔽由于离子门开启和关闭时电压所造成的噪声。另 外，栅网与法拉第盘间的距离设计为2m m 。如果测电流信号，法拉第盘直接通过引线与 静电计( 6 5 1 4 ，美国k e i t h l e y 公司) 相连；如果测波形信号，法拉第盘通过引线连接 1 0m q 电阻用示波器( t d s 2 0 2 4 ，美国r n 1 1 r o i n ) 和计算机来采集。 曲卓师范大学硕士研究生学位论文 仪器装置采用高压电源( g y 1 j 0 5 ，营口市高新电力电子技术应用研究所) 进行供电， 高压电源可调电压范围为0 5k v ，最大电流为2m a 。在不锈钢迁移环之间连接一系列同 样大小的电阻，阻值为1m r 2 ，第一个不锈钢迁移环连接到高压电源，末端电阻接地，形 成一回路。然后通过调节高压电源的可调旋钮，就可改变电路的电流大小，使得迁移管内 形成不同的电场强度。 i m s 设计过程当中，温度也是一个需要考虑的重要因素，因为在不同的温度条件下， 离子峰的位置可能不同。我们设计的i m s 外层为一可密封的空腔不锈钢管，可以用温控器 ( g c m 1 3 a r f ，狮威) 控制加热带对其加热，从而控制迁移管内温度。在实验开始时， 因为加热带对温度有一定的滞后性，当达到相应温度，温控器关闭加热电路时，加热带还 要继续升温。为解决这个问题，我们采用可调温压电源对加热带进行加热。 2 1 4i m s 的特色及优点 1 大气压力下工作，离子迁移谱不像质谱分析那样需要工作在高真空条件下，而是 工作在大气环境气压下，这是i m s 的一大特色。 2 高灵敏度，尽管i m s 工作在大气环境气压下，它的探测灵敏度仍然很高，可以达 n 1 0 4 1 0 - 1 4 9 量级。 3 信号干扰小，由于它是基于迁移率或场极性的选择探测能力，使它能用于存在强 基底物质干扰下进行某种元素的浓度测量。 4 实时测量，i m s 能做连续实时检测，在取样和测量之间几乎没有延迟时间。 5 多组分测量，系统能对多种痕量化合物同时自动完成取样、测量和数据分析等一 系列功能。 i m s 还有诸如仪器简单、体积小、重量轻、功耗低和分析时间快等许多优点，对一些 化合物的分析起着重要作用。 9 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 2 。2 。1 光电离 2 2 i m s 理论 采用i m s 技术检测样品分子的第一步，就是要把样品分子电离形成离子。样品分子的 电离过程可以分为两步，首先是撼衔离仡源发射出的p 电子和空气中的n 2 、0 2 、以及 h 2 0 等发生反应，生成反应物离子，然后样品分子再和反应物离子反应生成产物离子。电 离过程主要是基予中性样品分子和反应物离子之闻相互碰撞后所发生的质子或电子转移 反应。这种电荷之间的相互转移反应豳参加反应的分子的质子或电子亲和力决定，电荷会 从质子或电子亲和力小的分子转移到亲和力大的分子上两。 1 9 0 5 年，爱因斯坦根据普朗克能量子假说而进一步提出的光量子( 1 i g h tq u a n t u m ) ，即 光予【3 l 】的概念，这对光与物质作用的研究做出了决定性的贡献。爱因斯坦光子假说的核心 思想是：表面上看起来连续的光波是量子化的，单色光豳大量不连续的光予组成，若单色 光频率为y ，那么每个光子的能量为e 拦h v ，光在与原予分子的作用是以光予为单位进行 的。 原子或分子吸收一个或几个光子而电离，称为光电离【3 2 1 。光电离的机制可以分为直接 电离和鸯电离两种。直接电离是分子串的某一毫子被光予直接“蹴击 焉电离。这畦分子 的核间距离应当变化不大。自电离则是分子首先被光共振激发到某一能量高于电离能的超 激发态( s u p e r e x c i t e ds t a t e ) 。该态很容易被微扰聪跃迁到一个离子伯由电子状态。 2 2 2 多光子电离 多光子电离，是指分子相干地吸收多个光予，从而达到分子的电离势，是分予电离的 一种电离方法。g o p p o r t - m a y e r 3 3 在1 9 3 1 年，首先预言了多光子过程。实验上的首次观测 到是在1 9 6 1 【3 4 】年实现的，当时实验所用的是一台红宝石激光器。随着高功率激光器的出 现，在过去的二十几年里，多光子技术尽益成熟，已广泛应用到生物、化学、物质科学、 物理以及其他领域。 实现对分子的多光子激励，有两种常用的机制【3 5 】。种是共振机理机制，通过分子对 n 个光子的“同步静吸收，便其经共振激励丽升至很高的电子束缚态( 或连续的解离态或 预解离态) 。其“中间能级 被假设为些寿命相同的虚拟能级。第二种是非共振激励， 郾中间能级是实际存在或部分存在着的，分子的激励过程类似于在闻隔基本相近的阶梯上 的攀升过程。在共振激励中，分子连续吸收2 个光子的时间不能超过1 0 以5 s ；而在非共振 激励中，分子也必须在发生碰撞失活或其它衰变过程之翦被激励到下一个能级上去。多光 1 0 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 子电离如果涉及中间共振态，便称为共振增强多光子电离过程( r e m p i ) ，其具体的特征 过程是分子先吸收m 个光子到中间激发态，激发态的分子再吸收n 个光子电离。输出波长 为2 4 81 1 1 1 1 的准分子激光器，是一种( i + i ) r e m p i 的电离过程，这是最有效的多光子电离过 程，是一种“软电离”技术。 2 2 3i m s 基本原理 1 反应区形成反应物离子 2 中性分析物气体注入反应区 一| l - ：； ： l jlul l jill j l jl ， 3 质子化了的单体形成 4 反应区形成的离子被注入 到迁移管 蕊 ；：；卜 l i j ：uuiul j l j ， 5 不同类型的离子被分离( 基于电荷量和碰撞截面的不同) 图2 - 4i m s 工作原理示意图 f i g 2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gc o m p o n e n t sa n do p e r a t i o n i m s 基本原理( 如图2 4 所示) 3 6 - 1 ：被检测的样品蒸气或微粒在载气的带动下由样品 入口进入电离区，被激光电离成离子后先集结在离子门的前部，当带电离子门开启时，同 步进入迁移区中，带电离子在均匀电场作用下产生迁移，与迎面而来的迁移气体分子发生 碰撞，经过一系列的加速减速运动，最后形成一平均速度，当带电离子到达记录信号的法 拉第盘后，通过静电计或者示波器就可以采集到离子的电流和电压信号，从而得到电流或 电压对离子迁移时间的图谱。 迁移区长度为l ( e m ) ，电场强度为e ( w c m ) ，具有特定迁移率( k ) 的离子在电场的 作用下经过一定时间t a ( m s ) 到达法拉第盘。离子迁移时间与离子迁移速度v d ( c r n s ) 和离子迁 移率k ( c m 2 r v s ) 懈： 乃一- 纠t a( 2 - 1 ) k = e k ：( 3 j 6 ) ( 2 衫船y 2 缸+ 口) q 。留) 】 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 其中e 为离子电荷，q 。为碰撞截面，为折合质量，口为校正因子，为有效温度， 为气体分子密度，七为玻尔兹曼常数。迁移率主要由碰撞横截面积即离子结构决定。 2 2 4 离子迁移率 带电粒子在气体中运动，当气体中存在电场时，在电场的作用下，带电粒子受到的力 为： f = 以= 聊百d o d ( 2 - 4 ) 在真空中粒子的速度为： ：华d t ( 2 5 ) 。 om 但是在气体中，由于带电粒子与周围各种离子发生碰撞，它会改变运动方向，会损失 能量，即在每一次碰撞时带电粒子会在电场方向丧失很大一部分的速度。形成电流的漂移 速度是指在电场方向测得的速度，存在大量碰撞时，带电粒子的平均漂移速度与电场强度 直接有关，也与气体的浓度有关。 图2 - 5 离子运动不慈图 f i g 2 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fd r i f t i n gi o n 因此，可以用单位强度电场作用下的粒子漂移速度来表征它的运动状态，即迁移率k ， 其单位为m 2 缈s ) p 7 1 k = 1 ，d e ( 2 - 6 ) 在均匀电场作用下，正离子在气体中的运动如图2 - 5 所示。这里认为离子与气体分子 进行着弹性碰撞，在两次碰撞之间离子沿抛物线轨道运动。我们可以明显地看到离子的漂 移运动和无规则热运动是叠加在一起的。 在气体放电中同时存在着离子和电子，由于电子的漂移速度比离子的大3 4 个数量 1 2 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 级，可以认为放电电流主要是电子漂移运动的结果。 为了对电场作用下离子在气体中的迁移率有更深入的了解，我们先假设离子在同种气 体中运动。我们假设： 1 离子的自由程唯一地决定于离子与气体原子的碰撞截面，也就是说粒子间的碰撞 可以看成是刚体之间的碰撞，即自由程与电场强度无关。 2 所有发生的碰撞完全是弹性碰撞。即要求离子在e p ( 电场压力比) 很小的条件下 运动。 3 在发生