（材料学专业论文）低温增韧尼龙6的制备与研究.pdf

北京服装学院2 0 0 9 硕士学位论文 低温增韧尼龙6 的制备与研究 摘要 本研究在真空条件下，以n a o h 为催化剂，芳香族异氰酸酯为助催化剂，脂肪烃为反 应介质，进行了己内酰胺与聚乙二醇( p e g ) 的阴离子淤浆共聚合反应。改变聚乙二醇的 加入量，得到颗粒或粉末块状共聚产物。将所得聚合产物进行d t a 、x 射线衍射测试。然 后在合适的工艺条件下把共聚产物注塑成标准样条，并对其进行力学性能测试以及d m a 测试。 d t a 实验结果表明，p e g 的分子量和加入量都会对共聚物的热性能有影响，第二单体 加入量在1 啪阢时，共聚物的熔点最低。共聚物的熔点普遍在1 8 0 ( 2 - 2 0 0 ( 2 之间，有良好的 热性能。x 射线衍射实验结果表明共聚尼龙的结晶性能较均聚尼龙低。共聚尼龙粉末也较 均聚尼龙粉末软。 共聚尼龙标准样条的力学性能测试结果说明共聚尼龙综合力学性能良好，在低温韧性 方面十分优异。d m a 测试实验也进一步表明阴离子淤浆共聚改性尼龙6 在低温韧性方面 性能卓越。 增韧尼龙中p e g 的分子量和加入量目前只得到一个范围，最佳加入量还需要进一步探 索。 共聚尼龙作为增韧剂加入到纯尼龙中，对纯尼龙的综合力学性能有了较明显的改善。 关键字：聚醚酰胺增韧阴离子聚合 北京服装学院硕士学位论文 t h es y n t 髓s i z ea n ds t u d y0 fl o wt e 叠旧e r a t u r e t o u g h n e ssn y l o n 6 a b s t r a c t i nt h i s a r t i c l e ，c o p o l y m e r i z a t i o no fn y l o n6 ( p a 6 ) a n dv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h t p o l y g l y c o l ( p e g ) w a sp r e p a r e dv i aa n i o n i cf l u r r yp o l y m e r i z a t i o ni na l i p h a t i ch y d r o c a r b o n m e d i aw i t hav a c u u mc o n d i t i o n ，u s i n gs o d i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s t ，a r o m a t i co ra l i p h a t i c i s o e y a n a t ea sa c t i v a t o r c h a n g i n gt h ea d d i t i o no fp o l y g l y e o l ( p e g ) ，v a r i o u sg r a n u l a ro rp o w d e r c o p o l y m e rc a nb em a d e ，t e s t i n gt h ee o p o l y m e rp r o d u c t sb yd t a ，w x r d a n dt h e n , w i t ht h e r i g h tc o n d i t i o n ，i n j e c t i n gt h ec o p o l y m e ri n t os t a n d a r ds a m p l eb a n d s t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d h a db e e nt e s t e d ，a l s oh a dad m at e s t d t ar e s u l t ss h o wt h a t , p e gm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ea m o u n to fa d d i t i o nw i l la f f e c tt h e c o p o l y m e rt h e r m a lb e h a v i o r a d d i n gt h es e c o n dm o n o m e ri nt h ea m o u n to flm 0 1 ，t h em e l t i n g p o i n to ft h ee o p o l y m e ri st h el o w e s t i ng e n e r a lt h em e l t i n gp o 硫o fc o p o l y m e ri sb e t w e e nl8 0 a n d2 0 0 t h i si sa9 0 0 dt h e r m a lp e r f o r m a n c e x - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a l i n e p r o p e r t i e so f n y l o nc o p o l y m e r a r cm o r el o w e rt h a nn y l o n c o p o l y m e r i z a t i o np o w d e ro f n y l o n a n dp o l y g l y c o l ( p e g ) i ss o r e rt h a na l l - n y l o np o w d e r t h er e s u l to ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s tf o rt h en y l o nc o p o l y m e rs t a n d a r ds a m p l eb a n d s s h o w st h a tt h eo v e r a l lm e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h en y l o nc o p o l y m e ri sg o o d ，e s p e c i a l l y ，t h el o w t e m p e r a t u r et o u g h n e s so ft h ep r o d u c ti se x c e l l e n t m o l e c u l a rw e i g h ta n da d d i t i o no ft h es e c o n dm o n o m e rp o l y g l y c o l ( p e g ) i so n l yar e f e r e n c e ， t h e r ea r em o r ew o r kt od of o rs e e k i n gt h eb e s tc o n s t i t u t e a sat o u g h e n i n ga d d i t i v e ，n y l o nc o p o l y m e r j o i n i n gi n t ot h ep u r en y l o n 馏li m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep u r en y l o ns i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：p o l y ( e t h e ra m i d e ) ：t o u g h e n i n g ；a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 北京服装学院2 0 0 9 硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鹰红 签字日期：) 稍年i z 月c 7 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 李敏 签字日期：功加习年l 、月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期：年月 日 1 日 翮签名奄k 寺心一_ j 签字日期：d 口矿参年，乙月，) 日 电话： 邮编： 日期：年月日 北京服装学院硕士学位论文 1 1 尼龙改性的总体情况 第1 章文献综述 1 1 1 概述 聚酰胺俗称尼龙( n y l o n ) ，英文名称p o l y a r n i d e ( 简称p a ) ，是分子主链上含有重复酰 胺基团一【n h c o 】一的热塑性树脂总称。由美国杜邦公司中央研究所的w hc a r o t h e r s 在上 世纪3 0 年代开发，并且实现工业化。p a 包括脂肪族p a ，脂肪一芳香族p a 和芳香族p a 。 其中，脂肪族p a 品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。 尼龙产量在五大通用工程塑料中居首位，是最重要的工程塑料。作为工程塑料的尼龙具有 很高的机械强度，软化点高，摩擦系数低，耐磨损，自润滑性、吸震性和消音性好，耐油、 耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，加工性能优 异，广泛应用于交通运输、电子电气、机械等行业。但聚酰胺也存在着吸水性大，在低温 和干燥状态下易脆化、抗冲击性能差、尺寸稳定性差，耐热性不够等缺点，其应用领域受 到了局限。当前，市场对高性能材料，高附加值产品的需求越来越大，单一组分的尼龙远 不能满足应用的需求。为了扩大尼龙的应用范围，通过对现有尼龙进行物理改性和化学改 性，赋予它新的结构、性能和应用领域，成为人们关注的课题。自美国d up o n t 公司开发 p a 以来，国外许多公司相继开发出韧性p a ，我国于2 0 世纪8 0 年代也开始了超韧p a 的 开发。大多采用物理改性的方法，包括不同尼龙品种之间的共混、尼龙聚烯烃、尼龙聚 烯烃弹性体、尼龙高性能工程塑料、尼龙无机物、尼龙有机低分子物等几类。与物理改 性不同，化学改性从改变尼龙化学结构出发达到根本改变性能的目的。化学改性方法包括： 接枝或嵌段共聚、交替共聚、交联或降解等。采用化学改性的方法在某种程度上可实现分 子设计，制造预想性能的共聚物。日本山内橡胶工业公司福山泰夫认为通过聚合反应在己 内酰胺单体链节中引入其他内酰胺单体链节将改变尼龙的聚集态结构和性能指标【1 】。其中， 己内酰胺与十二内酰胺的共聚合是早期阴离子聚合尼龙6 化学改性的主要手段。与纯尼龙 6 相比，共聚导致分子结构规整性下降，结晶度和结晶完善程度下降，玻璃化转变温度降 低。在宏观力学性能上，共聚导致韧性显著增加，但强度与模量却有损失【2 】。g o o d m a n 和 k e h a y o g l o u 【3 。5 j 等人采用阴离子共聚合的方法，用n a h 作催化剂，用自制的引发剂( 己内 酰胺一n 苯氨基甲酰一己内酰胺) 制备了高分子量的尼龙6 1 2 共聚物。并且研究了各种配 比下共聚物的组成和结构特征，借助d s c 、f t i r 和n m r 等表征手段研究了共聚物的结晶 第1 章文献综述 行为，发现随共聚单体比例的变化，共聚物的晶型也不同；并对各种配比下材料的力学性 能、吸水率和流变性能进行了详细讨论。与均聚尼龙相比，共聚酰胺的综合性能有所提高。 长链尼龙聚十二内酰胺( p a l 2 ) 有着诸多普通尼龙( 6 ，6 6 ) 所不具备的优异性能：吸水 率低，密度低，熔点低( 1 7 8 ) ，耐冲击，低温韧性优异，耐摩擦，尺寸稳定性好，防噪 音效果佳，用途广泛，尤其在特殊应用领域【6 1 【7 1 。嵌段共聚法主要用于改进抗冲性和高性 能材料。r a e v s k a y a 等【8 l 通过熔融共混制得p a 6 - b 1 2 聚合物，由于p a l 2 的柔性好，结晶度 低，在体系中为非晶相，充当了软组分，从而提高了抗冲击性能。用十二内酰胺作为第二 单体与尼龙6 进行共聚改性，国内学者也曾做过一些研究工作，制出了低温韧性改善和抗 冲击性提高的改性铸型尼龙【2 】。但是目前国内的十二内酰胺基本依靠进口只有极少数发 达国家实现工业化生产，而且产量不高，用十二内酰胺作为第二单体改性尼龙6 进行工业 化生产，成本过高。文献 9 - 1 6 】报道了其他含有软段的尼龙6 共聚物的制备。软段主要是聚 醚、聚丁二烯、硅烷以及丁二烯丙烯腈共聚物等。 制备尼龙6 的生产工艺可以采用三种不同聚合方法：水解开环聚合、阴离子聚合和固 相聚合。其中，水解开环聚合工艺最早，分为间歇聚合和连续聚合。生产上通常采用常压 连续聚合管法( 又称v k 管法) ，其特点是产量大、生产连续化、产品质量稳定，但聚合温 度高( 2 5 0 - 2 8 0 ) ，时间长( 2 0 - 3 0 小时) ，而且聚合产物中残留大量的单体和低聚 物，需要进行萃取，因而有生产流程长、能耗高等缺点。1 9 4 1 年，j o y c e 和r i t t e r 提出了 己内酰胺的阴离子碱聚合【1 7 】，在此基础上，人们逐步探索了采用阴离子本体聚合制备浇铸 尼龙的方法。浇铸尼龙是将己内酰胺单体熔融后加入催化剂和引发剂，迅速而均匀的浇铸 于预热的模具内，在惰性气体环境中，按阴离子聚合的机理制得浇铸制品。此方法具有聚 合速度快( 几分钟几十分钟) ，温度低( 1 4 0 - 1 8 0 ) ，产物分子量高( 1 0 万 - 2 0 万) 等特点，目前浇铸尼龙技术在制造工程零部件领域已经十分成熟，并获得广泛应用。但反 应难以控制，聚合物分子量不稳定，有较多的支链和交联，不能进行二次成型加工，使这 一技术的应用受到局限。 基于以上认识，在往届研究生和本科生研究工作的基础上，本文采用了己内酰胺阴离 子淤浆聚合的方法，以氢氧化钠为催化剂、芳香族异氰酸酯为助催化剂，煤油为分散剂， 采用廉价的聚乙二醇替代聚十二内酰胺作为增韧尼龙改性的第二单体，探索在不同分子量 聚乙二醇和不同的加入量对产物性能的影响，包括熔点，结晶性能，拉伸强度，抗冲击性 等。为尼龙6 增韧的研究打下了基础。 2 北京服装学院硕士学位论文 1 1 2 尼龙6 的增韧研究现状 尼龙作为最老的工程塑料品种之一，在当今激烈的市场竞争中仍能居于领先地位，是 因为各尼龙生产工厂不断开发新品种及新的加工方式以适应新用途的结果。通过共混、嵌 段共聚、接枝、纳米复合、互穿网络及填充增强、阻燃等技术手段赋予老品种以高功能是 目前尼龙6 工程塑料研究开发的主要趋势，采用上述手段得到高性能和用途广泛的尼龙6 新品种，如超韧尼龙“z y t e ls t 、尼龙合金“b e x l o yc 等，且已工业化生产【1 8 1 。近年 来提高尼龙6 的耐冲击强度和韧性，提高耐热性和尺寸稳定性一直是研究开发的课题。比 如，为了提高冲击强度，在尼龙6 树脂中添加各种弹性聚合体，制成接枝共聚物和聚合物 合金等。由于在很多应用领域中对尼龙的韧性有很高的要求，为了满足这些应用，必须对 尼龙进行增韧改性。为此，国内外许多研究者对尼龙增韧进行了大量的研究t 2 9 2 2 1 ，自2 0 世纪7 0 年代以来一直是尼龙改性的重要课题。目前的研究主要集中在以下几个方面。 1 1 2 1 共混增韧 尼龙6 的共混增韧主要是将尼龙6 与聚烯烃、弹性体混合增韧。其中尼龙6 与聚烯烃 类共聚增韧主要有尼龙6 p e 、尼龙6 p p ；用于共混增韧的弹性体主要有二元乙丙橡胶( e p r ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s e a s ) 、乙烯辛烯共聚物( p o e ) 。 尼龙6 与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6 带有强极性 的酰胺基团，与聚烯烃、弹性体的相容性差，导致共混物的韧性下降。解决相容性的方法 有两种：一是在尼龙6 中加入单体熔融接枝聚烯烃或弹性体，单体加入一般为带羧基官能 团的马来酸( m a h ) 、甲基丙烯酸缩水甘油醇( g m a ) ；另一种方法是加入能同聚烯烃或 弹性体相容、带有活性基团( 如环氧基) 的第三组分，反应基团可以和尼龙6 分子、端的 胺基实现反应性相容。 尼龙6 掺混高韧性的工程塑料，提高了材料的韧性并改善其综合性能。此类共混物主 要有尼龙6 a b s 、尼龙6 p c 、尼龙6 p p o 等，广泛用于汽车、电子等领域。 1 1 2 2 尼龙6 的分子复合增韧 无机粒子聚合物复合材料的研究一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题。无机 粒子增强聚合物材料早有报道，而无机粒子增韧聚合物则是今年来才发现的一个新课题。 经研究发现，无机粒子对尼龙6 的增韧效果可能不如弹性体增韧效果好，但在改善尼龙6 韧性同时可以改善其它力学性能1 2 3 1 1 2 4 1 。无机粒子增韧尼龙6 必须具备以下条件： 第1 章文献综述 ( 1 ) 无机粒子应与尼龙6 的界面粘合性良好； ( 2 ) 超细无机粒子应分散良好； ( 3 ) 粒子分散浓度和粒径应恰当，不能过大也不能过小【2 5 】 1 1 2 3 尼龙6 的填充增韧 欧玉春的研究表明；表面改性和界面改性剂的使用使高岭土与尼龙6 基体之间形成了 具有良好界面粘合的柔性界面层，从而制得了高韧性、高强度、高模量的高岭土尼龙6 填 充复合材料陶。方林海等人用新型填料玻璃微珠填充尼龙6 ，发现可使材料的拉伸强度、 冲击强度和硬度提高，当填充量达到1 5 时，其冲击强度达到最大值，玻璃微珠还可改善 尼龙6 的热稳定性【2 7 】。岳化总厂的刘卫平以绢云母填充尼龙6 ，填充量4 0 时缺1 ：3 冲击强 度仍高于纯尼龙6 ，热变形温度比纯尼龙6 高9 l ，弯曲和拉伸强度随绢云母增加而上升， 成型收缩率逐渐缩小脚。 1 1 2 4 尼龙6 的共聚增韧 早期共聚改性尼龙的方法是将己内酰胺与十二内酰胺的共聚，如引入聚醚、聚酯或聚 烯烃作为软链段生成尼龙嵌段共聚物，y a m a s h i t a 等人用双端羟基的聚四氢呋喃与光气反 应生成活性预聚体c 1 c o o o o c c l ，以此引发内酰胺阴离子聚合制成嵌段聚醚聚酰胺：a l l e l l 和e a v e s 2 9 】则采用带有异氰酸酯活化端基的聚四氢呋喃与己内酰胺在碱性催化条件下进 行共聚，得到具有高拉伸强度和断裂伸长率的共聚物。将两种以上尼龙单体进行共聚，可 制得多种共聚尼龙，得到具有特殊性能的尼龙新品种。通过改变共聚物组分配比，可以制 得从高软化点、坚硬、不易溶解到低软化点、柔软、易溶解的一系列具有特殊性能的尼龙 共聚物，从而在许多领域有着广泛的应用。 郑州大学以石油副产品轻蜡经微生物发酵得到的十二碳二元酸为原料，合成了长碳链 p a l 2 1 2 ，并成功进行了工业化生产。与p a 6 相比，p a l 2 1 2 具有密度小、熔点低、冲击强 度高、尺寸稳定性好、耐强碱、吸水率低等优异性能【3 0 】。将长碳链p a l 2 1 2 单体与短碳链 p a 6 单体共缩聚得到p a 6 1 2 1 2 共聚物，可改善其透明性、柔软性、溶解性、热性能等，有 望获得成本较低、综合性能优良的p a 制品。另外将长碳链p a l 0 1 0 单体与短碳链p a 6 单 体共缩聚得到的p a 6 1 0 1 0 共聚物也能很好改善p a 6 的性能，郑州大学针对p a 6 1 0 1 0 的各 种性能进行了详细的研究探索。尼龙1 2 1 2 各种如表1 所列： 4 北京服装学院硕士学位论文 表1 尼龙1 2 1 2 的性甜3 1 】 性能指标数值 密度倌c m 3 熔点 吸水率( 2 33 2 水中，2 4 h ) 拉伸强度m p a 断裂伸长率0 , 6 简支梁冲击强度，k j i n - 2 ( 缺口) 洛氏硬度( h r r ) 弯益弹性模量船p a 表面电阻率垃 体积电阻率f l c m 介电强度m v - m 1 维卡软化温度3 2 ( 4 9 o n ) ( 9 a n ) 热形交温度( o 4 5 m p a ) ( 】8 m p a ) 近年来学者进一步探索了利用聚乙二醇与聚己内酰胺共聚的方法来进行尼龙6 的增 韧。聚乙二醇( p e g ) 因其特有的性质常被用来与聚酯、聚酰胺等共混或者共聚以制得具 有吸湿性、抗静电性、柔软性的纤维。对于聚酰胺聚乙二醇类共聚物，曾有很多文献报道 过其共聚合以及共聚物性能。例如，在己内酰胺的聚合过程中加入高分子量聚乙二醇后， 可合成亲水性显著提高的共聚物l 捌；将己内酰胺与聚乙二醇以及其它添加剂( 如氯化铜、多 磷酸钠等) 共聚合后，获得亲水性的弹性体1 3 3 】。美国l i e d 公司和t e x a c o 化学公司将乙 二醇末端胺化后接到聚己内酰胺( p a 6 ) 主链中，合成了性能均的嵌锻共聚物【3 4 , 3 5 l ，获得 了r h 9 5 ，3 3 下，吸湿率高达1 2 1 4 的p a 6 纤维。由此可见，p a 6 与p e g 在合适的 工艺条件下，可共聚得到高吸湿率及其它性能优良的共聚物。 本实验采用的是己内酰胺单体与聚乙二醇进行阴离子淤浆共聚。 燃 幡 刚 m m m 比 姒 耋； | 兰 梆 酏 第l 章文献综述 1 2p a 6 p e g 共聚物的合成 1 2 1 己内酰胺合成尼龙6 的聚合方法 尼龙6 是以己内酰胺为原料，在催化剂作用下进行开环聚合的产物。按聚合机理的不 同可分为水解开环聚合、阴离子聚合、固相聚合和插层聚合。水解开环聚合反应时间长， 分子量分布窄，适合大规模生产，是当今普遍采用的方法；阴离子聚合反应速度快，反应 时间短，但对反应体系水分含量及操作控制要求高；固相聚合主要以水解开环尼龙6 为基 料，在引发剂作用下，在其熔点以下进行分子量的增长；插层聚合是制备纳米尼龙复合材 料的有效方法。 1 2 1 1 己内酰胺的水解开环聚合 水解开环聚合是工业上发展最早，应用最广、产量最大的聚合方法。该方法是将己内 酰胺和水( 或其它开环剂) 的混合物加热到聚合温度，保持达到平衡的反应条件。主要涉 及三个反应： ( 1 ) 开环反应，己内酰胺水解为氨基酸 厂 c o ( c h 2 ) 5n h 寻h 2 n ( c h 2 ) 5 c o o h ( 2 ) 缩合反应，端羧基和端氨基反应消去水 2 i - 1 2 n ( c h 2 ) s c o o h h 2 n ( c h 2 ) s c o n h ( c h 2 ) s c o o h + h 2 0 ( 3 ) 加成聚合，己内酰胺分子直接加到增长的高分子链末端 c o ( c h 2 ) s n h + h 2 n ( c h 2 ) s c o o h 刍2 2 亨h 2 n ( c h 2 ) s c o n h ( c h 2 ) s c o o h 1 2 1 2 己内酰胺的阴离子聚合 己内酰胺的阴离子聚合反应，可在几分钟内以9 0 - 9 5 的转化率生成高分子量的尼龙 6 ，而己内酰胺的水解开环聚合，反应时间长达1 0 小时以上。 影响阴离子聚合的主要因素： ( 1 ) 催化剂：作为己内酰胺阴离子聚合的催化剂有碱金属或其氢氧化物、有机金属化 合物如格利雅试剂等。 ( 2 ) 助催化剂：助催化剂的种类有酰氯、异氰酸酯、酸酐等。它们的分子结构：即在 酰胺环上的叔碳原子上有极性取代基x ，易形成酰亚胺类似结构，易被内酰胺阴 离子所攻击起反应。 ( 3 ) 单体的纯度及杂质：阴离子聚合对单体的含水量要求高，微量的水不仅使己内酰 6 北京服装学院硕士学位论文 胺钠盐回复，并使己内酰胺水解。所以体系的水分控制是生成高分子尼龙的关键。 ( 4 ) 催化剂、助催化剂的用量及配比：催化剂用量增加，将加快聚合反应速度，而对 聚合物的分子量影响不大，而且碱量过多，会使产品老化变黄；助催化剂用量增 加，能加快聚合反应速度，但会使聚合物分子量显著下降。 1 2 1 。3 己内酰胺的固相聚合 自f l o r y 在2 0 世纪3 0 年代发现通过熔融缩聚得到的聚酰胺物料在固态下维持一定温 度仍可发生缩聚反应以来，一直把这种缩聚产物在固态下进一步缩聚称为固相聚合。之后， 工业上用这种方法制备高分子量的聚酰胺切片以生产轮胎帘子线和工程塑料。一般，固相 聚合有如下特点： l 、反应温度明显降低，减少了副反应和热降解反应。固相聚合温度一般在预聚体熔点 温度以下5 - - 4 0 。 2 、聚合产物的分子量可大大提高，从而使其机械、力学性能得到明显改善。 3 、固相聚合温度降低，避免了高粘熔体的搅拌，使整个聚合过程能耗降低。 4 、固相聚合无需使用溶剂，是一个环境友好的聚合过程。 5 、聚合工艺简单、灵活。聚合方式可连续操作，也可间歇操作；聚合工艺既可使预结 晶干燥，固相聚合在同一反应器中进行，也可分开进行；聚合设备既可为聚合反应 器，也可为干燥器。 6 、固相聚合过程存在着反应动平衡，一般经历三个阶段：聚合物粒子内可逆化学反应， 缩聚副产物小分子内部向粒子表面的扩散和从粒子表面向空间惰性保护气体的扩 散。 总之，固相聚合是获得高质量、高性能、高分子量聚合物的重要而有效的手段。 1 2 2 己内酰胺阴离子聚合 1 2 2 1 己内酰胺阴离子聚合的起源及发展 1 9 4 1 年j o y c e 和r i t t e r 发现了己内酰胺的阴离子聚合方法，在己内酰胺单体中加入少 量的金属钠( 或其他碱金属) 生成己内酰胺钠盐，2 0 0 以上快速聚合，生成熔融的高分 子量的聚己内酰胺，因为反应速度快，分子量高，适用于单体浇铸的加工方法【3 6 1 。1 9 5 8 年m o n s a n t o ( 孟山都) 公司经过大量研究实验，提出了已内酰胺阴离子聚合的反应机理，即 链引发和链增长，在聚合过程中不仅发生开环聚合，而且分子链上必须有一个酰胺基和一 个酰基内酰胺才能发生链增长反应【3 7 l 。后来，d u p o n t ( 杜邦) 公司h k h a l l 在1 6 0 c 含 有己内酰胺钠盐的己内酰胺中，加入预制的酰基内酰胺，反应速度很快，4 - - 5 分钟得到了 7 第1 章文献综述 尼龙浇铸制品，如果不加入酰基内酰胺作为引发剂，则不会发生聚合反应。证明在聚合过 程中，是酰基内酰胺使分子链发生增长，而不是酰胺基，修正了己内酰胺阴离子聚合的反 应机理【3 川。近些年来，r m a t e v a ，o d e l e v , 和e k a s c h c i e v a 研究了不同种类的助催 化剂对己内酰胺阴离子本体聚合过程的影响，通过d s c 、x 射线衍射仪、电镜等分析了聚 合产物在化学结构、物理结构上的差异【3 9 1 。r m h e ( i r i c k , j d g a b b e r t , m h w o h l 深入地研 究了己内酰胺阴离子聚合在单体浇铸尼龙上的应用，浇铸尼龙制品的机械物理性能，以及 与聚醚形成的嵌段共聚物的物理性能和影响因素【柏】。总之，在各个方面都取得了一定的成 果。但是由于本体聚合的产物是一次成型，不利于进行二次加工，c l e o p a t r a i ，l i u - o p r e a , f l o r i nd a n l 4 l j 以乙苯作为非极性溶剂对己内酰胺进行阴离子聚合并且对所 得到的聚酰胺颗粒进行了研究。这些颗粒是由大量分散的细小的微粒组成的，通过扫描电 镜法( s e m ) ，差示扫描量热法( d s c ) 和x 射线衍射法( w f 6 d ) 观察并分析了这些颗 粒的特征。同时，阴离子聚合得到的尼龙6 存在着热降解的问题，使其二次加工受到阻碍。 因此，人们对聚合物的稳定性做了大量的研究，发现热降解是由催化剂残基引起的，为了 得到高分子量的尼龙，k z a u e 等人对本体聚合的产物进行再处理，增强其稳定性【4 2 1 。 科学工作者对己内酰胺的阴离子聚合从各个方面进行了研究，其中在各种催化剂体系 及聚合产物的结构形态等方面都有较为成熟的研究成果，获得了一些有价值的结论，例如 对各种催化体系的链增长机理动力学这些主要特征已经有了很深入的了解。 在对己内酰胺的阴离子均聚认识成熟和应用发展的同时，己内酰胺迅速的阴离子聚合 也被利用在聚己内酰胺的共聚改性上，如与聚醚的共聚，与聚酯的共聚等。 1 2 2 2 己内酰胺阴离子本体聚合 己内酰胺的阴离子本体聚合是不加任何介质，只有己内酰胺单体和少量引发剂在一定 温度下进行的聚合，其主要应用在以下两个方面： ( 1 ) 单体浇铸尼龙( 也称为m c 尼龙) ，是一种在常压下将熔融己内酰胺单体用强碱 性物质作催化剂直接注入模具内，快速聚合得到的尼龙6 塑料制品。单体浇铸尼龙与一般 注塑成型塑料相比具有机械强度高，热变形温度高，吸水率低，电性能和耐磨性能优良等 特点，但其抗冲击韧性低，且成型所需时间较长。 ( 2 ) 反应注射成型技术( r i m ) 也是采用阴离子型的引发聚合工艺。该成型技术所得 聚合物的粘度低，模具流动性能好，此外成型压力低，成型机械和模具的成本也低。 1 2 2 3 已内酰胺阴离子淤浆聚合 由于本体聚合产物是一次成型，难于二次加工，一些研究人员探索了单体在有机介质 8 北京服装学院硕士学位论文 中反应的阴离子聚合，即淤浆聚合，以得到粉末或颗粒的产物。 淤浆聚合的一般原理：淤浆聚合发生在多相体系中。在混合溶液的体系中，单体以小 液滴悬浮在分散剂中进行聚合。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个 单元。只要反应一旦被引发，其速度很快，反应瞬间完成，大分子增长很快。并且随大分 子数量越来越多，就发生沉淀和聚集。 从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间出现聚合物单体粘性粒子阶段。当转化率达 到2 0 ，单体液滴中溶有一定量的聚合物，体系就变得发粘起来。这阶段，两液滴碰撞时， 往往粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会粘结成一整块。当转化率较高时，如6 0 , - - , 7 0 以上，液滴已转变成固体粒子，就没有粘结成块的危险，因此体系中必须加有一定量的表 面活性剂，以便在液体表面形成一层保护膜，防止粘结。淤浆聚合机理和本体聚合相似， 也存在“自加速作用 现象，当转化率提高至2 0 - 7 0 ，液滴进入发粘阶段，如果停止搅 拌，仍有粘结成块的危险，又由于“自加速效应 它必然导致大量聚合热的放出，若不及 时移去，则发生“爆聚 。因此，在淤浆聚合中，除了表面活性剂和搅拌是两个重要的因 素以外，温度也是控制反应速度的重要措施。 淤浆聚合反应速度容易控制，聚合产物呈流动的浆料状态。聚合物经洗涤、分离、干 燥，既得到粉状或粒状树脂产物。 目前己内酰胺阴离子聚合反应中常用的催化剂主要有两种：己内酰胺的钠盐和己内酰 胺溴化镁( 或乙基溴化镁) 。己内酰胺溴化镁可由乙基溴化镁和己内酰胺反应生成。己内 酰胺的钠盐也可由己内酰胺和n a o h 在惰性气氛中反应生成。这两种引发剂催化机理符合 己内酰胺阴离子聚合的一般机理，它们分别相当于金属n a 和m g 的衍生物，首先和己内 酰胺单体反应生成内酰胺阴离子，内酰胺阴离子再对单体进行亲核进攻发生开环反应。在 1 9 9 4 、1 9 9 5 年前的文献中，一般使用己内酰胺的钠盐，在1 9 9 5 年后的文献中，多用己内 酰胺溴化镁或乙基溴化镁。因为用己内酰胺溴化镁或乙基溴化镁作引发剂，不仅反应速度 更快，而且副反应也较少，有利于反应注塑成型和获得高相对分子质量的尼龙，本文希望 得到相对分子质量适当的稳定产物，反应速度不要求太快，故选用n a o h 为催化剂。 常用的活化剂主要有单官能团助催化剂和双官能团活化剂。目前国际上常用的单官能 团活化剂主要是n 乙酰基己内酰胺，相当于酰氯或异氰酸酯与己内酰胺反应生成的产物， 可以在聚合反应中加入酰氯或异氰酸酯，也可以在聚合反应前，用同样的方法制备。近几 年，普遍采用二异氰酸酯作为双官能团活化剂，可用二异氰酸酯与单体反应生成。 9 第1 章文献综述 1 2 3己内酰胺阴离子开环聚合的反应机理【4 3 。5 1 1 2 3 1 己内酰胺阴离子开环聚合的反应机理 要使己内酰胺进行阴离子开环聚合，首先使己内酰胺生成内酰胺阴离子，能使己内酰 胺形成阴离子的物质叫催化剂，如碱金属、强碱、金属的氢化物和有机金属化合物等，其 中主要有l i 、n a 、k 、c s 碱金属和己内酰胺单体的碱金属盐。聚合速度与己内酰胺碱金属 盐的离解程度有关，离解程度大，内酰胺阴离子浓度高，所以链引发和链增长的速度是随 碱金属阳离子的不同而不同的。以上几种金属的次序为：l i n a k c s 单用强碱来引发内酰胺的聚合反应是有局限性的，反应有诱导期，但更重要的是只有 反应性内酰胺才能发生聚合反应，反应性较小的内酰胺单用强碱不能聚合，这类单体反应 性太小，不能形成所需要的酰亚胺二聚体。为了克服上述两个缺点，除加入催化剂外，还 要加入一些助催化剂( 如酰氯、酸酐、异氰酸酯、无机酸酐等) 。助催化剂使己内酰胺酰 化，生成n 酰化内酰胺。己内酰胺酰化后，增加了酰胺键的缺电子性，提高了酰胺基羰基 对内酰胺阴离子的活性。所以与己内酰胺相连接的活化剂残基的电负性大，聚合速率也快。 但含有较大的活化剂残基时，由于空间位阻效应，降低了引发活性。电负性大的苯酰基联 接于内酰胺的氮原子，则可增加第一个环酰胺阴离子在增长链上的速度。同时由于活化剂 残基结合到聚合链的末端( r 一- 2 ) ，此结构可以影响聚合过程中的碱性，从而降低了环 酰阴离子的浓度，使聚合速度降低。由于活化剂结合到环酰胺大分子链节上，所以活化剂 的官能团不同也影响聚合物的结构及性能。 己内酰胺单体生成内酰胺阴离子，则开始链引发和链增长反应。内酰胺阴离子与己内 酰胺单体通过开环和酰胺转移作用而引发，生成活泼的胺阴离子，活泼的胺阴离子再与单 体反应生成n 酰化内酰胺。链增长是活性中心n 酰化内酰胺和内酰胺阴离子的反应过程， 其聚合机理和氢转移的阴离子聚合机理有些相似，但又不象一般的阴离子聚合。在己内酰 胺阴离子聚合过程中，活性中心浓度和活化单体浓度均由碱的浓度决定，所以链增长速度 与单体浓度无关，仅与活化单体浓度有关。同己内酰胺水解聚合反应相比，阴离子聚合反 应速率要高的多，因为两种活性物种增长中心和活化单体一都比水解聚合反应中的 活性物种的反应性高。 己内酰胺阴离子引发开环聚合的机理如下： 引发是己内酰胺单体在引发剂作用下，生成较为稳定的内酰胺阴离子( i ) i o 北京服装学院硕士学位论文 箭箭 。毛cch h + m 一。c h 2 ) 5 m + 1 2 h 2 ( 2 ) 5 n + 寄苎( c - n 。+ 节节 ( c 磊h 2 ) h + b m + 一。c 氤m + b h 5 n h + + 写芦= 毫( c h 2 ) 5 n + ( i ) ( 1 1 ) 显n 亘1亘 。h 五二+ 磊骂h 鸟 矗一琶一 啦b 一! m + 回 ( i i ) ( 1 2 ) 0 坚冒0 坚删呔 胃n 蔚 c ”耳墨 ( i i i ) ( i ) ( 1 3 ) 第l 章文献综述 。2 裂叠一o h 煳n ， 。c 企i i o i l 川oc-(ch2)5 c 一( c h 2 ) s n h 铆 ( c h 2 ) 5 n n 乙一 一，1n 厶o o “k 汪o ”+ 厶o ( c h 2 c 一( c h 2c 一( c h 2 ) s n h 胖吣 ) 5 n ) 5n ：一+ ( c h 2 ) 5 n h 旦婴s ! 鉴 o o b 一o b 一+ 厶o 讨n 分 一n h c o 一斤一n h c n 肿+ c 0 2 oo 6 1 2 北京服装学院硕士学位论文 ( 2 ) 异氰酸酯同取代脲基团反应，生成缩二脲交联基团： h c o n 一+ 一一_ 3 一f ；0 一一 = 工 i n h l ( 3 ) 异氰酸酯与羟基的反应，生成氨基甲酸酯基团： r n = c = 0 + 邺h n h c - - o m i i o ( 4 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应，反应生成脲基甲酸酯交联基团： 一气一一一；二门c 一 o，、， a6 l ( 5 ) 异氰酸酯与酰胺基团的反应，生成酰基脲交联基团： m w o n h c m w + ”岬i = = c = = o _ i i i o ol i i 一葡 一i j j c k , j = = = i n h l 1 2 4己内酰胺与聚醚阴离子共聚的反应机理m 1 本实验以n a o h 为催化剂，异氰酸酯为助催化剂进行己内酰胺与聚醚的共聚反应。在 加入助催化剂、聚醚前，仍属于己内酰胺阴离子引发开环聚合机理，即n a o h 引发生成内 酰胺阴离子和活泼的n 酰化内酰胺：加入助催化剂、聚醚后，开始共聚反应。其共聚机理 如下所示： 箭节 ( c h 2 ) s 巳- - n h + n a 。h 掣( c h 2 ) 5 & - n n a + h 2 0 ( 1 7 ) ( c h+ n a o h ；芦= 士( c 。+ ，1 价 k宵 1 i 一念一l k m 8 ，一( 蚴_ n c 一m ) 广n 。，1 q 、 面生一箭c一一oo h h 2 ) cc l 型i - 1 2 ) 5 ， r l q! + c l f ic 十 h洲o+ ( cr - n r n ( c 。c 厶一塾n h 一。c h 2 ) 5 一i f i c 一。一 (h 2 ) 5 n c r c nh ( c o “”“o 一量一。c 5 一n h 一节一r oc 世一n c h 2 ) 5 c ( c h 2 ) 5 n h r c n p o l y e s t e r a m i d ep r e p o l y m e r ( 1 9 ) 即聚醚先与活性离子反应，生成聚酰胺酯预聚物( 如1 9 式) ，再与内酰胺阴离子继续 反应生成长链( 如1 1 0 式) 。 瞅m 鸯瑾雕泐疆嘞m 喱虱+ 0 叁j 一旧珧肿卫卜l m l 上。邶 一址址卜n j 型蕊n 1 4 北京服装学院硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1尼龙6 p e g 共聚物的制备 2 。1 1实验仪器 四口瓶( 3 0 0 0 m 1 ) 、电子控温加热套( 9 8 1 b 型) 、调压变压器、带万向接头的数显电 动搅拌器( j j 1 型) 、真空泵( 2 x z 2 型) 、液封装置、温度计( 2 0 0 ) 。 2 1 2 试剂 己内酰胺( 工业级，石家庄化纤有限责任公司) 聚乙二醇( 分子量1 0 0 0 ，化学纯，广东汕头市西陇化工厂) 聚乙二醇( 分子量1 5 0 0 ，化学纯，天津市大茂化学试剂厂) 聚乙二醇( 分子量2 0 0 0 ，分析纯，天津市光复精细化工研究所) 聚乙二醇( 分子量4 0 0 0 ，化学纯，天津市福晨化学试剂厂) 催化剂：氢氧化钠( 化学纯) 助催化剂：甲苯2 ，4 二异氰酸酯( 化学纯，天津市大茂化学试剂厂) 分散剂：脂肪烃( 市售) 2 1 3 实验步骤 安装好实验装置，在四口烧瓶中加入己内酰胺单体，用电子控温加热套加热，控 制温度在6 0 - 8 0 范围内。 当单体完全熔融化后，开启电动搅拌器，控制体系温度在8 0 c 左右，抽真空6 0 分 钟，真空度1 0 0 以内： 停抽真空，往体系中加入催化剂n a o h ，继续抽真空( 真空度1 0 0 以内) 4 5 9 0 分 钟，温度控制在9 0 。c 左右； 停抽真空，往体系中加入聚7 , - - 醇( 9 0 c ，液态) ，重新抽真空3 0 - - - , 6 0 分钟； 0 停抽真空，往体系中先后加入助催化剂( 甲苯2 ，4 二异氰酸酯) 和分散剂( 脂肪 烃，1 0 0 ) ，抽真空数秒，撤去真空装置。 加大加热套加热功率使其快速升温到反应温度( 1 6 0 c 左右) ，并维持恒定，仔细 观察反应现象，反应一定时间后，停止反应，倒出反应物至1 0 0 c 沸水中，反复进行沸水 萃取洗涤然后抽滤，除去生成物中未反应的单体、分散剂、以及反应副产物。 第2 章实验部分 2 2 共聚p a 6 与纯p a 6 共混 2 2 1实验仪器 双螺杆挤出机s h j 2 0 ( 南京杰恩特公司生产，直径2 5 n u n ，长径比4 0 ) ，造粒机。 2 2 2 实验原料 阴离子淤浆共聚尼龙6 ( p e g 2 0 0 0 含量1 2 t o o l ) ：工业高粘度尼龙6 ，t i r = 3 8 ：阴离 子淤浆均聚尼龙6 粉末，1 1 两6 ，6 8 ，6 9 。 2 2 3 实验配方及造粒工艺条件 配制好共混物，按共混尼龙：抗氧剂1 0 1 0 ：抗氧剂1 6 8 = 1 0 0 ：l ：l 的质量比例加入抗 氧剂。共混尼龙比例如下： 3 1 # 配方：共聚尼龙5 撕，工业尼龙9 5 、棚： 3 2 # 配方：共聚尼龙1 0 w t ，工业尼龙9 0 私； 3 3 # 配方：共聚尼