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北京服装学院颁上学位论文 壳聚糖溶液行为研究 摘要 甲壳素和壳聚糖在自然界中的含量仅次于纤维素，由于它们具有无毒、生物可降解及生物 相容等优良的特性，且具有良好的可纺性，故被广泛用于生物医用材料、纺织工业、化妆品 及重金属离子吸收剂等众多领域。然而，纯壳聚糖纤维的强度偏低( o 6 1 2 4 8 9 d t e x ) 限制了 其进一步应用，当前，壳聚糖纤维主要通过湿法纺丝制备。由于壳聚糖在稀酸溶液中是阳离 子聚电解质，其溶液性质与一般的中性高分子溶液差异很大，而溶液的性质将大大影响成纤 后的纤维性能，因此，对壳聚糖溶液行为的研究受到了日益广泛关注 本研究从壳聚糖原液制备入手，用粘度法较系统地研究了不同平均分子量壳聚糖溶液粘度 性质随壳聚糖溶液浓度、稀酸浓度、酸介质、温度和静置时间变化的规律及二乙基脲及二丙 基脲等外加添加剂对壳聚糖溶液性质的影响，并采用激光光散射法对外加n a c l 、l i c i h 2 0 及 尿素情况下壳聚糖分子在溶液中的分子形态进行了初步研究；通过x 射线衍射、差式扫描量热 法( d s c ) 、红外吸收光谱( 瓜) 等检测手段对所用壳聚糖原料、薄膜及纤维样品的性质进行 了表征。 研究结果表明：所用壳聚糖粉末原料为q 晶型，脱乙酰度较高，分子中所含游离水含量较 大；所用稀酸体积分数的增大，会使壳聚糖溶液粘度下降的趋势更加明显；壳聚糖醋酸水溶 液随着温度升高与存放时间的延长，粘度下降；随壳聚糖溶液浓度升高，溶液粘度上升。所 采用的壳聚糖样品的分子量升高，使溶液粘度升高。对于同体积分数的溶剂甲酸、乙酸、盐 酸而言，甲酸对壳聚糖溶液特性粘度影响最大；随着在壳聚糖溶液中加入的小分子盐浓度的 不同，溶液粘度上升，小分子盐对壳聚糖分子的影响为稀溶液时以氯化锂最为明显，半稀溶 液时以氯化钡最为明显；而在溶液中加入有机小分予尿素后，溶液粘度随着尿素浓度的升高 而降低；比较了外加尿素、二乙基脲及二丙基脲条件下壳聚糖本体粘度的变化，发现尿素在 s c = 0 0 8 时达到最佳，二丙基脲及二乙基脲分别在s c 为0 0 5 及0 0 8 时达到最佳；比较了外加尿 素、乙醇及丙酮条件下壳聚糖本体粘度的变化，发现尿素在s c = 0 8 时达到最佳，乙醇和丙酮 都在s c = 0 5 时达到最佳。静态激光光散射实验结果表明，在外加n a c l 、l i c i h 2 0 时壳聚糖分 子在溶液中的构象趋于卷曲；而加入尿素的情况则相反。通过在高温下成膜获得了2 0 万分子 量的非晶态壳聚糖，并对比无添加及添加尿素的情况，发现尿素可能对壳聚糖分子的分子构 摘要 象转变有促进作用；外购壳聚糖纤维及片状壳聚糖样品的检测结果表明，在成纤前后发生了 壳聚糖分予的a 晶型和1 3 晶型的相瓦转变，这可能是影响纤维强力的因素。 关键词：壳聚糖；乙酸；原液制备；二烷基脲；粘度；x 射线衍射 1 1 北京服装学院硕七学位论文 a s t u d y o nt h eb e h a v i o r so fc h i t o s a ns o l u t i o n s a b s t r a c t c h i t i na n dc h i t o s a na ret h em o s ta b u n d a n to r g a n i cp o l y s a c c h a r i d eo ne a r t ha f t e rc e l l u l o s e i n r e c e n ty e a r s ，t h e ya r ew i d e d l yu s e di nb i o m e d i c a lm a t e r i a l sc o s m e t i c s ，h e a v ym e t a li o na b s o r b e n t t e x t i l ei n d u s t r ya n dm a n yo t h e rf i e l d sf o rt h e i rn o n t o x i c i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y , b i o e o m p a t i b i l i t ya n d m a n yo t h e ru n i q u ep r o p e r t i e s ，a n da l s ob e c a u s eo ft h e ya r el i n e a rp o l y m e r , h a sag o o ds p i n n a b i l i t y b u tt h el o wi n t e n s i t yo fp u r ec h i t o s a nf i b e r ( 0 61 - 2 4 8 9 d t e x ) l i m i t si t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n a t p r e s e n t , t h ec h i t o s a nf i b e rw a sm a i n l yp r e p a r e db yw e ts p i n n i n g d u et ot h ec h i t o s a nm o l e c u l a ri n t h ea c i ds o l u t i o ni sac a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e ，i t ss o l u t i o np r o p e r t i e s 锄q u i t ed i f f e r e n tf r o mt h e g e n e r a lp o l y m e rs o l u t i o n , a n di tw i l lg r e a t l yi n f l u e n c et h en a l l l r eo fc h i t o s a nf i b e r , w h i c hc a u s e d m o d da n dm o r ea t t e n t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h t ，c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e ，a c i d s ，s t o r a g et i m ea n d a d d i t i v e se f f e c t s0 1 1t h ec h i t o s a ad o p ew e r ed i s c u s s e di n t h i sp a p e r f u r t h e r m o r e ，t h ec h i t o s a n p o w d e r , f i l m st h a tp r e p a r e da n dc h i t o s a nf i b e r st h a tp u r c h a s e dw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed e c l i n eo ft h ep hv a l u ew i l ll e tt h es o l u t i o nv i s c o s i t yd o w n w a r dt r e n dm o r ee v i d e n t c l a i t o s a na c e t i ca c i ds o l u t i o n 、i t l lt h et e m p e r a t u r er i s e sa n dt h ee x t e n s i o no fs t o r a g et i m e ，c a u s e t h ev i s c o s i t yd e c l i n e s w i t hi n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a n s o l u t i o n , s o l u t i o nv i s c o s i t y i n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a ns a m p l e s ，t h ev i s c o s i t yo fs o l u t i o n w e r ef o u n di n c r e a s e d t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a ti nd i l u t es o l u t i o n sl i + w a st h em o s ti n f l u e n c i a lf a c t o ro nt h e v i s c o s i t yo fs o l u t i o na n di ns e m i - d i l u t es o l u t i o n sb a 2 + w a st h em a i nr e a s o nf o rt h e i ri o n i cr a d i u sa n d h y d r a t en u m b e r b o t hi n t r i n s i cv i s c o s i t ya n db u l kv i s c o s i t yo fc h i t o s a ns o l u t i o nw e r ef o u n d i n c r e a s i n gw i t ht h ea m o u n to fa d d i n gs a l t s h o w e v e r , u r e at e n d e dt oc a u s et h ed e c r e a s i n go f v i s c o s i t y t h eo p t i m i z e ds cv a l u eo f u r e a ，n ，n d i e t h y lu r e aa n dn ，n - d i e t h y lu r e aw a so 0 8 ，0 0 5a n d o 0 8 ，r e s p e c t i v e l y w h i l ef o ru r e a , e t h a n o la n da c e t o n e ，t h ev a l u ew a s0 8 ，0 5a n d0 5 t h er e s u l t so fs t a t i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n gs h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z e so fc h i t o s a nm o l e c u l e si n d i l u t es o l u t i o n sd e c r e a s e db ya d d i n gn a c ia n dl i c i h 2 0a n di n c r e a s e db ya d d i n gu r e a t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc h i t o s a np o w d e r f i l m sp r e p a r e da n dc h i t o s a nf i b e r sp u r c h a s e db yx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ，i ra n dd s cs h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc h i t o s a nt h a tu s e di nt h i s e x p e r i m e n tw e r eq - t y p e a n dn o n c r y s t a l l i n ec h i t o s a nf i l m sw i t hm w = 2 0 0 ，0 0 0w e r ea c h i v e db y p r e p a r i n gu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e c o m p a r i n gw i t ht h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc h i t o s a ni nc h i pf o r m ， i i i a b s t r a c t t h ec r y s t a l l i n es 仃1 j c t u r eo fc h i t o s a nf i b e rc o n v e r t e df r o m1 3 - t y p et oa - t y p ec r y s t a l t h i sm i g h tb et h e f e a s o nb e h i n dt h el o ws t r e n g t ho fc h i t o s a nf i b e r s k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，a c e t i ca c i d ，n ，n d i a l k y lu r e a , d o p ep r e p a r a t i o n ，v i s c o s i t y , x r a yd i f f r a c t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：讯穰 日期： 6 孑年，少月f o 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名：7 承名整 新獬：7 嘶 日期：6f 年少月，口日 日期：卯年，p 月，汐同 北京服装学院颂：i 二学位论文 1 l j 一 刖 吾 甲壳素( ( 1 ，4 ) 2 乙酰基2 脱氧p d 葡萄糖) 和壳聚糖( ( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧p d 葡萄糖) 是从各种动植物上提取出来的天然高分子，在自然界中的含量仅次于纤维素。近年来，由于 它们的无毒性、生物降解性、生物相容性、促进伤口愈合及其他的一些独特性能，使得这两 种聚合物引起了人们广泛的兴趣【卜3 1 。作为一种天然的可再生能源，它们在许多不同领域具有 潜在的应用前景，例如生物医学材料、生物可降解包装、化妆品、重金属离子吸收剂及纺织 产品领域。 特别是它们在纺织工业中的应用，范围广泛，前景乐观【4 】。然而由于壳聚糖纤维强度太弱， 限制了其进一步的应用。自1 9 8 0 年第一次报道以来，国内外学者一直致力于其纤维强度的提 高【4 渤，但强度都不太理想。当前纺制壳聚糖纤维最普遍的方法是通过溶液纺丝，由于壳聚糖 在稀酸溶液中是阳离子聚电解质，其溶液性质与一般的中性高分子溶液差异很大，而溶液的 性质会影响纺出的纤维的性能【6 】。目前国内外有相当一部分学者对壳聚糖溶液行为的进行了研 究【7 之5 1 ，考察了诸如温度、添加物、p h 等对溶液行为的影响。但他们的工作大都只针对其中 的某一个方面进行研究，不够系统，本研究从壳聚糖原液制备入手，用粘度法较为系统地研 究了不同平均分子量壳聚糖溶液粘度性质随壳聚糖溶液浓度、稀酸浓度、酸种类、温度和静 置时间变化的规律及二乙基脲、二丙基脲等添加剂对壳聚糖溶液性质的影响。本研究还采用 激光光散射法对# b 力l n a c l 、l i c ! h 2 0 及尿素情况下壳聚糖分子在溶液中的分子形态进行了初 步研究，并通过x 射线衍射、d s c 、i r 等检测手段对所用壳聚糖粉末原料、制备的壳聚糖膜及 外购壳聚糖纤维和片状壳聚糖样品的性质进行了表征。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 壳聚糖简介 1 1 1 壳聚糖的发现 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，甲壳素在自然界的存在量仅次于纤维素。其首次由法 国研究自然科学史的h b r a c o n n o t 发现，并命名为f u n g i n e 。1 8 2 3 年又一位法国科学家a o d i e r 从甲壳昆虫的翅翘中分离出同样的物质，命名为c h i t i n 。1 8 5 9 年，法国人c r o u g e t 将c h i t i n 在 浓k o h 溶液中煮沸，洗净后溶于有机酸，直到1 8 9 4 年，德国人f h o p p e - s o l e r 才将这种化学修 饰过的c h i t i n n 做c h i t o s a n ( 壳聚糖) 跚。 1 1 2 壳聚糖的化学结构 壳聚糖化学名为( 1 ，4 ) 一2 氨基2 脱氧p d 一葡萄糖，又称脱乙酰甲壳素。化学结构上而言， 壳聚糖是一类由葡萄糖胺和n 乙酰基葡萄糖胺两种单体组成的线性共聚多糖，而这些单体通 过d 1 ，4 糖甙键连接而成，其化学性质取决于这两种单体在壳聚糖分子链上的随机分布。壳聚 糖是天然高分子中唯一的碱性多糖，与纤维素的结构极其相似。 甲壳素是f l ：l n - 7 , 酰2 氨基2 脱氧d 葡萄糖以p 1 ，4 糖甙键形式连接而成的多糖，构成甲壳 素的基本结构是n 乙酰葡萄糖胺，而结构单元是由两个n 乙酰葡萄胺组成的一个单元，称为 甲壳二糖，如图l 所示。壳聚糖与甲壳素的区别是n 一脱乙酰度不同，壳聚糖的脱乙酰度( d d ) 可定义为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百分数。一般 认为脱乙酰度达到5 5 以上则称为壳聚糖，其基本结构是氨基葡萄糖，结构单元为壳二糖， 它们以b 一1 ，4 糖甙键连接而成，化学结构见图l 。 壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有些n 乙酰氨基，他们会形成各种分子内 和分了间氢键，见图2 、3 。正是由于这些氢键的存在和分子的规整性，使壳聚糖分了容易形 成结晶区。壳聚糖的结晶度较高，因此有很稳定的物理化学性质。 2 北京服装学院硕l ：学位论文 纤维素 甲壳素 壳聚糖 图1 纤维素、甲壳素及壳聚糖的化学结构式 h h ( i ) q _ h l - o 图2 壳聚糖分子内氢键 3 i i ) h o 第1 章文献综述 0 、 图3 壳聚糖分子同氢键 1 1 3 壳聚糖的晶体结构 壳聚糖和甲壳素存在a 、p 、丫三种晶型，小壳聚糖由两条反向平行的糖链组成，p 壳聚糖 由两条同向平行的糖链组成，丫壳聚糖由三条糖链组成，两条同向，一条反向。三种晶型之 间是可以相互转换的。在同样的脱乙酰度下，n 一壳聚糖有较高的结晶度，而p 壳聚糖的分子间 作用力比前者弱，主要表现为无定型结构。s a k u r a i 根据x 射线衍射图计算了虾壳壳聚糖膜的 晶胞参数，得出a _ o 5 8 2 n m ， b = o 8 3 7 n m ，e = 1 0 3 n m ，肛9 9 2 。【2 7 1 。莫秀梅等人【2 8 1 从蚕蛹壳壳 聚糖纤维的x 光射线反射和透射衍射曲线计算出a = o 9 8 7 n m ，b = o 9 2 4 n m ，c = 1 0 3 1 r i m ，胪8 3 2 9 0 ， 为单斜晶系。他们还【2 钆3 0 1 通过溶剂快速蒸干法制备了非晶壳聚糖样品，并运用t d s c 、x 射线 衍射、偏光显微镜等测试方法对壳聚糖的结晶度、结晶形态及结晶动力学进行了研究。y u i 等人【3 1 】采用x 光衍射法对脱水壳聚糖进行了分析，发现此时晶格为正交晶系，a = o 8 2 8 n m ， b = o 8 6 2 n m ，c - - i 0 4 3 n m 。王爱勤等人1 3 2 】从鱿鱼骨中制备了争壳聚糖，并用红外光谱、x 射线 衍射和热重分析等方法对肛壳聚糖进行了表征，并将之与a 壳聚糖进行了比较。由于甲壳素和 壳聚糖的晶型、原料来源以及样品处理的多样性，目前尚未有公认的关于甲壳素和壳聚糖晶 胞参数的权威数据。 1 1 4 壳聚糖的化学性质 壳聚糖同时含有氨基和羟基，基本反应类型有：羧基化、氰化、醚化、烷化、酯化( 硫 酸酯化) 、醛基胺化、叠氮化、成盐、螯合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应。 1 1 5 壳聚糖的溶液性质 1 1 5 1 壳聚糖的溶液性质简介【2 6 】 壳聚糖具有规整的分子链，分予间的氢键较强，这使它在多数有机溶剂、水、碱中难以 溶解。但壳聚糖溶解于一些低浓度的无机酸、有机酸溶液，实质是其分子链上的游离氨基呈 现弱碱性，它可以在酸性溶液中结合一个氢离子，使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质，破坏 4 北京服装学院颂二i ：学位论文 了壳聚糖分子间和分子内的氢键，溶于水中，见图4 。但是，稀硫酸、稀磷酸等不能溶解壳聚 糖。脱乙酰度越高，分了链上的游离氨基越多，离子化强度越高，也就越容易溶于水：相对 分子质量越大，则由于分子内和分子间的氢键使分了链缠绕越厉害，溶解度越小。醋酸和盐 酸是使用最早也是使用最广的壳聚糖溶剂。 h n h 2 o + h + 图4 壳聚糖在酸溶液中的质子化 1 1 5 2 壳聚糖的溶液性质研究进展 壳聚糖( c t s ) 在稀酸溶液中，由于其分子链上的- n h 2 基团与旷结合形成大量阳离子 - n i l 3 + ，c t s 分子以阳离予聚电解质的形式存在，此时改变溶液组成，特别是p h 、离子强度和 小分子电解质将对溶液性质产生很大的影响，另外所使用的原料壳聚糖的脱乙酰度( d d ) 也是重要的结构参数之一。 王伟掣7 j 1 】在壳聚糖浓溶液的性质方面进行了一系列的研究，揭示了壳聚糖浓溶液与稀溶 液性质方面的异同，并提出了壳聚糖浓溶液的脱乙酰度测定方法和确证了零剪切粘度的测定 方法。在用粘度法测定壳聚糖分子量时，溶液的浓度很稀，离子强度的控制对溶液浓度与比 浓粘度之间的线性关系具有重要作用。吴玉松等【1 2 】定义了刚能呈现液晶相的最低浓度c 。作为 反映壳聚糖聚电解质浓溶液对外加盐敏感性的参数，研究了在壳聚糖的甲酸浓溶液中添加不 同类型、不同离子强度的盐离子时溶致液晶临界浓度的变化规律。蒋文华和韩世钧【1 3 】则深入 探讨了从改变离子强度揭示稀溶液中壳聚糖的性质，并通过计算僵硬性参数来表征壳聚糖对 外加盐的敏感性。 m i n gl a r n gt s a i h 等【4 】通过运用动态光散射法测定在不同离了强度相同p h 值及相同 离子强度不同p h 值条件下壳聚糖溶液的相瓦扩散系数d m ，并用d m 推导出标准条件下的0 2 0 w ， 最终得到的结果显示在其所研究的离子强度及p h 值范围下壳聚糖分子在溶液中呈无规线团 状。t l e o ny u 等人【1 5 1 6 】通过粘度法、静态光散射及动态光散射分别研究了壳聚糖在醋酸【1 5 】 及丙酸【l6 】水溶液中的溶液行为，发现随着p h 值的减少，壳聚糖在稀酸溶液中的分子尺寸逐渐 增大。j a e p y o u n gc h o 等t j 贝u 致力于评估在恒定的p h 值条件下，壳聚糖浓度及离子强度对于壳 5 第1 章文献综述 聚糖溶液直至壳聚糖盐析成凝胶过程中粘弹性变化的影响，并对结果用简单的流变学进行分 析，并与理论预测的标度律进行了比较。c h c n 掣1 8 。1 9 1 通过在溶液中加入尿素来研究壳聚糖分 子在溶液中的构象变化规律，其总体趋势是得到的溶液分子构象比未加的情况下来得舒展， 在尿素用量达到一定值后，分子构象甚至发生了改变；他们【2 0 】还研究了温度对壳聚糖在稀盐 酸溶液中的特性粘度及分子构象的影响。m o h a m m a drk a s a a i 2 u 总结出2 个方程来计算 2 0 3 0 0 c ，无添加尿素条件下壳聚糖溶液的的2 个常数n 和k ，并使用这2 个方程对一定乙酰度、 p h 值及离子强度条件下常数的有效性预测进行了检验。m u c h a t n , 贝u 系统考察了不同浓度、温 度、剪切速率及脱乙酰度条件下壳聚糖半稀溶液的流变学性质。c h r i s t o p h e v i t o n 等j k 2 3 - 2 5 】从 不同乙酰度、大分子链到胶体分散系等方面对壳聚糖溶液行为做了系列的研究。 1 2 壳聚糖的功能性 甲壳素和壳聚糖兼有高等动物中胶原质和高等植物中纤维素两者的生物功能，是天然活 性高分子，无毒性，具有良好的生物相容性、抗菌性及生物降解性。相对分子质量低于1 0 0 0 0 的壳聚糖，具有很多高相对分子质量壳聚糖所不具有的功能，如保湿性、免疫调节、防癌、 排除体内有毒害的物质、抗菌防腐、诱导植物产生抗毒素等许多作用。其中，壳聚糖的五至 九糖尤其具有生物活性，如抗肿瘤；降血压、降血脂、降血糖，并具有一定的减肥功效；防 止伤口感染，促进肉芽生长和皮肤再生；调节胃肠道微循环的功能等掣3 3 1 。 另外，由于氨基上的孤对电子，很容易与金属粒子形成鳌合结构，因而壳聚糖还具有鳌 合金属离子能力【川。 1 3 壳聚糖的纺丝研究进展 由于壳聚糖具有良好的可纺性，可纺成纤维。且由于其具有生物降解性，生物相容性， 易于化学改性，加快伤口愈合，以及聚阳离子结构和对金属离子的鳌合能力等特性，其纤维 在许多领域引起人们的广泛兴趣，如医用纱布、药物缓释载体、于术缝合线、人工假肢、污 水处理等【3 4 3 6 1 。 目前世界上壳聚糖纤维的生产方法主要有湿法纺丝、干湿法纺丝及静电纺丝。 虽然壳聚糖能够很好地溶解于酸的水溶液中，但是由于聚电荷效应使得这些溶液具有很 高的粘度。而高粘度将影响湿纺工艺流程中壳聚糖纤维的喷出。另外粘度同时影响着凝固速 率以及游离胺形式的壳聚糖的生成1 6 】。除此之外，溶剂、凝固剂、喷丝区结构、成型后整理等 都会对湿纺造成影响【3 7 1 。对于静电纺丝而言其影响因素主要有聚合物的性质( 包括重均分子 6 北京服装学院硕i ：学位论文 量、分予聚合形态) 、溶液性质( 包括挥发性、粘度、表面张力、电导率) 以及工艺常数( 包 括电压、场强、传送体积、针管直径) 等f 3 别。 1 3 1 壳聚糖的湿法纺丝研究进展 k u n i k e 于1 9 2 6 年第一次合成了甲壳素纤维，纺丝液的组成是冷浓硫酸和6 一l o 的甲壳素， 制得的纤维韧度是2 5 9 d t e x 。许多研究者随后在2 0 世纪2 0 、3 0 年代用不同的纺丝液制得了甲壳 素纤维。直至2 0 世纪3 0 年代后期，化学纤维出现了，由于其更易商业化，甲壳素纤维的研究 逐渐淡化。2 0 世纪7 0 年代，人们又发现了甲壳素及其衍生物的许多独特性能，才重新开始用 新发现的溶剂来制备甲壳素纤维，尤其是二甲基乙酰胺氯化锂体系( d 心l i c i ) 。壳聚糖 纤维的研究落后于甲壳素纤维，m i t s u b i s h ir a y o n 于1 9 8 0 年第一次制备出壳聚糖纤维，纺丝液 是0 5 的乙酸溶液及3 的壳聚糖，凝固浴是5 的n a o h 溶液，韧度为2 2 9 d t e x l 3 5 1 。 l e e d s 大学的q i n y u n i n l 4 采用湿法纺丝制备了纯壳聚糖纤维。他采用的壳聚糖的脱乙酰度 为8 4 ，l 壳聚糖1 乙酸混合溶液的粘度为7 5 0 c p 。纺丝溶液组成为5 的壳聚糖及2 的乙 酸溶液，牵伸比为0 4 1 ，凝固浴组成为1 的n a o h 和1 5 的n a 2 s 0 4 ，通过三种方式( 辐射加热， 丙酮溶剂萃取和空气干燥) 干燥，制得壳聚糖纤维，最大的韧度为0 2 4 n t e x 。另外，日本的 m i t s u b i s h ir a y o n ( 三菱丽阳株式会社) 和f u j is p i n n i n g ( 富士纺) 两家公司，分别采用不同的 纺丝液或凝固浴制得了壳聚糖纤维，比如m i t s u b i s h ir a y o n 采用3 壳聚糖0 5 乙酸溶液作纺 丝液，凝固浴时5 的n a o h ，制得的纤维韧度( t e n a c i t y ) 为0 2 3 9 n t e x ，断裂伸长率为1 0 8 t 3 9 1 ； 还曾采用2 的十二烷基硫酸钠作为凝固浴等【删。而后者曾采用三氯乙酸【4 i 】、脲乙酸【4 2 】等作 纺丝溶剂制得纤维。t o k u r a 等1 4 3 】人还用c u s 0 4 n h 4 0 h ，c u s 0 4 h 2 s 0 4 作为凝固浴，制得含有 c u 离子的壳聚糖纤维。 新加坡的c h u n x i ul i u 删等人利用湿法纺丝制备了壳聚糖醋酸纤维共混中空纤维膜。他们 采用的壳聚糖的粘均分子量为3 1 9 0 0 0 9 m o l ( 由m a r k h o u w i n k 方程计算而得) ，脱乙酰度为 7 9 。纺丝溶剂是甲酸，凝固浴是3 的n a 0 h 溶液。 四川大学的华坚等人1 4 5 】用湿法对胶原蛋白壳聚糖共混溶液进行了纺丝，并研究了共混溶 液的粘度特性和纺丝性能。考察了共混溶液的温度、浓度、存放时间、剪切应力和剪切速率 等对其粘度的影响，并进行了溶液的流变学及溶液纺丝研究。实验结果表明，温度升高和浓 度降低，溶液粘度有较大下降；4 5 0 c 稳定3 h 后溶液粘度趋于恒定；随剪切速率增加，共混溶 液的非牛顿指数上升，表现为典型的非牛顿流体特性。当溶液温度为5 5 0 c ，剪切速率1 0 0 - - - 1 0 4 s j 7 第1 章文献综述 时，非牛顿指数1 1 为0 7 1 。用n a 2 s 0 4 作为纺丝凝固剂，所得纤维具有较好的力学性能。华南理 工大学的林敏怡等m 】对壳聚糖纤维的成型机理及条件进行了研究，发现壳聚糖纺丝原液以壳 聚糖的质量分数为3 5 ，乙酸的质量分数为2 ，尿素的质量分数为1 ，甘油的用量为壳聚糖 质量的0 5 倍为宜。凝固浴以双组分及三组分效果较好。较佳的纺丝条件：喷丝头拉伸率6 8 ， 塑化拉伸率2 2 ，水洗拉伸率9 ，塑化拉伸温度以6 0 0 c 、水洗拉伸温度以8 0 0 c 、纤维水洗温 度以5 5 0 c 为宜。 韩国专利k r 2 0 0 4 0 9 2 9 9 8 h 7 】介绍了一种通过连续作业的湿纺系统使壳聚糖纤维与表氯醇 交叉连接的工艺，该工艺简单而且改进了纤维的物理性质。韩国学者s ur y o n 等【4 8 】通过湿法纺 出包含有壳聚糖及单层碳纳米管( 淝) 的复合纤维。他们通过声波搅拌改善c l 啉壳聚糖 溶液中的分散性，随后通过离心作用将管聚合体以及残留的催化剂除去。复合纤维的机械性 能通过d 删行了表征。韩国专利k r 2 0 0 4 0 4 0 1 3 4 t 4 9 】报导了一种将多羧酸加入含有氢氧根磷灰 石纳米颗粒的壳聚糖混合物形成混合物而进行湿法纺丝得到良好的硬度、柔韧性、生物相容 性及抗菌性能的纤维。 中国专利c n l1 2 9 7 4 8 a 5 0 1 和l1 4 9 0 9 3 a t 5 1 】公开了壳聚糖纤维的制造方法及其应用，这些发 明都是以壳聚糖为主要原料，配以乙酸、硼酸制成纺丝液而形成纤维，其中，凝固浴中的凝 固液均是由氢氧化钠、乙醇按一定比例配成，其壳聚糖原液粘度为2 0 0 8 0 0 c p ，纺出的壳聚糖 纤维强度1 8 c n d t e x ；而在专利c n i1 0 9 5 3 0 a t 5 2 1 和1 4 9 2 0 8 8 a 5 3 】中则采用氯化锂、二甲基乙酰 胺为溶剂，前者经湿纺得到甲壳质纤维纤度为1 - 5 d t e x ，强度i 2 2 0c n d t e x ，后者所用壳聚糖 的比浓对数粘度为4 5 5 5 ，最后得到的壳聚糖纤维单丝纤度为0 5 5 d t e x ，干态强度达2 0 c n d t e x ；在中国专利c n l 9 9 5 5 1 2 a t 蚓中介绍了一种甲壳素纤维、海藻纤维和天丝纤维进行混 纺纱线的制备方法和应用，其所用的甲壳素纤维规格为：纤度1 4 一1 6 旦，长度3 8 m m ，强度1 2 1 8 克旦，伸长率1 2 1 6 ；中国专利c n1 0 1 2 5 0 7 5 9 a t 5 5 】公开了一种医用壳聚糖纤维及其制备方法， 其在制备过程中不添加硼酸、尿素和硫氰酸钠，且在凝固中不用乙醇，减少了乙醇用量，降 低了壳聚糖纤维的生产成本，该发明所用的壳聚糖原料分子量8 0 万，纺丝原液粘度 一8 0 0 c p ， 脱乙酰度 8 5 。得到的纤维纤度为1 2 5 0 d t e x ，强度 1 5c n d t e x ，抑菌率达8 5 以上。而中 国专利c n l 8 0 0 4 5 6 a t 5 6 1 、1 8 4 4 5 0 3 a 5 7 1 、1 8 4 4 5 0 7 a t 5 8 1 和1 8 4 4 5 1 6 a t 5 9 】贝0 致力于有色壳聚糖纤维的 研制，或者在湿法纺丝与洗涤之间增加一个染色槽【5 6 1 ，或者在凝固浴中添加染料【5 7 】，或者在 纺丝原液溶解的过程中加入染料使之成为有色纺丝浆液【5 8 1 ，或者在纤维洗涤之后增加一个染 8 北京服装学院硕j ：学位论文 色槽【5 9 1 ，其所制备的有色壳聚糖纤维理化参数未在专利公开说明书中公开。 1 - 3 2 壳聚糖的干湿法纺丝研究进展 湿纺得到的壳聚糖纤维强度较低，阻碍了它的进一步应用，因此干湿法纺丝方法被考虑 用于增强纤维的力学性能。干湿纺丝方法已被应用在乙酯纤维素纤维及薄膜的制备、改性腈 纶的制备、聚( 丙烯腈甲基丙烯酸酯) 共聚纤维的制备等众多场合，但关于壳聚糖干湿纺方面 的报道较少。k a w a s a k i t 】将壳聚糖溶解于硫代硫酸钠水溶液中，然后进行干湿法纺丝，并在 凝固浴中添加硫代硫酸钠以控制纤维的凝固速率。m i r o n o v t 6 1 】等将直径大小为0 5 2 0 m m 的壳 聚糖球形颗粒加入到含有互不相溶溶液的双层纺浴中进行干湿法纺丝。纺浴中上层最好为有 机溶剂癸烷，而下层则为氢氧化铵水溶液。通过用癸烷或者阳离子表面活性剂如十二烷基硫 酸钠对壳聚糖溶液进行乳化操作，最后可能能够得到直径为2 3 0 m m 的壳聚糖微粒。文中还研 究了壳聚糖分子量以及溶液浓度对微粒形成的影响，并进一步对浓度为了6 的分子量为 2 0 0 k d 的壳聚糖溶液作了进一步研究。张成军等【6 2 】以4 0 的醋酸水溶液为溶剂，采用干湿法 纺丝工艺制备壳聚糖纤维，并用正交试验方法对壳聚糖干湿法纺丝工艺进行了优选。杨庆、 梁伯润【6 3 】等对溶解于乙酸水溶液中的壳聚糖原液进行了干湿法纺丝，重点讨论了纺丝过程中 的空气层工艺，如空气层距离和喷头拉伸比对壳聚糖纤维强度的影响。研究结果表明：空气 层的存在和喷头拉伸比对提高纤维强度起着重要的作用。在喷头拉伸比大于l 的情况下，原液 细流在空气层中得到轴向拉伸，加大了初生纤维的取向度，所以纤维强度得到加强。纤维截 面的s e m 电镜照片也证实干湿纺纤维的结构比湿纺纤维密实。 1 3 3 壳聚糖的静电纺丝研究进展 静电法纺丝( 又可称电子纺丝) ，与湿法等常规的纺丝技术不同，通过选择纺丝溶剂及控 制工艺参数，我们可以制备出直径为几十个纳米的超细纤维。它最早是由f o r m h a l s 等在1 9 3 4 年实现，但是直到近些年开发纳米纤维热的推动下才得到重视。区别于传统纺丝，静电纺是 使静电荷在电场下对一股聚合物熔体或聚合物溶液作用。 静电纺丝制备的纤维直径很细，纤维无规堆砌形成的无纺布是一种有大量微孔的多孔膜 材料，有很大的比表面积，另外改变各种条件，包括改变聚合物溶液性质如浓度、粘度、离 子强度、电导率，以及电纺条件如电场强度、喷丝头的直径、溶液流速等，可以制备几何结 构形态不同的电纺纳米纤维膜，因此可以通过控制改变聚合物组成和电纺过程参数来满足形 态的、力学的、生物学的各种性能要求，这种纳米材料在空气过滤、防护服、农业纳米技术、 o 第1 章文献综述 生物降解纳米复合材料、组织工程等许多领域具有潜在应用，所以静电纺丝引起了科学界和 产业界的广泛关注畔】。 由于壳聚糖中氨基的存在，纯的壳聚糖纤维的静电纺丝加工非常困难。2 0 0 4 年日本学者 o h k a w a 6 5 】等首次以三氟醋酸( t f a ) 为溶剂成功电纺获得了直径在2 1 0 - 6 5 0 n m 之间的纯壳聚糖 纤维。t f a 与壳聚糖上的氨基形成盐，而这种盐破坏了壳聚糖分子间相互作用的程度，有利于 它们的静电纺丝。g e n g 6 5 】等以浓乙酸为溶剂，通过静电纺丝也直接制得了均匀的壳聚糖电纺 纳米纤维。影响壳聚糖乙酸溶液静电纺丝的参数包括壳聚糖分子量、纺丝液浓度、乙酸浓度 和场强，其中乙酸浓度是最重要的参数，它能降低壳聚糖溶液的表面张力，同时提高射流的 电荷密度而不影响溶液粘度。随乙酸浓度的提高，纤维形态由珠状纤维转变为均匀直形纤维。 研究发现只有将分子量为1 0 6 0 0 0 的壳聚糖溶于9 0 的乙酸配制成7 的纺丝液时，才能制得不 含珠状物的均匀纤维，场强范围介于3 5 k v c m 是形成不含珠状物纤维的必要条件而且随着场 强的增大，平均直径降低且分布范围变窄。d u a a 等发现在壳聚糖的乙酸溶液中加入适量的聚 氧乙烯( p e o ) a - i l l 大大提高壳聚糖的可纺性，且c t s p e o 电纺纳米纤维的形态受溶液浓度和 c t s p e 的质量百分比影响很大，而受p e o 分子量的影响较小。当c t s p e o 的质量百分比为1 1 时，收集到形态良好的连续纳米纤维【6 5 】。p a r k 等人实验发现，壳聚糖以甲酸为溶液溶剂时， 也不能得到连续纤维，这一点与o h k a w a 等人的结论相同。然而，当丝素与壳聚糖分别溶解于 甲酸制得浓度分别为7 0 ：3 0 时，可以纺得平均直径为1 3 0 n m 的纤维，但是壳聚糖溶液含量大于 4 0 时，就含有珠状物【6 5 1 。 德国学者h e l g a t h o m a s 等【3 8 】对壳聚糖的纯溶液以及壳聚糖聚氧乙烯( c t s p e o ) 混合物、 壳聚糖聚乙烯醇( c t s p v a ) 混合物各自进行了静电纺丝研究。其壳聚糖纯溶液的制备是通 过将壳聚糖溶解于1 0 的含有氯化十六烷基三甲胺阳离子表面活性剂的质量分数分别为 0 1 2 5 以及0 1 6 7 的甲酸溶液中；p v a c t s 和p e o c t s 两种混合溶液的制备是先将壳聚糖溶 解于1 浓度的醋酸溶液中，然后分别与p e o 、p v a 水溶液进行混合。其纺丝的工艺为在室温 下将一个钢毛细管( 内径为0 8 m m ) 安在一个可调节的、绝缘的架了上。然后将聚合物溶液用 规格为2 m l 的注射器装上并接到毛细管上。通过使用注射器泵获得恒定的流速。钢质毛细管 连接到一个的高电压的电源。一个连接到地面上的铝盘做为收集器来使用。 z h o uy m s h a n 等【删对不同浓度的壳聚糖聚乙烯醇丙烯酸( c t s p v a a a ) 溶液的静电纺 丝进行了研究，结果显示：当从浓度为4 ，c t s p v a 质量比低于8 0 2 0 时，通过静电纺丝能 1 0 北京服装学院硕? l 学位论文 够得到纳米纤维：当从浓度为9 0 ，c t s p v a 质量比低于9 5 5 时，通过静电纺能够纺得相当 好的纳米纤维。在实验中，随着p v a 浓度的增加，纳米纤维的平均直径逐渐减小而分子量分 布逐渐变窄。通过调节c t s 和p v a 的比例c t s p v a 溶液能够通过静电纺得到钠米纤维。同时他 们还研究了混合溶液的粘度、传导性的影响以及纤维的形态学。 美国学者l e il i 等【6 7 】通过静电纺丝制得了平均直径为2 0 1 0 0 n m 的壳聚糖纤维，其所用的纺 丝原液为脱乙酰度为8 2 5 的壳聚糖( m v = 1 6 0 0 k d a ) 与p v a ( m w = 1 2 4 - 1 8 6l ( d a ) 混合物的2 ( v v ) 醋酸溶液。实验结果表明随着p v a 量的增加能更好地成纤而减少珠状物产生的几率。 通过将1 7 8 3 的c t s p v a 放置于i mn a o h 中1 2 h 除去p v a ，实验中得到了多孔的纳米纤维。当 壳聚糖的分子质量通过在9 5 0 c5 0 ( 训) 浓度的n a o h 溶液中放置4 8 h 而减半后，成纤效 率以及组成得到明显的改善。c t s 和p v a 在双组分纤维中统一分布的改善主要取决于分子量的 减少和壳聚糖脱乙酰度的增大。 保加利亚学者m i l e n al g n a t o v a 醯】等人通过运用飚m 等人提出的方法将壳聚糖分子进行了 四取代得到了n 丁基- n ，n 二甲基碘化壳聚糖( q c h ) ，并将之制成溶液与p v a 混合进行静电纺 丝得到平