（环境工程专业论文）恒电位和恒电流下苋菜红在acf上的电化学脱色.pdf

恒电位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 摘要 染料废水具有组成复杂、色度高，c o d 、t o c 含量高，悬浮物多，水质、水量变 化大，难降解物质多等特点，是难处理工业废水之一。电化学水处理方法作为一种环境 友好技术，具有无需或少量投加化学药剂，不产生二次污染，后处理简单，占地砸积小， 管理方便等优点，在染料废水处理领域，越来越受到人们的重视。 目前，电化学方法处理染料废水的研究多数是在给定槽压或恒流供电方式下，以考 察电极材料、槽压、电流密度、电解质浓度、p h 或传质速率等控制条件对脱色率、有 机物去除率、电流效率以及能耗的影响为主要内容，而在恒电位或恒电流模式下，电极 电位或电流密度对染料脱色行为影响的研究鲜有报道。对于异相界面电极反应，电极电 位决定了反应的难易程度，而电流密度在一定程度上决定了反应速率。同时，大部分研 究采用了无隔膜电解槽，由于阴、阳极反应的相互干扰，想确定电氧化或电还原在染料 降解脱色过程中所起的作用是相当困难的。 本论文以建立一种能够考察电极电位和电流密度如何影响某一染料在某一电极上 电化学脱色行为的实验模式为目的，在恒电位和恒电流模式下，采用由阳离子交换膜分 隔的双室电解槽，以a c f 为工作电极( 阳极或阴极) ，考察了电极电位和电流密度对偶 氮染料苋菜红电化学脱色行为，即脱色机理、脱色动力学和色度、c o d 、t o c 的去除 的影响。 研究结果表明本实验模式可成功地完成电极电位和电流密度对苋菜红在a c f 电极 上电化学脱色行为影响的研究。实验条件下( p h = 6 4 ) ，苋菜红在a c f 电极上的氧化电 位和还原电位分别为0 6 v 和0 2 v 。恒电位模式下，当电位为- 0 2 v - 0 ，8 v 时，电还原 是脱色的主要原因；当电位为0 1 v 0 5 v 时，脱色是由于苋菜红在a c f 上的吸附，吸 附不受a c f 极化的影响；当电位为0 6 v 1 4 v 时，脱色以苋菜红的电氧化为主。恒电 流模式下，当阴极电流密度为0 8 4 4 m n c m 2 - 1 1 3m n c m 2 时，脱色的主要原因是苋 菜红的阴极还原：当电流密度为- 0 8 1 3r n n c m 2 t 0 0 6 2 5m n c m 2 时，脱色源于苋菜红 在a c f 上的吸附，吸附不受a c f 极化的影响；当阳极电流密度0 1 2 5m n c m 2 0 5 m n c m 2 时，主要是苋菜红电氧化导致脱色。 苋菜红的电氧化和电还原降解脱色过程遵循准一级反应动力学；恒电位阴极还原和 恒电流阳极氧化时，脱色速率常数分别同电极电位或电流密度呈线性相关。 关键词：恒电位；恒电流；活性炭纤维；苋菜红；脱色；电氧化；电还原；吸附 恒电位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 a b s t r a c t d y e w a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e db y c o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ，s t r o n gc o l o r h i g h l y f l u c t u a t i n gp h h i g hc o d t o cc o n c e n t r a t i o na n ds u s p e n ds o l i d s ，l o w b i o d e g r a d a b i l i t y a n dw i d e l yv a r i e dq u a l i t ya n dq u a n t i t y s oi th a sb e e n r a t h e rd i f f i c u l t t ot r e a td y ew a s t e w a t e r a sa n e c o - f r i e n d l yt e c h n o l o g y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d a d d e dl i t t l eo rn oa d d i t i o n a lc h e m i c a l sw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t a n t sf o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t i nr e c e n ty e a r s t h e r eh a sb e e ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h eu s eo f e l e c t r o c h e m i c ajm e t h o d sf o rt h et r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e r m o s t s t u d y o n d y e w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t he l e c t r o c h e m i c a im e t h o dw a s c o n d u c t e dw i t hc e l lv o l t a g eo rc u r r e n tc o n s t a n t l yc o n t r o l l e da n dt h ep a r a m e t e r so f v o l t a g e c u r r e n td e n s i t y , w a s t e w a t e rc o n d u c t i v i t y , p h ，c u r r e n te f f i c i e n c ya n de n e r g y c o n s u m p t i o n w e r ee v a l u a t e d h o w e v e r , t h e r ea r ef e w r e p o r t so nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ed e c o l o r i z a t i o na n dt h ep o t e n t i a ia n dc u r r e n td e n s i t y i ti sk n o w nt h a t p o t e n t i a la n dc u r r e n td e n s i t ya r et h ef u n d a m e n t a l f a c t o r sf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s s oi ti sn e c e s s a r y a n d i m p o r t a n t t oe v a l u a t et h ee f f e c to fp o t e n t i a la n d c u r r e n td e n s i t yo nt h ed e c o l o r i z a t i o no fd y e w a s t e w a t e r b e s i d e s ，ag r e a tn u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r ep e r f o r m e di na s i n g l ec o m p a r t m e n te l e c t r o l y t i cc e l l a sar e s u l t ，i ti s d i f f i c u l tt om a k es u r et h ep u r ec o n t r i b u t i o no fe l e c t r o o x i d a t i o na n de l e c t r o r e d u c t i o nf o r t h ed e c o l o r i z a t i o no f d y e w a s t e w a t e rb e c a u s eo ft h ec r o s s - i n t e r f e r e n c eo ft h ea n o d e a n dc a t h o d e t h e o b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st oe s t i m a t ea ne x p e r i m e n t a im o d e i f o rt h e i n v e s t i g a t i o no f t h ee f f e c to ft h ep o t e n t i a ia n dc u r r e n td e n s i t yo nt h ed e c o l o r i z a t i o no f d y e w a s t e w a t e r a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) w a su s e da sa n o d eo rc a t h o d eu n d e r p o t e n t i o s t a t i ca n dg a l v a n o s t a t i cm o d e l ，r e s p e c t i v e l y a m a r a n t h ak i n do fa z od y e ，w a s c h o s e na st h em o d e l c o m p o u n d t h ee l e c t r o l y t i cc e l lw a sd e s i g n e d a sa t w o c o m p a r t m e n t c e l is e p a r a t e db yc a t i o ns e l e c t i v em e m b r a n e t h ee f f e c to fp o t e n t i a l a n dc u r r e n t d e n s i t y o nt h ed e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c s ，c o l o r , t o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) a n dc h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ( c o d c r ) r e m o v a l r a t i ow e r e a n a l y z e d t h er e s u l t so b t a i n e dw e r es h o w na s ：( 1 ) t h ea m a r a n t hw a t e rw a so x i d i z e do n a c fa tt h ep o t e n t i a io f0 6 va n dr e d u c e da tt h ep o t e n t i a lo f 一0 2 v ( 2 ) i nt h er a n g eo f _ 0 1 v 0 5 va n d 0 8 1 3m n c m 2 0 0 6 2 5m n c m 2 t h ed e c o l o r i z a t i o nr e s u l t sf r o mt h e a d s o r p t i o no f a m a r a n t ho na c fa n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ri si n s i g n i f i c a n t l ya f f e c t e d b y e l e c t r i cp o l a r i z a t i o n ；( 3 ) i nt h er a n g eo f - 0 2 v 一o 8 va n d - 0 8 4 4m n c m 。- 1 13 m n c m 2 t h ee l e c t r o r e d u c t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed e c o l o r i z a t i o n 恒电位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 f u r t h e r m o r e ，t h ed e c o l o r i n gp r o c e s sf o l l o w sp s e u d o - f i r s to r d e rk i n e t i c s ；( 4 ) i nt h e r a n g eo f0 6 v 1 4 va n d0 1 2 5m a c m 2 0 5m n c m 2 t h e e l e c t m o x i d a t i o nr e s u l t si n t h ed e c o l o d z a t o na n dt h ed e c o l o d n g p r o c e s s a l s of o l l o w sp s e u d o 币r s to r d e rk i n e t i c s k e y w o r d s ：p o t e n t i o s t a t i c ，g a t v a n o s t a t i c ，a c t i v a t e d c a r b o nf i b e r ( a c f ) a m a r a n t h d e c o l o r i z a t o n e l e c t r o o x i d a t i o n e l e c t r o r e d u c t i o n ，a d s o p t i o n 恒电位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 1 电化学方法处理染料废水的研究进展 染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水，它们具有组成复杂，色度高，c o d 、 t o c 含量高，悬浮物多，水质、水量变化大，难降解物质多等特点，是难处理工业废水之 一。 染料废水的脱色方法主要包括生物氧化法、化学氧化法、活性炭吸附法、混凝法和电 化学方法等。其中电化学法具有无需或少量投加化学药剂，不产生二次污染，后处理简单， 占地面积小，管理方便等优点又被称作环境友好技术，在染料废水处理领域，越来越受到 人们的重视。它包括电凝聚法、电气浮法、电氧化还原法以及电吸附法等。本文仅就电氧 化还原法和电吸附法处理染料废水的研究进展进行归纳和总结。 1 ，1 ，染料废水的电氧化降解脱色 染料的颜色源于染料结构的共轭双键，且随共轭双键长度的变化而变化。所以，共轭 双键的破坏或断裂必将导致染料脱色。事实证明，借助强氧化剂，如0 3 、n a o c l 、h z 0 2 和f e n t o n 试剂等的氧化反应破坏发色体系而使染料脱色也可以通过电化学过程来实现，甚 至可能得以强化而更为有效。 有机污染物的电化学氧化既可以通过电极与有机物之间的异相反应来实现，也可以通 过电极上产生强氧化性物质，如c i o 。和f e n t o n 试剂，在体相对有机物进行均相氧化来实现。 前者称为直接电氧化( d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o n ) ，后者称为间接电氧化( i n d i r e c t e l e c t r o o x i d a t i o n ) 。由于有机污染物的电氧化降解机理较为复杂，直接电氧化、间接电氧 化和电还原作用可能同时存在。通常仅能说明何种方式占优势。图1 1 模拟了电氧化过程的 可能反应途径”】。一般情况下，电氧化过程包括以下几步： 习，盅。忸 缈 7 寥 习 p r o d u c t s e l e c t r o d es o l u t i o n r co e l e c t r o d es o l u t i o n e 卅，7c ，吖 升 j 孤 7 4 1 、4 4 一 c+ro e l e c t r o d es o l u t i o n 图1 1 电氧化法处理有机污染物的模拟反应途径川 ( a ) 直接电氧化； b ) 和 c ) 可逆与不可逆电发生氧化剂的矧接电氧化： r 一还原性有机污染物：c 一屯活性物质；c + 一电生成强氧化剂：o 一有机物氧化降解产物 f k g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f d i r e c t a n d i n d i r e c t e l e c t r o - o x i d a t i o np r o c e s s 一纩朱 恒屯位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 1 电活性物质，如直接电氧化时的有机物或间接电氧化时的0 2 、c i 。等，从体相 ( s o l u t i o n ) 传递到电极表面( e l e c t r o d e ) ： 2 电活性物质在电极表面吸附。并与电极之间发生异相电极反应； 3 对于直接电氧化，反应产物脱附并向体相传递或在电极表面沉积；对于间接电氧化 具有强氧化性的反应产物脱附，并向体相传递，在体相氧化有机物。 1 1 1 染料废水的直接电氧化脱色 对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难 易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度【2 】。染料的直接电氧化就是 发生在电极表面的异相界面反应，因此染料直接电氧化的难易程度由施加在工作电极上的 电势即电位大小决定，而反应速率在一定程度上由流过电极表面的电流决定( 电极反应的 速率有时受传质步骤控制闫) 。所以，电极电位和电流密度对处理效果和反应速率的影响 应该成为染料废水直接电氧化降解脱色的重要研究内容。目前，恒电位( p o t e n t i o s t a t i c ) 或恒电流( g a l v a n o s t a t i c ) 模式下染料电氧化降解脱色的报道甚少。 1 直接电氧化降解脱色实验的供电模式 以往有关染料废水直接电氧化降解脱色的研究几乎都是使用直流稳流，稳压电源在给 定槽压【3 。7 】或恒流( c o n s t a n tc u r r e n t ) 8 - 1 1 模式下完成的，多数研究以考察槽压，电流密度、 电解质浓度、p h 值、溶液搅拌强度( 考察传质的影响) 等控制条件对处理效果、脱色速率、 电流效率和能耗的影响为主要目的。给定槽压模式的实验对设备要求简单，容易进行，但 可获得的有关染料电化学氧化特性的信息较少。恒流电氧化可方便地对反应速率进行控制； 但随着电氧化的进行，反应物浓度不断地降低，为了保持电流恒定，槽压必然升高，从而 引起电位向更正的方向变化，因此可能导致副反应的发生和加强1 1 2 1 ，如染料废水的恒流电 氧化降解脱色，随着反应的进行，析氧的竞争反应可能被加强，导致电流效率( c u r r e n t e f f i c i e n c y ，c e ) 降低。 通过恒电位，恒电流仪控制电极电位恒电位模式下染料废水电氧化降解脱色的研究仅 m m d 吉v i l a j i m 6 n e z 等人 1 3 帑所报道。恒电位电氧化的特征是随着电氧化的进行，反应物 浓度不断降低，阳极电流将不断地变小，但由于保持电极电位不变，所以体系不发生其他 反应【1 2 。因此，恒电位电氧化就可能实现没有析氧竞争的染料降解脱色过程。更重要的是， 通过恒电位实验模式可以确定某一染料在某一电极上电氧化降解的难易程度，即确定其氧 化电位，而这方面的研究还未见报道：同时还可以为大规模处理装置运行参数的确定和能 耗的控制提供参考【1 4 。m m d 矗v - i a - j i m 每n e z 等人【1 3 以d i a m o n d t i 作阳极，p t 或n 作阴极， 饱和甘汞电极( s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ，s c e ) 作参比电极组成电化学系统，由一台 自制的恒电位，恒电流仪供电，于无隔膜电解槽内，在恒电位模式下进行了靛族染料还原蓝 4 1 ( c i 7 3 0 4 0 ) 、碱性绿( c i 4 2 0 0 0 ) 、阳离子红紫3 r ( c i 4 8 0 13 ) 、偶氮染料酸性橙i i ( c i 1 5 5 1 0 1 和中性黄2 8 ( c i 7 5 7 6 0 ) 等染料电氧化脱色的实验；他们并没有系统地考察电极电位 恒电位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 对染料直接电氧化脱色效果和脱色速率的影响，仅在+ 2 2v 和+ 2 5v 两个电位下进行了实 验。 2 直接电氧化降解脱色实验电解槽设计 实验模式的不同还体现为电解槽设计的不同，其中包括无隔膜式，即阴，阳极同处于一 室和有隔膜式，即阴，阳极各处一室。当采用无隔膜电解槽时，阴极电化学过程可能对染料 的脱色有所贡献，从而影响阳极氧化降解脱色的研究。采用有隔膜电解槽则可避免上述影 响，实现分别考察染料废水的阴极还原或阳极氧化脱色的目的。常用的隔膜一般分为多孔 膜和离子交换膜两种，离子交换膜还分为阳离子交换膜和阴离子交换膜l j 。目前，多数染 料废水电氧化降解脱色的研究都是采用无隔膜电解槽完成的。王爱民等人在文献1 1 0 】的研究 中虽然采用超滤膜将电解槽分为两室，但由于在电场作用下离子包括染料离子可以自由通 过超滤膜，因此它在这里只起到了阻止溶液完全混合的作用，仍然没有避免阴极还原对阳 极氧化的影响。而在文献【5 】的研究中，她们，他们采用中性离子膜将电解槽分隔为两室，完 成了给定槽压下，s n 。2 s b 2 0 5 t i 阳极直接电氧化和n i 板阴极电还原对偶氮染料酸性红b 降 解脱色的研究。由于使用了有隔膜电解槽，因此实现了对阴，阳极室中染料降解脱色机理之 间差异的初步研究；实验结果表明，经过电解处理后，溶液的u v - v i s 吸收光谱在可见光区 的吸收峰在阳极室中迅速消失，而在阴极室中，酸性红b 的脱色速度要慢很多。 表1 1 集中了已报道的染料直接电氧化降解脱色研究所采用实验模式。 表 1 目前已报道的染料直接电氧化脱色研究实验模式 3 直接电氧化降解脱色实验的电极材料 早期有机污染物直接电氧化所使用的电极析氧过电位较低，由于阳极析氧的竞争，导 致c e 较低。因此，寻找具有高析氧过电位电极一直是电氧化法处理有机物研究的工作重点。 吴星五等人【8 】采用高温热解沉积法制得了t i l s n 0 2 + $ b 2 0 3 、t i r u 0 2 + t i 0 2 、t i p d o 、t i l n i o 、 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 + x o 、t i a 9 2 0 、t i p b 0 2 等金属氧化物涂层电极，并在恒流条件下考察了 它们对偶氮染料甲基橙脱色的性能。实验结果表明，t i s n 0 2 + s b 2 0 3 1 ；e l 极有最好的催化性 能，可获得较高的c e 。遗憾的是金属氧化物涂层电极的电化学稳定性都较低。g h c h e n 等人【9 】制得的硼掺杂金刚石( b o r o n - - d o p e dd i a m o n d ，b d d ) 涂层电极t i b d d 经实验证明 有更高的电化学稳定性和更好的催化性能：实验选择酸性橙i i 及另外1 6 种活性染料为模型 物，在无隔膜电解槽内，于恒流条件下进行。除此之外，提高电极的比表面积，即增加电 极的电化学活性位也是提高c e 的有效手段，为此，一系列具有高比表面积的炭材料，如颗 粒活性炭( g a c ) 【3 4 】和活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 【”垮被引入染料废水 恒电位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 电氧化处理研究中。 1 ，1 2 染料废水的间接电化学氧化脱色 染料废水的间接电氧化脱色是利用电解产生的强氧化剂来氧化染料。在含氯化物介质 中利用阳极析氯继而水解形成c i o 一，或电解生成f e n t o n 试剂氧化染料分子是染料废水间接 电氧化常见的形式。 1 电生成c i o 一的间接电氧化处理 当利用电化学氧化法处理含c r 染料废水【1 6 - 2 0 或使用含c i _ 的无机盐作支持电解质 1 , 2 1 - 2 4 时电生成c i o 一在体相均相氧化染料对溶液脱色起决定性作用。 l a k h y u nk i m 【2 川等 人研究表明，当使用含c r 的絮凝剂进行印染工业废水电化学处理的前处理时，处理效果大 大好于使用不含c l _ 的絮凝剂时的情况。 一般情况下，溶液中c 广浓度或给定电流密度的增加可提高反应速率和处理效果 i , 1 7 , 1 8 , 2 3 , 2 6 l ；但当电流密度持续增加，传质过程的限制1 2 6 l 以及副反应的加强将阻碍电氧化降 解脱色反应速率和处理效果的提高，同时c e 降低；p h 值对反应速率和处理效果的影响受染 料特性的影响岬j 。 为了追求更高的c e ，染料废水电氧化处理所使用的电极不断被更新。r u 0 2 1 , 1 7 , 2 1 作为 工业析氯电极，由于对析氯过程有很好催化活性和较高的析氧过电位，因此取代了石墨【z 7 】 和p t 1 6 , 1 9 1 电极，在染料废水电化学处理中取得了很好的效果。c h y a n g ；窑) x 1 明研制了具 有更高催化活性和稳定性的( r u + p t ) o x 电极。取得了比r u 0 2 电极更高的c e 。 电生成c i o 一对染料氧化脱色作用明显，但对氧化产物进一步降解的能力不强州。 2 电生成f e n t o n 试剂的间接电氧化处理 f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 和f e 2 + 按一定摩尔比例混合而成的一种强氧化剂，氧化电位高达 2 8 v ，在难降解有机物处理方面显示出一定的优越性。f e n t o n 试剂在染料废水脱色处理过 程中，除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率矛i c o d 去除率较高。所谓电 f e n t o n 试剂氧化法就是利用电化学手段在有机废水处理过程中，现场产生f e n t o n 试剂继而 对有机污染物进行氧化处理。可以通过以下方式电生成f e n t o n 试剂： ( 1 ) h 2 0 2 由氧分子在阴极两电子还原生成，或由外部加入； ( 2 ) f e 2 + 可利用牺牲性f e 阳极氧化生成或通过f e 3 + 的阴极还原产生，或由外部加入； ( 3 ) 氧可由外部提供( 通入空气或氧气) ，或由h 2 0 阳极放电现场发生。 s h l i n 等人1 2 脚以电产生f e 2 + 和外加h 2 0 2 的方式生成f e n t o n 试剂，完成了对印染废水 二级处理出水处理回用可能性的研究。实验结果表明，同不# i ) j i h 2 0 2 相比，# i ；b f i h 2 0 2 可显 著提高降解脱色效果。 陈日耀等人 2 9 - 3 2 】使用f e 板作阳极，多孔炭作阴极，在阴极通以氧气或空气的情况下， 进行了恒流电解产生f e n t o n 试剂对酸性铬蓝或茜索红模拟废水和工业染料废水电氧化降解 4 恒电位和恒电流下苑菜红在a c f 上的屯化学脱色 脱色的研究。实验结果表明，整个降解脱色过程包括二个步骤：首先是电生成f e n t o n 试剂 作用下的染料电化学氧化降解脱色，其后是反应过程中生成的f e ( o h ) 3 包裹大分子配合物 的共沉积过程。 1 2 染料废水的电还原降解脱色 虽然研究染料电还原脱色的报道并不多见，但事实证明，电还原是染料降解脱色的有 效手段之一。染料电还原降解脱色的研究类似于电氧化降解脱色的研究，出于不同目的也 采用不同的实验模式，如表1 2 所示。 表1 - 2 目前已报道的染料电还原降解脱色研究实验模式 如同1 1 1 中所介绍，染料电还原的难易程度同样决定于电极电位，只是此处指阴极电 位：反应速率在一定程度上由流过电极表面的电流决定( 电极反应的速率有时受传质步骤 限制【2 】) 。当采用无隔膜电解槽时，阳极过程可能对染料的脱色有所贡献，影响染料阴极 电还原脱色的研究。同样染料废水的恒流电还原脱色，随着反应的进行，析氢的竞争反应 可能被加强。 t b e c h t o l d 等人 1 4 , 3 3 , 3 6 1 在染料尤其是偶氮染料废水阴极电还原脱色方面进行了一些工 作，工作集中于染料电还原中试规模( 1 m 3 染浴废水，天) 电解槽的设计、运行参数( 如电 流密度) 的确定、处理效果和能耗等几个方面。他们设计了一个多阴极一单阳极的电解槽， 阴极为具有较高比表面积的不锈钢编织电极，共1 0 或2 4 组，各阴极之间使用p e 膜进行绝缘 处理，阳极为不锈钢板或p t c l t i ；电解槽由阳离子交换膜分隔为两室，阴极室具有相对大 的容积，进行的是染料的电还原脱色反应，而阳极室容积较小，进行的是n a o h 水溶液的 电解反应，阳极过程在这里只起到辅助的作用。实验在给定槽压下进行，通过对槽压的控 制来实现对电流密度的控制，电流密度通过小试来确定。小试采用三电极电化学系统，通 过挫制糟压桌控制阴极电位，阴，阳极由阳离子交换膜隔开，在小于析氢电极电位范围内确 定中试的电流密度。他们认为由于染料与阴极之间的电子转移引起了偶氮双键的断裂，从 而导致染料脱色。实验结果表明，该方法对高色度偶氮染料废水( 1 0 5 0 9 l ) 能达到8 5 的脱色率，而对含酞菁和蒽醌结构的高浓度染料废水的脱色效果较差；以上说明，偶氮染 料更容易被电还原，而酞菁和葸醌染料对电还原具有较强抵抗力。 y a s u k iy o s h i d a 等人1 3 4 i 报道了电产生原子氢渗透通过钯( p db l a c k ) 沉积电极对偶氮 染料苋菜红( a m a r a n t h ) 的电还原脱色研究。钯板( p d ) 或钯沉积钯板( p d p d b l a c k ) 或铂，钯沉积钯板( p d p db l a c l d p t ) 将实验装置分隔为两室，同时它们作为阴极，在恒流 恒电位和恒电流下蔸槊红在a c f 上的电化学脱色 条件下电解k o h 水溶液，电解产生的原子氢渗透通过以上电极在另一反应室对苋菜红进行 加氢还原。在这三种电极中，p d p db l a c k p t 电极表现出最佳的脱色效率。脱色后溶液的高 效液相色谱分析表明，苋菜红的加氢还原等量生成两种萘胺。由此说明，苋菜红偶氮双键 的加氢还原导致染料脱色；脱色遵循一级反应动力学。 m m d d v i l a - j i m 6 n e z 等人i ”一刨使用金刚石，r i 或a i ( 9 9 ) ，c u ( 7 4 ) - f e ( 5 2 ) - z n 合金 作阴极。n j 棒作阳极s c e 作参比电极组成电化学系统，由一台自制的恒电位，干亘电流仪供 电，采用无隔膜电解槽。在恒电位( 一1 a v 、1 5 v 、- 2 o v 和2 5 v ) 模式下，进行了次 甲基染料碱性黄2 8 和偶氮染料活性黑5 的电还原脱色研究。实验结果表明。间歇循环式实验 可以大大减弱由于反应产物在电极上吸附而引起的电极失活现象。在其它条件都相同的情 况下，使用金刚石- t i 作阴极的间歇循环式实验的阴极电流密度达至l j 3 0 m n c m 2 ，是间歇式 实验时的2 倍，而反应速率更是提高了7 5 倍。极化电位越负，染料电还原的反应速率越快。 偶氮染料活性黑5 在f e 亿n 电极上的脱色反应遵循一级反应动力学；p h 值的变化可大大影响 其速率，p h 5 5 时的反应速率常数是p h 7 0 时的4 倍。高效液相色谱分析结果表明，偶氮双 键的断裂导致染料脱色。实验结果还表明活性黑5 在三种合金电极上进行的电还原脱色实验 同时获得了5 0 一6 7 的c o d 去除率，遗憾的是作者对此没能给出合理的解释。笔者认为， c o d 的去除可能源于【3 5 】文中提到的包含f e 3 ( p 0 4 ) 2 和f e p 0 4 沉淀物的形成。 王爱民等人1 5 】在给定槽压下，采用由中性离子膜分隔的电解槽，同时对偶氮染料酸性 红b 的电氧化和电还原降解脱色进行了研究，同样获得了电还原使偶氮双键断裂导致染料脱 色的结论。 1 3 电吸附染料废水脱色 电吸附( e l e c t r o s o r p t i o n ) 技术是随着电化学理论和吸附分离技术的不断发展，将二者 交叉融合而形成的一种新技术，它是一种不涉及电子得失的非法拉第过程，所需电流仅用 于给电吸附电极7 溶液界面的双电层充电。与常规的吸附方式不同，电吸附是将导电吸附剂 极化以操纵界面电位，从而改变界面吸附量和选择性。吸附的驱动力来自吸附质与电吸附 剂电极的各种相互作用，如电荷一偶极作用( 如极性有机分子的吸附) 和静电作用( 带电 离子在相反电荷表面的吸附) p “。 目前，有关染料电吸附的研究报道极少。p j m a y n e 和r s h a x k l e t o n1 3 8 对若丹明b 在石墨电极上的电吸附电脱附行为作过相关报道：结粟表明在0 3 3 v 下的电吸附时问越 长，反过来，在+ 1 0 v 下的电脱附量就越高。 1 4 三维炭材料电极在染料废水电化学脱色处理中的应用 除了使用具有高催化性和高析氧过电位电极可以提高染料废水电化学处理的c e 外。 提高电极的比表面积，增加电极的电化学活性位也是提高c e 的有效方法。因此，三维 恒电位和恒电流下苋菜红在a c f 上的电化学脱色 炭材料电极被引入染料废水的电化学处理研究。 范丽等人瞄3 9 】采用以石墨颗粒作填料并用绝缘网隔开的夹心饼式复极填充电解槽处理 模拟偶氮染料废水，考察了填料层数、槽电压、流量、染料浓度、无机盐种类与浓度及溶 液p h 等因素对脱色负荷与电耗的影响。梁宏1 3 l 和y ax i o n g l 4 l 等人在平板电极( 不锈钢板或 石墨板) 之间填充颗粒活性炭( g a c ) 作为工作电极组成三维电极电解槽，分别对絮凝处 理后低浓度酸性橙i i 偶氮染料废水和高色度活性嫩黄k - 4 g 染料模拟废水进行了电氧化脱 色处理。虽然上述实验获得了较好的处理效果，但由于电氧化和电还原过程可能都对染料 的脱色有所贡献，无法确定电氧化或电还原对染料脱色分别起的作用。 活性炭纤维( a c f ) 由于具有高比表面积( 一般为1 0 0 0 m 2 9 1 左右) 、较强的吸附能 力、良好催化性能和导电性等特点，作为一种新型三维炭电极己被引入染料废水的电化学 处理领域。贾金平 1 5 , 4 0 - 4 3 、林海【】等人已经在a c f 电极处理染料和印染废水方面取得了一 定的进展。他们以a c f 为阴极，与f e 阳极或a c f + f e 阳极组成电化学系统，在无隔膜 电解槽内，于一定直流槽压( 1 5 2 5 v ) 下进行了活性、还原、硫化和酸性等大类的数十 种模拟染料废水及印染工业废水的电化学脱色研究。结果表明，该方法对各种染料废水色 度去除率都接近1 0 0 t o c 去除率达6 0 以上。贾金平等人发现该方法的处理效果远远 好于化学絮凝法，可与f e n t o n 试剂氧化法对模拟染料废水处理效果媲美。林海考察了电压、 电解时间以及电解质等因素对处理效果的影响。 在以上研究中，由于同时采用a c f 作阴极，f e 或a c f - - f f e 作阳极，且电解槽的设计 为无隔膜形式，所以染料的脱色和c o d 、t o c 的去除机理可能包括以下几方面： 1 ) a c f 电极催化直接电氧化作用； 2 ) 间接电氧化作用； 3 ) a c f 电极催化电化学还原作用； 4 ) a c f 吸附的作用； 5 ) 电化学生成的f e ( o h ) 2 或f e ( o h ) 3 的电凝聚作用。 在林海的实验中还使用了n a c i 作支持电解质，所以电生成c i o 一的电氧化作用对染 料的脱色和c o d 、t o c 的去除也有很大的贡献。因此，虽然以上实验获得了很好的处理 效果，但无法判断染料脱色和c o d 、t o c 的去除的主要原因，更无法确定a c f 分别作为 阳极或阴极在染料电化学脱色中所起的作用。 同时，上述有关a c f 电极的研究都使用直流稳压电源，仅考察了槽电压对脱色效果的 影响，没有针对电极电位对染料脱色的影响进行研究。而电极电位是电化学反应的重要参 数。它决定了异相界面电极反应的难易程度【z 】。 本实验将在恒电位和恒电流模式下，采用有隔膜电解槽，研究偶氮染料苋菜红在a c f 阳极或a c f 阴极上的电化学脱色行为；确定苋菜红在a c f 电极上的氧化电位和还原电位； 考察电极电位或电流密度对脱色动力学和色度、c o d 、t o c 去除的影响。 恒电位和恒电流下蓝莱红在a c f 上的电化学脱色 参考文献 【1 】n m o h a n n b a l a s u b r a m a n i a n v s u b r a m a n i a n e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to fs i m u l a t e d t e x t i l ee f f l u e n t j 。c h e m e n g t e c h n o l ，2 0 0 1 ，( 2 4 ) 7 ：7 4 9 - 7 5 3 【2 】杨辉，卢文庆应用电化锐m 1 北京：科学出版社，2 0 0 1 2 3 【3 1 梁宏，曾抗美，扬基成，史济峰童琪多维电极法处理高色度活性嫩黄模拟废水的研究【j 1 四川大 学学报。2 0 0 3 3 5 ( 1 ) ：5 2 - 5 5 【4 1 y ax i o n g 。p e t e rj s t r u n k 。h o n g y u nx i a ，x i h a iz h u ，h a n st k a r l s s o n t r e a t m e n to fd y e w a s t e w a t e r c o n t a i n i n ga c i do r a n g e i i u s i n ga c e l lw i t ht h r e e - p h a s et h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e j w a t r e s 。2 0 0 1 3 5 ( 1 7 ) ：4 2 2 6 4 2 3 0 【5 】王爱民，曲久辉姜桂兰电化学方法降解酸性红b 研究环境科学，2 0 0 3 ，2 4 ( 2 ) ：1 0 8 - 1 1 1 【6 1 李大鹏电化学氧化处理印染废水的过程和特性【j 】中国给水排水，2 0 0 2 ，1 8 ( 5 ) ：6 - 9 川于秀娟，王辉闰鹤。汪权伟李传宝电化学氧化对罗丹明b 脱色的研究【j 】重庆环境科学 2 0 0 3 ，2 5 9 ) ：4 2 - 4 5 【8 l 吴星五赵国华高廷耀电化学法水处理新技术一降解有机废水【j 】环境科学学报，2 0 0 0 。2 0 ( 增 刊) ：8 0 - 8 4 f 9 】x u e m i n gc h e n g u o h u ac h e n p o l o c ky u e a n o d i co x i d a t i o no f d y e s a tn o v e l ，b - d i a m o n d e l e c t r o d e s j c h e m i c a le n g i n e e d n gs c i e n c e 2 0 0 3 5 8 ：9 9 5 1 0 0 1 【l o a i m i nw a n g j i u h u iq u ，h u i j u a nl i u ，j i a n t u a ng e d e g r a d a t i o no fa z od y ea c i dr e d1 4i n a q u e o u s s o l u t i o nb ye l e c t r o k i n e t i ca n de l e c t r o o x i d a t i o np r o c e s s j c h e m o s p h e r e 2 0 0 4 5 5 ： 1 1 8 9 - 1 1 9 6 【1 1 1 张江，张军延，朱伸良日落黄水溶液电解降解动力学过程分析【j 】分析化学的成就与挑战， 6 4 5 6 4 6 f 1 2 】腾蟪昭。相浑益男井上徽电化学测定方法f m 】北京：北京大学出版社1 9 9 5 2 7 【13 】m ，m ，d b v i l a j i m 6 n e z m p e l i z a l d e g o n z 6 l e z a g u t i 6 r r e z g o n z a l e z a a p e b e z - c i d e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to ft e x t i l ed y e sa n dt h e i ra n a l y s i sb