（环境工程专业论文）掺杂TiOlt2gt光催化剂的制备、表征及应用.pdf

硕上论文 掺杂w 0 2 光催化剂的制备、表征及应用 摘要 论文采用溶胶一凝胶法，以尿素、九水合硝酸铁为掺杂剂分别在t i 0 2 晶格中掺入n 、 f e ，以提高催化剂的紫外、可见光催化活性，研究非金属与金属掺杂的不同作用机理； 以起爆药工业生产废水为目标污染物，研究其工业化应用。主要研究结果如下： ( 1 ) n t i 0 2 凝胶干燥后在空气气氛下经4 0 0 。c 焙烧，所制备的n t i 0 2 均为锐钛矿型 晶体。所制备的n t i 0 2 的比表面积为1 0 9 1m l g ，平均孔径为6 9 9h i l l ，晶体粒径大约 为1 7 7n l n ，催化剂表面结构的改善提高了其对污染物的吸附能力。所制备的n t i 0 2 中， n 的最佳掺杂量为2 9 8a t 。所制备的n t i 0 2 吸收带红移到4 3 5n l n ，带隙能降为2 8 5 e v 。n 掺杂在二氧化钛晶格内形成n t i o 键，掺杂进入的n 取代了部分o 元素，使能 带间隙变窄，对可见光的响应增强。 ( 2 ) 所制备的f e t i 0 2 中，f e 的最佳掺杂量为0 6 4a t 。f e 掺杂不仅会阻碍t i 0 2 晶 粒的生长，而且降低了锐钛矿金红石的相变温度。经3 0 0 。c 焙烧的f e t i 0 2 已为锐钛矿 晶体，颗粒粒径平均为8 n m 左右。所制备的f e t i 0 2 比表面积为9 1 3m 2 g ，平均孔径 为5 7 9n l i l 。f e 的存在改变了二氧化钛的表面结构，降低了光生电子和空穴重新复合的 几率；在空气气氛下经4 0 0 焙烧，f e t i 0 2 吸收带红移到4 5 9n l n ，带隙能降为2 7e v 。 掺杂的f e ”形成的杂质能级处于禁带之中，使较长波长的光子也能被吸收，从而扩展吸 收光谱的范围。 ( 3 ) 在多相光催化反应体系中，以稀释l 倍的起爆药工业生产废水为目标污染物，研 究光催化技术的应用。实验结果表明，光反应1 8 0m i n ，t o c 去除率达8 0 以上，t o c 的降低说明废水中的有机污染物发生了光降解反应，体系总碳的降低是降解的最终产物 c 0 2 离开体系所致；但t n 变化不大，光降解作用并没有使有机污染物中的n 通过反硝 化作用生成n 2 而消除；废水中p b 2 + 1 0 左右的去除率主要是由催化剂吸附作用引起。 关键词：光催化，溶胶凝胶法，n 掺杂，f e 掺杂，t i 0 2 ，应用 a b s t r a c t顺i j 论文 a b s t r a c t t oi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo ft i 0 2c a t a l y s t ，no rf ei o n sw e r ei n v o l v e di nt h ec r y s t a l o ft i 0 2v i as o l g e lm e t h o du s e du r e ao rf e 0 3 ) 3 9 h 2 0a st h ed o p i n gw h i c hb r o u g h tt h e v i s i b l e - l i g h ts e n s i t i z a t i o no ft i 0 2c a t a l y s t ，a n ds t u d i e dt h ed i f f e r e n te f f e c tm e c h a n i s mo f n o n m e t a la n dm e t a ld o p i n g t oe v a l u a t et h er e s e a r c ho fi n d u s t r i a l i s a t i o na p p l i c a t i o n ，t h e p h o t o o x i d a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t ew a sc a r r i e do u ti nas e r i e so fe x p e r i m e n t s t h ep r i m a r y s t u d yw a sl i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) c a l c i n e da t4 0 0 * ( 7i na i ra t m o s p h e r e ，a s p r e p a r e dn t i 0 2c a t a l y s t sa r ee n t i r e l ya n a t a s e p h a s e t h es u r f a c eo fa s p r e p a r e dn t i 0 2c a t a l y s ti s 10 9 1m z g 一a v e r a g ep o r es i z ei s6 9 9 n m ，a n dt h eg r a i np a t h w a yi sa b o u t17 7a m b e t t e rs u r f a c es t r u c t u r a li m p r o v et h ea d s o r p t i o n p o w e ro ft h ep o l l u t a n t s ，a n dt h ec a t a l y s t ss h o wh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo p t i m u m n c o n t e n ti n n t i 0 2i s d e r t e r m i n e da s2 9 8a t m o r e o v e r , t h e l i g h ta b s o r p t i o n o f a s p r e p a r e dn t i 0 2s h o w sr e d s h i f tt o4 3 5n l n t h eb a n dg a p si sd e t e r m i n e dt ob e2 8 5e v t h e n i t r o g e na t o me n t e r si n t ot h et i 0 2l a t t i c e ，o c c u p i e st h ep o s i t i o no fo x y g e na t o m ，f o r m st h e b o n do fn t i o ，n a r r o w st h eb a n dg a p sa n dm a k e sa sp r e p a r e dn t i 0 2s h if t e di n t ot h ev i s i b l e r a g i o n ( 2 ) i na s p r e p a r e df e t i 0 2c a t a l y s t s ，t h eo p t i m u mf e c o n t e n ti sd e r t e r m in e da so 6 4a t t h ef e - d o p i n gn o to n l yd e p r e s s e st h eg r a i ng r o w t ho ft i 0 2p a r t i c l e s ，b u ta l s or e d u c e st h e p h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fa n a t a s et or u t i l e c a l c i n e da t3 0 0 * ( 7i n a i ra t m o s p h e r e ， a s - p r e p a r e df e t i 0 2c a t a l y s t sa r ea n a t a s ep h a s e ，t h eg r a i np a t h w a yi sa b o u t8n l t l t h es u r f a c e o fa s p r e p a r e df e t i 0 2c a t a l y s t si s91 3m 2 g ，a v e r a g ep o r es i z ei s5 7 9n l n t h ee x i s t e n c eo f f ec h a n g e st h es u r f a c es t r u c t u r eo fc a t a l y s t s ，w h i c hc o n s e q u e n t l yr e d u c e st h ec h a n c eo ft h e r e c o m b i n a t i o no ft h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o n sa n dh o l e s c a l c i n e di na i ra t m o s p h e r ea tt h e t e m p e r a t u r eo f4 0 0 c ，t h el i g h ta b s o r p t i o no fa s p r e p a r e df e t i 0 2s h o w sr e d s h i f tt o4 5 9n r n ， t h eb a n dg a p sr e d u c e st o2 7e v t h ep r o m o t i n ge f f e c to ff e d o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fi n t e r m e d i a t ee n e r g yl e v e lt h a ta l l o w sf e t i 0 2 t ob ea c t i v a t e de a s i l yi nt h ev i s i b l ea r e a ( 3 ) i nt h em u l t i p h a s ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o ns y s t e m ，t h ea p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s i si s s t u d i e dt h r o u g ht h ep h o t o d e g r a d a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t ed ilu t e d1t i m e si no x y g e n a t e d a q u e o u ss u s p e n s i o n sc o n t a i n i n ga s p r e p a r e dt i 0 2 t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w s ：a f t e ri8 0 m i n u t e s p h o t o r e a c t i o n ，t h ed e g r a d a t i o n r a t eo ft o ci sh i g h e rt h a n8 0 t h ec o n c e n t r a t i o no f t o c f a l l i n gd e m o n s t r a t e dt h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ei n d u s t r i a l w a s t ew e r ep h o t o d e g r a d e d 硕士论文掺杂t i 0 2 光催化剂的制备、表征及应用 t h et o t a lc a r b o ni nt h es y s t e mf a l l i n gi sd u et ot h ef i n a lo u t c o m ec 0 2d e p a r t i n gf r o mt h e r e a c t i o ns y s t e m ，b u tt nh a sn oc h a n g e ，t h i si n d i c a t e dt h ene l e m e n to ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t s w e r en o tp h o t o d e g r a d e dt ob en 2 t h e10 d e g r a d a t i o nr a t eo fp b 2 + i nt h ei n d u s t r i a lw a s t ei s o w i n gt ot h ea d s o r p t i o na b i l i t y - o ft h ea s p r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，s o l g e l ，n - d o p i n g ，f e d o p i n g ，t i 0 2 ，a p p l i c a t i o n i i i 声明尸l 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 垒虹0 9 年6 月矾e l 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：垒盟 d 多年6 月1 日 硕士论文 掺杂币0 2 光催化剂的制备、表征及应用 1 绪论 1 1 光催化氧化技术的研究现状 1 1 1 光催化氧化技术在环境保护中的应用 近几十年来，由于环境污染和能源危机日趋严重，人们为探索新型实用的环保处理 技术和寻求新的能源进行了大量的研究。半导体光催化剂为这一问题的解决提供了契 机。与传统除污工艺相比，具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、 可重复使用等优点。已经研究过的光催化剂包括t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、z n o 和f e 2 0 3 等，而 纳米t i 0 2 由于活性高、稳定性好、对人体无毒、成本低且在太阳能储存与利用、光化学 转换、废水处理( 有机污染物以及无机离子的降解) 、空气净化以及杀菌、贵金属回收和 防雾、。自洁表面等方面的广泛应用而成为近年来半导体材料用于环保领域中研究最多、 最具发展前景的高新技术材料之一i l j 。 在水处理领域中，大量的研究证实，酚类、染料、烃类、表面活性剂、有机颜料、 芳烃、重金属类、杀虫剂、除草剂等多种常见难生物降解的有机化合物都能有效地进行 光催化反应脱色、去毒、矿化为无机小分子物质。光催化技术还可以还原废水中溶解的 有害金属离子，如c r ( v i ) 、h 孑+ 、a 矿、c u 2 + 和p b 2 + 等重金属离子。部分无机化合物也 能有效地进行光催化，如c n 。和n 0 2 ，从而消除对环境的污染。作为一种高级氧化技术， 光催化对饮用水，以及不同废水如填埋场的渗滤液、制革废水和生活污水具有广泛的适 用性。 k o s i t z i 等【2 】在一般的光催化体系中，分别加入h 2 0 2 和n a 2 s 2 0 s 对印染废水进行 处理，结果表明，在日光条件下，混合催化剂发生协同作用，使得印染废水的矿化程度 比单纯使用t i 0 2 要彻底。q a m a r 等【3 】通过改变催化剂浓度、形态、待降解液浓度、p h 等条件，研究光催化对两种染料派生物的降解情况。r i n c 6 n 1 4 j 和m c l o u g h l i n 5 j 等都曾 对光催化导致大肠杆菌失活进行了研究，其中，r i n c 6 n 等【4 j 就p h 、无机离子、有机物 和h 2 0 2 含量对于光催化消毒的影响进行研究，从而为光催化消毒创造出更适合的环境 条件。m c l o u g h l i n 等f 5 】通过研究发现，不同形状的反应器对于消毒条件的要求不同，有 些反应器需要加入适量的t i 0 2 ，而有些甚至不需要光催化剂就可在太阳光下直接进行 消毒操作。韩伟等1 6 1 发现，利用光触媒钛羟基磷灰石网膜( p t a f ) 在u v 激发下6 h 内能杀灭 全部s a r s 病毒，在非紫外照射条件下或暗处，6 h 内灭活病毒9 9 9 9 。p a r r a 掣7 j 分 别采用悬浮体系和固定相体系对光催化降解莠去津( 一种除草剂) 进行研究，结果表明， 两种体系中，莠去津均能得到很好的降解。在固定相体系中，光催化剂被附着在玻璃载 体上，使用多次后，可通过高温加热的方法使催化剂再生。k o r m a l i 等j 通过研究发现， l 绪论 硕士论文 使用聚合金属氧化物p w l 2 0 4 0 3 一作为催化剂在可见光处可将杀螟松( 一种杀虫剂) 完全矿 化。s c h r a n k 等【9 】利用u v 、t i o z u v 、0 3 和0 3 肘v 对制革废水进行处理，结果表明， 芳香族有机化合物首先被降解，随着催化剂浓度的提高，脂肪族化合物也有部分被降解。 同时，芳香族化合物的毒性保持不变或有所降低，但废水的可生物降解能力未见提高。 o y a r n a 等【i o 】利用光催化对降解清洁剂中的阴离子表面活性剂和荧光剂进行了研究，结 果表明，在日光条件下，当t i 0 2 浓度为6g - l ，循环水流量为4 9l m i n ，p h 为4 9 时，清洁剂可以得到快速降解。c h o 等】采用光催化方法处理填埋场的渗滤液，结果表 明，由于光催化剂被渗滤液中不可被光催化降解的物质吸附，导致光催化剂钝化，从而 很难实现渗滤液的完全矿化。 光催化技术还用于去除空气中挥发性有机污染物( v o c s ) ，如甲醛、乙醛、乙醇、丁 醇、甲苯、乙烯、丁烯、三氯乙烯和n o x 等，在室内空气净化和工业废气的处理等到 方面具有广阔的应用前景。在对细菌的灭活与s a r s 病毒的杀灭等方面也取得研究成果。 此外，z h a n g 等【1 2 1 发现，经铜树酸浸泡过的聚氯乙烯塑料可很好的被光催化降解。 k o s i t z i 等【1 3 】发现，t i 0 2 与h 2 0 2 和n a 2 s 2 0 8 的协同作用可以提高生活污水的处理效率 和矿化深度。 1 1 2t i 0 2 光催化反应基本原理 t i 0 2 光催化性能由其半导体结构所决定。根据能带理论，半导体材料能带结构由低 能价带和高能导带构成，价带和导带间存在禁带。t i 0 2 是n 型半导体，其禁带宽度为 3 2e v ，只有在波长小于3 8 7n m 紫外光照射下，价带电子吸收光子能量，才能跃迁进入 导带，形成电子空穴对，光生电子和空穴对吸附在半导体表面的物种转移电荷，空穴 夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂的电子，使不吸收光物质被活化并被氧化，电子 受体接收电子被还原，通过这样不断电荷转移完成多相催化过程。而日光中紫外光能量 仅占4 ，可见光能量约占4 3 ，因此，t i 0 2 不能充分利用日光中的可见光能。 t i 0 2 晶体主要有金红石和锐钛矿两种晶型l l4 。当催化剂表面存在合适俘获剂或表 面缺陷时，能有效抑制电子一空穴对复合，因为复合前在催化剂表面已发生氧化还原反 应，空穴作为氧化剂，电子作为还原剂。反应产生羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 3 以及h 0 2 自由基都具有很强氧化性，能直接把有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分 z i e z f l s j o 半导体纳米t i 0 2 光催化的基本原理可用如下反应式表示： t i 0 2 + h v - t i 0 2 + r + h + ( 1 ) h + + o h 一o h ( 2 ) h + + h 2 0 _ o h - i - h + ( 3 ) e 一+ 0 2 - 0 2 一( 4 ) 2 硕士论文掺杂t i 0 2 光催化剂的制备、表征及应用 0 2 + 旷一h 0 2 。( 5 ) 2 h 0 2 - _ 0 2 + h 2 0 2 ( 6 ) h 2 0 2 十0 2 一- o h + o h + 0 2 ( 7 ) 1 1 3t i 0 2 光催化掺杂改性 1 1 3 1 金属掺杂 ( 1 ) 过渡金属掺杂 ： 元素周期表的d 区和f 区元素离子具有较多可失或容纳电子空穴，因此，t i 0 2 金 属掺杂多集中在d 区和f 区，其中以过渡金属和稀土元素掺杂研究较多”6 1 。过渡金属 以f e 掺杂研究最多，通过表征手段和与工业t i 0 2 产品p 2 5 及纯t i 0 2 降解有机物的光催化 性能比较，得出f e 离子掺杂物具有最佳光催化性能f 1 7 l 。通过一定条件处理的掺杂产物还 具有铁磁性能f 1 8 j 。研究表明，许多过渡金属掺杂均能使吸收波长发生红移，对可见光产 生响应。吴树新等1 1 9 1 利用c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u 种过渡金属分别掺杂t i 0 2 光催化剂， 发现改善光催化性能程度按c r 、c o 、n i 、f e 、m n 和c u 递增。另外，过渡金属掺杂 催化剂晶型有效降低禁带宽度，减少电子穴对复合，从而增强光催化效果。 ( 2 ) 稀土金属掺杂 利用稀土金属对t i 0 2 掺杂，也取得较好效果。x uwa 等【2 0 1 采用溶胶凝胶法对t i 0 2 进行l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、一+ 、g d 3 + 、n d 3 + 和s m 3 + 等掺杂，通过表征和对亚硝酸盐降 解得出，合适掺杂量有效地延长了光吸收波长，稀土金属掺杂具有良好光催化效果，稀 土金属离子有利于亚硝酸盐吸附在催化剂表面，抑制电子空穴对复合，从而增强界面 电子传递速率。从掺杂物对亚硝酸盐降解性能测试得出，g d 3 + 掺杂催化效果最好，其最 佳掺杂质量分数为0 5 。与工业p 2 5 催化效果比较发现，g d 3 + 掺杂物在较长时间光辐射 下几乎完全降解亚硝酸盐，而工业p 一2 5 降解2 0m i n 后达到恒定值。b u r n sa 等f 2 i j 对不同 条件下n d 3 + 掺杂对t i 0 2 晶格影响分析，明确指出：影响相变晶形和催化活性最大掺杂 摩尔分数为0 1 。eyb 等【2 2 1 采用共沉淀一胶溶法在7 0 c 低温、常压和p h = 1 5 的条件 下，制备n d 3 + - t i 0 2 掺杂物，完全摆脱传统高温焙烧改变晶型方式，n d 3 + _ t i 0 2 催化剂 由于n d 3 + 对电子俘获影响，与工业p 2 5 相比，具有更好吸附性能和光催化性能。 1 1 3 2 菲金属掺杂 ( 1 ) n 掺杂 a s a hir 等【2 3 】用n 替换少量晶格氧( o 7 5 ) 带来可见光活性，首次制备置换氧位 t i n x 掺杂态和t i 0 2 带隙匹配构建可见光激发催化剂。采用溅射方法制各t i 2 - x n x 薄膜， 并从理论上计算出n 掺杂能带结构，认为n 原子取代t i 0 2 晶格中氧原子产生可见光敏化 活性。不同方法制备n 掺杂粉体或薄膜均表明，掺n 改变原有t i 0 2 能带结构，均能不同 程度对可见光敏化产生响应，带来可见光催化活性。其中d i w a l do 纠2 4 1 提出通过掺入 3 i 绪论 硕士论文 氮化物形成取代n ，不能在低于金红石相t i 0 2 带隙( 3 0e v ) 条件下降低光化学所需初始能 量。 ( 2 ) s 掺杂 s 掺杂可能产生置换晶格金属离子t i 4 + 而形成s 4 + 或者- s 6 + 掺杂。通过s 掺杂t i 0 2 降解亚 甲基蓝得出，与纯t i 0 2 比，s 掺杂t i 0 2 紫外光激发活性显著降低，显现阳离子掺杂特征。 研究指出，s 掺杂也能够置换晶格氧，表现为s 2 。，氩离子刻蚀手段证实不论表面还是体 相均产生t i s 2 掺杂态，性能测试实验也表明提高了可见光激发活性。t a k e s h i t ak 等1 2 5 j 用不同方法制备s 置换氧和取代氧的t i 4 + 掺杂物，在中红外区用瞬时吸收测量解释两者在 可见光下催化性能异同。 ( 3 ) c 掺杂 s h a h e dumk 等1 2 6 1 通过气焰高温加热金属钛制备c n t i 0 2 ，发现明显改变t i 0 2 对 可见光吸收特性。随后研究者用不同方法制备c t i 0 2 ，证实c 原子取代t i 0 2 中氧原子。 性能测试发现吸收光谱发生红移，说明催化效果明显优于纯t i 0 2 。l ri eh 等l z7 j 在可见光 下降解2 丙醇，结果表明，c t i 0 2 量子效率为0 2 ，低于所研究过的t i 2 x n x 。分析原因 可能为：c 掺杂可能使带隙变窄，价带高能级向上移动，从而使氧化能力降低，而n 掺杂则不发生这种情况；c t i 0 2 中c 掺杂量0 3 2 不适中，不能产生较高光催化活性。 ( 4 ) 卤素掺杂 y ujc 等f 2 8 】在n f 4 一h 2 0 混合液中水解四异醇钛，制备高催化活性的纳米晶催化剂。 实验表明，f 掺杂提高锐钛矿结晶度，且随f 掺杂量增大有效抑制板钛矿生成和阻止锐钛 矿向金红石相转变。空气中降解丙酮发现，该催化剂催化活性超过p 一2 5 ，且带隙宽度明 显降低，在紫外一可见光范围内表现强烈吸收性。分析催化活性增强的可能原因：催 化剂比表面积增大，结晶度变小；f 掺杂使t i 4 + 通过电荷补偿转变为t i 3 + ，而t i 3 + 表面 态捕获光生电子转移至0 2 吸附在t i 0 2 表面，减少电子一空穴复合，提高光催化活性。众 多卤素掺杂实验发现，卤素掺杂均能不同程度提高可见光激发催化活性。w a n gjs 等1 2 9 j 深入分析光催化活性提高原因：除带隙变窄外，还可能是t i 3 + 和f 掺杂产生阴离子空穴， 导致较高可见光吸收能力；f 掺杂有效增加电子活动能力，使催化剂具有较大比表面 积和较小粒径。研究认为混晶有利于减小电子一空穴对复合。 1 1 3 3 共掺杂 众多t i 0 2 掺杂对光催化活性影响报道指出，t i 0 2 光催化活性与掺杂离子种类、浓度 及晶型大小等众多因素有关。c h oiw 等1 3 0 j 系统研究2 0 多种金属离子掺杂后光催化性 能，认为当一种掺杂离子同时作为电子陷阱和空穴陷阱，才能有效抑制光生电荷复合， 改善光催化性能。研究表明，多数离子只具备一方面性能，因此选择两种或更多种离子 对t i 0 2 共掺杂改性，期望同时提供电子和空穴陷阱，抑制电子一空穴对复合，提高光催化 活性。b o r g a r e l l oe 等【3 1 l 发现，在c r 3 + 掺杂t i 0 2 中! j i x p t 和r u 0 2 等助催化剂，能提高催 4 硕士论文掺杂t i 0 2 光催化剂的制备、表征及应用 化剂光解水活性。 共掺杂有不同金属、不同非金属、金属和非金属共掺杂三种组合方式。不同金属， 如c e 和c o 、e r 和y b 、f e 和v 、s b 和c r 等共掺杂；不同非金属如n 和s 、n 和 c 、n 和f 、s 和c 及不同卤素间共掺杂。金属和非金属共掺杂有p t 和n 、l a 和s 、 e u 和s i 、z n 和n 等。 f e l dq 掣3 2 】采用溶胶一凝胶法合成c e c o xt i l x 0 3 体系，发现其比表面积大于p 一2 5 ， 但尽管c e 存在增加比表面积，但提高c o 含量，能有效降低带隙至( 1 4 5 - - 2 1 5 ) e v ，远小 于p 2 5 的3 2e v ，同时增加晶型相变温度。通过降解尼罗蓝染料，发现c e c 0 0 0 5 t i 0 9 5 0 3 9 7 材料具有很好光催化性能，适合在小于7 8 5n i n 波长太阳光激发下发生光催化反应。李越 湘等1 3 3 l 采用水热合成方法，制备b r 和c l 共掺杂t i 0 2 。通过改变溶液中h b r 浓度，得到纯 锐钛矿相、锐钛矿金红石混和相、纯金红石相、金红石板钛矿混和相及锐钛矿金红石 板钛矿混和相t i 0 2 。从紫外可见吸收光谱中看出，b r 和c l 共掺杂减小带隙，使光吸收 发生红移，提高n a c 0 3 水溶液中光解水催化能力，且与p 2 5 相比含有7 0 锐钛矿和3 0 金红石b r 和c l 共掺杂t i 0 2 混晶，具有更高催化分解水活性，认为混晶更有利于减小电子 空穴复合。文献【3 2 】指出，金属掺杂增加电子空穴复合位，降低紫外区域光催化活性。 与金属和非金属掺杂相比，共掺杂明显降低t i 0 2 禁带宽度，减小电子空穴复合，根本 上提高催化剂光催化性能。 目前，t i 0 2 掺杂研究存在以下问题：( 1 ) 光催化或能量转化效率仍然较低；( 2 ) 掺杂改 性光催化反应机理仍存在分歧；( 3 ) t 1 0 2 以其稳定、廉价和对环境友好而备受关注，然而 这样人为制造晶格缺陷对催化剂稳定性是否影响，目前还不很清楚：( 4 ) 催化剂使用过程 中失活与再生等走向实用化。这些具体问题都极大限制t i 0 2 掺杂规模化生产和应用，所 以t i 0 2 掺杂仍待进一步深入研究。 1 1 4 掺杂型t i 0 2 复合光催化材料的制备 制备掺杂型t i 0 2 光催化材料，可以采用沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法等 多种方法，不同制各方法及工艺条件所得到掺杂型t i 0 2 光催化剂的形状、尺寸、表面结 构等物理化学性质不同，其活性也有所差别。 1 1 4 1 沉淀法 沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利。该法 通常是在搅拌的同时，向含有过量沉淀剂的溶液中慢慢加入含有t i 4 + 和掺杂离子的溶液， 这种操作方式，可以使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀。y o s h i h i s a 等发现，采用共沉淀法制得的掺杂p b 2 + t i 0 2 用于光解水的释氢活性，比相同条件下制备 的纯t i 0 2 高一个数量级，且在可见光照射下对h 2 的产生仍有较高活性。张前程等【3 4 】采用 共沉淀法，制备了c o f f i 0 2 和c e t i 0 2 超细粉体，其用于甲苯光催化降解的性能均优于纯 5 i 绪论硕士论文 t i 0 2 。张守民等1 3 5 】发现，采用超声化学共沉淀法制备的掺杂c u 和c r 的t i 0 2 复合氧化物的 光催化降解对硝基苯胺的性能优于纯锐钛矿型t i 0 2 ，这种方法的优点是制备条件简单， 成本低，是目前工业化看好的一种方法。缺点是钛和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率 不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于t i 0 2 光催化活性的提高。 1 1 4 2 水热法 水热法是指在特别的密闭反应容器( 衬有聚四氟乙烯或防腐涂层的高压釜) 里，以水 溶液作反应介质，使钛的氢氧化物沉淀在高温( 1 2 0 , - - 3 0 0 。c ) 、高压( 15 0 0 - - - 4 0 0 0k p a ) 下 转化、结晶，生成可控形貌和大小的超细粉体。y ib i n gx i e 等1 3 6 | 采用水热法制备了平均 粒径为7 0 n m 的c e 4 订i 0 2 ，它们在可见光照射下可有效催化降解活性艳红x 3 b 。马琦等1 3 7 j 发现，采用水热法制得的适量c e 掺杂的c e 0 2 一t i 0 2 ，在太阳光照射下，能有效催化降解 罗丹明b 。丁士文等【3 8 】采用水热法，制得了纳米t i 0 2 一m n 0 2 、t i 0 2 z n o ，经日光照射6 0m i n 后，t i 0 2 一m n 0 2 对酸性红b 、酸性黑2 3 4 以及两者混合染料的降解率可达1 0 0 ，t i o z z n o 对酸性红b 、酸性黑2 3 4 的降解脱色效率为1 0 0 ，用重铬酸钾法测定其相应的c o d c ，去除 率亦接近1 0 0 。这种方法制得的粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小且分布均匀、无 团聚、不需焙烧等特点。但由于反应在高温、高压下进行，对材质和安全要求较严，成 本较高。 1 1 4 3 溶胶凝胶法 该法通常是首先配制钛源( 钛酸酯或钛盐) 的醇溶液，然后将其滴加到金属离子的盐 溶液中( 同时剧烈搅拌) 得到溶胶，于一定温度条件下使其脱溶剂转化成凝胶，再进行干 燥烧结。初蕾等采用溶胶一凝胶法在多孔钛片上制备了z n o t i 0 2 和w 0 3 t i 0 2 复合半导体 薄膜光催化剂，z n o 和w 0 3 的掺杂量适当时，z n o t i 0 2 和w 0 3 t i 0 2 复合薄膜用于光催化 降解甲基橙的活性，比纯t i 0 2 分别高出7 7 和9 6 7 。周武艺等在研究采用溶胶凝胶法， 制得d y 2 0 3 t i 0 2 、c e 0 2 t i o z 和g d z 0 3 一t i 0 2 ，用于光催化降解甲基橙和亚甲基蓝的过程中 发现，掺杂不同稀土氧化物的纳米t i 0 2 ，对不同有机物的降解具有选择性：掺杂1 2 5 g d 2 0 3 的光催化剂对甲基橙的降解效率较高，掺杂1 2 5 c e 0 2 的光催化剂对亚甲基蓝的 降解活性较好。廖振华等以纳米f e 3 0 4 磁粉为核心，采用溶胶凝胶法，制备了具有双层 包覆型结构的t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合光催化剂，用于光催化降解甲基橙有较高的活性，并 且可利用其磁性，回收重复使用。任广军等发现，经太阳光照射2 h ，采用溶胶一凝胶法 制备的钇掺杂t i 0 2 膨润土纳米复合光催化剂对染料酸性红b 的去除率达9 7 3 8 ，适量的 钇掺杂可显著提高光催化活性，钇掺杂t i 0 2 已进入膨润土层间，经5 0 0 。c 热处理后，在 膨润土表面有锐钛矿型t i 0 2 生成，并且结合牢固。这种方法制备出的粒子尺寸小，金属 粒子在t i 0 2 中的分布均匀，且不存在以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需要洗涤过 滤，不产生大量废液，能在实验室阶段大量生产。缺点是制备过程中一般需要以有机钛 为原料，成本较高，生产周期较长，限制了其在工业生产上的应用。 6 硕士论文掺杂t i 0 2 光催化剂的制各、表征及应用 近几年来，冷冻干燥法和超临界流体干燥法( s c f d ) 为溶胶一凝胶法注入了新的活力。 陈晓青等【3 9 1 在以溶胶一凝胶法制备掺铁t i 0 2 纳米粒子时，于5 0 下低温干燥，不仅保持 了溶胶粒子性能尤其是尺寸的恒定，而且解决了常规的恒温真空干燥使溶胶粒子尺寸增 大的难题，干燥时间由以往的5 - 4 8h 缩短到2h ，大大提高了产率。张敬畅等1 4 0 l 采用溶 胶一凝胶法结合超临界流体干燥法，制备了纳米级t i 0 2 f e 2 0 3 和t i 0 2 f e 2 0 3 s i 0 2 复合光催 化剂，所得t i 0 2 f e 2 0 3 用于光催化降解苯酚的活性高于纯t i 0 2 ，光照6 h 后，苯酚的降解 率高达9 5 9 。比较不同方法制得的t i o z f e 2 0 3 得知，超临界干燥法制备的光催化剂具 有粒径小、比表面积大、分散性好、光催化活性高等特点。 超临界流体干燥法是一种制备纳米材料的新方法，制得的样品具有热稳定性好、比 表面积大、平均粒径小、分布均匀等优点。此外，该方法还可方便地通过调节超临界流 体的压力和温度来控制纳米材料的粒度及形态，并且该方法还能实现干燥与晶化一步完 成。溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥法，将是制备纳米t i 0 2 最有前途的方法之一。 1 1 4 4 微乳液法 制备纳米粒子一般采用w o 型微乳液，所得粒子的尺寸和光催化性能也有所差别， 与w ( n 2 0 ) ( 表面活性齐u j ) l 有关。j o s e l e v i c h 等在i c d b a 苯一h 2 0 微乳液中制得粒径为 ( 0 9 0 a ：0 0 5 ) a m 的t i 0 2 。范金山以t i c l 4 为钛源，合成了平均粒径为1 0 r i m 的纳米锐钛型 t i 0 2 ，用于光催化降解罗丹明b ，在lh 内的降解率即达9 8 以上。k i m 等以钛酸异丙 酯为前驱体，在h 2 0 - n p 一5 一环己烷微乳体系中，制备出粒径从11 7 2 4 4 n m 的纳米t i 0 2 。 在5 0 0 , - - - 6 0 0 * ( 2 焙烧，形成的锐钛矿相t i 0 2 对光催化降解酚具有良好的活性。j i m m y 等发 现微乳液法l 匕s o l g e l 法制备的t i 0 2 薄膜对丙酮降解的光催化活性更高。h o n gs e o n g s o o 等以c 0 2 代替油，在超临界状态下，以钛酸异丙酯为原料，以亲水和亲c 0 2 的p f p e n h 4 为表面活性剂制备出超细t i 0 2 ，并考察了其在紫外光下降解对硝基酚的活性。结果发现， 随着w 的下降，光催化活性增高。该方法和传统的微乳液法相比，具有良好的环境意义。 微乳液法作为一种新的制备纳米材料的方法，具有设备简单、操作容易、粒子粒度 可控等优点，但由于使用大量的表面活性剂，成本较高，有关该方法的反应原理、反应 动力学、热力学及化学工程问题都有待解决，在这一领域还需进行大量的研究工作。 1 1 4 5 其它方法 d i r kh u f s c h m i d t 等【4 1 l 采用光化学注入法向3 种商品t i 0 2 上镀0 2 、o 5 和1 的铂， 考察了它们光催化氧化e d t a 、4 氯酚和二氯乙酸的活性。结果表明，掺杂适量p t ，会 提高三种催化剂的光催化氧化活性。陈金媛等1 4 2 采用焦硫酸钾熔融浸渍法，制备出了 高效二氧化钛膨润土复合光催化材料，在该材料中，t i 0 2 以高度分散状态渗入膨润土层 间结构，使层间距扩大，形成互不干扰的活性反应中心。其用于处理染料活性艳红，降 解率为9 3 6 0 0 ，明显优于纯t i 0 2 和其他类似材料。 1 1 5 光催化技术发展趋势 7 1 绪论 硕上论文 光催化处理水中污染物技术是一种污水的深度处理技术，多与其它水处理技术设计 成为组合工艺进行使用。目前，美国、日本l i , h n 拿大都已将此技术应用于实际的水处理 中。近期，又有报道称国内研究人员已将该技术应用于自来水的深度处理，以获取呈弱 碱性的优质饮用水。然而，此技术的发展大多仍正处于从实验室研发向实际应用迈进阶 段，将光催化技术真正应用到大规模的工业处理中还有很多工作要做。 在基础研究方面，侧重于机理研究，如困液界面的光催化机理、半导体表面的能级 结构与表面态密度的影响、担载金属与金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动与再 结合规律、多电子反应的活化等。 应用研究方面，与一般催化研究一样，光催化研究的核心是寻找性能优良的催化剂， 所以高效光催化剂的筛选及制备是光催化氧化的核心课题。开发新型的光催化剂，使之 具有催化效率高、催化进程进行得彻底、能有效地利用太阳光中更大波长范围的光能； 将催化剂固定化，寻找更好的载体，研究更好的固定化技术，使催化剂易于回收重复使 用；多种单元技术的优化组合，将多种单元操作与光催化技术组合在一起，将传统的水 处理方法进一步地完善化，以提高处理效果和降低处理成本；高效多功能集成式光催化 反应器的开发仍是今后研究的热点，特别是开发能最大化利用太阳光的光催化反应器。 1 2 论文主要研究内容 本文以2 ，4 ，6 三硝基间苯二酚( 2 ，4 ，6 一t r i n i t r o r e s o r c i n o l ，又称斯蒂酚酸或收敛酸) 为目 标降解物。斯蒂酚酸为淡黄色六角形结晶，具有收敛性，微溶于水( 1 4 。c 时l o o g 水中能 溶解0 6 5 9 ，6 2 c 时能溶解1 1 9 ) ，能溶于乙醇、乙醚、苯及丙酮，可用于炸药、分析试 剂和有机合成。斯蒂酚酸是起爆药生产和消爆后废水中的主要成分，该物质的水溶液呈 黄色，具有较强的酸性、较强的腐蚀性和毒性，未经处理排出后会严重破坏环境。通常， 起爆药废水排放量小、毒性大，采用生物法处理需要筛选、培养优势工程菌，吸附法处 理则存在吸附剂的再生及二次污染等问题。因此，我们拟选用t i 0 2 光催化氧化法处理 此类废水，具有操作灵活、降解彻底和无二次污染物等特点。 t i 0 2 光催化降解难生物降解有机污染物直处于光催化研究中的核心地位，其中， 解决其对昂贵的人工u v 光源的依赖、及克服工业化应用限制因素等问题一直都是研究 的重点内容。论文的主要目的在于研究掺杂t i 0 2 制备过程中的影响因素，提高t i 0 2 的 催化性能，致力于拓展其光吸收范围至可见光区，节约能源，并进行初步工业化应用等 研究。论文主要研究内容如下： ( 1 ) 从提高t i 0 2 紫外光和可见光催化能力着手，采用溶胶凝胶法制备n 掺杂