（环境工程专业论文）无机陶瓷微滤膜的制备与表征研究.pdf

硕士论文 无机陶瓷微滤膜的制各与表征应用 y 1 2 5 5 6 1 摘要 本论文主要研究了制膜液稳定分散的条件、浸浆法涂膜、固态粒子烧结法制备担 载陶瓷微滤膜的工艺方法，以气体泡压法测定膜的孔径分布、s e m 法测膜厚、干湿 膜重量法测孔隙率，同时对膜的微观结构和分离性能进行表征，得到了完整无缺陷、 孔径大小和膜厚等膜性能指标可调控的陶瓷微滤膜。 f 实验结果表明，通过水力分级可以获得各种粒径分布的氧化铝原料粉体，不同粒 径范围的粉体可以制得不同孔径范围的微滤膜，实验中采用d 5 0 分别为o 7 6 um 、1 1 2 l am 和2 0 8um 的原料粉体，制得的膜的最可几孔径分别为o 4 41 tm 、0 8 6t am 和1 5 4 b tm ；通过对悬浮液分散稳定性的研究，得到了氧化铝微滤膜制膜液的优化配方为： d 氧化铝粉( 一定固含量) 、水、p a a ( 0 2 w t - 0 8 w t ) 、p v a ( 适量) 、t i o ! ( 适量) 、 p h = 9 ；调节涂膜时间和制膜液固含量，可以在1 0 um 5 0um 之间对膜厚进行有效的 控制；调节膜厚，烧结温度和原料粉体粒径，可以实现膜孔径大小和分布的调控：通 过支撑体预涂，在o 2 m p a 的过滤压力下，膜的纯水通量由3 0 6 m 3 m 2 h 提高到6 1 4 m 3 m 弧；采用低粘度、低固含量、粉体更细的制膜液浸涂，对膜面进i ? - 次修饰， 修饰后的膜，膜厚仅增加了4 4 8 um ，而最大孔径从修饰前的2 8 8um 减小为o6 ju m 。、1 ， 实验制得的微滤膜最可几i l 径o 5 2um ，膜厚2 5pm ，孔隙率3 7 2 8 ，02 m p a 下水通量为3 1 2 m 3 ( m 2 h ) ，对酵母菌的截留率为9 9 9 9 2 2 ；制得的膜既可直接用于 微滤，又是制备超滤膜的优良载体。 关键词：氧化铝，陶瓷微滤膜，固态粒子烧结，气体泡压法，孔径分布 硕上论支 无机陶瓷微滤膜的制各与表征应用 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ed i s p e r s i o nb e h a v i o ro fs u s p e n s i o n sa n dt h ep r e p a r a t i o no f a l u m i n ac e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e b ys l i pc a s t i n gt e c h n i q u e & s o l i d s t a t e - p a r t i c l e ss i n t e r i n gm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n ds e p a r a t i o np r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yg a sb u b b l ep r e s s u r em e t h o d ，s e m ，e d s ，a n dd r y w e tm e m b r a n e w e i g h t l o s sm e t h o d f r e e d e t e c tm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e so fw h i c hm i c r o s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sc o u l d b ec o n t r o l l e dw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w s ： t h es t a b i l i t yo fc e r a m i c s l u r r y w a s s t r o n g l y i n f l u e n c e d b yt h e c o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s a n t s ，p hv a l u e ，a n d a l u m i n a p o w d e rs i z e t h r o u g ht h es t u d y o f d i s p e r s i n g p e r f o r n 3 a n c e o fm i c r o f i n e a 1 2 0 3w i t ht h ea d d i t i o no fp a a ，( n a p 0 3 ) 6 ，s c m c ，t h e o p t i m i z e dc o m p o s i t i o no fs l u r r yf o rc a s t i n gw a so b t a i n e da s ：m i c r o f i n eq a 1 2 0 3 ( p r o p e r s o l i dc o n t e n t ) ，w a t e r , p a a ( o 2 w t - - o 8 w t ) ，p v a ( p r o p e rc o n t e n t ) ，t i 0 2 ( p r o p e rc o n t e n t ) ， p h = 9 t h em e m b r a n et h i c k n e s si n c r e a s e dl i n e a r l y w i t hs o l i dc o n t e n ti ns l u r r ya n dt h e s q u a r er o o to f t h ec a s t i n gt i m e t h et h i c k n e s so f t h em e m b r a n e c a r lb ea d j u s t e db e t w e e n1 0 uma n d5 0um b yc h a n g i n gs o l i dc o n t e n ti ns l u r r ya n dc a s t i n gt i m e w h i l ei n c r e a s i n gt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h em e a np o r es i z e sa n dt h ep o r o s i t i e sd e c r e a s e d ，a n dt h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o n sb e c a m e n a r r o w e r s u p p o r tp r e c o a t i n gb yp v aw a t e r s o l u t i o nr 0 4 w t 0 s w t ) c o u l di n c r e a s et h ep u r ew a t e rp e r m e a b i l i t yf r o m3 0 6 m 3 m 2 ht o6 14m 3 m 2 h t h ed e f e c ti nt o pl a y e ro ft h ec e r a m i cm e m b r a n ec o u l db er e p a i r e db ys u b s e q u e n tc a s t i n g p r o c e d u r e su s i n g d i l u t es l u r r y a f t e rr e p a i r i n g ，t h em a x i m u m p o r e s i z ed e c r e a s e df r o m2 8 8 i xmt oo 6 5pm o n l yr e s u l t i n gi na ni n c r e a s eo f m e m b r a n et h i c k n e s so f 4 4 8um t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc e r a m i cm e m b r a n e so b t a i n e di nt h i sp a p e rh a dm e tt h en e e d so f m i c r o f i l t r a t i o n ，w h i c hw e r e ：m e a np o r es i z eo 5 2um ，t h i c k n e s s2 5i - 1m ，p o r o s i t i e s3 7 2 8 ， w a t e r p e r m e a b i l i t y3 1 2 m 3 m z h ( u n d e r t h ep r e s s u r eo f o 2 m p a ) k e y w o r d s ：a l u m i n a ，c e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，s o l i d s t a t e p a r t i c l e ss i n t e r i n g ，g a s b u b b l ep r e s s u r em e t h o d ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n i i 硕士论文无机陶瓷微滤膜的制署与表征研究 1 绪论 1 1 课题的提出 建立在有机高分子材料基础之上的膜分离技术已有几十年的历史。由于其能耗 低，选择性高，设计、设备、操作过程简单且处理量大，2 0 世纪7 0 年代以来在各个 工业领域和科学研究中得到越来越广泛的应用，微滤、超滤、反渗透及气体分离技术 在2 0 世纪6 0 8 0 年代相继得到迅速发展。美国1 9 8 8 年膜组件的销售额达5 - 6 亿美元， 且每年以2 0 3 0 的速度增长。 在膜分离技术领域中，开发较早的膜材料是有机聚合高分子材料【2 ，3 l 。有机膜以 其具有韧性，制备较简单，易于成型，工艺成熟且价格便宜等特点在当时的膜市场中 占据了大部分市场份额，但是它也存在着自身无法克服的缺点：如热稳定性和化学稳 定性差、不易清洗等。随着膜分离应用领域的不断扩大，人们对膜材料的要求也越来 越高。包括陶瓷、玻璃、金属和无机高分子在内的无机材料已成为近二十年来新型膜 材料研究和开发的一个重要方向，特别是陶瓷膜的各项研究已成为热点。陶瓷膜具有 耐高温、化学稳定性好、分离效率高等有机膜无法比拟的优点，可广泛用于气体、液 体分离，废水处理，饮料与啤酒的滤菌，病毒的分离和血液的处理等。自2 0 世纪4 0 年代末期，美国的橡树岭国家研究实验中心和法国的原子能研究中心【4 】以浓缩u f 6 为 目的，首次将无机分离膜引入分离技术领域以来，无机膜的研究与应用越来越受到各 国的广泛重视，并取得重大进展。目前，美国、日本和法国均有无机膜供应厂商，提 供各种规格的无机膜产品。表1 1 给出了部分已商品化的无机分离膜及其性能参数。 表1 1 部分商品化无机分离膜及其性能参数】 m e m b m n ec h a r a c t e r i s t i cm a x i m u m m a t e r i a lm a n u f a c t u r e rp o r ed i a m e t e r p o r o s i t 3 , t r a n s p o r t r a t e t e m p e r a t u r e o f p u r ew a t e r o f u s e ( p m )( ) r m 3 m 2h a r m ) ( ) c e r v e r 0 0 0 4 153 3 - 3 70 8 1 - 6 9 01 3 0 0 ( f r ) n o r t o n 0 2 1 01 4 5 - 7 5 0 ( u s a ) m i t s u i l 8 04 74 6 0 - 7 4 6 ( j p n ) n i p o n g a i s h i 0 2 53 61 5 2 o1 3 0 0 a b o s( j p n ) k u b o d a t e k o o 0 5 1 04 02 2 2 ( j p n ) s i o ， n i p o n g e m a h a 0 8 1 4 04 0 - 5 33 0 0 硕士论文无机陶瓷微滤膜的制各与表征研究 a 1 2 0 3( j p n ) s f e c z r 0 2 o 1 5 - - - 0 4 01 2 0 0 ( f r ) n i p o n g a i s h i 6 23 21 6 0 0 ( j p n ) s i ct b t o l ( i l ( i 0 0 43 21 6 0 0 ( j p n ) c o r i v i n g s i o ，0 0 0 42 56 5 1 0 0 r u s a ) 无机陶瓷膜作为一种重要的分离膜已逐渐显示出其巨大的市场潜力，但目前国内 很多的无机膜研究仍停留在实验室水平上，只有南京化工大学膜科学与技术研究所在 膜工业化研究上取得重大进展，而且各单位的无机膜研究也仍处于保密阶段，发表文 章较少，而发表的文章也大多数是关于膜的应用研究，对制备工艺涉及较少。鉴于这 种情况，本文主要对最常见的一种无机膜氧化铝陶瓷微滤膜的制备工艺和表征手 段进行探索性研究，以期促进国内无机陶瓷膜研究的学术交流，推进无机陶瓷膜广泛 工业化的进程。 1 2 无机陶瓷膜的研究现状 1 2 1 无机陶瓷膜的结构和性能特点 1 2 1 1 无机陶瓷膜的结构 目前，无机分离膜是以单一元素的氧化物微孔膜为主，研究最多的是a 1 2 0 3 微滤 膜。它主要是依据“筛分”理论，根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不 同则渗透率不同，利用压力差为推动力，使小分子物质可能通过，大分子物质则被截 留，实现它们的分离【“。无机膜按物体形态分为平板型、管型和多通道蜂窝型，工业 过程中主要采用管型和多通道蜂窝型无机膜进行错流过滤。多通道蜂窝型无机膜具有 较高的强度，生产、安装和维修更换成本低且膜面积大，具有良好的应用前景；按膜 孔径的大小有可分为过滤膜( 孔直径 1 0 4 r n ) 、微滤膜( 孔直径1 0 2 1 0 4 n i t l ) 、超滤膜( 孔 直径l 1 0 0 n m ) 和反渗透膜( 孔直径 l n m ) 。 无机陶瓷膜的制备不仅要求膜有较高的渗透通量，小的阻力，而且还要求膜具有 小的孔径及均匀的孔径分布，以达到高的分离选择性。在实践中，往往渗透通量和渗 透选择性是矛盾的。如何将这一矛盾统一起来，这是膜制备过程中首先要考虑的问题。 因此，绝大多数陶瓷膜均制成多层不对称结构，图1 2 1 1 是美国a l c o a 公司的1 9 通 道蜂窝型a 1 2 0 3 膜元件的截面图【7 1 。由图1 2 1 1 ( b ) 可以看出，这种多层不对称结构的 底层通常是多孔陶瓷支撑体，其作用是增加膜的机械强度，要求有较大的渗透性；在 硕士论文无机陶瓷微滤膜的制各与表征研究 支撑体上有孔径很小，厚度很薄的活性分离薄膜层，分离作用在该薄膜层发生；在支 撑体和分离薄膜层之间可以有一层或多层的中间过渡层，孔径介于支撑体和分离层之 间，其作用是防止分离层制造过程中微细颗粒渗进支撑体孔内，阻塞孔道，降低渗透 性。 ( a ) 1 9 通道陶瓷膜截面图( b ) 膜层截面微观图 图12 1 1十九通道蜂窝型陶瓷膜截面结构 1 2 1 2 无机陶瓷膜的性能特点 与有机膜或液膜相比，无机陶瓷膜具有它们无法比拟的优点【5 l ：( 1 ) 极好的耐热性。 无机膜可在4 0 0 c 甚至8 0 0 下稳定使用，使用压力可达干帕数量级，适用与高温高 压体系，处理高温、高粘度液体。对于不适于化学清洗的情况，如食品、乳品、制药 等，无机陶瓷膜可用于高温蒸气清洗和消毒；( 2 ) 极好的化学稳定性。无机陶瓷微滤 滤膜可在o 1 4 p h 很宽的范围下使用，在涉及高温及腐蚀过程的食品加工、催化反应 中有着广泛的应用前景；( 3 ) 机械强度大。无机陶瓷膜一般是已经过高温烧结的微孔 材料为基体浸涂膜后再经烧结而成的，故具有较高的结构稳定性：( 4 ) 清洁状态好。 无机陶瓷膜分离无化学副作用，不产生化学污染，堵塞后易清洗：( 5 ) 抗微生物腐蚀； ( 6 ) 使用寿命长。可使用3 5 年，甚至8 1 0 年。但是无机陶瓷膜同时也具有无机材料 固有的缺点：如易脆裂，成膜时需特别的处理程序和支撑体系，高温下无机陶瓷膜的 密封较困难，且无机材料成本高，维护费也较高，这些缺点都应在无机膜的研究开发 中逐步加以克服。 1 2 2 无机陶瓷膜的应用现状与前景 无机膜具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高等一系列优点，发展十分迅速，已占有 膜市场的1 0 ，并以年增长3 5 的速度发展着，现已在化学与石油化工、食品、生 物和医药等领域获得成功的应用。 。膊争 瑶 、| 磬 、o o嘭， 一o o o o o 一 一q 0 q q j ， ，偌b岭 一 怒 e 硕士论文 无机陶瓷微滤膜的制备与表征研究 1 2 2 1 在工业废水处理中的应用 从材料特点考虑，无机陶瓷膜在水处理领域有着广泛的应用，其主要方向是废水 处理。无机陶瓷膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作，特别适合工业废水 的处理。目前无机膜在废水处理方面主要涉及含油废水处理，化工及石化废水处理， 纺织废水处理，生活污水处理，放射性废水处理等领域。 在工业生产中含油废水的来源极为广泛，如油田采出水，金属表面的清洗废水， 石油化工生产中的含油废水等 8 】。由于含油废水往往具有难降解、易乳化等特点，用 一般的方法处理难以得到理想的处理效果。油在水中的分散情况可分为游离态、乳化 态和溶解态，无机陶瓷膜可以用于处理游离态和乳化态的石油废水。无机陶瓷膜处理 含油废水具有操作稳定，出水水质好，占地面积小，扩建方便，正常工作时不消耗化 学药剂，不产生新的污泥以及回收油质量比较好等优点，在含油废水处理中已月益显 示出极强的竞争力。表1 2 2 1 1 是陶瓷膜处理含油废水的部分研究结果。 表1 2 2 1 1 陶瓷膜处理含油废水的部分研究结果 在化工及石油化工行业中往往产生一些具有强酸、强碱或强腐蚀的废水，与有机 膜相比，由于无机陶瓷膜其优异的化学稳定性，在处理这些废水时具有独到的优势。 在硫酸法生产钛白粉的过程中，产生大量的废酸液，其中含有偏钛酸细微颗粒， 传统的沉降方法不仅占地面积大，而且回收不完全，限制了废酸的回收利用，并污染 了环境。b a u e r 等【1 3 1 研究了采用碳纤维膜处理硫酸法生产二氧化钛中产生的含二氧化 钛细颗粒废酸：李红【1 4 】，钟景【1 5 等采用氧化铝陶瓷微滤膜处理类似的废酸，结果见 表1 2 2 1 2 。 硕士论文 无机陶瓷微滤膜的制各与表征研究 在氯乙烯单体( v c m ) 生产过程中会产生一些含有重金属离子的废水，由于废水中 同时含质量分数为o 3 的e d c ( i ，2 一二氯乙烷) 和其它有毒有害物质，沉降出的重金属 离子废渣必须焚烧处理。l a h i e r e 和g o o d b o y 等人研究了o 8 1 4um 的氧化铝膜除 去沉淀的重金属离子和浓缩污泥，重金属离子浓度从废水中的1 2 0 m g l 浓缩至 1 7 - - 2 0 ，废水过滤通量为6 3 0 - 9 2 0 l ( m 2 h ) ，浓缩污泥通量为1 6 0 2 3 0 l fm 2 h 1 ， 温度为3 5 5 5 。 无机陶瓷膜还广泛用于处理纺织和造纸工业废水。从表1 2 2 1 3 中可以看出，陶 瓷微滤膜对除去不溶性染料非常有效，而对可溶性染料则需添加表面活性剂来改善去 除效率。 表l2 2 1 3 陶瓷膜处理纺织和造纸工业废水的有关数据结果【1 7 , 1 8 , 9 1 染抖类型截留相中无机膜 膜温度 膜膜械留平均参考 或化学品的染料或 孔径范围压差 色索渗透通量文献 化学品n m m p a u m - h 直接染料 黄酸 ( 相对分子量7 4 9 ) 可溶性染料 ( 不加表面活性剂) 可溶性染料 ( 加表面活性剂) 不溶| 生染料 l 2 z r ( o h ) 4 - p a a6 0 80 3 5 8 6 8 910 0 1 5 01 7 (carre)00 5 0i 杂多硅烷i2 0 0 2100 2 0 0 。c ) 气相多相催化反应，操作温度已超出有机高聚物膜的热稳定区，应用陶瓷膜就成了唯 一的选择【3 3 】。 1 2 3 无机陶瓷膜的制各技术和工艺 膜制备研究涉及材料领域的理论和方法，是化学工程和材料科学相互渗透的典型 实例。其中，无机陶瓷膜的制备方法主要有三种：固态粒子烧结法、溶胶一凝胶法和 阳极氧化法。 固态粒子烧结法h4 | 主要用来制备微孔膜和基质膜，其关键在于有品质优良的多 孔支撑体和粒径分布均匀的微粉，在涂膜过程中必须充分重视膜层与支撑体结合的界 面。支撑体的制备是无机膜研究的基础，一方面由于强度问题，无基底的无机膜没有 任何实用价值：另一方面只有有了较好的支撑体才有可能利用溶胶凝胶技术制得超滤 膜。固态粒子烧结法源于传统的陶瓷制备工艺，其原理为：先选择合适的原料粉体 ( a 1 2 0 3 等) ，通过筛分及水力分级等方法调整粉体颗粒的平均粒径和粒径分布，将处 理过的粉体分散在水中制成悬浮液( 适当加入无机粘结剂等) ，经注浆成型、挤出成型 等制成片状、管状或多通道状的未干燥粉粒堆积层，最后干燥及高温焙烧使粉粒间接 触处烧结而相互连接在一起形成多孔陶瓷基质膜。利用固态粒子烧结法在基质膜的基 础上再增加过渡层进一步制成多层不对称结构，过程为【3 5 】：将成膜的原料制成稳定悬 浮液，加入添加剂后制得涂膜液，然后将基质膜浸入涂膜液中，由于毛细管力的作用， 使浸涂液中的介质优先流入基质膜膜孔中，在基质膜表面的粉浆或胶体被浓缩，形成 一层粒子层再经干燥和焙烧，就可制得不对称的多层复合膜，其孔径范围o 0 1 1 0 9 m 。 由该法制得的膜微孔结构与粉粒大小、悬浮液组成及烧成制度密切相关【3 “。南京化工 大学黄培，徐南平等口7 】以该法制得的氧化铝微滤膜其结构和性能都已接近国外商品膜 的水平，为国内氧化铝膜应用与进一步研究奠定了基础。图1 2 3 1 为固态粒子烧结 法流程图例。 硕士论文无机陶瓷微滤膜的制各与袁征研究 图1 2 31 固态粒子烧结法制各多孔陶瓷膜及膜载体流程图 溶胶凝胶法已成为目前无机陶瓷膜的主要方法，以这种工艺制得的陶瓷膜孔径很 小( 1 0 - 5 0 n m ) ，孔径分布狭窄，适用于超滤和气体分离。溶胶凝胶法制各无机陶瓷膜 是以金属醇盐作为原料，经过有机溶剂溶解，在水中通过强烈快速搅拌水解成为溶胶， 溶胶经过低温干燥形成凝胶，控制一定温度与湿度继续干燥制成膜，凝胶膜经过高温 焙烧便形成了具有陶瓷特性的无机分离膜，流程图见图1 2 3 2 。工o k u b o 等在 孔直径为1 1 9 m 的多孔陶瓷管内表面用稀溶胶经多次重复浸渍一干燥烧结过程后， 制得厚度为3 9 m ，孔直径为5 9 m 的a 1 2 0 3 膜，认为可以通过重复浸渍一干燥烧结 过程来覆盖a 1 2 0 3 膜可能出现的裂纹或针孔；c i n i 等 4 0 l 在多孔梯度陶瓷管的内壁和外 壁制备出有效直径为5 - g n m 的a 1 2 0 3 膜，认为在管外壁上形成的膜比在内壁上稳定。 以溶胶一凝胶法制得的陶瓷膜的结构与原料、溶胶制备条件、溶胶一凝胶过渡方式及 凝胶干燥、焙烧温度等密切相关。 胶过渡 图1 2 3 2 溶胶一凝胶法制备无机陶瓷膜流程图 阳极氧化法是目前制备多孔氧化铝膜的重要方法之一，该法最主要的特点是制得 的膜的孔径是同向的，几乎互相平行并垂直于膜的表面，适用于实验室制各小面积的 平板膜。阳极氧化法的基本原理是【3 5 】：以高纯度的合金铝箔为阳极，并使一侧表面与 硕士论文无机陶瓷微滤膜的制备与表征研究 酸性电解质溶液( 如用h c l c u e l 2 溶液) 除去未被氧化的铝载体和阻挡层，便得到孔径 均匀，孔道与膜平面垂直的微孔a 1 2 0 3 膜。电解质酸的种类和阳极氧化电压决定膜微 孔的大小，膜厚由电流密度和阳极化时间控制，孔径范围1 0 2 5 0 n m 。 此外，无机膜的制备方法还有多种【3 ”，如用热分解法制备碳分子筛膜( m s c m ) ； 薄膜沉积法可在多孔陶瓷、玻璃或多孔不锈钢载体上制备微孔金属膜或氧化物膜。 膜的制备是否成功，制备过程的参数影响很大，只有严格控制每一步骤的过程参 数才有可能获得高质量的膜，因此无机膜的表征及其性能确定就成为一个很重要的环 节。无机膜的分离性能由其结构和传递特性决定，因此膜表征也就分为结构表征和性 能表征两个方面 4 2 1 ，包括孔径大小及其分布、孔道形状、孔隙率、比表面积、孔体积、 晶型、渗透性能和结构缺陷等。孔径和孔径分布是膜结构表征的最重要的参数，是膜 分离的基础，直接影响流体在膜中的传递特性，控制着流体通过膜的流动方式，决定 着流体的渗透特性和分离选择性。孔隙率则是孔隙体积与整个膜体积之比，是衡量膜 渗透通量的主要指标。目前，无机膜的渗透通量和渗透选择性是两个互相矛盾的因素， 渗透通量大时，渗透选择性下降：反之，渗透通量小时，则可以获得高的渗透选择性。 换言之，无机膜只有具备高的渗透选择性和一定的渗透通量才有经济价值。 1 3 无机陶瓷微滤膜国内外研究进展 从国际发展来看，无机陶瓷膜的研究始于二十世纪四十年代，其发展经历了三个 阶段：用于铀同位素分离的核工业时期：液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面 发展时期。通过三个阶段的发展，无机陶瓷膜分离技术在国外已初步产业化，8 0 年 代初期成功地在法国的奶业和饮料业推广应用。8 0 年代中期，荷兰t w e n t e 大学的 l e e n a a r s 等在其一系列论文中h “6 j 详细描述了由水一氧化铝( a i o o h ) 溶胶制备超滤膜 的过程，w i s c o n s i n 大学的m a a n d e r s o n 教授1 47 j 也对溶胶凝胶法制备t i 0 2 膜进行了 长期的研究。同时法国的c n s 机构和荷兰t w e n t e 大学也在加强基质膜的制备研究， 寻求低廉的生产原料。国外的无机陶瓷膜很多已实现工业化和商品化，已相继涌现出 大量的生产和销售陶瓷膜产品的公司，比如美国a l c o a ，n o , o n ；法国的c e r a v e r ，s f e c ； 日本的m i t s u i ，n i p o n g a i s h i 等，他们都已经生产出单管、片状及多通道的膜管，推出 了应用于u f ，m f 的各种膜材。 国内的无机陶瓷膜研究始于二十世纪八十年代末期，起步较晚，整体水平与发达 国家相比相距甚大。这主要是因为无机陶瓷膜的制备与应用研究涉及到化工、环境、 材料、力学等诸多学科，化工环境专业的人员缺少陶瓷材料方面的技术与知识，而陶 瓷材料专业的人员没能发现陶瓷膜潜在的市场价值；同时，由于无机陶瓷膜具有广阔 的应用领域和巨大的工业价值，国外的制备研究一直是高度的商业机密，国外研究单 位很少发表涉及制各配方及方法细节的文章，因此国内的陶瓷膜研究一直是处于摸索 硕士论文无机陶瓷微滤膜的制备与表征研究 阶段。制备研究的落后自然也就极大地限制了应用研究的水平，因为国外陶瓷膜管的 要价在$ 1 2 0 m ，全部依靠购买国外产品来进行应用研究显然是不现实的。鉴于这种情 况，目前越来越多的高校和科研机构投入到无机陶瓷膜的制备和应用研究之中。在国 家九五计划期间，无机滤膜的制各及应用研究已列入国家科委重点科技攻关计划，无 机分离催化膜的研究也纳入国家“8 6 3 ”发展计划口”。自1 9 9 2 年以来，华南理工大学、 中科院大连化学物理研究所、南京化工大学等共同承担了国家重点基金项目，比较系 统的开始无机膜研究，取得重大的进展。华南理工大学黄肖容等【48 】用熔模离心法制备 高纯氧化铝基质膜管，可以一次性获得孔径由大到小逐渐过渡的梯度管，既可直接作 为微滤膜管，也可以作为支撑体管；南京化工大学膜科学技术研究所已经实现无机陶 瓷微滤膜的商品化，并成立了上市公司，有不同孔径规格的陶瓷微滤膜管及基质膜管 产品，同时该研究所在微滤膜应用研究上也处于国内领先水平。 1 4 本论文的主要研究目的和意义 无机陶瓷膜作为一种功能材料已在国际上成为在多种行业领域中应用的技术和 产品，随着经济的不断发展，它的应用领域还将进步拓展。我国的经济正处在一个 高速发展时期，尤其是生物工程、食品、医药、环保等领域将是今后一个时期重点发 展的行业，无机陶瓷膜也必将随着这些行业的迅速发展而得到更为广泛的应用。同时， 加快对无机陶瓷膜的研究，不仅可以开发出多种高附加值的新技术产品( 如除菌器， 除尘器，膜生物反应器) 来满足各种应用需求，产生巨大的经济效益、社会效益和环 境效益，而且对赶超世界先进水平，使无机陶瓷膜这种多孔分离材料在国内进入实际 应用开发，实现广泛的商品化具有重要的学术和研究价值。本论文的主要研究目的就 是在固态粒子烧结法制各无机陶瓷微滤膜方面做一些基础性工作，以期促进陶瓷膜的 制备研究，对推进陶瓷膜的工业化进程提供一定的技术准备和技术支持。 1 5 本论文的主要研究内容和方法 本论文的主要研究工作为： ( 1 ) 自制支撑体的预处理 对以挤压成型法制得的支撑体进行酸洗、碱洗、反冲洗等预处理，使得支撑体表 面干净、光滑，减少膜制备过程中膜缺陷的产生。 ( 2 ) f # o 膜液的稳定性研究 利用静电稳定、位阻稳定机理，通过原料粉体的分级、分散并添加适量的分散剂， 以沉降高度比和制膜液粘度为指标，研究制膜液的稳定性，以期制得氧化铝粉体能稳 定悬浮的制膜液体系。制膜液的悬浮稳定性对制得的膜的厚度，均匀性、控制膜缺陷 有着重要的影响。 硕士论支无机陶瓷微滤膜的制各与表征研究 ( 3 ) g l 态粒子烧结法制备氧化铝陶瓷微滤膜的工艺研究及膜的表征 用制得的较稳定的制膜液在支撑体上用浸渍成膜法涂膜，并在高温下烧结。以气 体泡压法测膜最大孑l 径、最可几孔径和孔径分布，以s e m 法测膜厚，以煮沸法测孔 隙率，过滤微生物考察膜的完整性，考察涂膜时间、制膜液固含量、烧结温度等对膜 质量的影响，确定膜厚的控制方法和膜孔径的控制方法。 硕士论文无饥陶瓷微滤膜的制各与表征应用 2 制膜液悬浮稳定性研究和制膜液的制各 2 1 实验药品和仪器 2 1 1 实验药品 q a 1 2 0 3 ( 微米级) 工业纯山东淄博亚通化工磨料有限公司 y a 1 2 0 3 ( 纳米级) 分析纯舟山明日纳米材料公司 二氧化钛t i 0 2 化学纯舟山明日纳米材料公司 氨水n h 3 h 2 0分析纯国营南京化学试剂一厂 盐酸h c l化学纯南京化学试剂厂 聚丙烯酸p a a工业纯南京化工大学纳科精细化工公司 六偏磷酸钠( n a p 0 3 ) 6分析纯汕头市光华化工厂 聚乙二醇p e g分析纯中国医药上海化学试剂公司 聚乙烯醇p v a1 2 4分析纯华东师范大学化工厂 氢氧化钠n a o h化学纯国营南京化学试剂一厂 2 1 2 实验仪器 m a s t e r s i z e r 粒径分布测定仪英国m a l v e r ni n s t r u m e n t s 公司 k q 5 0 b 型超声波分散仪 昆山市超声仪器有限公司 7 9 1 型磁力加热搅拌器深圳市沙头角国华仪器厂 1 0 1 a 1 型数显电热鼓风干燥箱鄞县邱隘佳诺自动化仪表厂 p h 3 c 型精密p h 计上海雷磁仪器厂 机械加码分析天平上海国营长江科学仪器厂 j p t 1 型架盘天平江苏常熟衡器厂 s u n l e x 乌氏粘度计上海申立玻璃仪器有限公司 游标卡尺上海精美量具厂 秒表国营上海秒表厂 2 2 实验部分 2 2 1 粉体的分级 将原料粉体q a 1 2 0 3 ( 微米级) 球磨3 小时，加入1 一5 质量分数的聚丙烯酸，再 经稀释搅匀后，利用水力沉降分级法进行粉体的分级，分级流程见图2 2 1 。 硕士论文 无机陶瓷微滤膜的制各与表征应用 图2 21 原料粉体水力分级流程图 2 2 2 悬浮液的分散 分级后的粉体烘干以后，加水在7 9 1 型磁力搅拌器上机械搅拌3 0 m i n ，再用超 声波分散仪分散3 0 m i n ；然后按一定配方加入不同种类及不同含量的分散剂( 实验中 选择了三种基于不同分散机理的分散剂) ，调至合适的p h 值，再一次超声波分散 3 0 m i n ，静置三天。如图2 2 2 。 p i - i 水一 分散剂调值 幽2 2 2 悬浮液分散流程图 2 2 3 制膜液的制备 在分散良好的悬浮液中加入一定量的添加剂，制得涂膜用的制膜液。如用p v a 来增加制膜液的粘度，提高制膜液在支撑体上的流延性和成膜性能，使氧化铝在支撑 体上的附着力加强；添加适量的烧结助剂t i 0 2 、高岭土可以降低膜的烧成温度 4 9 】， 降低对烧结设备的要求，减少能源消耗，同时还能对膜烧结过程中微孔的形成起促进 作用。 2 2 4 制膜液沉降体积百分比的测定 在本实验中，我们用沉降体积百分比作为衡量制膜液稳定性的指标之一。沉降体 积百分比即为沉积粉体层体积和悬浮液总体积之百分比( 沉降三天后) ，也就是沉积 粉体层高度与液面总高度之百分比。沉降体积百分比越小说明制膜液的稳定性越高， 制得的制膜液性能越优良。 2 2 5 制膜液粘度的测定 制膜液粘度是衡量悬浮液稳定性的另一个指标，制膜液粘度越小，其稳定性越高。 褰 一轭习警 ( 圆 硕士论文 无机陶瓷微滤膜的制各与表征应用 乌氏粘度计测量粘度的具体方法见参考文献【5 0 】。 2 3 结果与讨论 2 3 1 分级前后粉体粒径分布的对比 原料粉体的粒径分布过宽，且原料的团聚现象十分严重，越细的颗粒由于比表面 能高，团聚越严重，而这种团聚用机械搅拌的方法不能将其打开。经过球磨分散处理 的原料粉体达到了良好的分散效果，粒子在稀浓度下分级过程中的沉降速度基本达到 了单颗粒的理论沉降速度。 假定颗粒体系的粒径分布函数为f ( r ) ，分级操作设定的分级粒径为r o ，则根据 s t o k e s 定律，通过一定的推导过程可以得到水沉降分级方法的分级效率【5 ”。 定义e 。为经n 次分级后对应于某一粒径r 的粒子的部分分级效率，则： ， r o ， e 。= 1 一( r r o ) 2 n r r o ，e 。= 0 定义e 。为小于r 的粒率在n 次分级后的总分级效率，即通过上层悬浮带走的粒径小 于r 的细粒子占原粒中小于r 细粒子总量的百分比，则： f ：笸 ! 二! ! ! 丛： ：丝鲨 “ f o r f ( r ) d r 从上式可以看出，理论上部分分级效率仅与粒径和分级次数有关，总分级效率除 与粒径和分级次数有关外，还与分级前原料的粒径分布有关，而与沉降操作过程中的 浓度、面积、高度、颗粒大小及介质性质等因素均无关。由于e 。随着n 的增大而迅速 增大，因此从理论上来说这种分级方法是可行的。 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 l o 0 0 5 0 0 o 0 0 雹匡-翼鹊l 在本实验中为提高分级精度，将分级体系质量分数控制在5 以下，分级前后粉 硕士论文无饥陶瓷微滤膜的制各与表征应用 体的粒径分布对比如图2 3 1 1 。 从图2 3 1 1 可以看出，经过三次分级后原料粉体的粒径分布比分级前明显变窄， 大于4um 和小于0 4um 的粒子从3 2 8 8 下降到1 9 4 0 。分级后d 。从0 8 6 um 下降 到0 7 3um ，d 。由4 7 4 um 下降为2 2 8 um 。不同粒径范围的粉体与不同孔径大小的 膜相匹配，原料粉体的粒径大小范围决定了膜孔径大小的范围。实验表明，通过水沉 降分级获得了能用于膜制备的不同粒径范围的粉体，同时分级后氧化铝粉体颗粒的粒 径分布变窄。以粒径分布较窄的粉体配制涂膜液，制得的微滤膜才能达到较理想的孔 径分布，提高膜的分离效率。 分级前后粒子的s e m 照片如图2 3 1 2 ，分级前粉体粒径大小差异很大，而分级 后粉体粒径比较均匀。 ， ( a ) 分级前( b ) 分级后 图2 3 1 2 分级前后粉体的电镜照片 2 3 2 制膜液悬浮体系稳定性研究 2 3 2 1 氧化物一水悬浮液体系分散稳定理论 陶瓷粉体的稳定分散一般包括润湿、机械粉碎及分散稳定三个过程【52 1 。润湿是 颗粒与空气、颗粒与颗粒界面被颗粒与溶剂、分散剂等有机助剂界面取代的过程：机 械粉碎是大颗粒细化、团聚体解聚并被再润湿、包裹吸附的过程：分散稳定是胶态颗 粒在静电斥力与空间位阻等斥力作用下屏蔽范氏引力，不再聚集的过程。颗粒间总作 用势能巧为： = n + 琛。+ 啄， 其中n 是v a i ld e r w a a l s 引力势能； 彬是双电层排斥势能； 蝣是空间位阻排斥势能 硕士论文无机陶瓷微滤膜的制各与表征应用 2 3 2 1 1 双电层( 静电) 稳定机理( e l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n ) 2 0 世纪中叶，前苏联的d e r j a g u i n 和l a n d a u 与荷兰的v e r w e y 和o v e r b e e k 分别 提出了憎液胶体稳定性的定量理论，后被统称为d l v o 理论，如图2 3 2 1 1 。 图2 32 1 1 静电稳定示意图 该理论主要讨论了颗粒表面电荷与稳定性的关系。静电稳定是指通过调节p h 值 和外加电解质等方法，使颗粒表面电荷增加，形成双电层，通过z e t a 电位增加使颗 粒间产生静电斥力，实现体系的稳定。根据d l v o 理论，体系的稳定性是通过v a nd e r w a a l s 引力能与双电层斥力能的平衡来调控的。当调节p h 值时，氧化物陶瓷粉体表 面的氢氧根基团对水溶液中h + 或o h 的不平衡吸附形成了粉体的表面电荷， m o h + h + 2 m o h ； m o h + h + 2 m 一0 一+ h 2 0 盯o 2 f ( r 一f h 一) 2 3 2 1 2 空间位阻稳定机t 里( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 空间位阻稳定【5 5 1 是通过在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子聚合化合 物，聚合物分子的锚固基团吸附在粉体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形 成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，如图2 3 _ 2 1 2 所示。 图2 3 2 1 2 空间位阻稳定示意图 硕士论支无钒陶瓷微滤膜的制各与表锰应用 当两个颗粒距离小于聚合物吸附层厚度的两倍时，吸附层相互作用引起g i b b s 自 由能变化，稳定性可通过a g 判定。 g = a h t a s 当a g 0 时，分散体系趋于稳定。 高分子聚合物作为分散剂在不同分散体系中的产生空间位阻稳定效应，发挥稳定 作用必须满足两个条件：( 1 ) 锚固基团在粉体颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这 种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；( 2 ) 溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的 吸附位阻层，一般认为，应保持颗粒间距大于1 0 2 0 n m 。解释空间位阻稳定作用的理 论基本上分为两大类：第一类是以严格的统计学为根据的熵稳定理论；第二类是以聚 合物溶液的统计热力学为根据的渗透斥力( 或混合热斥力) 稳定理论。 2 - 3 2 1 3 静电位阻稳定机理( e l e c t r o s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 静电位阻稳定口“，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电 的聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围粒子，又用宦阻效应防止布朗运动的粒 子靠近，产生复合稳定作用。其中静电电荷主要来源为颗粒表面净电荷、外加电解质 和锚固基团是聚电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距 离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，如图2 3 2 1 3 所示。 园嬉酒西 图2 3 2 1 3 静电位阻稳定示意图 在微细颗粒的水悬浮液中，由于颗粒表面的活性使它们很容易团聚在一起，形成 来有若干弱连接界面的较大的团聚体，使用超声波将团聚体打开，其原理是由于超声 振荡破坏了团聚体中小颗粒之间的库仑力和范德华力，从而使小颗粒分散在水介质 中，但是小颗粒间的团聚很可能重新发生。本实验中，分别选择了基于三种稳定机制 的典型的分散剂：六偏磷酸钠 n a ( p 0 3 ) 6 、羧甲基纤维素钠( s c m c ) 和聚丙烯酸( p a a ) 。 研究了p h 值、分散剂含量对制膜液稳定性的影响。 硕士论支 无机陶瓷微滤膜的制各与表征应用 2 3 2 2 p h 值、( n a p 0 3 ) 6 含量对制膜液分散稳定性的影响 丑 隶 虹 昌玉 兰 世 墨 0 0 0 0 0 0 000 0 500 10 0 1 500 200 2 5 ( n a p 0 3 ) 6 ( w t ) 图2 32