（应用化学专业论文）聚酰胺胺树枝状大分子的制备、改性及其性能研究.pdf

m a s t e ro f 壁塑g i 坠皇里i 坠g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r z h a n gg u a n g - h u a m a y , 2 0 1 0 聚酰胺一胺树枝状大分子的制备、改性及其性能研究 摘要 聚酰胺胺( p a m a m ) 是一种新型树枝状大分子，它具有高度对称性， 表面有大量可控的官能团n h 2 或c h e c h 2 c o o c h 3 ，有着很好的水溶性和 螯合絮凝能力。并且它的分子量和分子尺寸都可以控制，分子内部的空腔可 以作为药物小分子的载体，表面的末端基团可以连接一些功能小分子，如基 因、抗体等，由于这些特点，聚酰胺胺树枝状大分子已经在很多领域得到 应用。 本文以乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯为原料，采用发散法合成不同代数的 聚酰胺胺树枝状大分子，用酰胺化反应对树枝状大分子进行表面修饰，将 小分子荧光增白剂4 , 4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸( d s d 酸) 引入到o 5 代聚 酰胺胺树枝状大分子的末端。合成分为两个步骤，首先以乙二胺、甲醇、 丙烯酸甲酯为原料，乙二胺与丙烯酸甲酯物质的量比为1 ：7 5 ，反应时间为 2 4 小时，温度在2 5 - - - - 3 0 。两者通过m i c h a e l 加成方法制备半代的聚酰胺 胺树枝状大分子；其次，o 5 代聚酰胺胺树枝状大分子与d s d 酸在物质量 比为1 ：4 ，反应温度在2 0 - - - , 2 5 、反应时间4 8 小时下合成树枝状荧光增白 剂p a m a m d s d 。 由于聚酰胺胺树枝状大分子自身有较强的水溶性，螯合絮凝能力，本 文使用4 0 代聚酰胺胺树枝状大分子对造纸废水及印染废水进行处理，取得 明显的效果。研究了树形分子的代数、溶液的酸度以及树形分子的加药量对 s s 和c o d 去除率的影响。并使用4 0 代聚酰胺胺树枝状大分子对天然沸石 进行了改性，同样用改性后的沸石处理造纸及印染废水。研究了改性沸石的 投加量、作用时间、溶液的酸度、作用温度等对废水s s 、c o d 和色度去除 率的影响，探索出最佳的试验条件。 通过红外光谱、荧光光谱和紫外可见分光光度计，对合成的物质进行 结构表征。红外分析检测表明，小分子d s d 已成功引入聚酰胺胺树枝状大 分子上，紫外光谱表明在与商用荧光增白剂相比p a m a m d s d 的反式产物 增加，荧光光谱表明p a m a m d s d 的荧光量子产率提高。 应用方面，将制得的产品用于纸张涂布、织物涂布和洗涤剂。并与商用 v b l 荧光增白剂进行对比结果表明p a m a m d s d 的增白效果要优于v b l 荧光增白剂。且耐光性有较大增加。 在纸张涂布中的应用，施胶液添加o 2 的p a m a m d s d ，纸张白度从 8 0 2 提高到9 4 4 ，而在当添加0 2 v b l 时白度只提高到9 2 7 。同时，用 p a m a m d s d 处理过的纸张其强度明显提高。 在织物中的应用中，将纯棉白布浸染在含有o 2 的p a m a m d s d 的洗 涤剂，白度从8 0 1 提高到9 6 8 ，且织物的耐光性也得到提高，而添加0 2 v b l 时白度只能提高到9 3 7 。 在洗涤剂中的应用中，在洗涤剂中添加含o 2 的p a m a m d s d ，织物 白度从7 9 2 增长到1 0 4 2 ，而添加0 2 v b l 时白度只能提高到1 0 1 9 ，同时， 用添加了p a m a m d s d 的洗涤剂处理过的织物其耐光性也明显提高。 关键词：聚酰胺胺树枝状大分子，荧光增白剂，造纸废水，印染废水，改 性沸石，白度 i i t h es y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no f p o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e r sa n dt h e i r p e r f o r m a n c es t u d y a b s t r a c t t h ep o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) i san e wk i n do fd e n d r i t i cp o l y m e rw h i c h h a sah i g hd e g r e eo fs y m m e t r y , t h es u r f a c eo fal a r g en u m b e ro fc o n t r o l l a b l e o r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p n i - 1 2o r - c h 2 c h 2 c o o c h 3 ，h a v eag o o dw a t e r - s o l u b l e a n dc h e l a t i n ga b i l i t yf l o c c u l a t i o n a n di t sm o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rs i z e c a nb ec o n t r o l l e dw i t h i nt h ec a v i t yo fm o l e c u l e ss m a l lm o l e c u l e sc a nb eu s e da s d r u gc a r r i e r , t h ee n do ft h es u r f a c eo fs o m eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sc a nb e c o n n e c t e dt os m a l lm o l e c u l e s ，s u c ha sg e n e s ，a n t i b o d i e s ，e t c ，b e c a u s et h e s e f e a t u r e sp o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) d e n d r i m e rh a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s i nt h i sp a p e r , e t h y l e n e d i a m i n e ，m e t h a n o l ，m e t h y l a c r y l a t ea sm a i nm a t e r i a l ， u s i n gd i v e r g e n ts y n t h e s i so fd i f f e r e n tg e n e r a t i o np o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) d e n d r i m e r , w i t ha m i d a t i o no ft h ed e n d r i m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fs m a l l m o l e c u l e sf l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r4 ，4 d i a m i n o s t i l b e n e2 ，2 d i s u l f o n i ca c i d ( d s da c i d ) i n t r o d u c e di n t ot h e0 5 g e n e r a t i o np o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e re n d s y n t h e s i si sd i v i d e di n t ot w os t e p s ，f i r s to fa l lt oe t h y l e n e d i a m i n e ，m e t h a n o l ， m e t h y l a c r y l a t ea sm a t e r i a l s e t h y l e n e d i a m i n ea n dm e t h y la c r y l a t em o l a rr a t i oi s 1 ：7 5 ，r e a c t i o nt i m e2 4h o u r s ，t h et e m p e r a t u r e2 5 3 0 p r e p a r e db ym i c h a e l a d d i t i o nr e a c t i o no ft h et w oa n dah a l fg e n e r a t i o n so fp o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e r ； s e c o n d 0 5 g e n e r a t i o np o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e ra n dd s da c i di nl ：4m o l a r r a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 2 5 ，r e a c t i o nt i m e4 8h o u r ss y n t h e s i so f f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n td e n d r i t i cp a 嗄a a 4 。d s d 妒 a st h ep o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e ri t s e l fh a saw a t e r - s o l u b l e c h e l a t i n g f l o c c u l a t i o n a b i l i t y , t h i sp a p e ru s i n gt h e4 0 一g e n e r a t i o np o l y a m i d o a m i n e d e n d r i m e ri su s e da sp a p e r - m a k i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rf l o c c u l a n ta n d a c h i e v e d r e m a r k a b l er e s u l t s t h ee f f e c t so ft h ec a p a c i t yo fd e n d r i m e r ，t h ep ha n d t h ed o s a g eo fd e n d r i m e ro ns u s p e n d e ds o l i d sc o n c e n t r a t i o n ( ss ) a n dt h e i i i e f f i c i e n c yo fr e m o v i n gc h e m i c a lo x y g e nd e m o n d ( c o d ) w e r es t u d i e d a n du s e t h e4 0 g e n e r a t i o np o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e rm o d i f i e dn a t u r a lz e o l i t e u s ei ti n t r e a t i n gt h ed y e i n gw a s t e w a t e ra n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r1 1 1 e e f f e c t so f d o s a g eo f m o d i f i e dz e o l i t e ，t i m eo fr e a c t i o n ，w a s t e w a t e r sp ha n dt e m p e r a t u r eo n t h er e m o v a lr a t e so fs s ，c o da n dc o l o ra r e i n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t sa n d e x p l o r et h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n du v 二v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r , f o rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fs y n t h e t i cm a t e r i a l ，d e t e c t i o n o fi ra n a l y s i ss h o w e dt h a td s dh a db e e nt h es u c c e s s f u li n t r o d u c t i o no fs m a l l m o l e c u l e sp o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e r ，t h eu vs p e c t r as h o w e dt h a tc o m m e r c i a l f l u o r e s c e n t w h i t e n i n ga g e n t v b lc o m p a r e dw i t hp a m a m d s dt h e t r a n s - p r o d u c to fi n c r e a s e dp a m a m d s d ，f l u o r e s c e n c es p e c t r as h o w t h a t p a m a m - d s df l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l di n c r e a s e i na p p l i c a t i o n s ，t h eo b t a i n e dp r o d u c t sa r eu s e di np a p e r 。c o a t i n g ，f a b r i c c o a t i n g ，a n dd e t e r g e n t s c o m m e r c i a lf l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n tv b lc o m p a r e d w i t ht h ep a m a m d s d r e s u l t ss h o w e dt h a tp a 僵a 嗄d s di sb e t t e rt h a nt h e w h i t e n i n ge f f e c to ff l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n tv b l a n dal a r g e ri n c r e a s e l i g h t f a s t n e s s i nt h ep a p e rs u r f a c es i z i n ga p p l i c a t i o n ，a d d0 2 o ft h ep a m a m - d s dt o s u r f a c es i z i n gf i l m ，p a p e rw h i t e n e s si n c r e a s e df r o m8 0 2t o9 4 4w h i l ei nw h e n o 2 v b lw a sa d d e d ，t h ew h i t e n e s so f p a p e ro n l yi n c r e a s e d t o9 2 7 ，m e a n w h i l e ， i fp a m a m - d s dw e r ea d d e d ，t h ep a p e rs t r e n g t hh a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y c o m p a r e d t ov b l a p p l i c a t i o n s i nt h ef a b r i c ，a d do 2 o ft h ep a m a m d s dt o d y e i n g s o l u t i o n t h ew h i t e n e s so ff a b r i cc a ni n c r e a s ef r o m8 0 1t oa b o u t9 6 8a n dt h e f a b r i ca l s oi m p r o v e dl i g h t f a s t n e s s w h i l e 0 2 v b lw a sa d d e d ，t h ew h i t e n e s so f f a b r i co n l yi n c r e a s e dt oa b o u t9 3 7 i nd e t e r g e n ta p p l i c a t i o n s ，a d do 2 o ft h ep a m a m - d s dt ol i q u i dd e t e r g e n t f a b r i cw h i t e n e s si n c r e a s e df r o m7 9 2t oa b o u t10 4 2 ，w h i l e 0 2 v b lw a sa d d e d 。 t h ef a b r i cw h i t e n e s so n l yi n c r e a s e dt oa b o u tlo1 9 ，m e a n w h i l e ，i fa d dp a m a m - - d s do ft h e d e t e r g e n t - - t r e a t e d f a b r i co ft h e i r l i g h t f a s t n e s s h a si m p r o v e d m a r k e d l y i v k e yw o r d s ：p o l y a m i d o a m i n ed e n d f i m e r f l u o r e s c e n t w h i t e n i n ga g e n t ， p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r ，d y e i n gw a s t e w a t e r ，m o d i f i e dz e o l i t e ，w h i t e n e s s v p a 僵a i d s d v b l p a 僵a 1 d s d 符号说明 聚酰胺一胺树枝状大分子 4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸 双( 三嗪氨基) 二苯乙烯类荧光增白剂 聚酰胺一胺树枝状大分子改性荧光增白剂 v i 目录 摘要耍一i a b s t r a c t i i i 符号说明v i 1 绪论1 1 1 树枝状大分子发展历史1 1 1 1 树枝状大分子的组成与结构特征l 1 1 2 树枝状大分子的特殊性能3 1 1 3 常见的树枝状大分子的种类。4 1 2 树枝状大分子的合成方法6 1 2 1 发散法6 1 2 2 收敛法一6 1 2 - 3 发散收敛结合法7 1 3 树枝状大分子的应用7 1 3 1 生物医药7 1 3 2 表面活性剂8 1 3 3 催化剂。9 1 3 4 膜材料9 1 3 5 光电材料9 1 3 6 分子自组装1o 1 3 7 纳米材料1 0 1 3 8 胶束与包容1 l 1 3 9 水处理方面的应用1 1 1 3 1 0 在其他方面的应用1 2 1 4 论文选题的意义1 3 2 实验部分15 2 1 所用试剂、仪器15 2 2 合成实验16 2 2 1 聚酰胺胺树枝状大分子的合成：1 6 2 2 2 聚酰胺胺树枝状大分子改性沸石1 6 2 2 3 荧光增白剂p a m a m d s d 的合成l7 2 3 分析测试1 7 2 3 1 废水水质的测定1 7 2 3 2 ( o 5 g ) p a m a m d s d 乳液性能测试18 2 3 3 荧光光谱测定1 8 2 3 4 紫外光谱测定l8 2 3 5 红外光谱测定18 2 3 6p a m a m d s d 光的稳定性测定1 8 2 4 应用实验18 2 4 1 聚酰胺胺树枝状大分子在造纸废水中的应用18 2 4 2 聚酰胺胺树枝状大分子在印染废水中的应用2 0 2 4 3 聚酰胺胺树枝状大分子改性沸石在造纸废水中的应用2 0 2 4 4 聚酰胺胺树枝状大分子改性沸石在印染废水中的应用2 0 2 4 5 树枝状大分子p a m a m d s d 在纸张表面施胶中的应用2 0 2 4 6 树枝状大分子p a m a m d s d 在织物中的应用一2 l 2 4 7 树枝状大分子p a m a m d s d 在洗涤剂中的应用。2 1 3 结果与讨论2 3 3 1 聚酰胺胺树枝状大分子的表征及应用2 3 3 1 1 聚酰胺胺树枝状大分子的红外谱图2 3 3 2 聚酰胺胺树枝状大分子的产率2 4 3 3 聚酰胺胺树枝状大分子在造纸废水中的应用2 5 3 3 1 实验所用水质2 5 3 3 2 聚酰胺胺树枝状大分子的代数对造纸废水处理效果的影响2 5 3 3 3 酸度对聚酰胺胺树枝状大分子处理造纸废水效果的影响2 6 3 3 4 聚酰胺胺树枝状大分子加入量对造纸废水处理效果的影响2 6 3 4 聚酰胺胺树枝状大分子在印染废水中的应用2 7 3 4 1 聚酰胺胺树枝状大分子的代数对印染废水处理效果的影响2 7 3 4 2 酸度对聚酰胺胺树枝状大分子处理印染废水效果的影响2 8 3 4 3 聚酰胺胺树枝状大分子加入量对印染废水处理效果的影响2 9 3 5 聚酰胺胺树枝状大分子改性沸石在造纸废水中的应用2 9 3 5 1 实验所用水质2 9 3 5 2 改性沸石投加量对造纸废水的影响3 0 3 5 3 作用时间对造纸废水的影响j 。3 0 j 3 5 4p h 值对造纸废水的影响3 1 3 5 5 温度对造纸废水的影响3 2 3 6 聚酰胺胺树枝状大分子改性沸石在印染废水中的应用3 2 3 6 1 改性沸石投加量对印染废水的影响3 2 3 6 2 作用时间对印染废水的影响3 3 3 6 3p h 值对印染废水的影响3 3 i l 3 6 4 温度对印染废水的影响3 4 3 7p a m a m d s d 的表征及应用3 5 3 7 1p a m a m d s d 的红外谱图3 5 3 7 2 紫外光谱图3 6 3 7 3 荧光光谱图3 7 3 8p a m a m d s d 乳液的性能3 8 3 9 光照对荧光增白剂的影响。3 8 3 1 0p a m a m d s d 的应用3 9 3 1 0 1 荧光增白剂在纸张中的应用。3 9 3 1 0 2 荧光增白剂在织物中的应用4 1 3 1 0 3 荧光增白剂在洗涤剂中的应用4 3 4 结论与展望4 5 4 1 结论4 5 4 2 展望4 6 参考文献4 7 j l j 【谢! ；3 攻读硕士学位期间发表的论文5 4 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 5 i i i 聚酰胺胺树枝状大分子的制备、改性及其性能研究 1 绪论 引言 树枝状大分子目前已成为国际上一大研究热点，自从它出现起，就引起人们的极大 兴趣。现在国际上每两年召开一次专题研讨会，同时有大量文献报道刊登在国际著名刊 物上。在1 9 9 3 年美国化学会上和在2 0 0 2 年国际纯粹应用化学联合会上两次把树枝状大分 子列为一大主题。树枝状大分子是一类超支化大分子，它有规整的结构、高度的对称性、 分子表面有大量的官能团。它的分子量、分子结构、表面化学、内部空腔以及分子柔性 等参数都可以在分子水平上得到很好的控制，并且呈单分散性。内部的空腔可以用来包 裹药物分子，表面末端基团可以连接一些活性物质，如抗体、基因及疫苗等物质。它用 作药物载体具有稳定性好、无毒、运载效率高等特点。树枝状大分子尺寸介于中分子和 大分子交界的范围，它可以被用作理想的纳米级结构单元来组装更高级、更复杂的超分 子体系。树枝状大分子在医学领域、液晶、膜材料、纳米复合材料有着广阔的应用前景。 1 1 树枝状大分子发展历史 树枝状大分子是近十几年来发展起来的一种新型高分子，与传统的线型高分子相比 有着很大的区别，树枝状大分子具有高度对称性、单分散性、化学结构和功能基团都可 控【，】。德国波恩大学的v o g t l e 教授在1 9 7 8 年首次报道了用迭代法合成树枝状大分子【2 】。 随后在1 9 8 5 年美国的d o w 公司博士t o m a i a 和南佛罗里达大学教授n e w k o m e 用发散合 成法制备了代数较高的树枝状大分子【3 1 。直到2 0 世纪9 0 年代f r 6 c h e t 和h a w k e r 用收敛 法合成了树枝状大分子 4 1 。现在在国际上对树枝状大分子的研究已经用了很大的发展， 到目前为止，仅在美国化学会的期刊中发表关于树枝状大分子的论文就有1 9 3 2 篇。我国 的吉林大学与谱学实验室已经在合成和组装树枝状大分子方面进行了十几年的研究工 作，研究内容涉及各个学科，如纳米复合材料、有机化学、药物化学、生物化学、物理 化学、分析化学等。 1 1 1 树枝状大分子的组成与结构特征 树枝状大分子是一种有着独特结构的高分子，它的出现引起了人们高度关注，一般 的线性高分子是由a b 型单体组成，可树枝状大分子是由a b 2 或a b 3 型组成的，是一种 超支化结构。对于树枝状大分子来说，中心核上反应官能团决定着分子主链和支链的数 量，反应官能度决定着反应支化数，它们和树枝状大分子的代数、分支长度、端基是组 成分子结构重要的因素【5 】。 树枝状大分子和线性大分子相比有着以下优点： a 树枝状大分子结构完美，分子的体积、形状、和分子尺寸都可以得到很好的控制。 陕西科技大学硕士学位论文 b 树枝状大分子在低代数时分子的构型是开放式的，可随着代数的增加树枝状大分 子变为三维立体球形结构，内部有空腔，表面有大量的官能团。 c 在树枝状大分子的内部可以包裹小分子，表面的端基可以引入功能性基团，以使 树枝状大分子功能化，使树枝状大分子在更多的领域得到应用。 树枝状大分子一般由三部分组成：一个是初始引发核或中心核，一个是与中心核连 接的重复单元组成的内体及一个与重复单元连接的官能团区域。中心核处于整个分子的 最里层被树枝结构包围。重复单元也叫支化单元它处于中心核和分子表面之间，它主要 作为分子骨架参与其结构的变化。在表面官能团区域，有着大量的反应点。 图1 1 聚酰胺。胺树枝状大分子结构 f i g l 一1t h es t r u c t u r a lo fd e m d d m e r 树枝状大分子的结构特征： a 结构完整性 由于树枝状大分子是通过重复的步骤合成得到的，在每一步骤中都可以对其结构、 形状和物理性能进行控制，这就可以对分子结构进行精确设计，因此树枝状大分子是一 种有完美结构的聚合物。 b 对称性 树枝状大分子由于采用重复步骤的合成方法，结构精确，完美的三维结构和内层重 复单元，具有高度几何对称性。 、t c 端基官能团 树枝状大分子端基具有大量的官能团，使其具有更多功能性，且在外层的大量官能 团为树枝状大分子的改性和应用奠定了基础。 d 分子内含有空腔 树枝状大分子的分子模型显示在分支点处存在着大量的空洞。 2 聚酰胺一胺树枝状大分子的制备、改性及其性能研究 e 分子量可控 由于树枝状大分子是通过重复的步骤合成得到的，在逐步增长过程中每一步的分子 量是可以控制的，并且可以根据不同的用途选择不同的分子代数。 f 分子量分布 树枝状大分子由于有着精确的分子结构，它的分子量分布很窄。 1 1 2 树枝状大分子的特殊性能 树枝状大分子与超支化聚合物虽然都是高度支化的结构特征，有着很多相似之处， 它们都是由重复单元组成，分子量也很大，但它们也存在这很大的差别。树枝状大分子 是通过重复步骤的方法合成的，在每一步骤中都可以对其物理性质和结构进行控制，可 以按照设计思路来控制分子大小、形状和结构，是一种有着完美结构的聚合物。而超支 化聚合物用的是一步或是准一步的合成方法，分子中存在很多缺陷。 树枝状大分子的特殊结构使它有了很多特殊性能，这些性能主要表现在良好的流动 性、低黏度、易成膜、溶解性好、热稳定性高等方面。 a 良好的流动性 ： 树枝状大分子的结构与传统的线性聚合物的结构不同，其分子结构紧密，有空间三 维立体结构，表现出牛顿流体行为【6 】。 b 低黏度 树枝状大分子的黏度与和分子量的变化关系和线性分子不一样，树枝状大分子的黏 度随着分子量的增加会出现一个最大值 7 1 ，这是因为分子量的递增，树枝状大分子结构 趋于球状，它和溶剂之间不能发生连缠绕的缘故。其特性黏度小于相应的线性分子，所 以它有着很多特殊的用途。 c 容易成膜 树枝状大分子有很好的流动性，容易成膜，但由于它高度支化结构，生成的膜有很 高的脆性，要在实际中得到应用，则需要和线性高分子共混。 d 溶解性 树枝状大分子具有良好的溶解性，和线性分子相比它的溶解性更高。高度支化结构 的引入可以显著提高聚合物的溶解性。它们表面基团的性质是决定水溶性的主要因素， 树枝状大分子内部有疏水基团并且给它的表面引入亲水集团以后，他就会有很好的水溶 解性，相反在它表面引入疏水基团就会得到疏水性树形分子。树枝状多醚分子和其相应 的线性分子在四氢呋哺中的溶解度相比，前者是后者的5 0 倍。 e 热稳定性 树枝状大分子的玻璃化温度主要由分子结构、表面基团的数目和支化点决定，随着 分子量的递增玻璃化温度先是递增后将维持在一个特定值上。树枝状大分子热稳定性和 3 陕西科技大学硕士学位论文 线性分子有一定的差别，但普遍认为树枝状大分子热稳定性较高。 f 多功能性 树枝状大分子表面有大量的官能团，很适合用来表达多位点放大作用。通过端基官 能团改性可以赋予其各种功能，可以利用这样的功能得到药物载体、催化剂及生物受体 等。 g 结晶性 由于树枝状大分子的高度支化结构，在通常情况下是无定形的，不结晶的。和线性 聚合物相比它的结晶性要远远低，如聚酰胺胺树枝状大分子在前三代是无定形浅黄色的 粘稠物，而第四代以后就成为刚性玻璃态。线性大分子和树枝状大分子在结构单元相同 时，它们的结晶性和热稳定性有着很大的差别。线性大分子是无定形的，结晶性很高， 熔点在1 5 0 ，树枝状大分子的玻璃化温度为4 0 c 。 表1 1 树枝状大分子和超支化聚合物的区别 t a bl - 1d i f f e r e n to fp o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 1 1 3 常见的树枝状大分子的种类 a 聚酰胺胺树枝状大分子( p a m a m ) 2 0 世纪8 0 年代聚酰胺胺树枝状大分子( p a m a m ) 被t o m a l i a 等人合成出来，它 主要有两步合成路线：第一步用乙二胺同丙烯酸甲酯进行m i c h e a l 加成的反应，得到半 代聚酰胺胺树枝状大分子，第二步用半代聚酰胺胺树枝状大分子同过量的乙二胺进行 酰胺化反应，得到整代聚酰胺胺树枝状大分子。由于聚酰胺胺树枝状大分子有着特殊 的结构和特殊的性质，这种分子现在已经应用在很多领域，如生物药学、导电材料等。 只不过高代聚酰胺胺树枝状大分子合成时，由于位阻效应，过量的反应物比较难去除， 提纯较困难。 聚酰胺胺树枝状大分子随着代数的增加其分子量、直径、表面官能团数量都发生变 化。代数越高官能团数目越大。 4 聚酰胺一胺树枝状大分子的制备、改性及其性能研究 图l 24 0 代聚酰胺- 胺树枝状大分子 f i g l 一24 0 g p o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e r b 串联式树枝状大分子( a r b o r o l s ) 这种串联式树枝状大分子是由一个多的分散体系组成的。它采用甲酸乙酯钠盐作为 单体，用有机反应来调节分子链的长度，n e w k o m e 教授【8 】用甲酸乙酯钠盐作为单体和烷 基溴化物反应生成一个三元酯树枝状大分子，此树枝状大分子有2 7 个端基，有着较强的 水溶性和紧密的结构。 c 聚乙烯亚胺树枝状大分子( p e i ) 聚乙烯亚胺树枝状大分子是在2 0 世纪7 0 年代末由德国波恩大学的v 0 9 t l e 教授最早 合成出来的，它主要有两步合成路线：第一步在m i c h e a l 加成反应下，在一个氨的核上 连接三个丙烯腈；第二步腈被还原成伯胺，重复m i c h e a l 加成的反应及其腈基还原反应， 重复上述反应步骤可得到代数较高的聚乙烯亚胺，高代的聚乙烯亚胺树形分子有着完美 的结构，表面的胺基官能团可以被改性，用作表面活性剂、催化剂等1 9 。 d 硅烷树枝状大分子 合成硅烷树枝状大分子一般是用发散法合成，重复硅氢化反应以及烯基化反应， z h o u 等【l o 】报道得到了4 0 代有规整结构的聚丁二烯星状聚合物，李春芳等【1 i 】报道制备出 一种氨基配位体的硅烷树枝状大分子，这种树枝状聚合物可以和过渡金属起到络合作用。 e 其它树枝状大分子 熊远钦等 1 2 】报道用甲苯2 ，4 二异氰酸酯、丙烯酸羟乙脂、甲基丙烯酸缩水甘油等对 树枝状多元醇进行改性，通过发散法合成出新型的树枝状聚氨酯丙烯酸酯树酯，实验结 果表明，其有一定的硬度及韧性，较好的附着力，热分解温度可达到2 0 8 。x u 等【1 3 】研 究报道合成了至今体积最大的聚苯乙烯树枝状大分子，这类树枝状大分子，其直径可达 5 陕西科技大学硕士学位论文 到1 2 5 n m 。聚苯乙烯树枝状大分子由于表面有大量的丁基，所以它有这良好的溶解性。 f r 6 c h e t 小组也合成了一种聚芳醚的树枝状大分子。 1 2 树枝状大分子的合成方法 1 2 1 发散法 a l 发散法合成树枝状大分子是从树枝状大分子的引发核开始，将支化单元反应连接到 核上，再经过分离得到一代树枝状分子，重复前一步反应，将支化单元反应连接到一代 树枝状大分子的末端，分离后得n - - 代树枝状分子重复上述合成步骤可以得到高代数树 枝状大分子。发散法的特点是随着代数的增加官能团的数目呈几何数增加。缺陷是高代 数的树枝状分子由于空间位阻效应使下一步反应很难进行，得到的树枝状分子缺陷太多， 结构不是太完美。并且用发散法合成树枝状大分子的话每一步的反应必须有很高的转化 率，若果每一步的转化率都是百分之百的话，到了第五代树枝状大分子时，它的结构完 美分子只占到9 0 左右。因此，使用发散法合成树枝状大分子来说，它的单分散性只是 对分子尺寸的大小单分散性。 1 弋十 争售一x m 一q l 甜 l u r f h e 。一，i 图1 - 3 发散法合成树形分子 f i gl - 3d i v e r g e n ts y n t h e s i sd e n d r i m e r 1 2 2 收敛法1 4 1 由于发散法在合成高代树枝状大分子时，反应不完全且副反应多。对产品提纯分离 造成困难，由此带来产品不纯、结构不完美等缺点。9 0 年代f r 6 c h e t 和h a w k e r 用收敛法 合成了树枝状大分子。 与发散法不同是，收敛法是从树枝状大分子的表面开始由外向内反应，在合成反应 中只有极少的基团参加反应，产物比较纯且单一，使用减压蒸馏的方法进行提纯。收敛 法合成树枝状分子事先得到一个分支，最后与核心连接。也就是说先得到一个树枝再将广 其连接到核上才得到树枝状分子。每步反应只有2 3 个官能团参加反应，分离提纯比较 容易，这样的方法可以合成结构比较完美的树枝状大分子，控制表面端基的官能团结构。 收敛法合成树枝状大分子的缺点是反应时间周期长，且分子量的增长比较缓慢，和 发散法相比如果要达到一定的分子量，所需的步骤可能还比发散法多，并且在合成高代 树枝状大分子的时候和发散法一样又遇到空间位阻效应，造成转化率降低，这样就会影 6 聚酰胺一胺树枝状大分子的制备、改性及其性能研究 响到产品的产量，在现阶段对高代的树枝状大分子的合成大多数还是使用发散法合成， 如果要得到树枝状大分子的数量很多的话使用收敛法合成还很难的。 争妒 图1 4 收敛法合成树形分子 f i gl - 4c o n v e r g e n ta p p r o a c hs y n t h e s i sd e n d d m e r 1 2 3 发散收敛结合法 这种方法首先用发散法合成出一个低代树形分子，作为核心