（环境工程专业论文）泥磷中温处理提取黄磷实验装置改进研究.pdf

摘要 摘要 泥磷是黄磷生产过程中产生的主要副产物之一，属于磷化学工业中危险固体 废弃物。泥磷的处理与利用是黄磷生产中一个很重要的问题，它不仅影响黄磷工 业生产中磷的收率和成本，更严重的是造成严重的环境污染问题。尽管国内外有 许多研究人员进行了多年的辛勤探索，但至今尚未找到一套成熟、高效的治理方 法。国内外泥磷处理提取黄磷方法主要有：蒸磷法、化学药剂法、真空吸滤法、 电场处理法、吸附分离法等。但是由于这些方法各自存在的缺点和问题，导致它 们在泥磷处理中的应用受到限制。目前国内对泥磷中温处理提取黄磷方法研究最 多的是蒸磷法，但是它存在蒸磷锅寿命短、环境污染严重、磷的回收率比较低和 经济效益低等缺点。 本研究在前期实验装置的基础上，以从曲靖市马龙县某工厂的废泥磷为原 料，从废物利用以及降低生产成本的角度出发，对原实验装置进行改进设计出第 一套泥磷中温处理提取黄磷实验装置，并进行了装置的运行调试，考察其运行特 性，发现并解决实验中出现的问题；然后针对第一套装置出现的问题再次进行进 一步改进，并进行了实验效果验证，同时分析了蒸馏温度、压力、操作时间等因 素对黄磷回收率和黄磷产品砷含量影响。 通过本研究设计出的装置对泥磷进行处理，对磷渣和黄磷产品进行化验，得 到如下的成果：1 ) 磷回收率为9 4 2 。2 ) 黄磷产品的磷含量为9 9 9 4 ，砷含 量为9 5 8 p p m 。3 ) 磷渣中磷含量为7 6 2 ，砷含量为1 4 0 p p m 。 从项目管理的角度出发，本文探讨了泥磷中温处理提取黄磷的投资费用 效益关系，对该设备的经济可行性作出一些初步的结论。 目前，泥磷处理提取黄磷的研究正方兴未艾，重点是高效设备的设计研究， 本研究对设备的改进和优化成果，即泥磷中温处理提取黄磷的装置将会在黄磷生 产厂家具有较广泛的应用市场。从泥磷中提取黄磷，可以达到危险固体废弃物减 量化、资源化、无害化，既可为厂家带来了可观的经济效益，又可以美化环境。 摘要 关键词：泥磷；提取；黄磷；装置 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o s p h o r o u ss l u r r yi sm o s t l yo n eo f o u t g r o w t hd u r i n gt h ep r o d u c t i o no fy e l l o w p h o s p h o ra n d i ti sak i n do f d a n g e r o u ss o l i dw a s t ei np h o s p h o r o u sc h e m i c a li n d u s t r y t r e a t m e n ta n du s eo f p h o s p h o t o u ss l u r r yi sav e r yi m p o r t a n t ，b e c a u s ei tc a nu o to n l y i n f l u e n c et h ec o l l e c t i o nr a t i oa n dp r o d u c ec o s t b u ta l s oc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n t h o u g hr e s e a r c h e r si nt h ew o r l dh a v ee x p l o r e dm u c ht ot h et r e a t m e n ta n d u s eo f p h o s p h o r o u ss l u r r yf o rac o u p l eo fy e a r s ，a n ys u i ts u i t a b l ea n de f f i c i e n tw a y h a s n tb e e nf o u n d m e t h o d so f d i s t i l l i n gy e l l o wp h o s p h o rf r o mp h o s p h o r o u ss l u r r yi n t h ew o r l dn o w , i n c l u d i n g ：e v a p o r a t i n gp h o s p h o r u s ，m e d i c a m e n t s ，a b s o r p t i o na n d v a c u a mf i l t r a t i o nt r e a t m e n t ，t r e a t m e n ti nt h ee l e c t r i cf i e l d ，a b s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n m e t h o da n ds oo n h o w e v e r ，b e c a u s et h e r ei ss o m ed e f e e t sa n d e x i s t i n gp r o b l e m sf o r t h e s em e t h o d so fd i s t i l l i n gp h o s p h o r u s ，t h e ya r e n tu s e dw i d e l y p r e s e n t l y , t h em o s t r e s e a r c ho nm e t h o d so fd i s t i l l i n g y e l l o wp h o s p h o r u sf r o mp h o s p h o r o u ss l u t t yi n d o m e s t i ci st h em e t h o d so f p h o s p h o r u se v a p o r a t i o n b u ti th a st h e s ed i s a d v a n t a g e s ： t h el i f eo ft h ee v a p o r a t i n gp h o s p h o r u sb o i l e ri ss h o r t ，t h er a t i oo ft h ep h o s p h o r u s r e c o v e r yi sl o w , e c o n o m i cb e n e f i ti sb a d 0 nt h eb a s i so ft h ef o r m e re x p e r i m e n t s ，t h es t u d yi m p r o v e da n dd e s i g n e dt h e f i r s t e q u i p m e n t f o r d i s t i l l i n gy e l l o wp h o s p h o r u s i n p h o s p h o r o u s s l u r r y a tt h e m i d - t e m p e r a t u r e t h e a u t h o rr u na n dt e s t e dt h e e q u i p m e n t w i t ht h em a t e r i a l ( p h o s p h o r o u ss l u r r y ) w h i c h i sb r o u g h tf r o ma f a c t o r y i nm a l o n g c o u n t yi nq u j i n gc i t y t oo b s e r v ea n d s t u d y i t sc h a r a c t e r i s t i ct of i n da n ds o l v et h e p r o b l e m s i nt h e e x p e r i m e n t a t i e rt h a t ，t h es t u d yi m p r o v e df a r t h e ro nt h ep r o b l e m so f t h ef i r s ts e to f e q u i p m e n t ，a n dt e s t i f y t h ee f f i c i e n c yo ft h ee q u i p m e n t t h ea u t h o ra n a l y z e dh o w t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，o p e r a t i o nt i m ea n ds oo ni n f l u e n c e dt h er e c o v e r yr a t i oa n dt h e c o n t e n t so fa r s e n i ci ny e l l o w p h o s p h o r u sp r o d u c t ， a t i e rt h ep h o s p h o r o u ss l u r r yw a st r e a t e db yt h es e c o n de q u i p m e n tw h i c hw a s d e s i g n e di nt h ee x p e r i m e n t ，t h e s ec o n c l u s i o n sa r eg a i n e d ：1 、t h er e c l a m a t i o nr a t i oi s 8 9 7 2 1t h e p e r c e n to f p h o s p h o r u sa n da r s e n i ci ny e l l o wp h o s p h o r u si sr e s p e c t i v e l y 9 9 5 4 a n d 9 5 8 p p m t 3 1 t h ep e r c e n to fp h o s p h o r u sa n da r s e n i ci n p h o s p h o r o u s r e s i d u ei sr e s p e c t i v e l y7 6 2 a n d1 4 0 p p m t h er e l a t i o no fc o s tt ob e n e f i ti nd i s t i l l i n gy e l l o wp h o s p h o r u sf r o mp h o s p h o r o u s s l u r r y a t m i d - t e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e da n de l e m e n t a r y c o n c l u s i o nt oe c o n o m i c f e a s i b i l i t yo f w a sw o r k e do u t a tt h ep r e s e n t ，r e s e a r c h e so nd i s t i l l i n gy e l l o w p h o s p h o r u si np h o s p h o r o u ss l u r r y a r ei nt h ea s c e n d a n t t h ee m p h a s i so f r e s e a r c hi st h ed e s i g no f t h ee f f i c i e n te q u i p m e n t t h es t u d yi m p r o v e da n do p t i m i z e dt h ee q u i p m e n ti nd i s t i l l i n gy e l l o wp h o s p h o r u s f r o m p h o s p h o r o u ss l u r r ya tm i d - t e m p e r a t u r ew i l lb ea p p l i e dw i d e l yi nt h ep h o s p h o r u s f a c t o r y t h a td i s t i l l i n gp h o s p h o r u sf r o mp h o s p h o r o u ss l u r r yc a l le l i m i n a t eh a z a r ds o l i d ， b e c o m er e s o u r c e f u la n d h a r m l e s s c o n s e q u e n t l y , t h i sw i l lb r i n gu se c o n o m i cb e n e f i t a n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t 垒! ! ! ! 竺! - 一 k e yw o r d ：p h o s p h o r o u ss l u r r y ；d i s t i l l ；y e l l o wp h o s p h o r u s ；e q u i p m e n t 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 参涉肛 日期：2 0 0 4 年5 月2 5 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：獭一：一一论文作者签名： 左组 日、期：盈哗玺圭目碹臼 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题研究的目的和意义 泥磷是黄磷生产过程中产生的主要副产物之一，属于磷化学工业中危险固体 废弃物。泥磷的处理与利用是黄磷生产中一个很重要的问题，它不仅影响黄磷工 业生产中磷的收率和成本，更严重的是造成严重的环境污染问题，因此几乎所有 国内黄磷生产厂家都在探讨和实践泥磷的处理与利用，以求达到良好的环境效 益、经济效益和社会效益，从而实现人类可持续发展战略。 1 1 1 泥磷的污染现状 随着现代磷化工业的迅速发展，生产过程中产生出大量的泥磷，如果泥磷得 不到及时得处理，将会对环境造成极大的污染。泥磷对环境的污染主要表现在以 下几个方面； ( 1 ) 对大气环境的污染。 由于泥磷中含有元素磷，极易挥发与空气中的氧气作用形成磷酸小液滴，对 大气环境造成严重的污染；刺激人和动物的呼吸道，危害人类健康。 ( 2 ) 对水体的污染。 泥磷通过直接排放或通过雨水冲刷和本身的分解随地表径流两种途径进入 水体环境，对水体造成一定的污染，降低了水体的质量； ( 3 ) 对土壤的污染。 由于有的磷化工厂泥磷池设计不合理等因素，导致泥磷侵蚀土壤，降低土壤 质量和农作物的产量。 ( 4 ) 占用土地和破坏生态 黄磷厂产生的泥磷一般储存在泥磷池中，泥磷池的修建将占用大量的土地， 而由于雨水冲刷等原因造成泥磷的泄露，厂区周围的生态环境就会遭到毁灭性的 破坏。 1 1 2 泥磷的治理和利用现状 第一章绪论 1 1 2 1 利用泥磷生产泥磷酸及其下游产品 泥磷的处理方法很多，很多厂家用泥磷来生产成泥磷酸【i 】，然后浓缩成浓度 为8 5 的磷酸形式出售，其生产工艺流程图如下： 首先将泥磷喷入燃烧炉内进行充分氧化，使其中的元素磷氧化成p z 0 5 ，再 将p z o s 导入吸收塔内用水吸收便可以生成泥磷酸，生成的泥磷酸经过浓缩后经 检验合格后出厂。 也有些厂家将产生的泥磷酸进一步用来生产饲料磷酸氢钙甜、生产饲料添加 剂磷酸二氢钙 3 1h 和生产磷酸盐产品【5 l ( 磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、 焦磷酸钠及六偏磷酸钠等) 。 1 1 2 2 利用泥磷提取黄磷的治理技术比较 目前国内泥磷提取黄磷主要方法有蒸磷法、化学药剂法和真空吸滤法等1 6 ； 国外介绍得最多的是电场处理法和吸附分离法，下面分别对这些方法作一个简要 的介绍。 ( 1 ) 蒸磷法 蒸磷法7 】【8 1 是将泥磷加热至2 8 0 。c 左右，使得泥磷中的固态磷升华成磷蒸 气，然后在冷凝器中用水喷淋磷蒸气使之冷凝成液态黄磷，达到磷和固体杂质的 分离，最后糟制出合格的黄磷，图1 - 1 是连续法蒸磷示意图。 图1 - i 连续法蒸磷示意图 其操作步骤是：首先将泥磷通过螺旋加料器加入到带式螺旋蒸磷器中( 带式 螺旋蒸磷器置于燃烧室中) 控制管壁温度在4 5 0 5 5 0 。c 范围内，泥磷在带式螺 第一章绪论 旋蒸磷器中连续搅拌移动并蒸出磷，磷蒸气由导气管进入箱式除尘器，除去粉尘 后，进入两个串联的冷凝塔，塔顶用水喷淋，凝聚的液态磷收集在受磷槽内。少 量尾气经水封后放空，残渣由带式螺旋蒸磷器的排渣1 ：3 排出，残渣几乎不含元素 磷，有效p 2 0 5 含量在1 2 左右，可作为肥料用。采用连续蒸磷法，磷的回收率 可达8 0 左右。 蒸磷法具有操作简单的优点，但是存在蒸磷锅寿命短、环境污染严重、磷的 回收率比较低、经济效益低等缺点。 湖北襄樊市化工设计院的唐振尧，马镇华9 1 等人设计出“隔绝空气封闭式蒸 磷法”装置，此法具有投资省、减少污染的优点，但此法加入泥磷的操作不方便， 容易造成泥磷进口堵塞；江西樟树化工厂的李旺华【1 川完成了泥磷动态蒸馏工艺 设计，此泥磷设备可以取得9 8 的磷回收率，但是所花的时间很长( 需要8 9 小时) 。 国外有的工厂将泥磷返回电炉 1 1 1 1 1 2 l ，通过电炉内的高温蒸出泥磷中的磷， 但是由于泥磷中的水蒸气与p z o s 生成磷酸，其缺点是对设备腐蚀较大。美国采 用u e r e oc x 一1 8 型双层逆流离心机1 1 3 1 来分离泥磷和杂质，优点是黄磷回收效率 高，但是由于能耗增大、成本提高而无法在磷化工厂广泛应用。 ( 2 ) 化学药剂法 化学药剂法f 8 1 是利用某些化学药剂将泥磷的乳胶体破坏，从而达到元素磷同 固体微粒之间的分离，其工艺流程示意图如图1 2 所示。化学药剂法又分为溶剂 药剂氧化法和萃取法两种。 图1 2 化学药剂法处理工艺流程示意图 第一章绪论 ”药剂氧化法 在酸性介质中具有氧化作用的氧化剂都有破坏泥磷乳胶结构的作用。但是它 们的效用不都是一样的，效果最好的是六价的铬酸及其盐类。浓度较高时，氧化 剂与磷之间亦有副反应发生，前者把后者氧化成磷的氧化物和磷酸，从而降低磷 的回收率；但是，只要将氧化剂控制在低浓度，磷的氧化反应便可以控制在不显 著的程度。例如，铬酸的浓度为1 2 时，就可以很快地破坏泥磷的乳胶结构， 达到很好的分离，而这时被氧化的磷仅占泥磷中总磷量的0 5 左右。处理时， 将泥磷置于装有可以调节转速的电动搅拌装置的反应器中，加清水并加热到 6 0 8 0 。c ，使泥磷熔化，开动搅拌器搅拌片刻，使泥磷中的一部分悬浮固体杂 质浮游于水相中。静置片刻后，用抽吸法把水及悬浮杂质移出，再加入热水，如 此用水洗涤二至三次，然后加入1 2 重铬酸溶液和同数量硫酸( 起酸化作用) ， 在7 0 8 0 。c 下搅拌，待药剂消耗殆尽，用抽吸法移去泥水，再用热水冲洗数次。 当药剂不够时，可以一定量的药剂进行重复处理，直至黄蜡状的磷出现为止。 水洗液和铬酸处理液中的残渣，它们的含磷量一般均低于1 0 ，这部分磷 可以燃烧加工成磷酸而进行回收。 用1 2 的铬酸处理泥磷回收元素磷，方法简单，过程平稳，容易控制。 回收每吨黄磷需消耗铬酸6 0 k g 、硫酸t 0 0 k g 。磷的回收率可达9 5 。但是此法 的缺点是消耗大量的铬酸和硫酸，无法进行再生，对环境造成一定的污染；操作 次数过多，在操作过程中有大量的黄磷挥发，降低了磷的回收率；成品黄磷杂质 含量较多，黄磷等级不高。 硝酸对破坏泥磷的乳胶结构也有很好的功能。用1 0 1 5 的硝酸来分解泥 磷时，使硝酸和泥磷的重量比为2 ：l ，加热沸腾1 0 1 5 分钟，黄磷和固体杂质就 能获得很好的分离。黄磷的回收率达7 0 。用硝酸分离泥磷的过程中，有部分 磷被氧化成磷酸。因此分离液是硝酸和磷酸的混合物，只要补充消耗的那部分硝 酸，分离液便可循环使用。当循环酸中的磷酸浓度达到2 0 2 5 时，便不能再循 环，将其排放出去供制磷肥用。分离过程中有部分硝酸被还原成氧化氮逸出，可 用3 0 的n a o h 水溶液吸收，加工制成n a n 0 3 和n a n 0 2 。但是此法缺点是对处 理设备的腐蚀较严重，不易操作。 氨水也能使泥磷中的磷和杂质很好的分离。在带搅拌器的分离罐中泥磷先 4 第一章绪论 用清水在8 0 。c 下搅拌洗涤二至三次，然后加入浓氨水和热水，在8 0 0 c 下搅拌 2 0 分钟，静置2 小时，如此可分离获得质量良好的黄磷。每回收黄磷1 0 公斤要 耗用浓氨水二公斤。用氨水一次处理时，黄磷回收率可达7 5 左右。氨水处理 后形成的二次泥磷，含磷量达3 5 ，这种二次泥磷用氨水已不能再分离，可用 于制磷酸。污水弓i 入沉降池中澄清，进行曝气处理。这种方法操作简单，但是磷 回收率低，造成一定的环境污染。 2 ) 萃取法 溶剂萃取法是将泥磷量3 5 倍的萃取剂( 如二硫化碳) 加入泥磷中，在温 度1 5 - - 4 5 。c 下，控制搅拌强度使雷诺准数介于1 1 0 51 1 0 6 【7 3 之间，待磷溶入 溶剂后，分离杂质，回收溶剂，进而富集纯磷。该法的缺点是溶剂的成本较高， 对设备材料和密闭要求较严。 ( 3 ) 真空吸滤法 真空吸滤法【s 】是将泥磷在7 0 8 0 0 c 热水保温下，在用二层柞蚕丝作滤布的 布氏漏斗中，进行真空吸滤。真空度在4 0 0 7 0 0 毫米汞柱，吸滤时问5 l o 分 钟，黄磷收率可达8 0 9 0 ，黄磷的纯度可达9 9 ，9 5 。真空吸滤后的滤饼中仍 含有2 0 3 0 的磷，这种渣在空气中会自燃、冒烟、污染环境，可用硝酸氧化法 来进一步处理，也可以将它加工制成磷酸。 真空吸滤硝酸氧化法分离泥磷的工艺流程见图l 一3 。这一流程的前半部 分是采用真空吸滤法，此法对磷含量较高泥磷有较好的分离效果。剩下的滤饼采 用硝酸氧化法来进一步分离。这流程黄磷的总回收率达9 8 左右。 图1 - 3 真空吸滤法一硝酸氧化法分离泥磷流程示意图 ( 4 ) 电场处理法1 6 】 5 击错肥 第一章绪论 据有关资料介绍，前苏联用电场法来处理磷泥，取得了比较好的效果，具 有成本低、劳动条件好、合格率高、安全性能好的优点，其大体有三种做法2 0 1 ： 1 ) 将压力为0 , 6 0 8 m p a ，温度为1 6 0 1 7 0 。c 的过热蒸气通入磷泥鼓气，过 热蒸气用针状式环形鼓泡通入。混台的水蒸气和磷蒸气在圆管冷凝器中冷凝下 来，磷的液体流进一个内部设有电场的特殊收集容器，这一过程需6 0 1 6 0 h ，产 生的黄磷纯度可达9 9 5 ，产量为每天2 5 t 左右。 2 ) 将磷泥悬浮液置于电泳电解池中，处理过程中保持在磷的熔点温度，p h 值为2 3 ，电场强度不低于3 5 v e r a ，当满足这些条件后，将混合物通进阴极室 内，而阳极室中就有黄磷出现，此法产生磷的纯度为9 9 ，产率较低。 3 ) 在前苏联专利中，还有一种新方法：将泥磷悬浮置于电场中，至少每公 斤泥磷受到2 0 8 0 j 能量的充电，满足此条件之后，磷泥结构在1 s 的时间内就可 以遭到破坏，可获得回收率很高的元素磷，产量为4 3 t h 左右。如果欲获得更高 的产量。可将放电频率提高至每秒3 1 2 次。 但是电场处理法对设备的要求较高，前期投资很大，小黄磷厂难以接受。 因此，在国内难以推广应用。 ( 5 ) 吸附分离法1 9 1 俄罗斯列宁格勒设计院a o 泥克亚皮诺奇a o 鲁斯等通过工业实验装置新 设计出一种从泥磷中分离精磷的新技术，该项从泥磷中分离出磷的技术是通过具 有较高先进技术水平的、稳定分离作用的一种装有特殊吸附材料的分离器来分离 泥磷中的黄磷的。吸附分离法从泥磷中提取黄磷工艺流程示意图见图1 - 4 。 区画 图1 4 泥磷吸附分离法提取黄磷工艺流程示意图 6 第一章绪论 其工业化技术生产装置具有如下特点： ( 1 ) 工业可靠、操作容易； ( 2 ) 泥磷分离效率高： ( 3 )“三废”排放量小； ( 4 ) 成品率高，产量大； ( 5 ) 可反复多次地进行泥磷的分离。 但是此技术需要的特殊材料价格昂贵，而且存在技术转让等问题。 1 1 3 本课题研究的目的和意义 目前国内对泥磷提取黄磷的方法研究最多是蒸磷法，它具有操作简单的优 点，但存在蒸磷锅寿命短、环境污染严重、磷的回收率比较低、经济效益低等缺 点。化学药剂法的优点是方法简单，过程平稳，容易控制，但是成品磷的等级不 高，消耗大量的药剂。国终的泥磷处理方法尽管运行成本低、劳动条件好、合格 率高、安全性能好的优点，但是对泥磷处理设备的材料要求较高，前期投入的成 本高，而且存在技术转让问题。 鉴于我国泥磷提取黄磷方法多采用蒸磷法，但是该法存在磷收率低、污染严 重和经济效益低等缺陷，经分析，是泥磷的处理装置设计上的问题。本研究的目 就是通过对设备的改进，设计出具有处理效果好、投资和运行费用低、安全性好、 无二次污染、易于管理等优点的泥磷蒸馏设备。本研究成果将对有效控制泥磷污 染、提高磷资源的回收利用率具有重要意义。 1 2 本课题相关的前期实验装置、实验结果、结论及存在的问题 1 ，2 1 前期实验的研究方法概述 本课题前期采用泥磷中温真空法来提取黄磷，其操作流程是：首先将泥磷 送入干燥箱进行干燥；然后将物料转入泥磷提纯真空炉中，用电炉进行加热；生 成的磷蒸气导入冷却箱内冷却，成品泥磷从冷却箱底部流入储磷槽中，要求不断 通入冷却水进行冷却。 1 2 2 前期实验装置 本课题前期实验所采用的装置示意如图1 - 5 所示，试验的工艺流程简图如 图l 一6 所示。 圳燃卷隧州蜮卷靶嫠挫卷n啦f蹄v n滟爨愈尊 熟遴避蛞1吞-【她f蹄。_【她醛愈嵩书禁耋 圆咖蝌禽眯暴温上匦 ；| n ；| 第一章绪论 图1 5 泥磷中温真空法提取黄磷的工艺流程图 ( 其中1 干燥箱2 提纯真空炉3 冷却箱4 水循环泵5 电源 6 加料口7 残渣出口8 黄磷出口9 冷却水入口l o 冷却水出口) 前期实验装置主要的特点：( 1 ) 操作条件为真空，优点是降低了泥磷的蒸 馏温度，但缺点是传热效果不好，增大了能量消耗；( 2 ) 导气管容易使磷蒸气再 次冷凝产生回流，降低了磷的回收率；( 3 ) 为了便于泥磷的装卸料，料仓放于蒸 馏釜中，且与蒸馏釜之间留有5 m m 的空隙。 1 2 3 实验结果： 依据前期实验化验结果，得出如下的成果：1 ) 磷回收率为9 2 。2 ) 黄磷产 品的磷含量为9 9 9 0 ，砷含量为1 4 0 p p m 。3 ) 磷渣中磷含量为1 0 ，砷含量为 1 0 0 0 p p m 。 1 2 4 实验结论： ( 1 ) 真空法处理泥磷的方法在在中温条件下可以提炼出泥磷中9 0 以上的 黄磷，提炼方法是可行的。磷的回收率为9 0 。 ( 2 ) 在提炼过程中，磷渣塌缩阻碍了黄磷的继续挥发，导致能耗上升，磷 渣内含有一定的剩余黄磷。应进一步改变炉型，提高黄磷的回收率。 ( 3 ) 此法具有一定的脱砷能力。砷的脱除率达2 3 4 。 1 2 5 存在的问题 本课题前期实验存在如下问题： 8 第一章绪论 ( 1 ) 环境污染问题。由于密封性能不好，导致加热过程中部分磷蒸气泄漏， 对环境造成一定污染。 ( 2 ) 泥磷的塌缩问题。在泥磷提取过程中，随着泥磷的中水分和磷的逐渐 挥发，余渣缓慢塌缩，阻碍了磷的进一步挥发，导致蒸磷不透。 ( 3 ) 磷的回流问题。黄磷在蒸发过程中回流导致渣中残磷较高，操作时间 较长( 需要8 小时以上) 。 1 3 本课题研究的主要内容 本项目是云南省重点攻关项目课题“中温泥磷处理技术”的后续研究，重 点是解决本课题前期存在的问题和进行设备的设计、运行，为技术的进一步工业 化打下坚实的基础。本课题研究工作主要包括以下内容： ( 1 ) 泥磷中温处理提取黄磷实验装置的改进设计： 根据前期实验结果和存在的问题，经分析，确定这是泥磷处理装置设计不合 理造成的，本研究针对前期实验的特点选择了合理的工艺参数，改进了原有装置 中不合理的部分。 ( 2 ) 泥磷中温处理提取黄磷实验装置的调试、运行及效果验证： 运行调试泥磷中温处理提取黄磷实验改迸装置，考察其运行特性，发现并 解决实验中出现的问题，使设备的性能达到最优，运行稳定，维护检修方便，能 耗物耗最小化。 ( 3 ) 泥磷中温处理装置的技术经济分析 从项目管理的角度，探讨泥磷中温处理提取黄磷的投资费用效益关系， 对该实验装置工业化的经济可行性作出一些初步的结论。 第二章泥磷中温处理提取黄磷的原理和研究方法 第二章泥磷中温处理提取黄磷的原理和研究方法 通过对本课题前期的相关实验操作和实验结果进行分析，得知泥磷的黄磷 可以采取中温蒸馏的方法来提取。下面先介绍泥磷的形成、性质，然后对泥磷中 温处理提取黄磷的原理和研究方法进行简要的介绍和分析。 2 1 泥磷情况介绍 2 1 1 泥磷的形成 以磷矿石、焦炭、硅石为原料在电炉中生产黄磷时，黄磷炉气中含有 5 0 1 5 0 9 m 3 1 7 3 的细微矿尘，有的工厂采用电除尘器，除尘效率最高可达9 0 t ， 但仍1 0 的矿尘进入受磷系统，也有的工厂炉气不经净化而直接进入受磷系统： 当磷炉气进入受磷系统后，部分磷被具有强吸附力的二氧化硅和碳的颗粒所包裹 ( 这些颗粒主要来自炉气中的粉尘和s i f 4 的水界产物，它们具有很高的分散性) ， 当这些包裹体与水接触后便形成乳胶体【1 4 】【1 5 】这就是泥磷。 在粗磷精制过程中，泥磷输送到泥磷池中储存，在一般情况下，每生产1 吨 黄磷约产生3 5 0 k g 泥磷i 。 2 1 2 泥磷的性质 泥磷的密度为1 - 3 1 7 k g d m 3 ，它没有固定的熔点，其熔点随各组分含量不同 而有所差异，其熔融温度一般为6 0 7 5 。c f l 6 1 1 7 。因为泥磷的比重比水重，而比 黄磷要轻，因此，在受磷槽中泥磷处于磷层和水层之间，但它与磷层没有明显的 界限。 泥磷中磷含量随着精制的程度有所差异，泥磷中可含磷5 0 9 0 1 1 8 1 。根据 帕特洛索夫( p a t r u s o v ) 和波留勃雅修( p o l u b o j a l c e w ) 1 1 9 的资料，其它杂质的 主要成分为4 4 6 1 s 1 0 2 、5 1 8 c a o 、3 8 f e 2 0 3 + a 1 2 0 3 、2 - - 4 的p 2 0 5 和极少 量的砷等，其余是水分，约占1 0 8 0 。泥磷中的s i 0 2 是在电炉中产生的s i f 4 在水洗塔和受磷槽中发生水解而成的。亲水性的s i 0 2 部分形成硅胶，它吸附黄 磷、矿粉、焦炭等杂物，形成稳定的浆状，裹夹着部分黄磷，形成难以分离的、 0 第二章泥磷中温处理提取黄磷的原理和研究方法 比较稳定的结构。 在显微镜下进行观察，就会发现泥磷是一些固体杂质与单质磷附在一起形 成的无定型颗粒，是粒度为1 2um 至0 2 0 5 r a m 不等的混合体。泥磷是一种乳 胶体，其粘度较大，实测粘度范围为1 0 2 1 0 4 c p ，这种性质严重地影响了它在管 道中的输送【“。在熔化的泥磷中加入泥磷量的0 1 5 、浓度为2 5 的n a o h 或者 木质磺酸盐，经过长时间的搅拌，可以有效地降低泥磷的粘度t 博j 。 泥磷和黄磷一样，在空气中会自燃，形成白色的烟雾，这是由于磷燃烧生 成的五氧化二磷与空气中的水蒸气接触生成了磷酸小液滴的缘故。其反应式为： p 4 + 5 0 2 宅p 2 0 5 p 2 0 5 + 3 h 2 0 = 2 h 3 p 0 4 因此，在泥磷蒸馏过程中一定要防止磷蒸气的泄漏，以免降低磷的回收率 以及对大气环境造成污染。 2 1 3 马龙某工厂泥磷的各组分含量分析 对该厂泥磷的各组份含量如下表2 1 所示。 表2 1 马龙某化工厂泥磷中各组分及含量 l组分水分黄磷砷cs i 0 2 + c a o f e 2 0 3 + a 1 2 0 3 l含量 1 3 7 0 3 4 6 5 p p m 3 1 2 2 ( 注：上述数据源自马龙县环境检测报告) 从上表4 2 可知，该厂的泥磷中磷的含量很高，占泥磷含量7 0 ，而水分的 含量为1 3 ，其它的杂质含量总共为1 7 。 2 2 泥磷中温处理提取黄磷的原理及处理装置1 9 埘】 2 2 1 蒸馏概念及提取方法的确定 蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作，它是将液体混合物部分气化，利用 各组分的挥发度不同的特性以实现分离。这种分离操作是通过液相和气相间的质 量传递来实现的。 泥磷也可以通过蒸馏的方法进行蒸馏分离的。这是因为泥磷中主要含有水、 磷、砷和其它杂质，在给泥磷加热时，由于水的沸点比黄磷的低，即其挥发度比 黄磷要高，故水比黄磷易于从液相中气化出来；而当水蒸发完全后，剩下的物质 第二章泥磷中温处理提取黄磷的原理和研究方法 中黄磷的沸点又比其它杂质的沸点要低，所以黄磷可以比其它的组份容易挥发。 若将磷蒸汽冷凝，即可得到成品黄磷，从而达到黄磷从泥磷分离出来的目的。 2 2 2 蒸馏的分类及采用的蒸馏类型确定 蒸馏过程可以按不同的方法分类。按照操作流程可分为间歇蒸馏和连续蒸 馏，在实际生产中多采用后者，但在小规模生产或某些特殊要求的场合( 如实验 室中) 常用间歇蒸馏：按蒸馏方式可以分为简单蒸馏、平衡蒸馏( 闪蒸) 、精馏 和特殊蒸馏等。当一般较易分离的物系或对分离要求不高时，可采用简单分馏或 闪馏。较难分离的可以采用精馏，很难分离的或用普通精馏方法不能分离时，可 采用特殊分馏。工业中主要以精馏的应用最为广泛。按照操作压强可分为常压操 作、加压或减压精馏，在一般情况下，多采用常压精馏。若在常压下，不能进行 分离或达不到分离要求的，如果在常压下为气态混合物，则可采用加压蒸馏，如 沸点较高又是热敏性的混合物，则可以采用减压操作。按待分离混合物中组分的 数目可分为两组分和多组分精馏。 根据上述分类及本实验研究的实际情况，泥磷中温处理提取泥磷方法采用中 温、常压、间歇蒸馏的方法。 2 2 3 泥磷中温处理提取黄磷的原理及处理装置 泥磷中温处理提取黄磷的过程其实质也是一个蒸馏的过程。它主要利用了 泥磷中的水分、磷、砷以及杂质之间的挥发度不同来实现三者的分离，其中，水 的沸点最低( 在一个标准大气压下为1 0 0 。c ) ，是易挥发组分；磷的沸点较高( 在 一个标准大气压下为2 8 0 ) ，为难挥发组分；砷的沸点最高( 在一个标准大气 压下为4 6 0 。c ) ，为最难分离组分。 根据目前的泥磷处理实际和蒸馏过程的分类，本泥磷中温处理提取黄磷实 验是属于间歇蒸馏、简单蒸馏、常压蒸馏和多组分蒸馏。 泥磷采用的简单蒸馏操作是一种单级蒸馏操作，常以间歇方式进行。其装置 如图2 1 所示。 第二章泥磷中温处理提取黄磷的原理和研究方法 冷却水 图2 1 简单蒸馏装置示意图 以处理的泥磷为例，泥磷在蒸馏釜1 中受热后先是水蒸气进入冷凝器2 中冷 凝，冷凝液不断流入接受器3 中，作为馏出液产品。由于水蒸气气相组成y 大于 液相组成x ，因此随着过程的进行，釜中液相组成不断下降，使得与之平衡的气 相组成( 馏出液组成) 亦随时降低，而釜内液体的沸点逐渐升高。当釜内的温度 超过磷的沸点时，磷的逐渐从泥磷中挥发出来，当馏出液平均组成或釜残液组成 降至某规定值后，即可停止混合液的蒸馏操作( 本实验是通过冷凝器内的压力变 化来控制是否进行操作的) 。 泥磷的简单蒸馏并不是稳态过程，虽然瞬间形成的蒸气与液相可视为相互平 衡，但形成的全部蒸气并不与剩余的液相平衡。 2 3 实验测定指标的选定 由表2 一l 泥磷的组成和上述对沸点分析可知，在2 8 0 3 3 0 。c 下蒸馏出来的 物质主要是磷，同时有少量的砷及含量极少其它的杂质挥发出来。这是因为易挥 发组分水在泥磷大量挥发之前就已经挥发完全，而s i 0 2 、c a o 、c 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 等沸点很高，很难再这个温度范围内挥发出来。因此，提取出来的黄磷产品质量 决定于黄磷中磷的含量和砷的含量，决定磷回收率高低和对砷脱除能力还要决定 于泥磷渣中残磷含量和残砷含量：而这些物质的含量又取决于对蒸馏过程中温度 和压力的控制。 第二章泥磷中温处理提取黄磷的原理和研究方法 因此在实验过程中的测定指标是：( i ) 物料的温度；( 2 ) 磷蒸气的温度和 压力。在实验结束后测定的指标是：( 1 ) 黄磷产品中的磷含量和砷含量；( 2 ) 磷 渣中磷含量和砷的含量。 2 4 研究方法 2 4 1 实验设计思路 在设备设计过程中，针对原设备出现的问题，采取了如下的解决方式： ( 1 ) 原设计料仓放于蒸馏釜中并与蒸馏釜之间留有5 m m 的空隙，降低熟传 导的效率，此次设计改进是将料仓与蒸馏釜一体化，直接对料仓进行加热。 ( 2 ) 原设计的从料仓到冷凝器的导气管道较窄，造成了黄磷的二次冷凝和 回流，此次设计加大了导气管道的宽度。 ( 3 ) 原设计采用了真空提取黄磷，虽然降低了蒸馏的温度，但是由于真空 造成了传热效果差，此次设计采用了常压加热方式。 2 4 1 实验方法 实验采用常压、中温、间歇、简单蒸馏方法提取泥磷中的黄磷。对前期泥 磷处理实验装置进行改进后的第一套实验装置示意图如图2 - 2 所示。 抖 图2 2 泥磷中温提取黄磷蒸馏装置示意图 ( 其中1 # 料仓2 导气管道3 # 球形冷凝器4 # 一次冷凝管5 # 2 0 ：冷凝管6 # 二次受磷槽 7 # 一次冷凝管内管8 # 一次出磷口鲥捡测器探头插口1 0 # 温度计插口1l # 法兰) 在操作中，将泥磷装入料仓1 以后，迅速固好螺栓，料仓侧面用电热丝加热， 料仓底部用煤气加底火，以便料仓均匀受热。当温度升高至8 0 。c 左右时，大 1 4 第二章泥磷中温处理提取黄磷的原理和研究方法 部分的水及极少量的黄磷从泥磷中挥发出来，经过球形冷凝器冷却成液态水后大 部分进入一次储磷槽中储存，少量未冷凝下来的水蒸气进入二次储磷槽中冷凝储 存；当水份蒸馏完毕，温度继续升高，达到黄磷的沸点( 2 8 0 。c 左右) 时，黄 磷开始大量的从泥磷中挥发出来，也同样经过冷凝器冷却后进入一次储磷槽和二 次储磷槽中；挥发一段时间以后，黄磷蒸发结束，停止加热，一次蒸馏操作结束。 2 4 2 实验的测定方法 ( 1 ) 磷的测定 采用中华人民共和国标准g b1 1 8 9 3 8 9 ( 第1 8 8 1 9 l 页) 钼酸铵分光光 度法进行测定。 ( 2 ) 砷的测定 采用中华人民共和国标准( 第5 3 5 5 3 8 页) g b t1 5 5 5 5 3 1 9 9 5 二乙基 二硫代氨基甲酸银分光光度法测定。 第三章实验装置的设计、制作和实验操作 第三章实验装置的改进设计、制作和实验操作 3 1 设计依据 3 1 1 设计依据 1 ) 云南省科委和昆明理工大学材料与冶金工程学院签订的泥磷中温处理提取黄 磷实验协议 2 ) 云南省科委和昆明理工大学材料与冶金工程学院签订的泥磷中温处理提取黄 磷技术协作合同 3 ) 云南省科委资助项目泥磷中温处理提取黄磷中试 4 ) 马龙县环境监测大队对马龙县某黄磷厂的固体废弃物监测报告 5 ) 原实验装置的设计资料 3 1 2 设计原则 根据云南省科委与昆明理工大学材料与冶金工程学院的协议、政府的有关文 件和建议、马龙县环保局的要求及联系韭靖市马龙县某黄磷厂生产的实际，确定 泥磷中温处理装置的设计原则如下： 1 ) 利废增效原则 充分回收泥磷中的含有的大量的黄磷，尽可能的提高黄磷的回收率，并在实 验装置的设计中注重回收方法的简便性，从而增加厂方的经济效益，变废为宝， 化害为利，实现清洁生产，达到环境效益、社会效益、经济效益的统一。 2 ) 实用经济原则 在设计中充分考虑厂方的经济承受能力，尽量降低装置的造价和运行费用， 避免污染设备常见的“建得起，用不起”的情况。 3 ) 操作维修方便的原则 操作程序简单，减少装置运行所需的人力资源。同时装置也应保证运行可 靠、稳定，减少维修养护的工作量。 4 ) 美观整洁的原则 1 6 第三章实验装置的设计、制作和实验操作 在满足功效的基础上，应尽可能使加工出来的设备外观整洁、大方，与厂 区的建筑物相协调。 5 ) 合理选材的原则 根据泥磷的特殊性质和回收工艺的特点共同决定了设备部件的选材要求。 3 2 设计说明 3 2 1 工艺流程简述 根据前期实验获得的经验和取得的成果，针对存在的问题：( 1 ) 原有料仓设 有内胆，优点是方便原料进出操作，但是热传导效果差，加热时间长，能耗高： ( 2 ) 黄磷回流量大，操作时间长；( 3 ) 泥磷塌缩，蒸磷不透。根据前边的设计 思路设计出第一套中温泥磷处理装置，其工艺流程图如图3 一l 所示。 电源 = 狄冷凝槽 图3 1 泥磷中温处理提取黄磷工艺流程示意图 根据简单蒸馏的再生产特性，本研究设计的泥磷中温处理提取黄磷装置也设 为间歇操作系统，即每次黄磷蒸馏完毕后，待设各冷却后，取下料仓，重新装入 泥磷进行重复实验。若u 型气压计内的水银柱呈现第二次负压时