（环境工程专业论文）烟气石灰脱硫副产物湿式氧化技术的研究.pdf

摘要 摘要 本文全面系统地研究了亚硫酸钙非均相氧化的工艺参数及动力学机理，旨在 开发一种经济、高效的脱硫废渣综合治理技术，研究结果将为石灰石一石膏烟气 脱硫法工艺的进一步完善提供依据。 湿式石灰石一石膏法具有如下优点：适用煤种含硫量范围广，脱硫效率高， 石灰石来源丰富且廉价，石灰石吸收剂无加工污染等。对于2 0 0 m w 以上的火电 机组，有关部门推荐石灰石石膏法为首选的脱硫工艺。而目前我国的湿式石灰 石一石膏法设备均从国外引进，为填补我国这一方面的技术空白，深入研究亚硫 酸钙的氧化技术，开发综合利用脱硫废渣的新工艺是很有必要的。 本文安排了正交实验及两组单因素实验对亚硫酸钙非均相氧化工艺及机理 进行研究，利用小试规模深入研究了各因素与反应微观动力学的关系。结果表明： 氧分压、p h 值、催化剂的浓度是影响氧化反应速率的显著因素，其中氧气的分 散及在液相传质是影响氧化效率的至关重要的因素。对本实验系统而言，较佳的 设计运行参数如下：四价硫浓度保持在o 0 0 5 m o ll 一，停留时间大约为2 小时， p h 为5 ，温度5 5 c ，搅拌速率4 5 0r m i n ，浆料的固含量7 ，该条件下s 0 2 在 氧化过程中逸出气体的浓度基本保持在1n a g l 。1 以下。本实验使用了三价铁盐和 二价锰盐作催化剂，发现锰盐在低浓度时，催化效果较好，高浓度时催化效果则 不如三价铁离子。 在以上实验的基础上，对亚硫酸钙非均相氧化机理进行了探讨。以一个无 量纲数h a t t a 作为判据，通过系统中物料的成分，从理论上预示亚硫酸钙氧化反 应所处的阶段。利用本实验的基础数据，得出了各反应阶段相应的动力学参数， 为这方面的研究提供有益的指引。 目前亚硫酸钙湿式氧化过程中，具体的链式反应系统尚有待研究，反应阶段 的划分和经验公式的设计均处于起步阶段。随着我国广泛使用湿式石灰石一石膏 烟气脱硫法，迫切需要科研人员开发出适合我国国情的亚硫酸钙氧化工艺、设备， 并使之产业化。 关键词：石灰石一石膏法：亚硫酸钙；氧化；非均相 广东下业大学i ：学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e c h n i c p a r a m e t e r s m a dd y n a m i cm e c h a n i s m so f t h ec a l c i u ms u l f i t eo x i d a t i o ni n h e t e r o g e n e o u s c o n d i t i o ni ss t u d y e di nt h i sp a p e r s y s t e m a t i c a l l y ，t h ef o u n d a t i o n o f c a l c i u ms u l f i t eo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi no u rc o u n t r yi sb u i l d e d , w h i c hi sd e s i g n e df o r l i m e s t o n eg y p s u mf g d t h e a d v a n t a g e so f l i m e s t o n e - g y p s u m f g dm e t h o da l ea sf o l l o w s ：t h ec o n t e n to f s u l p h u r i nt h ea p p l y e dc o a li sw i d t h ，h i g hd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ，t h el i m e s t o n e s o u r c ei sa b u n d a n ta n d c h e a p ，n op r o c e s s i n gc o n t a m i n a t i o n f o rp r o d u c i n gl i m e s t o n e a b s o r b e n te t c f o ra nf i r ee l e c t r i c a le n g i n e e r i n gs e ta b o v e2 0 0 m w ，t h ed e p a r t m e n t r e c o m m e n d st h el i m e s t o n e g y p s u mm e t h o da st h e p r e f e r r e dd e s s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g y i ti sn e c e s s a r y t os t u d yt h ew e t - o x i d a t i o nr e a c t i o no f c a l c i u ms u l f i t e t h o r o u g h l y f o r t h es a k e o f s y n t h e t i c a l u t i l i z a t i o n o f t h o s ed e s u l f u r i a t i o n w a s t e t o f i l l u p t h et e c h n i q u eb l a n ki no u rc o u n t r y ，o w n i n gt ot h ec h i e f l i m e s t o n e - g y p s u mf g d e q u i p m e n t sa l em o s t l yi m p o r t e d f r o mt h ea b r o a d p r e s e n t l y t h i st e x ta r r a n g e da l lo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dt w os i n g l ef a c t o r se x p e r i m e n t s t o s t u d y t h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m so f c a l c i u ms u l f i t ei nh e t e r o g e n e o u sc o n d i t i o n ，u s i n g l a b o r a t o r ys c a l ee q u i p m e n ts , s t u d y t h er e l a t i o nb e t w e e ne a c hf a c t o r sa n dt h e m i c r o c o s m i cr e a c t i v ed y n a m i c s b a s e do nt h i se x p e r i m e n t a ls y s t e m ，t h eo p t i m a l p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s a r ef o u n d e da n da sf o l l o w s ：s i vc o n c e n t r a t i o nk e e p sl e s st h a n 0 0 0 5m o ll 一，r e a c t i v et i m ea b o u t2h o u r s ，p hi s5 0 ，t e m p e r a t u r ei s5 5 ，s t i r r e dr a t e i s4 5 0rm i l l - 1 ，t h es o l i dc o n t e n ti s7 ，u n d e rt h a tc i r c u m s t a n c ew i l lo c c u r1m g l “ s 0 2i nt h ee m i t i n ga i r t h i se x p e r i m e n tu s e dt e r v a l e n ti r o ni o n a n db i v a l e n tm a n g a n e s e i o na st h ec a t a l y s t ，d i s c o v e r e dm a n g a n e s es a l tc a t a l y s te f f e c ti sb e t t e ra tl o w c o n c e n t r a t i o n , w h e n o n h i 曲c o n c e n t r a t i o n f e r r i cc h l o r i d et a k et h e p l a c e o f b i v a l e n t m a n g a n e s e c h l o r i d e o nt h eb a s e m e n to ft h i s e x p e r i e n c e ，t h em e c h a n i s mo fc a l c i u ms u l f i t eo x i d a t i o ni s s t u d y e d a c c o r d i n g t oad i m e n s i o n l e s sh a t t an u m b e r , t h er e a c t i v es t a g e sa r e p r e d i c t e d b y t h ec a l c u l a t i o no f t h e c o m p o s i t i o n i nt h e s l u r r y m a k i n g i x s eo ft h i sf o u n d a t i o n a ld a t ao f e x p e r i m e n t ，t h i sp a p e ro b t a i n se a c hd y n a m i c p a r a m e t e r s t h a t r e s p o n d t oe a c hr e a c t i v e s t a g e s ，p r o v i d e s a g u i d e l i n ef o rt h e c o n g e n e r i cr e s e a r c h i nt h ec a l c i u ms u l f i t eo x i d a t i o np r o c e s sr e s e a r c h ，t h ep r e c i s e c h a i nr e a c t i o n ss t i l ln e e dt ob ed e t a i l e dd i s c u s s e d ，t h ei n v e s t i g a t i o nf o rr e a c t i v es t a g e s d i f f e r e n t i a t i o na n dt h ed e s i g no fe x p e r i e n t i a lf o r m u l a ss h o u l dg oal o n gw a y a st h e i m p o r t a t i o no fl i m e s t o n e - g y p s u mf g dp r o c e s st oo u rc o u n t x yg o m go n ，t h e r ea l e g r e a ta c a d e m i ca n de c o n o m i cv a l u et od e v e l o pt h es y n t h e t i c a lu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g y o f d e s u l f u r i z t i o n b y p r o d u c t i o ni nt h e f u t u r e k e yw o r d s ：l i m e s t o n e - g y p s u i nf g d ；c a l c i u ms u l f i t e ；o x i d a t i o n ；h e t e r o g e n e o u sp h a s e m 第一章绪论 第一章绪论 据联合国环境规划署统计的数字，s 0 2 已成为世界头号大气污染物，人类每 年向大气排放的s 0 2 达1 8 亿吨。我国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费总量的 7 5 ，我国在1 9 9 5 年s 0 2 排放量为2 3 4 1 万吨，超过美国当时的2 1 0 0 万吨；在 1 9 9 8 年排放量为2 0 9 0 万吨，连续多年超过2 0 0 0 万吨，成为世界s 0 2 排放第一 大国。 1 1s 0 2 带来的危害 s 0 2 给人类带来最严重的问题是酸雨【”，它对人类生存的生态环境造成严重 影响，其潜在的危害主要表明在如下4 个方面。 1 1 1 对水生系统的危害 酸雨破坏了鱼类和其它生物群落的生存环境，改变营养物和有毒物的循环， 使有毒金属溶解于水中，并进入食物链，使物种减少和生产力下降。据报道，“千 湖之国”瑞典因酸雨，从2 0 世纪7 0 年代初到8 0 年代中，有1 8 万个湖泊酸化。 国内报道，重庆南山等地水体酸化，p h 值小于4 7 ，鱼类不能生存，农户多次养 鱼，均无收获。 1 1 2 对陆地生态系统的危害 重点表现在土壤和植物两个方面。对士壤的影响，包括抑制有机物的分解和 氮的固定，淋洗带走土壤中的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化；对植物的 影响，酸雨损害新生的叶芽，影响其生长发育，导致森林生态系统的退化。据报 道，欧洲每年有6 5 0 0 万k m 2 森林受害，其中，意大利有9 0 0 0 k m 2 森林因酸雨而 死亡。我国重庆南山有1 8 0 0 k m 2 松林因酸雨已死亡过半。 1 1 3 对人体的影响 一是通过食物链使汞、铅等重金属进入人体，诱发癌症和老年痴呆：二是酸 雾侵入肺部，诱发肺水肿或导致死亡；三是长期生活在含酸沉降物的环境中，诱 使产生过多氧化脂，导致动脉硬化、心梗等疾病概率增加。 1 1 4 对建筑物、机械和市政设施的腐蚀 据报道，仅美国因酸雨对建筑物和材料的腐蚀损失每年达2 0 亿美元。据估 算，我国仅川黔和两广4 省，1 9 8 8 年因酸雨造成森林死亡，农作物减产，金属 受腐蚀的经济损失总计在1 4 0 亿元。因此，各国都在削减s 0 2 的排放量上，投入 了大量的资金并加以研究。 1 2 开发和使用脱硫设备的迫切性 据统计 2 1 ，我国2 0 0 0 年s 0 2 年排放量中9 0 以上是燃煤排放。s 0 2 污染使 我国的酸雨面积达到总面积的3 0 ，成为世界三大酸雨区之一。“十五”计划提出， 到2 0 0 5 年，全国s 0 2 排放量，在2 0 0 0 年基础上削减1 0 ，“两控区”( 酸雨和二 氧化硫控制区1 削减2 0 。 据专家估算，每削减l 万吨s 0 2 的费用大约在1 亿元左右【3 】。目前，我国煤 炭年消费量高达1 2 亿吨，s 0 2 的年排放量为2 0 0 0 万吨，预计到2 0 1 0 年，我国 的煤炭消费量将达到1 8 亿吨，如果不采取控制措施，s 0 2 的排放量将会达到3 3 0 0 万吨，即到2 0 1 0 年，要保持现有的s 0 2 排放量，也要投资近千亿元【4 】。如果还 想削减排放量，投资将更大。因此，控制和减少s 0 2 造成的污染，迫切需要的是 科研人员开发出适合我国国情的脱硫工艺、设备，并使之产业化。 控制s 0 2 排放的途径有3 种，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃 烧后脱硫即烟气脱硫( p o df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) ，目前被公认为是控制 s 0 2 危害最有效的途径【5 1 。下面我们将就目前各种烟气脱硫技术作详细的介绍。 第章绪论 1 3f g d 技术的发展现状 f g d 技术按工艺特点分为湿法、半干法和干法3 大类。 1 3 1 湿法脱硫工艺 湿法脱硫工艺是世界上应用最多的，占脱硫总装机容量的8 3 0 2 【6 】。其原理 是，采用碱性浆液或溶液作为吸收剂在吸收塔内对含有s 0 2 的烟气进行喷淋洗 涤，使s 0 2 和吸收剂反应生成亚硫酸盐和硫酸盐。常用的湿法工艺有【7 l ：石灰石 石膏法、双碱法、氨酸法、钠盐循环法、碱式硫酸铝法、水和稀酸吸收法、氧 化镁法以及海水脱硫等。在此仅以石灰石石膏法( 位于1 4 节) 和海水烟气脱硫 法作介绍。 海水烟气脱硫技术 这是一种投资省、运行费用低、易管理的脱硫工艺，适用于燃煤含硫量不高， 并以海水为循环冷却水的电厂。己投运或工程建设中的国家有挪威、西班牙、印 度尼西亚、委内瑞拉和瑞典、英国也计划在大型燃煤电站实施海水脱硫工艺。深 圳西部电厂海水脱硫项目已经投入运行。烟气中s 0 2 浓度在2 1 6 5 0 0 m gl “之 间【8 】，吸收塔有填料塔和喷淋塔2 种，吸收效率达8 0 9 9 。 该技术主要的工艺流程为，锅炉排出的烟气经过除尘器后，进入气一气热交 换器冷却，送入吸收塔，与海水充分混合，海水将烟气中的s 0 2 吸收生成亚硫酸 盐，净化后的烟气再通过气气热交换器升温，经烟囱排入大气。来自吸收塔的 酸性海水与凝汽器排出的碱性海水在曝气池中充分混合，同时向池中鼓入适量的 压缩空气，使海水中的亚硫酸盐转化为稳定无害的硫酸盐，使海水的p h 值升至 6 5 以上，达到排放标准，排入大海。 1 3 2 半干法脱硫工艺 半干法脱硫技术，是以水活化钙基脱硫剂，以增加脱硫的效率。钙基脱硫剂 与烟气接触生成亚硫酸钙废渣，其中的水分在反应过程中吸收烟气的热量而被蒸 3 发掉。脱硫渣最终以干粉状态与烟气一同排出，被除尘器搜集下来 9 1 。以下主要 介绍旋转喷雾干燥法( s d a ) 、炉内喷钙法( l i f a c ) 、烟气循环硫化床脱硫( c f b ) 、 增湿灰循环脱硫( n i d ) 等四种工艺。 旋转喷雾干燥法( s d a ) s d a t ”】法被誉为2 0 世纪8 0 年代的f g d 技术，其流程如下：石灰经过二级 消化，湿式球磨，配制成一定浓度的石灰浆吸收剂，并加入适量添加剂，用泵送 至高位料箱，流入高速离心雾化机，经雾化后在吸收塔内与来自锅炉的含二氧化 硫的烟气接触混合，石灰浆雾滴中的水分被烟气中的热量蒸发，而二氧化硫同时 被石灰雾滴吸收。生成的干灰渣，一部分沉落于喷雾干燥吸收塔的底部，另一部 分随烟气进入电除尘器被除去，净化后的烟气排空。旋转气可达15 0 0 0 2 0 0 0 0 r r a i n ，转速与雾化效果及脱硫效率成正比，脱硫效率在8 0 8 5 【l “。 炉内喷钙法( l i f a c ) 为寻求有中等脱硫效率、投资和运行费较低的工艺，以减轻脱硫带来的巨大 经济压力，这种方法近来重新受到注意，并取得了重大进展【1 ”。目前，该工艺在 德国、法国、奥地利、芬兰等国已有工业运行装置，美国、加拿大等国亦正在研 究。为了克服喷射吸收剂后，烟尘比电阻升高，影响除尘效果及脱硫效率不够高 的弊端，芬兰i v o 公司开发了l i f a c ( l i m e s t o n e 删e c t i o ni n t ot h ef u r n a c ea n d a c t i v a t i o n o f c a l c i u m ) - 一炉内喷石灰石( 钙) 活化脱硫工艺。即在锅炉尾部烟道 上安装活化反应器，将烟气增湿，延长滞留时问，使剩余的吸收剂和s 0 2 发生反 应。它适用于中、低硫煤锅炉，当c a s = 2 5 时，脱硫效率可达8 0 【1 ”。 烟气循环流化床脱硫( c f b ) c f b 法是2 0 世纪8 0 年代德国鲁奇公司开发的一种脱硫工艺，它以循环流 化床原理为基础，通过吸收剂的多次再循环，延长吸收剂与烟气的接触时间，来 提高吸收剂的利用率和脱硫效率。钙硫l p , ( c a s ) 在1 1 1 2 时i l “，脱硫效率接近 湿法脱硫效率。该技术的基本原理是i ”】：在锅炉炉膛适当部位喷入石灰石，起到 部分固硫作用，在尾部烟道电除尘器前装设循环流化床反应器，炉内未反应的 4 第一章绪论 c a o 随着飞灰输送到循环流化床反应器内，在循环流化床反应器中大颗粒c a o 被其中湍流破碎，为s 0 2 反应提供更大的表面积，从而提高了整个系统的脱硫率。 目前该技术脱硫率可达9 0 以上，这已在德国和奥地利电厂的商业运行中得到证 实。 增湿灰循环脱硫( n i d ) n i d ( n o v e l i n t e g r a t e dd e s u l f u r i z a t i o n ) 是a b b 公司开发的新技术，1 9 9 6 年 在波兰l a z i s k a 电厂2 x 1 2 5 m w 机组上脱硫示范工程建成后，目前已有l o 多套装 置在欧洲各国运行。n i d 法是将c a o 粉( 粒径在l m m 以下) 与除尘器收集的大量 的循环灰进行混合增湿，然后将含5 水分的循环灰导入烟道反应器，与烟气进 行脱硫反应。大量的脱硫循环灰具有很好的流动性和极大的蒸发表面，在很短的 时间里使烟气温度从1 4 0 c 降至7 0 。c 左右，烟气相对湿度增加到4 0 5 0 ，此 时有利于s 0 2 分子溶解，对脱硫有利。由于让脱硫灰多次循环，使脱硫剂的利用 率大大提高，当c a s = 1 1 时，脱硫效率大于8 0 。我国衢州化工厂2 8 0 t h 锅 炉尾气脱硫采用a b b 的n i d 法，以电石渣作为脱硫剂，脱硫效率为8 0 ，单位 脱硫成本为4 4 5 元( 吨s 0 9 。 1 3 3 千法脱硫工艺 干法脱硫工艺的特点：反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产 物亦为干粉状态，不存在腐蚀、结露等问题。目前干法脱硫主要有荷电干式和等 离子体法两种技术。荷电干式喷射脱硫法( c d s l l 的核心是【1 6 l ，吸收剂以高速通过 高压静电电晕区，得到强大的静电荷( 负电荷) 后，被喷射到烟气中扩散形成均匀 的悬浊状态，吸收剂离子表面充分暴露，增加了与s 0 2 反应的机会。等离子体法 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的同时脱硫脱硝技术【1 ”，被国际上认为是最有前途的 新一代f g d 技术。它主要是利用高能电子使烟气中的s 0 2 ，n o x ，i 1 2 0 ，0 2 等 分子被激活，电离甚至裂解，产生大量的离子及自由基等活性粒子，由于强氧化 性使s 0 2 ，n o x 被氧化，在注入氨的情况下，生成硫酸铵和硝酸铵化肥。根据高 能电子的来源，可分为电子束照射法和脉冲电晕等离子法。 j - 东工业大学工学硕士学位论文 荷电干式喷射脱硫法( c d s n 荷电干式喷射脱硫法( c d s i ) 是美国阿兰柯环境资源公司于2 0 世纪9 0 年代开 发的干法脱硫技术1 8 】，是美国最新专利技术。c d s i 系统包括吸收剂( 通常为熟石 灰) 给料装置( 料仓、料斗、反馈式鼓风机和干粉给料机等) 、高压电源和喷枪主体 等。当荷电吸收剂粉末通过喷枪的喷管被喷射到烟气流中后，由于吸收剂粒子都 带有同样电荷，相互排斥，很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，使每个吸 收剂粒子的表面都暴露在烟气中，增大了同s 0 2 反应的机会；而且，吸收剂粒子 表面的电晕荷电，还大大提高了吸收剂的活性，降低了同s 0 2 反应所需的滞留时 间，一般在2s 左右即可完成反应，脱硫率达6 0 0 o 7 0 t 1 9 】。c d s i 法的优点是 投资少，占地面积小，工艺简单、可靠，而且是纯干法脱硫，不会造成二次污染， 其缺点是对干吸收剂粉末中c a ( o h ) 2 的含量、粒度及含水率等要求较高，因而限 制了其推广。c d s i 系统适用于中小型锅炉的脱硫，与各种除尘设备联合使用以 达到脱硫除尘的目的。 电子束照射法( e b a ) 该法由日本荏原制作于2 0 世纪7 0 年代提出的，是用电子束对烟气进行脱硫 脱硝的技术。是靠电子加速器产生高能电子( 4 0 0 8 0 0k e v ) ，使烟气中的氧和水 蒸气等激发转化成氧化能力强的o h 和0 等游离基，与烟气中的s 0 2 ，n o x 反 应生成硫酸和硝酸，再与加入的氨反应产生硫酸铵和硝酸铵化肥【2 们。e b a 法脱 硫脱硝工艺主要由烟气冷却、电子束照射、氨的投入、副产品收集和处理等过程 构成。从静电除尘器出来的烟气在冷却塔中通过喷雾干燥工艺冷却至5 0 7 0 c ， 然后送入反应器，烟气在反应器入口处与适量的氨气混合，经电子束照射发生化 学反应最终生成微粒状的硫酸铵和硝酸铵。最后烟气通过另一电除尘器将副产品 硫酸铵和硝酸铵粉从烟气中分离出来。 脉冲电晕等离子体法( p p c p l 该法是在e b a 法的基础上研制的，是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成 等离子体，产生高能电子( 5 2 0 e v ) ，由于它只提高电子温度，而不提高粒子温度， 能量效率比e b a 高2 倍【2 1 1 。其优点是，设备简单、操作简便、投资仅是e b a 法 6 第章绪论 的6 0 ，因此，成为国际上干法脱硫脱硝的研究前沿。 1 4 石灰石石膏烟气脱硫法 技术统计资料显示，到目前为止投入应用的f g d 技术已达2 0 0 多种。在众 多的f g d 技术中，湿法脱硫技术始终占据主导地位，其中由于湿式石灰石石膏 法具有如下优点：适用煤种含硫量范围广，脱硫效率高，石灰石来源丰富且廉价， 石灰石吸收剂无加工污染( 石灰在制造过程中产生s 0 2 、c 0 2 ) 等优点，对于2 0 0 m w 以上的火电机组，有关部门推荐石灰石石膏法为首选的脱硫i 艺f 2 2 1 。 1 4 1 工艺流程及主要设备 典型的湿式石灰石烟气脱硫工艺流程( 见图l - 1 ) ，主要由石灰石制备系统、 吸收、氧化系统、烟气再加热系统和石膏脱水系统组成。 从图1 一l 可见，由风机送来的烟气经升压风机后到达吸收塔，脱硫后的烟气 经过换热器加热后排入烟囱。储存在石灰粉斗中的由石灰粉制成的浆液经旋流器 图1 一l 典型湿法脱硫系统工艺流程示意图 ( f i g 1 - 1f l o wc b 硼o f i m e s t o n e g y p g u n l w e tf l u e g a s d e s u l f u l i z a f i o n ) 7 囱 广东d i p 大学工学硕士学位论文 分离，然后送至石灰浆液箱，再由石灰石浆液泵连续不断地送入吸收塔。吸收塔 带有再循环浆液泵，将石灰石浆液打入吸收塔上部，经喷嘴雾化。烟气自下向上， 被塔中石灰石浆液反复洗涤，烟气中的s 0 2 与吸收剂反应，生成亚硫酸钙进一步 氧化为硫酸钙( 即石膏) 。吸收塔底部浆池中较稀的石膏浆液经排放泵送入旋流分 离器，浓缩后进入真空皮带脱水机，进行脱水处理。石膏浆液脱水后成为二水石 膏( c a s 0 4 2 1 - 1 2 0 ) ，其质量分数o ( n 2 0 ) 1 0 ，为粉状晶粒。将二水石膏送入仓内 储藏，将旋流分离器出来的一部分石膏稀浆液送入废水处理系统【2 ”。 1 4 2 石灰石石膏法脱硫系统综合评价 运行可行性上，数据表明湿法脱硫系统的运行可靠率可达9 9 ，甚至在一 些厂可接近1 0 0 2 4 l 。脱硫效率方面，湿法脱硫系统是一种非常有效的治理大气 污染的设备，其能够脱除9 5 电厂烟道气中的s c h 。而考虑到投资成本，一般来 说，湿法脱硫系统投资占电厂总投资的比例为1 3 1 9 。由于设计的改进【2 ”， 市场的激烈竞争。湿法脱硫系统的投资运行费用比7 0 、8 0 年代降低了许多，目 前改造费用大致为1 0 0 美元k w ，而1 9 8 2 年这费用为2 2 0 美元l k w 。能耗问题上， 新一代湿法脱硫系统能耗占整个电厂的比例不到1 5 。在除尘及处理其他有毒 气体研究表明，湿法脱硫系统具有清除大量微小尘粒的能力，同时也能处理烟道 中的其他一些有毒气体，如盐酸、氢氟酸等。随着新技术新设计的采用，新一代 的脱硫系统能除掉大部分小至1 0 岬的粉尘颗粒，此外还能脱除烟道气体中几乎 全部h c l 气体。 1 5 脱硫石膏 采用湿法脱硫系统由于其高效性，其产生的废弃物要比其它的脱硫技术产生 的废弃物少。把废弃物转化为脱硫石膏，一方面可以掺入飞灰中改善它们的粘结 性能，以帮助回收利用这些飞灰，另一方面脱硫石膏可以投入市场，被广泛应用 于土木工程中，如公路建设、填埋地基等。 第一章绪论 1 5 1 脱硫石膏的物理化学性质 脱硫石膏外观呈浅黄色粉状物，含附着水分为1 5 0 1 6 4 ，粒径 c r ，f e ，c o ，n i ，其中n i 的活性很少。虽然c u 2 + 催化能力最强， 但c u + 却对反应有抑制作用。多数文献均采用二价锰盐( m n s 0 4 ) 作催化剂，主要 由于它是唯一能在4 - - 6 的p h 范围发挥最佳的催化能力。u l r i c h 还指出锰盐和铁 盐联合使用时，催化活性是各自单一使用的5 倍。 反应阶段 国外的文献普遍的共识是，亚硫酸钙的氧化，无论反应是均相还是非均相( 更 主要是后者1 ，对具体实验的参数，如液相组成( 亚硫酸盐的浓度、溶解氧、p h 第一章绪论 值) ，温度，即使是痕量的催化剂( 抑制剂) 等，都能对反应速率产生十分显著的影 响，因而这类实验的数据重现性一直以来也很差。普遍相信本反应在不同的条件 下由不同的基元反应组合而成，总的反应是一个相当复杂的系统。 l i n e k 和v a e e k ( 1 9 8 1 ) 【4 0 1 对前人的工作做了一个满意的总结。他们指出随 着催化剂用量的增加，反应速率( 氧吸附速率) 相应提高，反应由慢至快依次经历 如下四个阶段：动力学控制阶段、扩散控制阶段、快速反应阶段、瞬时反应阶段。 本文作者想指出一点的是，由于反应的复杂性，如不先明确研究的对象具体属于 哪一阶段，所得到的实验数据或表征方程常因缺乏可比性而没有应用的价值，这 是许多前人曾走过的弯路。 1 7 课题选择及研究内容 1 7 1 课题选择 我国是二氧化硫排放大国，s 0 2 及酸雨形势非常严峻，国家对s 0 2 防治工作 的日益重视，在一定程度上缓解了二氧化硫污染的恶化趋势，但是污染状况仍然 不容乐观。 目前的烟气脱硫技术以烟气脱硫( f g d ) 为主，在众多的技术中，湿式石灰石一 石膏法以其运行原料成本低、脱硫效率高和副产物可以转化利用等突出优点，广 泛应用于2 0 0 m w 以上的火电机组的脱硫工艺中。 把湿式石灰石石膏法的直接脱硫产物亚硫酸钙氧化为石膏，将成为具有经 济价值的原料脱硫石膏，可应用于工业填料、造纸、建材等方面。这个变废为宝 的技术对经济、环境、社会的可持续发展具有重要的意义。 目前大型的湿式石灰石石膏法工艺的实施仍主要采用引进国外核心技术和 设备的方法。开发有自主知识产权的综合利用脱硫废渣新工艺，深入地研究亚硫 酸钙的氧化机理是很必要的。 本课题的目的就是研究工业化大规模氧化亚硫酸钙的过程中，各种因素对转 化率以及石膏生成质量的影响，并期望成果能直接应用于大型电厂的脱硫工艺 上。填补我国这一方面的技术空白。 广东工业大学工学硬上学位论文 1 7 2 研究内容 本实验通过研究亚硫酸钙非均相氧化的微观反应动力学过程，希望寻找出对 反应有影响的重要工艺条件和控制参数，并通过理论推导和数学模型更好地解释 氧化的机理和进程。 实验设计思路如下：通过一个9 因素8 水平表，来考察p h 、温度、氧分压、 c a 2 + 、s 0 4 2 。、m n 2 + 、f e 3 + 及搅拌速率共8 个因素对氧化速率的影响，找出对反应 有显著作用的因素。通过两组单因素考察实验研究了对反应停留时间有重要影响 的初始四价硫浓度及固含量两个条件。最后讨论了逸出二氧化硫与p 8 值的关系。 氧化机理和进程的研究包含以下方面：首先介绍了本链式系统各基元反应的 组成情况，推导了三相反应过程中，物种及电荷的平衡关系，清晰描绘了反应的 微观进程。然后通过分析反应系统的组成，计算得出一个无量纲常数，并以之为 判据，区分开本反应可能出现的四种阶段，给出前三个阶段的经验公式。最后通 过整理实验数据，通过一元拟合得出若干参数与反应速率的经验关系，为实验工 艺的优化提供简单直接的指引。 1 4 第= 章实验部分 2 1 实验药品 第二章实验部分 使用的超细轻质碳酸钙粉末是由江话高安市洪源化工有限公司生产，由天然 石灰石粉碎打磨制成。其它试剂均采用分析纯( a r ) 。 实验所用s 0 2 气体为瓶装液体二氧化硫，是广东省佛山市科的气体化工有限 公司生产，纯度为9 9 ：n 2 气体为普氮，0 2 为工业用氧气，纯度之9 8 5 ，由广 钢集团广州气体有限公司生产。 2 2 实验装置 该实验装置主要由气罐、缓冲瓶、控温电动搅拌器、p n 计、溶解氧测定仪、 电子恒流泵、1 l 反应烧杯组成。 试验仪器及设备详见表2 - 1 。 表2 - 1 实验设备及规格 ( 1 h b 2 1t h e m a i n i n s t r u m e n t s ) ：三垩盔耋三差鐾圭兰篓篓圣 试验装置如图2 - 1 所示。 4 1 氨气和氧气；2 转子流量计；3 缓冲瓶；4 氢氧化钠和盐酸溶液；5p h 计；6 恒温及电 动搅拌器：7 溶解氧测定仪；8 电子蠕动泵i9i l 反应烧杯；1 0 气体取样及放空 图2 - 1 实验装置示意图 ( f i g 2 - 1d i a g r a m o f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e s ) 2 3 实验方法 2 3 1 正交实验 由于本反应涉及的条件较多，为了能全面地对亚硫酸钙非均相氧化过程的各 个方面均有所了解，在因素引入中同时考虑了p h 、温度、氧分压、钙离子、硫 酸根、三价铁离子、锰离子和搅拌速率等8 个因素。这样设计实验可以较为一致 地了解反应的全貌，而且不失科学性。在水平的选取上，考虑到反应的多个因素， 在较大的范围内都将对反应有决定性的影响，如p h 值关系到四价硫物种主要的 存在形态，和催化剂的浓度是链式反应中具体基元反应组合的决定因素，务必对 1 6 第二章实验部分 它们作细致的研究，因而选择了通过范围覆盖面较广的8 个水平来设计正交表。 试验条件表2 2 所示： 表2 - 2 因素水平表 ( t a b 2 2f a c t o rl e v e lt a b l e ) l p h 3 84 ，24 655 45 86 26 6 2 0 ( 1 2 83 43 84 24 65 05 45 8 3 p m ( k p a ) 51 01 52 02 53 03 54 0 4c a ”( m o l l _ 1 11 1 0 - 45 1 0 - 40 0 0 10 0 0 50 0 10 0 50 10 5 5s 6 ( m o l l 、l x l 0 45 1 0 40 0 0 10 0 0 50 0 10 0 5o 10 5 6m n 2 + ( m o l t l 一1 1l x l 0 4l x l 0 - 55 x 1 0 - 5l x l o r 45 1 0 - 40 0 0 10 0 0 50 0 1 7 f e ”( t o o l l - 1 、 1 x 1 0 。61 1 0 55 x 1 0 - 51 1 0 - 45 1 0 - 40 0 0 10 0 0 50 0 1 8 搅拌速率( r m i n ) 9 01 8 02 7 03 6 04 5 05 4 06 3 07 2 0 2 3 2 反应物的制备方法 为了取得定量的亚硫酸钙反应原料，本实验采用气罐制取0 4 t o o ll 。1 的 h 2 s 0 3 浓液，每次取样5 m l 加入反应器中生成亚硫酸盐溶液进行实验【4 l l 。 2 3 3 实验测试方法 本实验加入小量的h 2 s 0 3 作反应物，它的浓度在反应前后对整个非均相浆料 系统的影响都很微小，可以近似地认为系统内各种离子c a 2 + 、s 0 4 厶、 , l r l 2 + 、f e 3 + 的浓度环境保持不变，因而反应速率恒定为常数。由图可见，在较低的h s 0 3 一 条件下，反应时间与四价硫浓度成正比。所以反应速率可以通过投加的h s 0 3 。 浓度与反应时间的比值求得。 e v 凰 盔 毯 怄 h s o a i 拘浓度( m o ll 。1 ) 反应条件p h = 5 温度= 5 0 ；p 0 2 ；5 0k p a ：c a 2 + 、s 6 、m n 2 + = l x l f f 3 m o ll 。 搅拌速率= 2 7 0r r a i n 图2 - 2 反应时间与原始四价硫浓度的关系 ( f i g 2 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e n r e a c t i v et i m ea n dh s 0 3 一c o n c e n t r a t i o n ) 由于浆料中h s 0 3 的起始浓度较低( 2 5 x 1 0 。m o ll 。1 ) ，系统中其它组分的浓 度在氧化过程中可以近似地视作不变。整个反应过程的平均氧化速率p o x 可用下 式估算m 1 ： 。 c n s o ；，o o x2 _ 式中，c 。讲。为初始亚硫酸钙的浓度，t 为氧化反应时间。 2 3 4 实验操作步骤 ( 2 1 ) ( 1 ) 打开溶解氧测定仪，预热3 0 分钟； ( 2 ) 往1 升烧杯中加入5 0 0 m l 去离子水，把加入0 4 m o l l 1 的n a 2 s 0 4 、c a c l 2 、 f e c l 3 、m n c l 2 溶液加去离子水，把总反应浆料体积调至约8 0 0 m ! ，并以1m o l l 1 第二章实验部分 的n a o h 和h c i 调节p h 值到设计范围。 ( 3 ) 把烧杯放到控温搅拌器上，插入导气管，循环水管，p h 计和溶氧仪的 两支电极，设定好反应温度及搅拌速率，开启氮气驱走水中氧气。 ( 4 ) 当温度达到实验设计值，以针管注入5 m l 的0 4 m o ll 。的i - 1 2 s 0 3 溶液， 使反应物浓度恒为o 0 0 2 5 m o l l 。开启氧气阀，反应正式开始。 ( 5 ) 通过p h 计示值，加入1 ：1 h c l 和5 m o l l 。的n a o h 来调节稳定p h 值。 ( 6 ) 反应稳定后，约1 5 分钟，在循环水中取出1 0 m l 用于分析水样中实际的 c a 2 ，s 0 4 2 - 的浓度。 ( 7 ) 用蠕动泵抽取烧杯内反应稳定( 约1 5 分钟) 后的气样，取样时间为5 分钟， 以n a 2 c 0 3 沸腾处理过的溶液吸收，待碘量法分析四价硫浓度。 ( 8 ) 当溶解氧浓度由0 升高至饱和值( 约5 m g l q ) ，在3 分钟内保持稳定，标 志h s 0 3 已反应完全，记录反应时间t 。 2 3 5 样品分析方法 表2 - 3 分析方法 ( t a b 2 - 3a n a l y s i sm e t h o d s ) 2 4 本章小结 本章对实验过程中使用的主要仪器、设备、药剂等方面作了介绍。经研究发 现，反应所需的停留时间与初始投入的h 2 s 0 3 浓度成线性关系，因而可通过溶解 氧示值判断氧化反应是否完全，进而确定亚硫酸盐在系统中的反应速率。从这个 依据设计了正交实验表及实验操作流程。 1 9 三玺三些銮：三：鎏圭兰篁丝兰 第三章实验结果与讨论 3 1 实验数据及显著性检验 3 1 1 实验设计及结果 表3 - t 实验设计及结果 ( t a b 3 - 1t h e d e s i g n m a dr e s u l t s ) 3 8 3 8 3 8 3 8 3 8 3 8 3 8 3 8 4 2 4 2 4 ，2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 6 2 8 3 4 3 8 4 2 4 6 5 0 5 4 5 8 2 8 3 4 3 8 4 2 4 6 5 0 5 4 5 8 2 8 o 0 0 0 50 o ( m 50 0 0 0 0 1 0 0 0 1o 0 0 l 0 0 0 50 0 0 5 o o lo o l o 0 50 0 5 0 1o 1 o 5o 5 0 0 l0 5 o 0 50 1 o 10 0 5 o 5o 0 1 0 0 0 0 l0 0 0 5 o 0