（环境工程专业论文）炼厂含氮类恶臭气体处理技术的研究.pdf

摘要 本文针对石化企业恶臭污染现状，利用吸收法和活性炭吸附法对含氮类恶臭气体的 治理进行了研究，并在实验的基础上对两种方法联合处理恶臭气体在工业上应用进行了 简要分析。 经过吸收液筛选实验，我们选出x s y s 3 ( h 2 0 2 溶液) 作为吸收液。通过基础条件单 因素实验确定了x s y s 3 吸收液适宜的实验条件为：吸收液体积2 4 0 - 3 2 0 m l ，h 2 0 2 浓度 8 , - - 1 2 ，进气流量0 4 m 1 l 。在室温下实验，恶臭气体去除率可在9 0 以上，处理 2 5 0 0 - - , 5 0 0 0 m g m 。3 的氨气、3 0 0 1 2 0 0m g - m 。3 的三甲胺气体效果较好。并且x s y s - 3 对于 不同浓度的三甲胺和氨气的混合气体的吸收处理也可取得理想的效果，去除率均在9 0 以上。在基础条件实验的基础上设计组装填料塔，进行填料塔吸收实验。填料塔操作工 艺条件单因素实验表明：恶臭气体在0 , - q 6 0 0 0 m g m 。的浓度范围内，去除率可保持在 9 5 5 以上，气体停留时间越长去除率越高，恶臭气体的去除率均随着液气比的增大而 增大，较合适的液气比为3 0 l m - 3 ，在运行过程中填料塔的压降变化不大。 通过吸附实验考察了活性炭纤维和不同来源活性炭的穿透行为，利用f e c l 3 、c u s 0 4 等过渡金属化合物对活性炭进行浸渍改性并对比了改性效果，8 2 0 浓度c i l s 0 4 浸 渍改性的h x t 4 活性炭具有较好的吸附除臭性能。实验考察了床层高度、预浸湿、空 速、0 2 、恶臭气体组成及浓度等因素对除臭的影响，通过b o e h m 滴定、表面p h 测定、 x r d 等手段对活性炭进行了表征，对吸附和反应机理进行了探讨。实验结果表明：活性 炭颗粒尺寸越小吸附性能越好，木质和果壳活性炭除臭性能高于煤质活性炭；穿透时间 随气体进口浓度增大而下降，理想的进气浓度应为10 0 2 0 0m g m 一；随着活性炭床层高 度的增加，穿透时间增大，活性炭床层高度与穿透时间呈现良好的线性关系；加水抑制 经c u s 0 4 改性的活性炭的吸附性能；较低的空速对吸附有利；经浸渍处理的h x t - 4 活 性炭和a c f 1 活性炭纤维对三甲胺及混合恶臭气体吸附处理也有良好的效果。 在吸收实验和吸附实验的基础上，经过分析研究认为两种方法联合处理恶臭气体是 有效可行的，具有工业应用前景。 关键词：恶臭，氨气，三甲胺，吸收液，活性炭 s t d d yo nat r e a t m e n t i n gt e c h n o l o g yo fn i t r o g e n o u sm a l o d o rg a s o fo i l r e f i n i n gp l a n t s z h a n gb o ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o ry a nl a i h o n g a b s t r a c t i no r d e rt oa l l e v i a t et h eo d o u rp o l l u t i o no fp e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e ，t h es t u d yo f r e m o v a lo fn i t r o g e n o u sm a l o d o rg a sb ya b s o r p t i o na n da d s o r p t i o nb ya c t i v a t e dc a r b o nw e r e p r o g r e s s e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n tw ea n a l y s i st h ea b i l i t yo ft h et w om o t h e d sa p p l i n g t o g e t h e ra p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y w eg e tx s y s 一3 ( h 2 0 2s o l u t i o n ) 孙o u ra b s o r p t i o ns o l u t i o nt h r o u g hm a s s i v es c r e e n i n g e x p e r i m e n t s t h ef o u n d a t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n f o rx s y s 3w a sa sf o l l o w e d ：t h ev o l u m eo fa b s o r p t i o ns o l u t i o nw a s2 4 0 - - 3 2 0 m l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w a s8 12 ，t h ei n f l o wf l u xw a s0 4 m l l t h er e m o v i n ge f f i c i e n c y o fm a l o d o i g a sc o u l dm a i n t a i na b o v e9 0 w h i l eo p e r a t e di nr o o mt e m p e r a t u r e w h e nd e a l i n g w i t hn h ，w h i c hc o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0 0 - 5 0 0 0 m g m - ja n d ( c h 3 ) 3 nw h i c hc o n c e n t r a t i o nw a s 3 0 0 - i2 0 0m g m w ec a ng e tb e t t e rr e m o v i n ge f f e c t ，o t h e r w i s ed e a l i n gw i t hm i x e dg a s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fn h 3a n d ( c h 3 ) 3 n a l s oc a ng e ti d e a lr e m o v i n ge f f e c t ，t h e r e m o v i n ge f f i c i e n c ym a i n t a i na b o v e9 0 w i t h o u te x c e p t i o n 。d e s i g n i n ga n df a b r i c a t i n gt h e p a d d i n gt o w e r o nt h eb a s eo ft h ef o u n d a t i o ne x p e r i m e n tt od ot h ea b s o r p t i o ne x p e r i m e n ti n t h ep a d d i n gt o w e r t h ep a d d i n gt o w e rc o n d i t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r e m o v i n ge f f i c i e n c yo fm a l o d o rg a sc o u l dm a i n t a i na b o v e9 5 5 w h e nt h ed e n s i t yc h a n g e d f r o m0t o16 0 0 0m g m - 3 ，t h er e m o v i n ge f f i c i e n c yb e c a m eh i g h e rw h e nt h eg a sr e s i d e n c et i m e g o tl o n g e r , t h em a l o d o rg a sr e m o v i n gr a t ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h el i q u i dg a sr a t i o ，t h eb e s t l i q u i dg a sr a t i ow a s3 0 l ，r r l - 3 , a r l dt h ep r e s s u r eo ft h ep a d d i n g t o v v e rd i d n tc h a n g eat o td u r i n g t h ec o u r s e t h eb r e a k t h r o u g hb e h a v i o r so fa c f 1a n do t h e ra c t i v a t e dc a r b o n so fd i f f e r e n to r i g i n s w e r ei n v e s t i g a t e di nt h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n t t h ec a r b o n sm o d i f i e dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a l c o m p o u n d sl i k ef e c l 3 、c h s 0 4w e r eu s e dt oa d s o r b t h ea c t i v ec a r b o nh x t 一4i m p r e g n a t e d i 】 w i t h8 2 0 c u s 0 4h a v ee x c e l l e n ta d s o r bd e o d o r i z a t i o nc a p a b i l i t y ，i n f l u e n c eo fb e dh e i g h t ， p r e h u m i d i f i c a t i o n ，v a c a n c yv e l o c i t y ，0 2 ，t h ec o n s t i t u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o n o ft h em a l o d o r g a so nr e m o v a lo fm a l o d o rg a sw a ss t u d i e d ，t h es u r f a c ep r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e db ym e a n s o fb o e h mt i t r a t i o n ，s u r f a c ep hm e a s u r a t i o na n dx r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) t h em e c h a n i s mo f a d s o r pa n dr e a c t i o nw a sa l s od i s c u s s e d ，t h er e s u l t so fl a be x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e s m a l l e rt h ep a r t i c l es i z ew a s ，t h eb e t t e rt h ep e r f o r m a n c e t h ew o o d e n b a s e da n df r u i t s h e l l a c t i v a t e dc a r b o n sp e r f o r m e db e t t e rt h a nt h ec o a l b a s e dc a r b o n t h eb r e a k t h r o u g ht i m eb e c a m e l o w e rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei n f l o wg a sg r o w , t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no ft h ei n f l o wg a s s h o u l db e10 0 - 2 0 0m g m 一，t h eb r e a k t h r o u g ht i m ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h eb e dh e i g h t ，a n d t h eb r e a k t h r o u g ht i m el i n e a r 、析t ht h eb e dh e i g h tv e r yw e l l w a t e ra d d e dt oc a r b o nm o d i f i e d 赫t hc u s 0 4w i l l r e s t r a i nt h ea d s o r bc a p a b i l i t y ，i tw o u l db eb e n e f i c i a lw h e na i r s p e e d r e d u c e d t h ea c t i v ec a r b o nh x t - 4m o d i f i e da n dt h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra c f 1a l s oh a v e g r e a tc a p a b i l i t yi nd e a l i n gw i t h ( c h 3 ) 3 no rm i x e dm a l o d o rg a sc o n t a i n i n gn h 3a n d ( c h 3 ) 3 n w e a n a l y s i sa n dr e s e a r c ht h ep o s s i b i l i t yt oa m a l g a m a t et h et w om e t h o d sd e a l i n gw i t h m a l o d o rg a so l lt h eb a s eo fa b s o r p t i o na n da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，w et h o u g h ti tw i l lb eu s e d i ni n d u s t r y k e yw o ld s ：m a l o d o rg a s ，a m m o n i a ，s e c a t i n e ，a b s o r b i n gs o l u t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n ， 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期川夕年 ra 蜘 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 碰日期：汐夕年厂月砰日 日期：硐年f 月坊b 中国彳i 油大学( 华东) 硕 学位论文 第一章绪论 本文针对炼油厂恶臭污染现状，综合考虑各种恶臭处理方法的特点选择了适合的处 理方法：吸收法和吸附法。并根据恶臭的特点，进行两种方法实验室模拟处理恶臭实验， 并在实验的基础上对两种方法联合处理恶臭气体进行了简要探讨并对其工业可行性进 行了简要分析。 1 1 恶臭及恶臭污染研究概述 1 1 1 恶臭的特征及来源 一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快感觉及损害生活环境的气味统称为恶臭，具有恶 臭气味的物质被称为恶臭污染物。恶臭是大气、水、废弃物等物质中的异味通过空气介 质，作用于人的嗅觉思维而被感知的一种感知( 嗅觉) 污染。从广义上说，散发在大气 中的一切有昧物质统称为恶臭气体。作为大气污染的一种形式，恶臭具有相同于大气污 染的一些特性，如混合在空气中、通过呼吸系统对人体产生影响等。同时，恶臭又具有 以人的嗅觉感知为判断标准的特殊性，因而恶臭污染就具有不同于其他污染的许多特 性。 恶臭污染由于其种类繁多，又能以低浓度( 1 旷) 产生嗅觉刺激，因此很难按大气 污染同一类型进行处理。恶臭属于感觉公害，是一个人们不了解的有气味的化合物的混 合名称，其中许多化合物即使在无法测量的浓度下也会令人不快。 恶臭物质的恶臭原因主要是含有特征发臭基团。具有恶臭的物质在其分子结构上都 具有形成恶臭的原子团，称为“发臭基团”。含有发臭基团的气味分子与嗅觉细胞相作用， 经过嗅觉神经向脑部神经传递信息，从而完成对气味的鉴别。常见发臭基团有硫基( - - - s ) 、 疏基( - s h ) 等含硫化合物以及羟基( o h ) 、醛基( c l i o ) 、羰基( 一c o ) 、羧基( 一c o o n ) 等含氧 化合物。这些恶臭物质散发出来的气味性质各异，有的类似鱼腥味，如胺类；有的类似 腐烂的卷心菜味，如硫醇类；有的类似臭鸡蛋味，如硫化氢；有的类似汗臭，如酪酸； 有的具有刺激臭味，如氨和醛类；有的发生腹臭，如羊脂酸( 癸酸) 等等1 1 。 感觉臭味的一个总的先决条件是其化学性质显示出高挥发性( 相对分子质量在3 5 0 以下) 及亲水和亲脂性。恶臭物质的致臭原因主要是含有特征发臭基团。含发臭基团的 气体分子与嗅觉细胞作用，经嗅觉神经向脑部神经传递信息，从而完成对气体的鉴别。 地球上存在的2 0 0 多万种化合物中，五分之一具有气味，约有1 万种为重要的恶臭物质。 1 第一章绪论 按化学组成可分成以下5 类1 2 】： a 含硫化合物，如硫化氢、硫醇类、硫醚类等； b 含氮化合物，如氨、胺类、酰胺、吲哚类等； c 卤素及其衍生物，如氯气、卤代烃等； d 含氧有机物，如酚、醇、醛、酮、有机酸等； e 烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。 从以上分类中可以看出，除硫化氢和氨外，这些恶臭物质大都为有机物。这些有机 物具有沸点低，挥发性强的特征，能够散发到大气中，因此我们又称其为挥发性有机化 合物，简称v o c ( 挥发性的有机化合物) 。 有无臭味除了与物质结构有关外，还与相对分子质量有关。一般同族之中，相对分 子质量越大，臭味越强，但达到某一相对分子质量之后，臭味又减弱，碳原子超过1 8 的 化合物多数无气味。 恶臭污染的来源十分广泛，目前恶臭污染主要有三种来源：一是农牧业恶臭，即畜 禽养殖场、屠宰厂、鱼产加工厂等产生的恶臭；二是工业恶臭，主要产生于石油精制厂、 石油化工厂、化肥厂、农药厂、涂漆厂、橡胶厂、制革厂等；三是城市公共设施恶臭， 如城市垃圾场、污水处理厂、医院、公共厕所等公共设施产生的恶臭。 不同企业排放的恶臭物质是不同的，大部分企业都排放多种恶臭物质。畜禽饲养业 由于动物的粪便和尸体的腐败产生硫化氢、甲硫醇、三甲胺、氨等臭气物质；水产加工 厂的臭气主要成分是硫化氢和甲胺。石油加工企业臭气的主要成分是硫化氢、甲硫醇、 甲硫醚及烃类物质；油漆厂、印刷厂、涂料厂、粘结剂厂产生的臭气的主要成分是烃类、 酮类、醛类、醇类和酯类物质；屠宰场、粪便处理厂臭气的主要成分是硫化氢、甲硫醇、 氨等【3 】o 1 1 2 恶臭的危害 当今大于6 0 的空气污染投诉事件都与恶臭物质有关。恶臭作为一种感觉公害，已 成为世界上七大环境公害之一。恶臭是扰民的公共污染。臭气，尤其是恶臭气体对人体 的危害是不容忽视的，对生理机能的危害主要表现在对呼吸系统、循环系统、消化系统、 神经系统和生殖系统的影响。当臭气浓度达到一定程度时，能引起呼吸次数增加，随着 臭气浓度的增加，呼吸次数和呼吸深度降低，严重时会完全停止呼吸。 人对臭味是很敏感的，对于某些气体甚至l o 击m g m 3 以下的浓度也能感知。所以只 2 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 要有微量的恶臭物质进入环境，就会使人感到不舒适，出现头痛、头昏、恶心、呕吐、 食欲不振、精神不集中，并影响睡眠，甚至影响居民的正常生活。为此经常发生污染指 控事件，甚至发生纠纷。恶臭除了对人体产生危害外，不少恶臭源还会滋生蚊蝇，造成 疾病传播。另外恶臭污染还会导致地域经济评价受损，其他地区向该地区投资减少，阻 碍该区域的经济发展。引起污染指控案件较多的企业有较大规模的饲养业( 牛、猪、鸡) 、 鱼骨处理厂、水产品加工厂、屠宰厂或肉食加工厂、石油化工厂、塑料厂、橡胶厂、制 药厂、农药厂、化肥厂、油漆厂、皮革厂等。 随着社会的发展和人们环保意识的增强，人们对大气环境质量提出了更高的要求， 有关恶臭污染的投诉时间也不断增加。恶臭物质不仅可以使人产生不快和厌恶感，而且 还危害人们的健康甚至生命，因而国外有些国家较早地对恶臭实行专项立法。按国际环 保组织的要求，我国已将其与消除大气污染、水污染等一同列为环保总体规划中。 1 2 石化企业恶臭污染概况 1 2 1 石化企业恶臭污染的特点 大气环境的恶臭污染问题近几年变得越来越突出，国家环保局恶臭排放标准编写单 位在天津市的调查表明，在恶臭的来源分布中，来自工厂的恶臭污染约占3 4 1 ，位居 各行业第一位，主要来自石油、化工、造纸、食品等工业企业，石油炼制对周围大气环 境的恶臭污染是大气环境恶臭污染的重要方面。 在石油炼制的过程中，原油经过加热、加压、催化等过程，会产生大量的有毒有害 物质，如二氧化硫、硫化氢、硫醇类、硫醚类、烃类、胺类等，这些物质中大多数是恶 臭物质，有些即使臭味不大，但对人体的危害却很大，在生产、运输过程中，它们以排 放、挥发j 泄漏等方式进入大气后，会引起周围环境不同程度的污染，从而影响人们的 身体健康。随着石化企业规模不断扩大，原料处理量和含硫量不断提高，因石油中有微 量硫、氧、氮等化合物，在复杂的工艺过程中产生出越来越多的恶臭物质，这些物质对 人身安全及周边环境的危害程度也在不断地增加。由于恶臭污染物的扩散，现已出现恶 臭扰民现象，如不及时控制，将会导致严重的社会和环境问题。 1 2 2 石化企业恶臭污染来源 根据对广州石化全部污染源的调查，生产过程中有排放恶臭物的污染源多达上百个， 其中对周边地区影响最大的是突发性原因造成生产事故而引起的工艺气体应急性放火 3 第一章绪论 炬引起的恶臭污染1 4 1 。 石油炼制中的恶臭发生情况如下1 5 】：有机硫占6 0 ( 其中硫醚2 9 3 ，硫醇3 1 0 ) ， 烃占1 0 3 ，硫化氢占1 2 1 ，氨占8 6 ，其他混合物占8 6 。对某石油炼制企业调查 表明，各类污染源所占比例如下：为保证安全生产而设的临时放空口占排放源总数的4 2 ，停工吹扫占2 6 ，贮罐或容器挥发占1 7 ，污水处理场挥发占1 0 ，正常生产的排 放源仅占排放源总数的4 。 石化企业的恶臭污染源利6 】：设备和管阀件等( 泄漏) 、储罐( 挥发) 、污水集输和处理 系统( 逸散气体) 、停工检修( 吹扫气) 、突发性事故和生产工艺( 排放气) 等。 ( 1 ) 设备和管阀件等泄漏 阀门、法兰、泵轴密封、压缩机轴密封、换热器、加热器、采样、气体排凝、油品 脱水、管线穿孔等产生的跑、冒、滴、漏，都释放出难以收集、易于消散的恶臭污染。 虽然一个点位跑、冒、滴、漏产生的恶臭很小，但一套装置有大量的阀门、法兰、泵等 泄漏点位。因此，这些点位的泄漏，会造成严重的恶臭污染。在中石化炼油企业的恶臭 污染调查表中，都普遍提到了设备、管阀件跑、冒、滴、漏产生的恶臭污染问题； j h s i e g e l l t 7 】对6 座炼油厂的研究表明，在设备和管阀件( 泄漏) 、储罐、污水处理场排放 的挥发性有机化合物( v o c ) 总量中，设备和管阀件等泄漏的v o c 约占4 0 - 6 0 ；在 设备和管阀件泄漏中，又以阀的v o c 泄漏量最大，其次是泵。 ( 2 ) 储罐挥发 在炼油厂，有许多油罐，此外还有含硫污水罐、氨水罐、碱渣罐等。这些储罐的大 小呼吸，易造成恶臭污染。大呼吸发生在储罐收发物料过程。进料时，罐内液面升高， 气体空间变小，罐内压力逐渐增大至超过呼吸阀控制压力，物料蒸汽排出罐外，造成污 染；出料时，罐内液面降低，压力减小，当压力低于呼吸阀控制压力时，空气进入罐内， 由于新进入的空气没有被物料蒸汽饱和，促使物料蒸发，罐内压力上升，可能有部分物 料从呼吸阀逸出，造成回逆呼吸，大部分罐内气体则在下次进料时排出罐外。小呼吸发 生在静止储存期。小呼吸是由于昼夜间气温、压力变化，以及物料固有蒸汽压使连通罐 内外的气相问产生浓度梯度，使储罐发生的气体吸入、呼出现象。储罐散发的恶臭物种 类取决于其储存的物料性质，油罐以v o c 为主，焦化粗汽油罐散发的v o c 有强烈恶臭 气味，含硫污水罐以h 2 s 气体为主，碱渣罐排放的气体中则含有h 2 s 、硫醇、硫醚、酚、 v o c 等恶臭物。 ( 3 ) 污水集输和处理系统 4 中国石油犬学( 华东) 硕士学位论文 污水集输系统分散于每个生产车间，散发恶臭严重的是污水明沟和车间隔油池。炼 油污水处理系统( 场) 通常包括污水调节池、隔油池、浮选池、生化处理单元、污泥处 理单元等。f r i p p 的研究表明，调节池、隔油池、浮选池散发的恶臭气体含有高浓度 v o c 和一定量的h 2 s 和氨，其散发机理与储罐有相似之处，但还有污水夹带释放气、 池底泥厌氧发酵释放气、浮选释放气等；生化处理单元和污泥处理单元散发的恶臭气体 含有低浓度硫化物和v o c ，散发气体来自生化曝气供氧、污水厌氧释放气、污泥分解 释放气等。 ( 4 ) 停工检修 炼油厂的各生产装置经过一定的生产周期后，必须进行停工检修。在检修前须尽量 放完装置内的工艺介质，然后将设备、管线内的残留固体和液体吹扫干净。但由于各种 工艺原因，要完全放尽残液是不可能的，在大多数情况下，设备内的残留液会有0 5 1 5 ，当热蒸汽在短时间内将装置里的残余物吹出时，形成的恶臭物短时间内的集中排 放。另外，吹扫设备管线的蒸汽冷凝水流至地面，使大量恶臭物逸散到空气中，极易对 周围环境造成恶臭污染。 ( 5 ) 突发性事件 突发性排放属于生产装置的非正常排放。它包括生产事故状态下的应急放空、安全 阀泄压及工艺气体放火炬等。其排放特点是排放气量大，恶臭浓度高，往往由于不能及 时采取防范措施，从而造成大范围的污染和影响，这类气体放空将引起一定范围的恶臭 污染事件发生。 ( 6 ) 生产工艺排放气 在炼油厂，一些生产工艺排放气也可能造成恶臭污染。 氧化沥青尾气 在空气氧化生产沥青的过程中，产生含硫化物、含氧有机物、c 1 一c 5 烃和苯并( a ) 蓖的沥青尾气，该尾气致癌且有严重的恶臭气味。目前，该尾气普遍送入焚烧炉处理。 如果焚烧炉设计或操作不当，焚烧炉烟气可能仍有恶臭气味。 硫磺回收尾气 以酸性气为原料的硫磺回收( 克劳斯) 尾气中含有h 2 s 、c o 、c s 2 、烃，普遍进入焚烧 炉处理。在焚烧炉设计或操作不当，或酸性气带烃量大，或尾气中h 2 s 含量大幅度增加 等情况下，h 2 s 和烃燃烧不完全，造成恶臭污染。 减压塔顶不凝气 5 第一章绪论 减压塔顶不凝气和减压塔顶油水分离器不凝气，都含有烃和大量的硫化氢及有机硫 化物，直接排放易造成恶臭污染。 火炬排放气 突发事故、生产波动时，可能使进入火炬的瓦斯大量增加，造成燃烧不完全，产生 恶臭、酸性气或氨气进入火炬，而火炬未点大火或点大火但燃烧不完全时，也会发生硫 化氢或氨气恶臭污染。 碱渣中和过程排放气 油品碱洗精制产生碱渣，许多碱渣含硫化钠、硫醇钠、环烷酸和酚钠，当用硫酸中 和回收环烷酸和酚时，产生含h 2 s 、硫醇、硫醚、酚的恶臭气体，污染环境。 液态烃、汽油氧化脱硫醇尾气 在液态烃和汽油氧化脱硫醇过程中，产生含硫醇、硫醚、二甲二硫、烃的恶臭尾气， 当恶臭尾气直接排入大气时，造成严重的恶臭污染。 焦化生产排放气 焦化车间，是炼油厂恶臭污染较重的车间，除设备和管阀件跑、冒、滴、漏、安全 阀启跳释放的恶臭气体外，还有冷焦水敞开式风冷散发恶臭，焦化加热炉燃烧自产未脱 硫瓦斯散发恶臭等。 1 3 目前国内外有关恶臭污染研究发展状况 1 3 1 我国有关恶臭污染研究现况 恶臭研究是- i - 新兴的综合性学科，在我国环保科研领域尚属起步阶段。我国在8 0 年代中后期开始恶臭污染嗅觉测定技术的研究工作。在恶臭源的调查、有关测试、标准 和处理技术等方面进行了不少研究工作。沈阳、天津、北京等有关部门就大气中恶臭物 质的分析、监测方法进行了不断的研究。 目前我国虽已有部分大专院校、研究机构、大型工厂企业等单位开展了有关恶臭的 研究，但由于恶臭污染研究本身的复杂性、特殊性、艰巨性，我国的恶臭污染研究队伍 相对于目前的恶臭污染形势还不够壮大，科研力量还比较薄弱，不少研究项目还处于摸 索阶段，研究的范围还不够广，研究涉及的内容还有待深入，研究的手段尚待提高。近 年来，国家和地方政府针对控制恶臭污染出台了一系列的法律法规和控制标准。如中 华人民共和国大气污染防治法第四十条、第四十一条已对恶臭污染防治做出了规定。 6 中国油大学( 华东) 硕上学位论文 1 3 2 国外有关恶臭污染研究现状 恶臭虽然是大气污染的一种形态，但因其特殊性，故不少国家将其作为一种单列公 害进行研究，并专项立法实施防测引。国外的研究概况为： a 恶臭污染的环境影响评价研究 由于恶臭污染是大气中的恶臭物质作用于受体的结果，它的形成和危害程度是由恶 臭物质浓度和作用于受体的时间决定的。恶臭物质在大气中扩散所需时间短，瞬间浓度 高，并受气象、地理等因素影响。为了全面、准确、客观地评价恶臭污染对环境的影响， 国外的专家学者对此展开了大量研究，并建立了许多大气扩散模型和统计微分方法。在 应用这些扩散模型的时候，往往需要输入以下参数，如污染源特征、排放特征、受体位 置、气象条件、地理因素等。国外学者 9 1 通过不同垃圾场的监测结果分析，得出恶臭排 放指数( o e f ) 为5 ，5 0 us 1 m 之，若考虑误差则为5 5 3 4 0 us 1 m 。根据这些参数，通过 模型运算，来评价预测恶臭污染源的影响范围和影响程度。 b 恶臭污染物控制标准研究 目前各国的标准化研究主要有几个方面： 恶臭物质浓度控制标准的制定：恶臭物质( 成分) 浓度控制标准的制定基本上沿 用了大气污染物质控制标准方法。它首先确定若干种恶臭物质，用成分浓度的形式制定 了排放标准或环境大气标准。但是，由于各种污染源排放出来的恶臭物质有上千种，不 可能逐个制定每种物质的控制标准和制定方法。因此，大多数国家只是在标准中规定有 限的几种常见的恶臭物质，这与实际恶臭污染之间存在着很大的距离。而且恶臭污染物 往往是多种气态物质的混合物，彼此间还存在着多种相互作用( 如相加作用、协同作用、 抵消作用、掩蔽作用) ，所以仅仅依靠传统的标准制定方法，即使分析出恶臭成分浓度， 也无法衡量恶臭污染给人带来的厌恶感或不愉快程度。目前研究最多的是臭气浓度标准 的制定，这与传统的标准制定方法有很大的区别，这主要是依靠嗅觉测定法来判别污染 程度的标准。 恶臭分析方法和仪器设备的标准化研究主要是对恶臭分析测试中使用的仪器设 备的技术性能、校正方法，嗅觉实验中嗅辨员的筛选、管理，分析测试环境的要求等进 行标准化研究及规定。 有关废气排放的法规最近几年在许多国家已经变得非常的严格，而且大气污染会损 害一个公司的声誉、降低产品的畅销率。由于恶臭投诉事件的不断增多，致使恶臭评估 越来越重要，每个国家针对恶臭控制的相关法规和标准也都是不尽相同的。环境恶臭标 7 第一章绪论 准对于恶臭源周围的土地使用和土地使用者、恶臭的影响面积有重要的影响。根据国外 的相关报道，恶臭标准可以用来：预测和评价存在恶臭污染源的新建或已建工厂设施 的恶臭影响。决定拟建的恶臭控制设旌和管理措施是否适合工厂实际。指导恶臭防 治方案和制度的制定。对环境保护的相关法案进行补充和修正。 1 。3 。3 国内外处理恶臭主要方法 恶臭治理方法很多，常用的有掩蔽法、冷凝法、燃烧法、吸收法、吸附法、生物法 等，各种方法的原理、适用范围及优缺点列表，见表1 1 。 表1 - 1 各种恶臭处理方法 t a b l e l - 1 d i s p o s a lm e t h o d so fm a l o d o r s 8 中国石油人学( 华东) 硕j j 学位论文 处理恶臭物质的方法可视恶臭污染物的性质、种类、浓度、处理量、气体排放方式 及当地的卫生要求和经济情况的不同，采取不同的处理方法。 针对石化企业恶臭污染情况，考虑以上所述处理方法各自的运用条件和优缺点，由 于有许多情况下恶臭污染气量大，流量及浓度不稳定并要求即时排放即时处理、处理要 求较高的特点，我们选取能够连续处理恶臭气体，符合上述处理要求的的吸收法和吸附 法进行重点研究。 1 4 国内外应用吸收法处理恶臭技术概述 1 4 1 吸收剂的种类 吸收剂大致可分为四类【l o 】： ( 1 ) 水。用于吸收易溶的有害气体，溶解度可查相关手册。水吸收效率与吸收温度 有关，一般随着吸收温度的升高，吸收率下降。当废气中有害物质含量很低时，水的吸 收效率很低，这时需选择其他高效吸收剂。水便宜易得，比较经济。 ( 2 ) 碱性吸收剂。用于吸收那些能与碱发生化学反应的有害气体，如二氧化硫、氮 氧化物、硫化氢、氯化氢、氯气等。常用的碱性吸收剂有：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化 钙、氨水等。由于发生化学反应，将有利于吸收。 ( 3 ) 酸性吸收剂。可以增加有害气体在稀酸中的溶解度或是发生化学反应。如一氧 化氮和二氧化氮在一定浓度的稀硝酸中的溶解度比在水中大得多。浓硫酸也可以吸收一 氧化氮。 ( 4 ) 有机吸收剂。有机废气一般可以用有机吸收剂，如洗油吸收苯和沥青烟；聚 乙醇醚、冷甲醇、二乙醇胺等均可作有机吸收剂，能除去一部分有害酸性气体，如硫化 氢、二氧化碳等。 9 第一章绪论 1 4 2 吸收法有关研究现状 在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一。目前国内吸收法研究主要 集中的以下几个方面： 一是根据相似相容原理或添加活性剂组分增加废气在吸收液中的溶解度进行合适 吸收剂的选择研究。选择合适的吸收剂是吸收法的关键，需根据有机物种类及生产工艺 条件的不同，选择溶解度大、不易挥发、价廉的吸收剂，这些都需要进行专门的研究实 验。 二是处理硫系气体的研究。例如李立清应用鳌合铁吸收剂处理硫化氢恶臭气 体【l l 】，实验表明：此方法处理含硫化氢恶臭污染是行之有效的。处理的最佳工参数为： p h 8 5 9 ，鳌合铁浓度为0 2 、吸收温度3 0 。c 、适当搅拌吸收液，气流速度以低速为宜。 刘常青等人采用从硫化氢中获取单质硫和氢气的液相回收硫化氢的方法处理难度更大 的低硫化氢含量的废气【1 2 】。在实验研究的基础上讨论了温度对氧化吸收过程的影响，为 回收单质硫的温度条件选择提供了理论和实验根据。刘克杰等人针对一些企业排出的浓 度较高的h 2 s 废气，但其总量较小的特点，经过实验开发了吸收氧化法，提出以水为介 质，碳酸钠为吸收剂，对苯二酚为催化剂，空气为氧化剂，将硫化氢吸收并转变成硫磺， 同时再生吸收液碳酸钠溶液。已在工业生产装置中取得了较好效果【1 3 】。 三是工业废气方面的应用研究。刁春燕提出以b d o 作为新型吸收剂治理有机废气， 并进行了深入研究【1 4 】。实验采用0 网环填料吸收塔，以自行配制的有机废气为研究对象， 系统地考察了吸收有机质进口浓度、b d o 喷淋量、空塔气速、液气比、吸收温度、塔 高等因素对吸收效率的影响。衣新宇对表面活性剂吸收“三苯 废气治理工艺与装置进 行了中试研究，认为在排放的气量约为3 0 0 0 m h 3 、浓度为3 0 0 6 0 0 m g m 。的三苯废气净 化中，表面活性剂吸收法要优于组合式三苯废气治理工艺：此中试实验证明了填料塔吸收 治理三苯废气在工业上实际应用的可行性，为三苯废气、乃至有机废气的治理开辟了一条 经济可行的途经【15 1 。浙江大学硕士刘畅对吸收法治理合成革有机废气问题进行了研究 0 6 1 。以典型合成革厂中水吸收d m f 溶剂的流程为对象，提出了一种较为合理的治理流 程。该流程使用d m f 和水两级吸收塔设备，在不需引入新的挥发性有机物的前提下， 能够高效低耗地治理合成革有机废气中的甲苯、丁酮和d m f 。李立清，杨健康应用螯 合铁离子吸收剂对恶臭污染治理进行了实验室研究，并建成了一套处理气量为1 0 9 m s 刁 的工业化脱臭装置【1 7 1 。 目前国外已有利用添加表面活性剂而提高憎水性气体溶解度的研究。也有利用喷雾 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 装置消除恶臭的研究开发应用报道。 日本的上殊勇等人将环糊精的水溶液作为吸收剂在有机卤化物和其它有机化合物 共存时，对有机卤化物进行吸收，效果良好且解吸率高【1 8 】。 英国f e h a n c o c k 等人对次氯酸钠氧化吸收空气中硫系恶臭气体过程中添加的催化 剂催化原理进行了系统研究。指出镍离子在亚铁离子的存在下能强化次氯酸钠氧化吸 收液的氧化能力。 德国汉堡科学与技术大学的k a if r e u d e n t h a l ，r a l fo t t e r p o h l ， j o a c h i mb e h r e n d t 等 人对选择性气液分离吸收处理恶臭气体进行了深入研刭2 0 1 。他们指出吸收法处理恶臭气 体是一种被广泛应用的恶臭处理方法，对h c l o 、t e g d e 及腐殖酸钠盐等几种吸收剂 分别进行了吸收效率的筛选实验，得到了一种对硫化氢、甲硫醚恶臭气体较好的吸收效 果的吸收剂。 法国的a c o u v e r t 等人对h 2 0 2 化学吸收法处理含硫化合物恶臭气体进行了实验室研 究【2 l 】。通过实验研究，他们指出h 2 0 2 作为一种氧化吸收剂处理含硫恶臭气体效果很好； 并通过添加聚毡羟基丙烯酸稳定剂来稳定h 2 0 2 ，处理效果良好。 有关吸收氧化法处理含氮类恶臭气体的深入研究并不多，一般吸收处理这类恶臭气 体都使用酸液吸收，但对于某些成分复杂的混合恶臭气体处理，其中某些非碱性含氮类 恶臭气体并不能很好的去除。在实验中，我们希望通过吸收氧化处理，寻找到应用更广， 更为通用的处理工艺，并比较与酸液及其他吸收液的优劣。 另外，吸收法处理大风量、常温、低浓度有机废气比较有效且费用低，而且能将污 染物转化为有用产品。但是其存在二次污染，而且净化效率较低。因此吸收法也常与 其他的脱臭手段如吸附、燃烧、化学氧化等联合使用，以达到臭气排放标准。 1 5 国内外应用吸附法处理恶臭技术概述 1 5 1 有关活性炭吸附剂的概述 在实验中，我们选取活性炭作为吸附载体，下面简要介绍活性炭有关情况。 活性炭是应用最早、用途较广的一种优良吸附剂。它是把各种木材、木屑、果壳、 果核、泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤以及各种含碳的工业废物干馏碳并经活化处理而得到 的。碳化温度一般低于8 7 3 k ，活化温度为11 2 3 1 1 7 3 k 。活化剂一般采用水蒸气或热空 气，近年来，也有用氯化锌、氯化镁、氯化钙及硫酸等化学药品作为活化剂。由于生产 工艺比较复杂，活性炭吸附剂的价格较贵。 1 1 第一章绪论 活性炭具有非常丰富的微孔，比表面积在5 0 0 1 5 0 0m l g ，故其具有优异的吸附能 力。它的用途几乎遍及各个工业领域，可用于溶剂蒸汽的回收，烃类气体提浓分离、动 植物油的精制、空气或者其它气体的脱臭、水和其它溶剂的脱色等。近年来，活性炭吸 附剂在环境保护方面也得到广泛应用，用它处理工业废水及治理某些气态污染物。应用 活性炭吸附剂时，应特别注意其易燃易爆的特性。 与大多数其它吸附剂相反，活性炭的表面具有氧化物基团和无机物杂质因而是非极 性或弱极性的。因此，活性炭具有下述优点： 它是用于完成分离与净化过程中唯一不需要预先严格干燥的工业吸附剂。 它具有尽可能大的内表面积，因此它比其它吸附剂能吸附更多的非极性和弱极性 的有机分子。例如，在一个大气压和室温下被活性炭吸附的甲烷量几乎是同等重量5 a 分子筛吸附量的两倍。 我们在实验中需要对活性炭进行改性处理以达到处理要求，下面是有关活性炭改性 方法的介绍。 1 5 2 活性炭的活化改性方法 1 5 2 1 表面物理结构特性的改性 结构特性决定了活性炭的物理性吸附。结构特性主要是指微孔体积、比表面积和微 孔结构等，普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小和吸附性能差 等特点。因此，有必要对其结构进行改性。活性炭的比表面积、孔径分布等物理性质对 其吸附能力有很大的影响。活性炭的孔径分布是影响吸附容量的主要因素，这是因为分 子筛的作用，当尺寸较大的吸附质分子不能进入孔直径比其小的孔内，孔径与吸附质分 子的关系及吸附性能如下【2 2 】： ( 1 ) 吸附质分子大于孔直径时，因为分子筛的作用，分子将