（环境工程专业论文）fenton混凝法预处理天然气净化检修废水的实验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生论文第1 页 摘要 天然气净化废水包括正常生产废水和检修废水，正常生产废 水有机物浓度低，较易处理检修废水中含有大量难降解有机物， 各种有机污染指标较高，不易处理。f e n t o n 试剂因其超强的氧化 能力，特别适合于生物难降解废水的处理，成为水污染治理和控 制的有效手段之一。本试验采用f e n t o n 氧化混凝法对天然气 净化废水( 取自引进分厂) 进行预处理，研究了各因素对其处理效 果的影响。 本试验分为两个阶段。对天然气净化检修废水采用f e n t o n 氧 化处理后，再对f e n t o n 氧化处理出水进行混凝处理。先用正交试 验法确定各处理单元的主要影响因素及其最佳参数范围，再用单 因素轮换试验法对这些因素对处理效果的影响进行考察，得到各 个因素与c o d 及色度去除率的关系曲线，从而确定出各因素的 最佳值。 试验考察了在f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量、p h 值、h 2 0 2 f e 2 + 、反应 时间等因素对f e n t o n 氧化处理效果的影响；最后考察了p h 值、 混凝剂种类和投加量对混凝处理效果的影响。 试验得出最佳f e n t o n 氧化条件：p h 值为3 、f e s 0 4 7 i - 1 2 0 的投加量为0 0 2 8 m o l l 、h 2 0 2 f e 2 + 为8 ：l ，反应时间为1 2 0m i r a 混凝条件：p h 值为8 ，p a m 投加量为5m g l 。试验结果表明，该 组合工艺处理稀释5 倍后的废水，c o d 的质量浓度为 4 1 3 8 2 m g l 、氧化后色度为8 0 倍的废水，其c o d 、色度的去除 率分别达到7 9 6 2 、9 4 o ，b o d c o d 值从0 1 4 7 增加到o 5 3 ， 可生化性能的提高为后续生物处理阶段提供了良好条件。 关键词：天然气净化检修废水；f e n t o n 试剂；氧化；混凝；预 处理 a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e r 盘o mn a t u r a lg a sp u r i f i c a t i o n i sc o m p r i s e do f n o r m a l p u r i f y i n g w a s t e w a t e r , a n d e x a m i n i n g a n d r e p m r m g w a s t e w 砷瓯t h ec o n c e n t r a t i o n o f o r g a n i c s i nn o r m a lp u f i 舭a g w a s t e w a t e ri sl o wa n dt h i sw a s t e w a t e ri se a s yt od i s p o s e ；w h i l et h e c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c si ne x a m i n i n ga n dr e p a i r i n g w a s t e w a t e ri s h i g h , w h i l et h eh a r dt od e a lw i t h f e n t o nr e a g e n th a sas u p e ro x i d a t i o n a n d 。a p p e a r e dt ob ea p p l i c a b l e f o rt h et r e a t m e n to fb i o - r e f r a c r o r y w 蹴w a t e l s of e n t o nr e a g e n tr e a c t i o nh a sb e c o m eo r l e o fe f f e c t i v e m e a n si nt h et r e a t m e n t a n dc o n t r o lo fw a s t e r w a t e r i nt h i s t h e s i s f e n t o no x i d a t i o n -c o a g u l a t i o n p r o c e s s w a su s e dm p r e t r e 砌e l n0 f 廿1 ew a s t e w a t e rf r o mn a t u r a lg a sp u r i f i c a t i o nw h i c h f r o my m j i nd e p a r t m e n t ，a n dt h er a r i n ge f f e c t sw e r ei n v e s t i g a t e d 乃ew h o l ee x p e r i m e n ti n c l u d e et w os t e p s 。i nt h i sr e s e a r c h , t h e f e n t o no x i d a t i o ni sf i r s t l yu s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e rf r o mn a t u r a l g a sp u r i f i c a t i o n 。t h e nt h ew a s t e w a t e ri st r e a t e db yc o a g u l a t i o na g a m f i r s t l y , o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r e u s e d t od e t e r m i n et h em a i nf a c t o r s o fd i f f e r e n tp r o c e s s i n gu n i t s t h e ns i n g l e f a c t o rr o t a t e sa r eu s e dt o r e s e a r c hh o we v e r yf a c t o re f f e c tt h er e s u l t so ft h e e x p e r i r n e n t sa n dt o g e tr e l a t i o n s h i pc u r v e so ft h ef a c t o ra n dt h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t s ( t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n de o l o r i t y ) t o d e t e r m i n et h eb e s t v a l u e so f 也ef a c t o r s i nt h er e s e a r c h , t h ee f f e c t so ff e s 0 4 7 i - 1 2 0d o s a g e ，p h , h 2 0 2 f e p ， r e a c t i o nt i m ea n do t h e rf a c t o r so nt h ef e n t o nr e a g e n t s o x i d a t i o n 仃e a 廿n e n tr e s u l ta r ei n s p e c t e d ；f i n a l l yi n s p e c t e dt h e e f f e c t so fp h c o a g u l a n tt y p ea n dc o a g u l a n td o s a g eo n t h el a t e rc o a g u l a t i o n 订e a t i i l e n t a l ei n s p e c t e d t h eo p t i m a lf e n t o no x i d a t i o nc o n d i t i o nw a s ：p hv a l u e w a s3 ， d o s a g eo ff e s 0 4 7 h 2 0w a s0 0 2 8 m o l f l ，h 2 0 2 f f e 2 十r a t ew a s 8 ：1 ； 西南交通大学硕士研究生论文第l li 页 r e a c t i o nt i m ew a s4 5m i l l ，t h eo p t i m a lc o a g u l a t i o nc o n d i t i o nw a s ：p h v a l u ew a s8 , d o s a g eo fp a mw a s5 m g l t h er e s u l t so ft h et e s ts h o w e d 也a l ，u s i n gt h es a i dc o m b i n e dp r o c e s st ot r e a tw a s t e w a t e r o f d i l u t i n g f i v et i m e sw h i c hc o dm a s sc o n c e n t r a t i o nw a s4 1 3 8 2m g l 。a f t e r t h eo x i d a t i o nw a s t e w a t e rw h i c hc o l o r i t y w a s8 0t i m e s ，t h er e m o v a l r a t eo fc o da n d c o l o r i t y r e a c h e d7 9 6 2 ，9 4 o r e s p e c t i v e l y b o d c o dr a t ei n c r e a s e sf i o m o 1 4 7t o0 5 3 ，i tm e a n st h ew a s t e w a t e r w a s b i o d e g r a d a b l e k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rf r o mn a t u r a lg a sp u r i f i c a t i o n ；f e n t o nr e a g e n t ； o x i d a t i o n ；c o a g u l a t i o n ；p r e - t r e a t r n e n t 西南交通大学四南父迥大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属丁- 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密，使用本授权二话。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 日期： 撅钇 嘶q 夕闷 指导老师签名： 日明：0 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 首次用f e n t o n 一混凝法对天然气净化检修废水进行预处理。并得出最佳反应 条件：f e n t o n 氧化阶段：p h 值为3 ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量0 0 2 8 m o l l ， h 2 0 2 f e 2 + 为8 ：】，反应时间1 2 0m i n ；混凝阶段：p h 值为8 ，p a m 投加量为 5m g l 。 鸯蛰。缸 西南交通大学硕士研究生论文第1 页 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 课题背景 水是人类及一切生物赖以生存的不可缺少的重要物质，也是工农业 生产、经济发展和环境改善不可替代的极为宝贵的自然资源。水资源 质、量适宜，且时空分布均匀是人类社会、经济可持续发展的重要保 证。 1 1 1 全球性水资源现状 人类如今面类这水资源危机：一方面，随着人类社会的发展，人类 对水资源的需求不断增加；另一方面，自然界所能提供的可利用的水 资源又非常有限，而且，随着人类向大自然排放越来越多的污染物， 越来越多的水资源被污染，可供人类的水资源量在不断减少。严重的 水资源供需矛盾成了人类可持续发展的瓶颈，主要表现在【t 】： 1 水量严重短缺，供需矛盾尖锐随着社会蓄水量的大幅度增加， 水资源供需矛盾日益突出，水资源量短缺现象非常严重。联合国环境 规划署发( ( 2 0 0 0 年全球环境展望报告指出：世界上已有大约2 0 的 人缺乏安全的饮用水，5 0 的人生活在没有卫生系统的地区。预计到 2 0 5 0 年，全世界将有2 3 的人口面临严重缺水的局面。 2 水资源污染严重，“水质型缺水 突出随着经济、技术和城市化 的发展，排放到环境中的污水量日益增多。据统计，目前全世界每年 约有4 2 0k m 3 污水排入江河湖海，污染了5 5 0 0 k m 3 的淡水，约占全球 径流总量的1 4 以上。据不完全统计，发展中国家每年有2 5 0 0 万人 死于饮用不洁净的水，占所有发展中国家死亡人数的1 3 。专家指出： “世界上近1 0 人口没有足够量的安全水源”。 1 1 2 我国水资源现状及面临的问题 我国淡水资源相对比较丰富，属于丰水国家。全国水资源总量为 2 7 8 8 k m 3 ，仅次于巴西、俄罗斯、加拿大、美国和印度尼西亚。然而， 我国人口基数和耕地面积基数大，人均和每公顷平均经济量相对要小 西南交通大学硕士研究生论文第2 页 得多。人均占有水资源量仅为2 3 0 0 m 3 ，仅相当于世界人均占有量的 1 4 ，美国的1 6 ，排在世界的1 2 1 1 位，处于严重的缺水边缘。我国水 资源的主要特征表现在时空变化极大，分布极不均匀。这种时空分布 得不均匀性导致有些地方或某一时间内水资源富余，而另一些地方或 时间内水资源贫乏。我国水资源面临严的主要问题有1 2 ： ( 1 ) 水资源开发过度，生态严重破坏人口的增加，经济的发展，工 农业生产与城市生活对水资源的需求在逐年增加。由此造成水资源的 开发程度偏高，局部地区超过水资源的最大允许开发限度。伴随而致 的环境与生态而化日益严重。以黄河为例，黄河拥有水资源总量7 2 8 1 0 8 k m 3 ，自2 0 世纪7 0 年代开始出现断流，在1 9 7 2 年- - - 1 9 9 9 年间， 黄河共有1 9 年发生断流，累计断流次数达5 7 次，共6 8 6 天。断流造 成河口地区黄河三角洲生态严重恶化。 ( 2 ) 城市供水集中，供需矛盾尖锐在城市地区，工业和人口集中， 供水地点范围有限，常年持续供水，同时要求供水保证率高。随着城 市和工业的迅猛发展，大中城市供需矛盾日趋尖锐。我国6 6 6 座城市 中，缺水城市就达3 3 3 座，其中严重缺水1 0 8 座，主要集中在北方， 高峰季节只能满足需水量的6 5 - - , 7 0 ，全国城市日缺水量达1 6 0 0 余万m 3 。 ( 3 ) 水资源污染严重、水环境日益恶化全国五废水年排放量3 7 0 多 亿m 3 ，约8 5 未经处理，直接排入江河或渗入地下，是流经城市的河 流两岸受到污染，7 2 的纳污河流各项污染物平均值不同程度超标。 1 1 3 水资源缓解的危机 要缓解人类尤其是我国面临的水资源危机，一是要控制需求，提 倡节约用水，增加水资源循环利用率，减缓水资源需求的增长速度， 一是保证水资源的供给，这需要两方面的工作：一方面，要从源头上 控制水污染物的排放，避免对水资源造成污染，确保现有水资源供给 能力；另一方面，对已被污染的水体进行处理和生态恢复，增加可供 利用水资源的量。这两方面的工作无不与水污染控制技术息息相关。 水污染控制技术的研究开发和利用，对缓解水资源危机至关重要。 西南交通大学硕士研究生论文第3 页 1 2 天然气净化检修废水的来源 天然气作为一种洁净能源，其开发和利用越来越受到全球的重视。 近年来我国天然气产业得到迅速的发展，2 0 0 0 年天然气总产量为 2 6 0 x 1 0 8 m 3 。在我国陆上天然气中约有一半产在四川、重庆地区，且 大都是含硫天然气，须净化后才能用作商品气。i l 渝地区先后建设了 近2 0 套天然气净化装置，总设计处理能力可达2 4 0 0 x 1 0 4 m 3 d 。目前 国内正在运行的9 套日处理能力超过l o o x l 0 4 m 3 d 的大型天然气净化 处理厂，有8 座建设在川渝地区j 。在天然气净化过程中将产生一定 量的净化废水，天然气净化废水包括正常生产废水和检修废水。正常 生产废水是指在天然气净化过程中，净化装置产生的汽提凝结水、凉 水塔排污水、锅炉排污水、废热锅炉排污水、纯水装置再生废水、返 洗废水、含油废水等在内的生产废水，其c o d 浓度约为5 0 0 m g l ， 主要污染物包括甲基二乙醇胺、环丁砜和三甘醇等。检修废水是指在 净化设备大修期间产生的，包括原料气过滤器冲洗水、溶液过滤器冲 洗水、系统循环清洗冲洗水、单体设备清洗排污水和工艺装置分离器 的气田排污水等在内的检修废水。以重庆天然气净化总厂引进分厂为 例，其检修废水年产生量约为2 6 5 0m 3 ，c o d 浓度高达2 6 0 0 0 m g l 左 右，主要污染物为环丁砜等。由于各净化厂采用韵净化工艺不一样， 废水水质也存在一定的差异。 正常生产废水有机物浓度低，相对检修废水易于处理。例如，重 庆天然气净化总厂各分厂均建有以水解酸化一好氧生物处理为主体 工艺的生产废水处理系统，正常生产废水经该系统处理后，基本能达 到排放标准要求；由于检修废水污染物浓度高，各分厂现有废水处理 系统无法满足处理的要求，多采用灼烧法或用自来水稀释后进行处 理。重庆天然气净化总厂引进分厂每年产生2 6 5 0m 3 左右检修废水污 水，年通过灼烧处理污水6 8 3m 3 ，其处理费用为1 1 3 6 元m 3 污水， 剩余部份经自来水稀释后进生化处理( 设计进水指标c o d = 4 0 0 m g l ) ， 其处理费用为2 0 5 元1 1 1 3 ，污水。利用自来水稀释处理既增加污水排 污总量又浪费了水资源。因此，天然气净化废水成为困扰天然气产业 西南交通大学硕士研究生论文第4 页 发展的一个主要环境问题。 1 3 天然气净化检修废水的国内外研究 目前，国内外尚未发现采用f e n t o n - - 混凝沉淀法预处理天然气净 化检修废水的报道。 1 3 1 国内研究现状 国内关于天然气净化废水处理相关的文献资料较少，总体而言， 国内对天然气净化废水的研究主要则重于处理工艺的研究，由于不同 净化厂净化废水的水质不同，所采用的工艺也有所不同。如：刘定东1 5 】 等研究了生物一级强化处理在长寿分厂的应用，该工艺以生物接触氧 化法为主体，在调节池中加入活性污泥，废水通过细胞膜在细胞内酶 的作用下，进行氧化分解，然后进入好氧接触氧化池处理。实践证明， 检修废水采用生物一级强化处理后，处理效率得到一定的提高。黎万 林【6 】等研究了用水解一好氧工艺处理天然气净化废水，该方法是利用 厌氧反应的水解酸化作用，将难溶物质分解为可溶性物质，大分子转 化为小分子，然后通过生物接触氧化法处理，经过一年的实际运行， 可以看出：绝大部分指标能达到设计要求，c o d 的去除率为6 5 - - 9 0 。倪钟种7 研究了高含硫天然气净化厂污水源头控制及处理方法， 提出了推行清洁生产、源头控制的系列技术措施，在实行源头控制， 大量减少了污水排放的前提下，对所产生的污水采用厌氧一好氧法处 理。结果表明：污水中c o d 去除率达8 5 以上，技改前污水外排达标 率7 2 2 8 ，技改后污水外排达标率9 4 0 8 。张仁瑞研究了v f a 作 为厌氧生物学指标的可行性研究，研究表明，v f a 3 ( 3 天1 a ) c o d 可表示厌氧可生化性。 1 3 2 国外研究现状 国外在天然气净化废水的研究方面，主要侧重于去除机理方面的 研究。国外学者对采用不同净化工艺时废水中含有的主要高分子有机 物的可生物降解性做了详细深入的研究。m f t l r h a c k e r 等t q 采用间歇 西南交通大学硕士研究生论文第5 页 式和连续式的试验方法研究了在天然气净化过程中用于脱硫的甲基 二乙醇胺( m d e a ) 的厌氧可生物降解性，研究结果表明用间歇式进水 的试样在测试的第2 8 天m d e a 的厌氧可生物降解性很差然而，采用 连续式进水的试样以t o c 为标准的厌氧可生物降解性为9 6 。说明 在定条件下驯化污泥对废水中m d e a 的具有很好的降解性。 g r e e n e ，e a n n e 等u o l 研究了天然气净化中用环丁砜的厌氧可生物降解 性，该试验以加拿大西部的三个天然气净化厂的废水沉积物为研究对 象，分别研究其在好氧和厌氧条件下废水中环丁砜的可生物降解性及 微生物的活动状况，研究表明所取的三个试样在严格厌氧的条件下温 度为8 c 和2 8 时环丁砜都可被生物降解，且其厌氧可生物降解性遵 循动力学的零级反应。t o u n s e n d ，g 等i h 研究了天然气冷凝水中脂环 族化合物在硫酸盐还原剂存在的条件下的厌氧可生物降解性，研究表 明脂环烃的厌氧可生化性可通过改变条件而扩大其范围。在处理工艺 方面，k e i t hd ，j o h n s o n 等| l ：研究了湿地系统处理天然气净化废水，处 理后的水达到排放标准，但是由于湿地系统曝露于空气中，并且随季 节变化存在温差，因此出水水质有一定的波动。 1 3 3f e n t o n 试剂法处理废水国内外研究情况 通过文献查阅可知，目前国内外广泛研究证实利用f e n t o n 试剂法 去除废水中的有机污染物具有明显的优点。 s h e n g h l i n 等人i 1 3 l 用f e n t o n 试剂处理两种阴离子表面活性剂a b s 和l a s 。当f e s 0 4 和h 2 0 2 ：投加量分别为9 0 m g l 和6 0 m g l ，p h 为3 左右时，反应进行5 0 m i n 后，a s b 和l a s 的去除率均达9 5 以上。 朱艳虹等人【1 4 】对采油废水进行了混凝预处理后采用f e n t o n 试剂氧 化处理。结果表明，混凝工艺去除了7 5 的有机物，碳数低于2 l 的 烷烃去除率可达到8 0 以上，同时还去除了所有的多环芳烃，但是对 苯酚类物质的去除率只有5 0 。在f e n t o n 处理过程中，铁的水解吸附 和h o 的氧化作用并存，采油废水经过1 2 0 m i n 的f e n t o n 试剂处理 后，其中的烷烃类物质、酚类物质、多环芳烃类物质能被完全氧化。 彭贤玉等人f 1 5 1 用f e n t o n - 混凝沉淀法处理焦化废水的实验研究结果表 西南交通大学硕士研究生论文第6 页 明：焦化废水的色度、c o d 及n h 3 - n 都得到很大的去除，其中，色 度的去除率达到了8 3 5 ，c o d 的去除率达到了9 2 5 ，n h 3 - n 的 去除率达到了9 6 1 ，效果明显，均达到了国家的排放标准。l i n ， s h e n g h r m l 等人将物理、化学和生物处理方法组合起来处理半导体生产 废水。该废水色度深，c o d 高，含有挥发性难降解有机物，可生化性 差，采用单一的生物处理是不可行的。设计的组合工艺由汽提、f e n t o n 氧化和s b r 组成。实验结果表明，该工艺处理废水的效果明显，处理 后废水的c o d 从8 0 0 0 m g l 下降到1 0 0 m g l 以下，色度去除率几乎达 1 0 0 。出水水质完全符合直接排放标准，甚至可以用作回用水。 j b e r g e n d a h l 等1 1 7 1 用f e o 的f e n t o n 试剂氧化降解甲基叔t 基醚 岬e ) ，其中m t b e = 10 0 0 u g 几， f e o = 2 5 0 m g l 。当p h 值为4 ， h 2 0 2 ：m t b e = 2 2 0 ：1 ( 摩尔比) ，m t b e 的去除率达到9 9 ，t o c 去除率 达到8 4 。 e g u i v a r c h tj s 】等采用电生成f e n t o n 试剂法降解三种有机磷杀虫 剂，结果表明，在电荷数为6 0 0 0 c 时，这三种杀虫剂的c o d 去除率均 超过了8 0 。 但是f e n t o n 试剂法目前尚属试验和探索阶段，实现f e n t o n 及类 f e n t o n 试剂在工业废水处理上的广泛应用，还有许多问题亟待解决。 1 4 研究内容与技术路线 1 4 1 研究内容 ( 1 ) 对天然气净化厂检修废水的水质指标和有机污染物的组分 进行分析。 ( 2 ) 研究f e n t o n - - 混凝沉淀法对天然气净化检修废水的预处理 以及该催化氧化处理中的各影响因素分析； ( 3 ) 对f e n t o n 一混凝沉淀法对天然气净化检修废水预处理效果 进行分析，以及实验过程其他因素的影响； ( 4 ) f e n t o n 一混凝沉淀法预处理天然气净化检修废水的可生化 性分析。 西南交通大学硕士研究生论文第7 页 1 4 2 技术路线 1-| 1 l l 提出f e n o n - - 混凝沉淀法预处理天然气宁化废水i j 设计实验方案 上 进行f e n t o n 一混凝沉淀实验 j 实验的优化调节 上 总结、分析实验数据 图1 1技术路线图 西南交通大学硕士研究生论文第8 页 第二章试验理论及方法 2 1 高级氧化技术 2 1 。1 高级氧化技术概念的提出 1 5 9 4 年f e n t o n 发现了f e 2 + 和h 2 0 2 混合后可以产生自由 基o h f , 9 1 。o h 自由基通过电子转移等途经可以使水中的有机污染物 氧化为二氧化碳和水，从而降解有害物，可以说f e n t o n 为高级氧化法 谱写了序言。1 9 4 8 年t a u b 和b a r y 在试验中发现h 2 0 2 在水溶液中可 以离解成h 0 2 ，可诱发产生o h 自由基。随后0 3 和h 2 0 2 复合的高 级氧化技术被发现。高级化学氧化的概念( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是o l a z e 等人在1 9 8 7 年提出的，是指在水处理 过程中应用各种现代技术把生物氧化难以解决的有毒有机物进行氧 化达到无毒无害程度，这种技术主要集中在能够产生足够羟基自由 基o h 的化学氧化过程。羟基自由基o h 一旦形成，会诱发一系列 的自由基链反应，降解水中的污染物，直至降解为二氧化碳、水和其 它矿物盐。因此可以说高级氧化技术使以产生o h 自由基为标志的。 在高级氧化过程中，有机物的分解分为两步： ( 1 ) o h 和h 0 2 等活性自由基的产生： ( 2 ) 有机物被自由基氧化降解。 羟基自由基o h 是一种非常活跃及非选择性物种，其氧化电位 为2 8 e v ，能够引起水溶液中的许多有机物的降解反应。o h 与许多 有机物二级反应速率常数的范围为1 0 7 1 0 1 0 m _ 1 s 。高级氧化技术的 关键是产生高活性的羟基自由基o h 。自由基o h 的产生一般采用 添加氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波的作用得以实现。按产生 经基自由基o h 的方式可分为：臭氧( 0 3 ) 氧化工艺、过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化工艺、二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化工艺、紫外叫v ) 辐射工艺、超声氧化 工艺和微波工艺等。 西南交通大学硕士研究生论文第9 页 2 1 2 高级氧化技术的特点 高级氧化技术在氧化有机物的过程中，产生一种氧化能力极强的 羟基自由基o h ，o h 是水溶液中最强的氧化剂，它可以氧化有机 物，降解水中的污染物。与其它化学氧化法相比，高级氧化技术有以 下特点： ( 1 ) 氧化能力强 高级氧化过程中产生羟基自由基o h 。自由基o h 和其它各种 氧化剂的标准电极电势可以得到羟基自由基- o h 的标准电极电势仅 次于f 2 ，比0 3 、h 2 0 2 、m n 0 4 一、c 1 2 等常用的强氧化剂的电势高得多， 这就意味着o h 的氧化能力要远远高于普通的化学氧化剂，是一种 氧化能力很强的氧化剂。 ( 2 ) 选择性小 羟基自由基o h 无选择性，直接与污水中的有机污染物反应将 其降解为h 2 0 和c 0 2 和无机盐。0 3 对不同有机物的反应速率常数之 间相差很大：而羟基自由基o h 对不同有机物的反应速率常数则相差 很小，一般其反应速率常数在1 0 7 1 0 1 0 m - 1s _ 1 这说明o h 与有机物 作用时，反应选择性小。 ， ( 3 ) 反应速率常数大 羟基自由基o h 非常活泼，属于游离基反应，能与大多数有机 物反应：反应速率很快，反应速率常数在1 0 6 1 0 9 m 1s 。常见的几种 有机物与0 3 和o h 的反应速率常数比较，0 3 对不同有机物质的氧化 反应速率常数比羟基自由基0 h 的要小得多。羟基自由基o h 与有机 物的反应速率常数大都保持在1 0 ，m 叫s 叫这一数量级水平上。 ( 4 ) 处理效率高，不产生二次污染 处理效率是衡量反应总结果的重要指标之一。高级氧化技术的处 理效率与氧化反应中羟基自由基o h 的反应速率常数、寿命等有关。 因其反应速率常数非常大，尽管羟基自由基o h 的寿命很短，但其 作用结果仍然很大，所以羟基自由基o h 的处理效率比较高。普通 的化学氧化剂由于氧化能力的限制，反应具有选择性等原因，往往不 西南交通大学硕士研究生论文第10 页 能完全氧化降解有机物，有效降低t o c 和c o d 而对于高级氧化法则 基本不存在这样的问题，羟基自由基o h 可以直接与各种有机物作 用，氧化过程中产生的一些中间产物可以继续与羟基自由基o h 作 用，直至被完全氧化成c 0 2 和h 2 0 ，从而达到彻底有效地去除t o c 和c o d 的目的。 废水中的有机污染物在用其他方法氧化处理时，往往会产生二次 污染。用活性污泥法等生物技术处理废水时，最后污泥中形成了高浓 度、难降解的有机污染物，难以再活化处理，进而产生新的污染。如 用c 1 2 处理废水时，产生三卤甲烷类副产物( t h m s ) ，该物是公认的致 癌和致畸变物质，而且天然水中存在腐殖酸等吸收卤素，它们在氧化 过程中还会生成h m s 。虽然用0 3 等普通氧化剂可将大分子有机物 降解为小分子，部分减少h m s 的产生，但往往难以完全消除。由于 高级氧化法极强的氧化能力，能将各类有机污染物的降解破坏程度达 到完全或接近完全，其最终的氧化产物是c 0 2 、h 2 0 和矿物盐，不会 产生二次污染。 ( 5 ) 容易控制，操作灵活 高级氧化法可以在常温常压下操作，很容易控制反应进行既可作 为单独处理工艺，又可以和其他处理过程相匹配，如作为生化处理的 前、后处理，可有效地降低处理成本，提高处理效率。 2 1 3 高级氧化技术的应用现状 高级氧化工艺处理有机污水的有效性己经在试验室中得到证实，但 至今大规模的研究仍然较少。高级氧化工艺用于实际污水处理具有许 多优点，首先该技术可以用于浓度非常高的有毒难降解有机污水处 理【翻，此外该技术有可能利用太阳光的辐射能，这样可以有效降低污 水处理的成本再次，高级氧化工艺对于有机污染物具有较快的去除速 率。增加氧化剂和催化剂的用量以及延长光照时间，都能使有机物的 去除率增加，但增高的程度不同，能耗也不同。影响该技术处理费用 的主要因素是电耗光照时间和氧化剂或催化剂的用量。长时间的反应 有利于难降解有机污染物的去除，但显然该过程不经济。尽管高级氧 西南交通大学硕士研究生论文第11 页 化过程可以有效地对高浓度有毒有机污水进行有效的处理，但是还需 要进一步的研究以了解中间体和最终产物的毒性以及生物降解性，因 为这些因素极大地影响着高级氧化过程水处理的可行性。 许多研究人员进行了利用高级氧化技术处理工业污水的试验 ：s j ，已取得了很好的效果，结果表明这项技术具有相当广泛而诱人 的应用前景，但目前有关高级氧化技术用于水污染治理方面的研究大 多停留在证实过程可行性的水平上。当前，高级氧化工艺在水处理中 的应用还处于试验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，要投 入实际应用还有待继续努力。由于高级氧化过程反应的复杂性以及有 机物的氧化途径，在工业应用之前必须进行试验室规模和小型试验工 场规模的试验研究，以决定最佳的催化氧化条件( 催化氧化试剂的投 加量、溶液的p h 值以及化学反应装置的设计等等) ，并估算处理费用。 此外，由于该工艺的复杂性，有关化学反应装置的模拟、设计、放大 等方面的研究开展得很不充分。高级氧化工艺作为一项很有前途的水 处理技术，在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有待进一步完 整 口o 2 2f e n t o n 试剂氧化法的基本理论 2 2 1f e n t o n 试剂氧化法的作用原理 过氧化氢与亚铁离子的结合即为f e n t o n 试剂，其中f e 2 + 离子主要 是作为同质催化剂，而h 2 0 2 则起氧化作用。在f e n t o n 氧化反应机理 的研究中，人们一直认为该反应是一个典型的自由基反应。1 9 3 4 年， h a b e r 和w e i s s r - “s 认为f e 2 + 和h 2 0 2 的混和生成了羟基自由基，它是 f e m o n 反应的主要中间产物。随后的一些学者如，b a r b ，w a l l i n g l 2 钆j 等 在用f e n t o n 试剂氧化各种有机污染物的研究中，都提出了同样的反应 机理。 f e n t o n 反应的羟基自由基机理一直存在争议，但是最近研究人员 己经提出二价铁离子或者三价铁离子与有机配体生成的络合物可以 和过氧化物、分子氧及其他氧化剂反应生成高价氧铁中间物f e = o ， 西南交通大学硕士研究生论文第12 页 其中铁呈现正四价或正五价，氧铁中间物可以氧化有机物，在氧铁参 与的氧原子和许多核酸或者非核酸酶之间的电子转移反应方面达到 了共识。 f e 2 + 作为催化剂，最终被氧化成f e 3 + ，在一定p h 值下，生成f e ( o h q 3 胶体，它有絮凝作用，可降低水中的悬浮物。以上反应适宜的p h 范 圃为2 - 一4 ，在中性或碱性时不利于f e 2 + 产生催化作用。f e n t o n 试剂在 水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。 综合众多的研究成果并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电 位，在f e n t o n 反应中，其反应实质是二价铁离子和双氧水之间的链式 反应催化生成o h 自由基，基本作用原理下f 3 f - 3 1 1 ： f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h 。( 2 2 ) f e 。十+ h 2 0 2 _ f e z 十斗h 0 2 h r ( 2 3 ) f e 2 + + o h _ f e 3 + + o h ( 2 - 4 ) f d 十+ h 0 2 - - f e 2 十+ 0 2 斗h 十 ( 2 5 ) 。o h + h 2 0 2 _ h 0 2 + i 2 0( 2 6 ) f e 2 + + h 0 2 - - - + f e 3 + + h 0 2 ( 2 7 ) r 十o h - * r o h ( 2 - 8 ) r + 王王2 0 2 一r o h 十o h( 2 9 ) r + f e 3 + _ r + + f e 2 + ( 2 1o ) r 十斗0 2 一r o o + _ c 0 2 + i 2 0 ( 2 - 11 ) 其中方程( 2 2 ) 是产生氧化剂o h 的主反应，为有利反应：方程 ( 2 - 4 ) 、( 2 6 ) 、( 2 8 ) 消耗了产生的o h ，方程( 2 3 ) 、( 2 1 0 ) 消耗了 r d + ，均为不利反应，必须加以抑制。f e 2 + 与h 2 0 2 之间反应很快，生 成氧化能力很强的o h 游离基。与三价铁共存时，由于f e 3 + 与h 2 0 2 反应缓慢地生成f e 2 + ，接着f e 2 + 再与h 2 0 2 迅速反应生成o h ，o h 与有机物r h 反应生成有机r 游离基，r 进一步氧化，最终使有机 物结构发生碳链裂变，氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 值大 大降低。 f e n t o n 氧化系统的优点在于过氧化氢分解速度快，因而氧化速率 西南交通大学硕士研究生论文第1 3 页 也较高。许多无机硫化物，从元素到硫化物、硫的含氧化物及硫化氢 等都可以用该技术氧化为硫酸盐。在早期的研究中人们将这项氧化技 术用于有机分析化学和有机合成反应，。近期的研究主要集中于污染物 处理。其在废水处理中的应用可分为两个方面一是作为一种单独的氧 化技术处理有机废水，二是与其它处理技术结合起来共同处理有机废 水，比如混凝沉降法、活性炭吸附法、生物处理方法等，均己取得良 好的效果。 2 2 2f e n t o n 试剂氧化法的影响因素 ( 1 ) 有机物的浓度 许多研究表明污染物的去除率随其起始浓度的变化而变化。 ( 2 ) f e 2 + 的浓度 亚铁离子浓度过低则不利于过氧化氢分解为羟基自由基，也会使 反应速度下降亚铁离子浓度过高对过氧化氢的消耗过多，不利于羟基 自由基的生成从而使得反应速率降低，另外，若f e 2 + 的投量过高，则 在高催化剂浓度下，反应开始时从h 2 0 2 中非常迅速地产生大量的活 性o h ，但是o h 同基质的反应不那么快，使未消耗的游离o h 积聚，这些o h 彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的o h 被消耗；所以f e 2 + 投量过高也不利于o h 的产生。而且投量过高也 会使水的色度增加。因此维持适宜的亚铁离子浓度可以使反应持续高 速进行。 ( 3 ) h 2 0 2 的浓度 在维持其他反应条件不变的前提下，在极限范围内增大过氧化氢 的投加浓度或投加量可以使反应在较高速率下进行，同时有机物的去 除率也较高。由式( 2 2 ) 可见，当h 2 0 2 浓度较低时，o h 产生的数量 相对较少，同时h 2 0 2 又是o h 捕捉剂，投量过高会引起式的出现使 最初产生的o h 泯灭。 ( 4 ) p h 值和温度 研究表明温度对反应影响不大。p h 值对f e n t o n 系统的影响较大， p h 值过高或过低都不利于o h 的产生，当p n 值过高时会抑制式( 2 2 ) 西南交通大学硕士研究生论文第14 页 的进行，使生成o h 的数量减少；当p h 值过低时，由式( 2 - 4 ) 可见， f e 3 + 很难被还原为f e 2 + ，而使式( 2 2 ) 中的f e 2 + 供给不足，也不利 于o h 的产生。研究表明，f e n t o n 反应系统的最佳p h 值范围为 3 0 5 0 ，该范围与有机物种类关系不大；同时反应由于生成了草酸、 反丁烯二酸等有机酸，所以在反应过程中，污水的p h 值将会降低， 初始的反应值只要控制6 0 在以下，就可以使反应过程控制在3 o 5 0 之间。 ( 5 ) 反应的时间 完成f e n t o n 反应所需要的时间取决上述讨论的许多因素，最显著 的是催化剂剂量和污水负荷。对于简单的氧化，典型反应时间是3 0 6 0 r n i n ，对于复杂或浓度大的污水，反应可能消耗几个小时。 2 2 3 f e n t o n 试剂氧化法在废水处理中的应用 f e n t o n 试剂可应用于炼油厂废水、焦油精馏厂废水、食品厂废水、 制药废水和涂料废水等各种工业废水处理中。f e n t o n 试剂法在废水处 理中的应用可分为两个方面一是单独作为一种处理方法氧化降解有 机废水，二是与其他处理方法如混凝沉淀法、活性炭法、生物处理法 等联合使用，将其用于废水的预处理或最终深度处理中。 19 6 4 年加拿大学者e i s e n h a n e rhr 首先使用f e n t o n 试剂研究处理 苯酚废水和烷基废水，开创了f e n t o n 试剂应用于废水处理领域的先 例。g a l y a s 用f e n t o n 试剂去除工业废水中难降解的有机物f 3 2 1 。l i n sh 等用f e n t o n 试剂处理纺织废水和退浆废水f 3 = i 翻1 ，s o l o z h e n k oe g 等将 f e n t o n 试剂用于偶氮染料的脱色【3 5 】。 在国内，蒋展鹏等r 3 6 对萘系磺酸染料中间体j 一酸和吐氏酸废母液 ( 初始c o d = 8 7 3r a g l ) 进行盐回收一混凝沉淀一化学氧化的处理工艺。 吴克明】等对f e n t o n 混凝沉淀法处理高浓度焦化废水进行了系统研究， 氧化处理后用氯化铁作为混凝剂。王浪等m 】采用破乳f e m o n 试剂法对 机械厂磨床车间废乳化液进行处理。熊忠、林衍概括性的研究了f e n t o n 试剂反应中的各个影响因素，如p h 、 f e 2 q 、阻0 2 】、反应温度