（环境工程专业论文）石棉尾矿生态化利用技术太综合评价研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文针对石棉尾矿大量的堆积造成的环境破坏和资源浪费现状， 对石棉尾矿资源化利用工艺技术和综合评价进行研究。采用s e m 、 x r d 、x r f 、i r 及热分析对石棉尾矿矿物学特征进行了较为系统的 研究。采用磁选法对石棉尾矿进行分离处理，讨论了磁选电流和尾矿 粒度对磁选效果的影响。对石棉尾矿进行煅烧活化实验研究，讨论实 验条件对活化效果的影响。利用不同方法对石棉尾矿( 或活化产物) 中的m g o 和s i 0 2 的提取率进行研究，通过比较得出最佳提取工艺。 对m g ( o h ) 2 、碱式碳酸镁、m g o 及纳米s i 0 2 的制备条件进行研究。 研究蒸氨碳化循环和碱溶碳化循环工艺，采用该工艺制备多种硅镁 系列化合物粉体材料。同时，对蒸氨碳化循环和碱溶碳化循环工艺 进行综合评价研究。 研究结果表明：石棉尾矿中主要矿物成分为纤蛇纹石，主要化学 成分为m g o 和s i 0 2 ，同时还含有少量的a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 等。磁 选实验中，磁选电流强度小于3 0 a 、尾矿粒度大于10 0 目时影响较 大，随着磁选电流的增大石棉尾矿粉中m g o 和s i 0 2 的含量提高， f e 2 0 3 含量下降、c a o 和a 1 2 0 3 的含量基本保持不变。煅烧活化实验 中，最佳实验条件为：煅烧温度，6 8 0 ；煅烧时间，4 0 m i n ；尾矿粒 度，10 0 目。提取率研究结果表明，铵盐浸取活化产物实验条件相对 酸浸取活化产物的要高，但是硫酸铵可以循环使用，避免了使用无机 酸对环境的污染。采用氨法成功了制备了m g ( o h ) 2 ，在最佳反应条件 下m 9 2 + 的转化率达8 4 3 。碱式碳酸镁制备过程中，碳化温度对碱 式碳酸镁的晶体形态具有重要影响，而陈化时间对产物种类的影响较 大。以片状碱式碳酸镁为原料在7 0 0 8 0 0 煅烧温度下成功制备出具 有玫瑰花状的轻质氧化镁。表面活性剂的用量决定纳米s i 0 2 的粒度， 当用量为0 6 时，s i 0 2 的粒度在4 0 7 0 n m 之间。蒸氨碳化循环工艺 中，实现了一条工艺上制备出m g ( o h ) 2 、碱式碳酸镁、m g o 等多种 含镁化合物；碱溶碳化循环工艺中，实现了对生石灰的循环利用， 制备出了纳米s i 0 2 粉体，c a o 的活性受煅烧温度和煅烧时间的控制。 该工艺能够带来可观的环境效益和经济效益。 关键词：石棉尾矿煅烧活化循环工艺综合评价 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t f o c u s i n go n t h es t a t u so fe n v i r o n m e n t a ld a m a g ea n dw a s t eo f r e s o u r c e sc a u s e db yt h ea c c u m u l a t i o no fl o t so fa s b e s t o st a i l i n g si nt h i s p a p e r ，t h eu t i l i z a t i o no fa s b e s t o st a i l i n g st e c h n o l o g ya n dc o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o nw e r er e s e a r c h e d t h em i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i co f a s b e s t o st a i l i n g sw a ss t u d i e di nd e t a i lb ys e m ，x r f ，x r d ，i ra n dt h e r m a la n a l y s i s a s b e s t o st a i l i n g sw a sp u r i f i e db ym a g n e t i cs e p a r a t i o n m e t h o d ，d i s c u s s i n gi n f l u e n c et h ec u r r e n ta n dt a i l i n g sp a r t i c l es i z eo n t h ee f f e c to f m a g n e t i cs e p a r a t i o n a c t i v a t i o ne x p e r i m e n to fa s b e s t o s t a i l i n g sw a ss t u d i e db yc a l c i n e d ，d i s c u s s i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so n t h ea c t i v a t i o ne f f e c t t h ee x t r a c t i o nr a t eo fm g oa n ds i 0 2o fa s b e s t o s t a i l i n g s ( o ra c t i v a t i o np r o d u c t s ) w a ss t u d i e du s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s ， a n dt h eo p t i m u me x t r a c t i o nw a s g o tb yc o m p a r i n g r e s p e c t i v e l y ， m g ( o h ) 2 ，m a g n e s i u mc a r b o n a t e ，m g oa n ds i 0 2o ft h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h ea m m o n i a c a r b o nc y c l ea n da l k a l i c a r b o n c y c l ep r o c e s s e sw e r er e s e a r c h e d t h ep r o c e s sw a su s e dt op r e p a r e s e r i e so fs i - m gc o m p o u n dp o w d e r f i n a l l y ，c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o n w a sd o n et oa m m o n i a - c a r b e nc y c l ea n da l k a l i c a r b o nc y c l ep r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h em a i nm i n e r a lc o m p o s i t i o no fa s b e s t o s t a i l i n g sw a st h es e r p e n t i n e ，a n dt h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o nw e r e m 9 0 a n ds i 0 2 ，b u ta l s oc o n t a i n sas m a l la m o u n to fa 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，c a o ， k 2 0a n ds oo n r e f i n er e s u l ts h o wt h a t ，w h e nm a g n e t i cc u r r e n ts t r e n g t h i sl e s st h a n3 0 a ，a n dt h et a i l i n g ss i z ei sg r e a t e rt h a n10 0m e s h ，i th a d g r e a t e ri m p a c to nm a g n e t i ce f f e c t t h ec o n t e n to fm g oa n ds i 0 2 ，f e 2 0 3 w e r ed e c r e a s e d ，c a oa n da 1 2 0 3l e v e l sr e m a i n e du n c h a n g e dw i t ht h e i n c r e a s eo fm a g n e t i cc u r r e n t s t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f c a l c i n e da c t i v a t i o ne x p e r i m e n t s ：c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 8 0 ； c a l c i n a t i o nt i m ew a s4 0 m i n ；a n dt a i l i n g sp a r t i c l es i z ew a s10 0m e s h t h er e s u l t so ft h ee x t r a c t i o nr a t es h o wt h a t ，e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f d i r e c ta c i d ( o ra l k a l i ) w e r eh i g h e rt h a nl e a c h e da c t i v a t i o np r o d u c t sb y a c i d ( o ra l k a l i ) ，l e a c h e da c t i v a t i o np r o d u c t sb ya m m o n i u ms a l tn e e d h i g h e rc o n d i t i o n st h a na c i dl e a c h i n ga c t i v a t i o np r o d u c t s ，b u tt h ea m m 。 o n i u ms u l f a t ec a nb er e c y c l e d ，a v o i d i n gt h ep o l l u t i o no nt h ee n v i r o n m e n tu s i n go fi n o r g a n i ca c i d m g ( o h ) 2w a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yu s l n g a m m o n i a t h ec o n v e r s i o nr a t eo fm 9 2 + w a sg o tt o 8 4 3 u n d e rt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n o fb a s i cm a g n e s l u m c a r b o n a t e c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a da ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e c r v s t a lm o r p h o l o g y ，a n da g i n gt i m e a f f e c t e dt h et y p e so fp r o d u c t s m a g n e s i u mc a r b o n a t e a sr a wm a t e r i a l ，r o s e 。s h a p e dl i g h tm a g n e s l u m o x i d ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da t7 0 0 8 0 0 c c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u f e t h ea m o u n to fs u r f a c t a n td e t e r m i n e dt h es i z e o fn a n o p a r t i c l es i 0 2 w h e nt h es u r f a c ea c t i v ea g e n tw a so 6 ，p a r t i c l e s i z eo fs i 0 2w a si n 4 0 7 0 n m a m m o n i a c a r b o nc y c l ep r o c e s sa c h i e v et a r g e tt h a t av a r i e t y o fc o m p o u n d sc a nb ep r e p a r e di nap r o c e s sb yr e s e a r c h i n gt h ee x p e r l m 。 e n t a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gm g ( o h ) 2 ，m a g n e s i u mc a r b o n a t e ，m g oa n d o t h e rm a g n e s i u mc o m p o u n d s a l k a l i - c a r b o nc y c l ep r o c e s s w a sa c n l e v e d r e c v c l i n go fq u i c k l i m e ，t h e n a n o - s i 0 2p o w d e rw a sp r e p a r e d - lh e a c t i v i t vo fc a ow a sc o n t r o lb y t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n d c a l c i n a t i o nt i m e t h ep r o c e s s c a nb r i n gs i g n i f i c a n t e n v i r o n m e n t a l b e i l e f i t s ，a n de c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：a s b e s t o st a i l i n g s ；c a l c i n e db ya c t i v a t e d ；c y c l ep r o c e s s ； c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 由于石棉具有耐碱、耐高温、隔热、绝缘、摩擦性能好、机械强 度大等特殊性能，而广泛应用于机械制造、化工、石油、国防、电器、 航天、建筑等领域。随着社会的发展和科技的进步，石棉的需求量越 来越大。在大量石棉生产的同时，产生了大量的尾矿，众多研究者不 但意识到石棉尾矿对矿区环境造成的污染以及对人和动物的健康产 生的威胁，也意识到石棉尾矿也是一种资源。因此，综合利用石棉尾 矿成为目前研究的热点之一。 本文对采自陕南石棉矿山的石棉尾矿样品进行了深入了研究。从 其矿物学特征研究出发，包括形貌分析、化学成分析、物相分析、红 外光谱分析及热学性质等。采用磁选方式对其进行提纯，研究磁选的 原理及电流、尾矿粒度对提纯效果的影响。采用煅烧工艺对石棉尾矿 样进行活化处理，研究活化机理和最佳的活化工艺条件。通过石棉尾 矿的直接酸浸，活化产物的直接酸浸和盐浸取活化产物中的氧化镁三 种方法，对氧化镁的浸出率进行研究，并得出最佳工艺；采用石棉尾 矿酸浸渣的碱浸和活化产物酸浸渣的碱浸工艺研究二氧化硅浸出率， 得出最佳工艺条件。利用浸出液制备硅镁系列化合物粉体材料，研究 反应中诸因素的影响，确定最佳制备条件，并对制备的样品进行表征。 设计，研究蒸氨碳化及碱溶碳化循环工艺的原理和工艺技术条件。 从矿区的环境现状、工艺技术、工艺污染物排放、耗能等及产生的社 会效益和环境效益等方面进行综合评价研究。 1 1 选题依据及意义 本课题项目来源于固体废物处理与资源化省部共建教育部重点 实验室开放基金项目，项目名称：石棉尾矿闭路循环法综合利用关键 技术；项目编号：0 8 z x g p1 1 ；项目负责人：孙红娟。 石棉尾矿是纤蛇纹石石棉( 商品名为温石棉，以下简称石棉) 选 矿加工过程中所形成的尾渣，包括石棉矿的围岩和伴生矿物，以粉料 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 为主。它是一种以蛇纹石为主要矿物成分的有害固体废弃物。在石棉 矿的提纯中，每年都要产生上百万吨的石棉尾矿。目前石棉尾矿主要 以堆积的方式排放，占用大量的土地；另外如果遇到大风或降雨天气 时，石棉粉尘将进入矿区空气或周边水体，对矿区动物及人类健康或 水体造成严重的影响。因此对石棉尾矿的安全处理和处置对改善矿区 生态环境有重要的意义。 石棉尾矿中主要以蛇纹石为主，含有较高的二氧化硅和氧化镁， 同时还含有少量的铁、钙及镍等离子。从中提取氧化镁和二氧化硅所 生产的产品应用部门广，具有广泛的用途和重要的社会效应，尽管目 前有许多学者对利用石棉尾矿做过研究，但是存在镁浸出率不高、产 品纯度不高、成本高及不能解决环境污染问题等缺点，同时，不同的 制备方法得到的氧化镁、二氧化硅等产品在性能方面也存在差异。由 此，开发新的制备方法，使m g o 浸出率更高及产品性能更优和纯度 更高。目前，全球潜在能源和环境危机，应寻求低能耗、无污染、循 环流程短回收率高及效益好的制备方法是科研工作者的重要任务。另 外，已有的工艺还存在较多的缺陷，例如工艺流程较长，对石棉尾矿 不能真正做到无尾渣排放，成本较高及产生的经济效益较小等等，导 致对石棉尾矿的利用不能产业化，或者是即使产业化也不能带来较可 观的经济效益。因此加快石棉尾矿利用技术的开发，尽快解决阻碍研 究理论成果产业化的关键技术问题，是本研究所要解决的重点。 基于石棉尾矿对环境污染现状及其结构和成分分析，研究石棉尾 矿生态化综合利用关键技术以达到石棉尾矿的高效利用，并对石棉尾 矿和生产技术进行综合评价。此研究成果不仅对经济的发展具有重要 意义，还对矿区的环境和生态保护具有重要意义，此举协调了环境与 发展的关系，积极响应国家的可持续发展战略。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 石棉尾矿的整体利用现状 1 2 1 1 尾矿在农肥中的应用 石棉尾矿中含有植物所需的镁、铁、钙等元素以及锰、钴等微量 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 元素，并且石棉尾矿中的元素在酸性土壤中更有利于被吸收。如波兰 早在七十年代即用磷酸、氨和蛇纹石生产氮磷镁肥；前苏联用偏磷 酸与煅烧过的蛇纹石反应，成功地研制了磷镁复合肥。在化工工 业上，国内还曾研究1 2 1 利用石棉尾矿烧制钙镁磷肥( 与磷矿石在一 起) ，钙镁磷肥属偏碱性肥料，主要用于酸性和偏酸性土壤。 1 2 1 2 石棉尾矿制备陶瓷研究 石棉的成分决定了其可以作为陶瓷的原料而使用。在国外陶瓷工 业中，用蛇纹石尾矿生产青莹石质陶瓷材料，制品具有硬度大、耐热 性能强等特点。苏联、波兰、保加利亚等国对此作了大量研究。a f g u s l t i e r i 3j 等就石棉纤维的热解行为进行了研究，然后将热解后的 石棉在传统陶瓷领域的应用做了试验。国内，杨赞中 4 1 也曾做了相关 研究，但是由于该工艺需要对原料进行磁选，成本较高，而滑石质陶 瓷的附加值不高，前景并不看好。 1 2 1 3 尾矿生产建筑材料的应用 由于石棉尾矿中含有s i 0 2 不溶物，因此可用来生产建筑材料。 卢忠远等 5 1 1 6 利用尾矿研究蒸压建筑材料的制备，填补国内蛇纹 石尾矿制各蒸压材料的空白，并且还以石棉尾矿为原料采用水热合成 法制备建筑材料做了研究，制得的材料可作墙体、保温隔热材料等， 由于工艺能耗大，所得产品附加值低，因此没有市场推广前景。 廖其龙等i ，】用石棉尾矿作骨料，粉煤灰作胶结料研制免烧砖，结 果表明，利用石棉尾矿代替石灰或水泥，可以制成免烧砖，且材料的 抗压抗折强度均远高于l5 0 号免烧砖。基于石棉尾矿主要成分为氧化 镁和二氧化硅的特点，蒋文玖【i l ，廖其龙1 9 l 等做了以石棉尾矿为原料 制各微晶玻璃研究。 1 2 1 4 隔热及耐火材料的应用 由于蛇纹石含镁高，所以在耐火、绝热材料方面有很大用途。 王林【t o 】以白云石及石棉尾矿为原料，采用不同的配方及稳定剂， 在12 0 0 - - - , l3o o 下煅烧，制备出稳定的镁钙质耐火材料。 卢忠远等【l1 1 2 1 将蛇纹石类石棉尾矿用作水泥混合材取得成功。 他们还根据石棉尾矿的主要成分是硅酸镁的特点，以蛇纹岩、蛇纹石 质石棉尾矿等为主要原料，经过破碎混合后在7 0 0 1 10 0 下煅烧、 磨细、成型、低温合成等工序，制得耐火材料产品。 前苏联还提出用蛇纹石粉与方镁石粉混合、挤压、煅烧，以制取 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 耐火材料的方法i - l 。 镁橄榄石耐火制品属高级耐火材料，江苏省东海县为了缓解蛇纹 石尾矿给环境带来的环境压力及镁橄榄石的贫瘠，万建东研发了利用 蛇纹石石棉尾矿生产镁橄榄石的技术m l 。在l9 51 年加拿大国家石棉公 司( s n a ) 投资五十万加元建设了一个m i n u t t 中间实验厂，专门用温 石棉尾矿生产橄榄石1 1 4 。 1 2 1 5 用于污水处理中 蛇纹石经煅烧、研磨后可吸附水溶液中的c u 2 + 、n i 2 + 及其混合 物，可用做粗粒化处理污水的吸附材料。郭继香、袁存光】研究了用 蛇纹石尾矿吸附处理废水中c d 2 + 、c u ”、f e 3 + 、n i 2 + 等离子最佳条件， 用柱吸附的方法对合成水样及石油污水作了吸附实验，结果表明，蛇 纹石对金属离子的吸附处理效果比较理想。 1 2 1 6 尾矿在助熔剂的应用 山东日照石棉矿向上海宝钢供应蛇纹石助熔剂，获得了良好经济 效益，冶金助熔剂需要一定块度的蛇纹石，而对于分选石棉后的尾矿 和加工冶金助熔剂后过粉碎的蛇纹石细粉仍然存在着的接待开发应 用以堆存的问题i i 】。 1 2 2 石棉尾矿中有用成分的提取 由于石棉尾矿中主要化学成分为二氧化硅和氧化镁，还含有其他 微量成分。这些成分在国民经济中具有广泛的用途，这就决定提取石 棉尾矿中有用成分的技术成为研究的热点。 1 2 2 1 单质的提取 澳大利亚的g o l d e nt r i a n g l er e s o u r c e s 公司已利用石棉尾矿在试 验工厂成功地生产出纯度为9 9 9 3 的金属镁锭【1 7 】。g o l d e nt r i a n g l e r e s o u r c e s 公司正在新南威尔士州w o o d e s r e e f 建设年产8 万t 的镁冶炼 厂，该厂是以石棉矿山所留下的大量蛇纹岩尾矿为镁冶炼原料。在俄 罗斯斯维尔德洛夫斯克的阿斯别斯特市也在建设一个以石棉尾矿为 原料的镁冶炼厂计划。该厂的设计年产能力为5 万t ，将采用索利卡姆 斯克镁公司和别列兹尼基钛镁研究所开发并经试验证实是成功的镁 回收新技术，该项目的建设投资估计为3 亿美元【ts l 。加拿大诺兰达公 司也在计划投巨资建设以石棉尾矿为原料，年产6 3 万t 的m a g n o l a 镁 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 厂。如果这些计划实现，对镁市场产生积极的影响【i ，l 。 日本研究出一种从蛇纹石中提取非晶质硅石( s i 0 2 ) 的新技术， 将蛇纹岩粉碎成约3 0 t t m 的颗粒，然后通过磁选分离其中的磁性物质， 再用质量分数为lo 一2 0 的盐酸或硫酸在10 0 温度下浸出，过滤后 便可得到白色的非晶质硅石。在高温下约( 2 0 0 0 ) 与炭黑发生化学 反应，可得到碳化硅单晶纤维和碳化硅结晶体 2 0 j 。 罗仙平】采用硫酸浸出净化沉镍的湿法工艺处理n i 质量分数为 0 55 4 的蛇纹石矿，在硫酸浓度为1 5 0 m o l l ，6 0 条件下浸出6 h ， 镍浸出率达到8 5 7 ，对浸出液净化后进行沉镍，可得含镍4 1 2 4 的 n i ( o h ) 2 镍精矿。l a l a n c e t t e 2 2 j 采用磁选与湿法浸出相结合的工艺从蛇 纹石矿中综合提取n i 等金属产品，回收率较高。陈彦国【z ，j 利用熔融酸 解法从尾矿中直接提取钯做了相关研究。 1 2 2 2 制备硅、镁系列化合物 石棉尾矿的主要化学成分是s i 0 2 和m g o ，高效综合利用这种资 源既是环保的需要，也是经济发展的需要。从蛇纹石中提取氧化镁和 白炭黑首先是由奥地利学者f 彼克纳于19 8 5 年提出的【：】。同时还有 利用石棉尾矿制备氢氧化镁、碱式碳酸镁、硫酸镁及水玻璃的研究报 道。对于石棉尾矿的利用过程中，各种活化技术是提高石棉尾矿利用 率的基础。目前国内外对于石棉尾矿的活化技术主要有机械研磨、微 波活化和煅烧活化。机械研磨主要是通过对石棉尾矿进行研磨，减小 尾矿的粒径，在研磨过程，尾矿中蛇纹石结构不断被遭到破坏，出现 更多的化学断键，提高了蛇纹石的活性。微波活化和煅烧活化原理相 同，都是通过对尾矿进行加热，使其中的蛇纹石失去结构水，达到破 坏其结构的目的，同时，游离出更多的化学断键，增加了其活性。杜 高翔等t ：，】研究了超细研磨对酸浸取蛇纹石难易程度的影响，研究结果 显示，随着颗粒粒径的减小，酸浸效果不断地提高。曾颖等【：s 】研究机 械研磨对蛇纹石活性的影响，研究表明，研磨增加了蛇纹石的断裂面， 增加了蛇纹石中的s i o s i 、o s o 及含镁的不饱和键，相应提高了 蛇纹石的活性。万勇等【2 7 】采用微波法活化蛇纹石，研究结果表明， 蛇纹石经微波处理后，蛇纹石晶体结构首先从c 轴方向开始遭到破 坏，最终导致整个结构的破坏，降低了酸浸取难度。 am g o 的制备 氧化镁是现代重要的化工原料，而广泛应用于高级电缆、油漆、 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 高级造纸及医药行业。由于其高熔点，可用于锅炉的炉衬耐火材料、 制造耐火砖及其他耐火材料。 目前制备氧化镁方法有很多，颜文斌等i 以轻烧菱镁矿为原料， 通过酸浸除杂得到精制含镁溶液，以草酸沉镁，并研究了草酸镁分解 温度及时间对纳米氧化镁粒径大小的影响，结果显示在6 0 0 下煅烧 4 h 可得到8 0 n m 左右的纳米氧化镁颗粒。彭浩等 2 9 1 通过对水镁石直接 煅烧制备活性氧化镁，研究结果表明，随着煅烧温度的升高氧化镁的 平均晶粒尺寸增大，晶格畸变量减少，活性降低，当煅烧温度为5 0 0 ， 煅烧时间为lh 的条件下得到的氧化镁活性最大。于凯等【3 0 l 采用氢氧化 钠直接沉淀卤水中的镁得到氢氧化镁，通过研究煅烧条件对氧化镁活 性的影响，最终在4 5 0 下煅烧3 h 得到了活性较高的纳米氧化镁。卢 荣丽等( a l l 以m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 c 2 0 4 为原料在表面活性剂存在的条件 下进行低温水热反应，制得纳米级前驱体m g c 2 0 4 2 h 2 0 ，经过煅烧可 制得m g o 纳米晶体。张文龙等( 3 2 1 采用硝酸镁和尿素为反应物，聚乙二 醇为分散剂，通过均匀沉淀法制备了氢氧化镁，并将其煅烧得到了纳 米氧化镁。k c h h o r 等1 3 3 】通过在2 0 0 左右热处理醋酸镁化合物或螯 合物制得超细氧化镁。w a n g 等1 采用氨气和氢氧化钠做为沉淀剂， 同时在聚乙二醇活性表面积存在的情况下，制各出厚度在l0 2 0 n m 、 片径在10 0 n m 左右的氧化镁。还有研究报道，首先将可溶性镁盐经过 碳化法制备成碱式碳酸镁，然后煅烧碱式碳酸镁得到氧化镁【3 5 】。 上述的制备方法对以石棉尾矿为原料制备氧化镁提供了技术参 考。郑华t ，s 1 首先利用盐酸对蛇纹石尾矿进行酸浸，过滤后除去铁，铝 等杂质，向除去杂质的滤液中通入二氧化碳得到碳酸氢镁，在适当的 温度下对碳酸氢镁进行热解得到碱式碳酸镁，在7 0 0 8 0 0 温度下煅 烧1h 获得氧化镁。钟黎1 3 7 】等研究利用蛇纹石酸浸后制备氧化镁，该研 究与其他研究者不同的是利用碳酸氢铵调节粗硫酸镁溶液的p h 以达 到除杂的目的，过滤后继续向精硫酸镁溶液中加入碳酸氢铵制备直到 溶液无沉淀物生成，再热解出现白色沉淀即为碱式碳酸镁，将其烘干 后在8 5 0 高温下煅烧得到氧化镁产品。宋彬 3 8 1 等研究了以蛇纹石尾 矿为原料制备高纯氧化镁新工艺，并考察了粗硫酸镁溶液净化终点 p h 值的变化对样品纯度的影响，得到了产品含氧化镁在9 6 之上。胡 显智等【3 9 】对蛇纹石酸浸出液综合利用进行了研究。首先通过热力学计 算表明，蛇纹石易与酸进行反应，氧化镁可以完全被稀酸浸出，f e o 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 等也随着氧化镁同时浸出，而f e 2 0 3 则不会被浸出。在此基础上，对 低浓度硫酸浸出矿物进行了工艺条件试验，并将所得浸出液用于制备 轻质氧化镁，所得产品达到国标优等级。 b 制备碱式碳酸镁 碱式碳酸镁粉体具有良好的填充性、分散性、流动性、不燃性、 绝热性及吸附性，广泛应用于橡胶、保温材料、油漆、牙膏及化妆品 行业 4 0 1 。 根据密度大小，可分为轻质碳酸镁和重质碳酸镁：根据碱式碳酸 镁晶体形态不同，可分为针状、球状和片状碱式碳酸镁等。近几年来， 国内外学者对有关碱式碳酸镁形成机理及制备做了一些研究和报道 4 1 1 【l 。b o t h a ，p r a k a s h 等1 4 5 1 。1 4 6 将氢氧化镁浆体碳化得到m g c 0 3 3 h 2 0 ， 然后再将其煮沸得到碱式碳酸镁镁。 k l o p r o g g e 等 4 7 1 指出搅拌时间，反应温度，搅拌时间和陈化时间 等实验条件可以影响m g c 0 3 3 h 2 0 晶体的生长，可得到两种不同形态 的m g c 0 3 3 h 2 0 晶体。张黎黎等1 4 8 1 探讨了在常压下以轻烧白云石为原 料，采用二次碳化法制备碱式碳酸镁的反应机理，确定了最优实验条 件。以上的研究成果也可用于蛇纹石的酸浸液经过去除杂质后制备碱 式碳酸镁， c 制备氢氧化镁 氢氧化镁是一种无机阻燃剂，由于其分解温度较高、无毒、热稳 定性好、无烟和抑烟、无腐蚀性、无公害、价格低廉、原料丰富等优 点，同时，又因其是一种环保型阻燃剂，因此备受世人的青睐，己成 为近几年各国在阻燃剂研究领域的热点 4 9 1 。 胡章文 5 0 1 等人研究利用酸浸蛇纹石尾矿制备针状氢氧化镁，首先 通过酸浸获取粗制硫酸镁溶液，除杂净化后制得精制硫酸镁溶液，在 适宜条件下加入表面活性剂，用氨水沉淀，得到氢氧化镁。中国矿业 大学( 北京) 和甘肃阿克塞县富利达非金属公司合作，开发了用石棉尾 矿制备超细氢氧化镁和超微细自炭黑的技术。在m g ( o h ) 2 沉淀过程 中适时添加表面处理剂以控制产品粒度，防止超细m g ( o h ) 2 粒子在 干燥时形成硬团聚；m g ( o h ) 2 沉淀物经压滤、洗涤、干燥后即得超细 m g ( o h ) 2 5 1 】。 另外，有很多研究者以其他原料制备氢氧化镁。王伟宁等【5 2 】以 苦卤和石灰乳为原料制备出了用于热塑性树脂的阻燃用针状氢氧化 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 镁。王宝和等 5 3 1 以碱式氯化镁纳米棒为前驱体，采用氢氧化钠作为沉 淀剂制备出直径在l0 0 2 0 0 n m ，长约6 m 的氢氧化镁单晶纳米棒。 c l i f f o r dy t a i 等i s 4 以氯化镁和氢氧化钠为原料，讨论了各条件的影 响并制备出纳米级氢氧化镁颗粒。郭淑元等i 】采用向镁盐中滴加氨水 来实现氢氧化镁的制备，研究了各反应条件对氢氧化镁制备产生的影 响，并得出最佳实验条件。马国宝等圳，j i a n m i n gw u 等【5 7 1 采用向硫 酸镁溶液中通入氨气制备氢氧化镁，对制备的样品颗粒晶体结构与热 分解性能进行了测试与表征，考察了制备过程的反应条件与操作方式 对产品颗粒性质的影响。 d 制备白炭黑和纳米s i 0 2 白炭黑是多孔性物质，其组成可用s i 0 2 n h 2 0 表示，其中n h 2 0 是 以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和 酸( 氢氟酸除外) 。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘 性，在工业中具有广泛的应用。 以石棉尾矿为原料制备s i 0 2 的过程主要是先将其酸浸，然后再进 行一系列的处理得到符合要求的二氧化硅。w a l s hg e o r g er t ss 等在 采用盐酸浸取石棉尾矿后进行过滤，得到镁盐，再用盐酸溶液洗涤滤 渣，得到比表面积较高( b e t 最高4 4 0 m 2 g ) 的二氧化硅。早在19 6 7 年， 美国f r e d e r i c k l p u n d s a c k 等l ”1 就利用一定浓度的碳酸氢铵对蛇纹石 进行处理，得到二氧化硅、氧化铁和碳酸镁等产品。其中所得二氧化 硅为灰白色，比表面积为10 0 - 2 0 5 m 2 g 。 周心艳，范建萍【6 0 l 研究了利用石棉尾矿湿法生产沉淀二氧化硅， 通过一系列的工艺过程，制得了表面积较大的沉淀二氧化硅，同时取 得了一定的经济效益和社会效益。还有利用碳酸钠和石棉尾矿高温煅 烧制备白炭黑的研究报道1 ，石棉尾矿和碳酸钠在高温熔融下反应， 冷却后水溶，再过滤获得硅酸钠溶液通过加酸制得活性二氧化硅。 s a k a m o t o 等【们】研究实验中发现蛇纹石在36 3 k 的温度下不能被硫酸 浸取，而经l0 7 3 。1l7 3 k 煅烧后，则在3 6 3 k 下可以被硫酸浸出，有 研究将上述现象归因于蛇纹石经高温煅烧后，其结构遭到破坏，降低 了酸浸取难度。k o s u g e 等【6 3 】采用上述方法制备出了超细二氧化硅粉 体。 还可以通过碱浸石棉尾矿酸浸渣，以碱浸出液为原料制备纳米二 氧化硅。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 纳米s i 0 2 为无定性白色粉末，具有粒径小、纯度高、比表面积大、 密度低等特点，而广泛应用于陶瓷、橡胶、涂料及催化剂等领域。 制备纳米s i 0 2 的方法主要有以下几种：沉淀法、溶胶凝胶法、 微乳液法，超重力法等。薛彦辉等，采用向水玻璃中滴加酸来沉淀无 定性二氧化硅。季晓玲等【“】以硅溶胶为原料，在有保护剂和反萃取剂 的环境下使硅溶胶胶粒形成，水溶胶经过沉淀、分离后置于烘箱干燥， 最终制得纳米二氧化硅粉体，s s h a y r a p e t y a n 等t 6 6 还提到二氧化硅 的溶解度受p h 值的控制，因此可以通过调节环境的p h 值来控制硅胶 胶体粒子的大小决定硅溶胶的稳定性。陈智涛等，采用超重力碳化法 制备出了超细二氧化硅，并研究了干燥过程对样品性能的影响，结果 表明，恒沸干燥过程所得到的产品较直接烘干得到的产品表观直径上 大大降低，提高了其补强性能。 一 d 制备水玻璃 于少明】- 6 9 1 等人研究了利用蛇纹石提镁残渣制备水玻璃，首先 利用烧碱碱浸提镁残渣，过滤后的滤液继续加入氢氧化钠进行调模， 再加入晶种让其结晶得硅酸钠晶体经过过滤干燥制得五水偏硅酸钠。 1 2 3 存在的主要问题 目前我国在石棉尾矿综合利用技术研究方面存在主要问题如下： ( 1 ) 在建材应用方面，以石棉尾矿为原料低温成型制备的砖瓦， 产品中的石棉纤维未得到改性，使用中仍存在石棉纤维污染环境的问 题。高温制备陶瓷、微晶玻璃等工艺耗能高，经济效益差。同时，石 棉尾矿中的放射性元素等有害物质转移到墙体中对居住环境造成严 重威胁。 ( 2 ) 有用成分利用方面，工艺流程长，耗能大，成本高。生产 的产品附加值较低，不能产生较大的经济效益。 ( 3 ) 对于石棉尾矿综合利用研究大多数仅限于实验室理论研究， 不能解决在工业中试过程中出现的问题。 ( 4 ) 当前还未做到对石棉尾矿的完全利用，产生二次废渣问题 尚未解决。 我们可以看出现在的对石棉尾矿的综合利用仅处于理论研究阶 段，仅有极少的研究成果用于工业生产。因此，我们的任务不仅仅是 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 研究理论成果，更重要的是研究如何将理论用于实践，让其为经济发 展和环境保护服务。 1 2 4 发展趋势 从以上国内外研究发展情况可看出，为了治理石棉尾矿的污染及 危害，世界各国都加强了石棉尾矿的应用研究工作与产业化开发工 作，主要发展趋势： ( 1 ) 积极研发从石棉尾矿中提取金属单质的技术； ( 2 ) 研究流程短、能耗低、无次污染及中间产物循环利用的环 保型新技术，使环境保护与经济效益相结合； ( 3 ) 充分利用尾矿中的各种矿物和化学组分，开发市场前景好、 技术含量和附加值高的高纯功能性粉体产品，同时在综合利用中不产 生新的污染。 1 3 主要研究内容及成果 1 3 1 主要研究内容 本论文研究的主要内容如下： 针对大量存在并在逐年增加且严重危害环境的石棉尾矿，从资源 综合利用、环境保护与治理和制备高纯粉体材料的角度出发，研究以 低成本、低能耗、无污染、无尾排放制备高附加值高纯粉体材料的技 术。研究内容主要包括5 个方面： ( 1 ) 矿物学特征及前处理研究 采用s e m 、x r f 、x r d 、f t i r 及热分析对石棉尾矿样的矿物学 特征进行研究；通过磁选对蛇纹石石棉尾矿中的磁性物质进行分离， 研究磁选电流和粒度大小对分离效果的影响，并采用x r d 和x r f 对 提纯后的石棉尾矿进行测试分析；采用煅烧工艺对石棉尾矿的活化技 术和机理进行研究，得出最佳活化条件。 ( 2 ) 提取工艺与提取率研究 将上述不同条件下活化的产物进行m g o 和s i 0 2 提取工艺技术和 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 提取率研究。分别采用石棉尾矿的直接酸浸、活化产物的酸浸和盐浸 三种方法对氧化镁的提取率进行研究；同时分别采用石棉尾矿的直接 碱浸和活化产物直接碱浸对s i 0 2 的提取率进行研究：最终通过比较 得出最佳的提取工艺。 ( 3 ) 硅镁系列化合物制备研究 分别对氢氧化镁、碱式碳酸镁、轻质m g o 和纳米s i 0 2 的制备条 件进行研究，得出最佳的工艺条件，为后续循环工艺制备硅、镁系列 化合物提供实验基础。 ( 4 ) 蒸氨碳化及碱溶碳化循环工艺研究 对蒸氨碳化及碱溶碳化循环工艺的化学过程及最佳工艺条件 进行研究。研究影响活化产物在酸碱介质中的化学反应的因素，主要 是反应时间，反应温度，固液比，搅拌速度，压力影响，通气速度及 p h 值等；研究在多相体系中各物质组分的沉淀、分离；研究化学助 剂在过程中的循环技术，包括装置的连接、体系中气体回收、冷凝及 压力控制等。在实验室条件下，将蒸氨一碳化及碱溶碳化工艺的试 验装置进行连接，实现硅、镁系列化合物粉体制备试验线的一体化。 ( 5 ) 综合评价研究 对尾矿给矿区及周边环境带来的影响进行评价。在对蒸氨碳化 循环和碱溶碳化循环工艺进行综合评价的基础上，对包括矿区及周边 环境的改善效果、排污情况、污染物控制、耗能、技术评价、经济效 益和社会效益进行系统评价研究。 1 3 2 研究成果 通过以上实验研究，本论文获得以下主要成果： ( 1 ) 通过s e m 、x r f 、x r d 、f t i r 及热分析对石棉尾矿矿物学 特征进行研究。石棉尾矿主要化学成分为m g o 和s i 0 2 ，另外含有少 量c a o 、f e 3 0 4 、a 1 2 0 3 等；矿物成分以纤蛇纹石为主，还含有少量的 利蛇纹石、水镁石、磁铁矿等伴生矿物；f t i r 分析结果还显示石棉 尾矿中纤蛇纹石纤维的结晶程度较高；t g d t a 研究结果显示，随着 煅烧温度的升高石棉尾矿结构不断遭到破坏，当温度升高到8 5 0 时， 发生晶型转变，由蛇纹石相转变为镁橄榄石相。 ( 2 ) 采用磁选工艺对石棉尾矿进行提纯研究，结果显示，随着 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 磁选电流的增大和粒度的减小，磁选分离效果变好，但f e 2 0 3 在尾矿 中的含量仅下降了3 左右，c a o 、a 1 2 0 3 等含量变化不大。 ( 3 ) 采用煅烧工艺对石棉尾矿进行活化，得出最佳的活化工艺 条件；红外光谱结果显示，煅烧温度在5 0 0 以下对蛇纹石结构的影 响不大，高于5 0 0 时，石棉尾矿中蛇纹石的硅氧四面体和氢氧镁八 面体结构遭到破坏，由于化学键的断裂，产生更多化学断键，提高了 化学活性；当煅烧温度为6 8 0 时，最佳煅烧时间在4 0 m i n 左右。 ( 4 ) 采用直接酸浸、煅烧酸浸及煅烧盐浸法浸出m g o ，讨论 了各条件对得m g o 浸出率的影响，分别得出了最佳实验条件；采用 石棉尾矿酸浸渣碱浸和活化产物酸浸渣碱浸的实验方法，研究实验条 件对浸出率的影响，分别得出最佳实验条件。结果显示，石棉尾矿经 活化后，其中的m g o 和s i 0 2 浸出难度大大降低。 ( 5 ) 以浸出m g o 后得到的硫酸镁溶液为原料，分别采用氨法、 通氨碳化法制备m g ( o h ) 2 和碱式碳酸镁，并通过煅烧碱式碳酸镁制 备轻质氧化镁。在制备m g ( o h ) 2 时，研究了各条件对m 9 2 + 转化率及 过滤难易程度的影响，得出最佳工艺条件；在制备碱式碳酸镁时，研 究了各条件对m 9 2 + 转化率、碱式碳酸镁