（环境工程专业论文）聚苯乙烯滤料的改性及其在曝气生物滤池中的应用.pdf

中文摘要 对于采用材料相同但比重不同滤料的曝气生物滤池来说，悬浮滤料对污染物 的去除效率要明显高于沉没滤料。目前应用较多的悬浮滤料其材质多为高分子聚 合物材料，此类聚合物材料具有优良的物理机械性能，但也有生物相容性差，微 生物黏附和增殖能力不强的缺点。为了改善该类滤料的微生物黏附和增殖能力， 需要在不改变滤料本体性能的前提下来改善其表面性能。本试验以聚苯乙烯泡沫 滤珠滤料为载体，研究了共价接枝蛋白分子法在改善滤料表面性能方面所起的作 用以及改性滤料在曝气生物滤池中的应用效果。 本试验通过两步法来完成改性试验，先由物理法选择改性物质，但物理法吸 附的改性物质容易受到外界影响而脱落，因此在选定改性物质后需要再选择一种 化学方法来固定该物质。试验结果表明，明胶蛋白分子可以改善滤料的表面性能， 滤料表面经物理法包被蛋白分子后，亲水性的c - o 键比例提高了2 7 2 9 ，表面 能从4 2 m j m 2 提高到了1 2 7 m j m 2 ，静态接触角从9 6 1 0 下降到了5 6 4 0 。在化学 改性方法方面，共价接枝法简单易行，经综合分析e d c + n h s 偶联体系和戊二 醛偶联体系对滤料表面性能的改善程度和改性成本后，选定戊二醛做为经表面氧 化处理滤料接枝蛋白分子的偶联剂。测试结果表明，经该方法改性后的滤料表面 亲水性c o 键比例增加了1 7 7 8 ，表面能达到了1 7 2 3 m m 2 ，静态接触角下降 为3 5 9 0 ，挂膜后表面生物量大约为4 5 0 n m o l p c m 3 滤料，是未处理滤料的3 4 倍。 综合考虑c 、n 的去除效率，使用改性滤料的曝气生物滤池最佳c o d 容积 负荷为2 5 5 0 k g m 3 d 。随着池内滤料高度的增加，滤池对c o d 的去除有明显的 梯度分布，滤池前3 0 c m 滤料的c o d 去除率可以达到5 0 7 0 。而去除氨氮的 活跃层则要比去除c o d 的更深一些。动力学研究表明，采用改性滤料的曝气生 物滤池中c o d 的去除速度对c o d 浓度为一级反应。 关键词：曝气生物滤池聚苯乙烯泡沫滤珠滤料表面改性共价接枝废水 a b s t r a c t t h es u s p e n d e dm e d i ai sb e t t e rt h a nt h es u r k e nm e d i ai ne l i m i n a t i n g c o n t a m i n a f i o nf o rt h eb a fu s e db yt h es a l n em a t e r i a l sa n dd i f f e r e n ts p e c i f i cg r a v i t y c u r r e n t l yt h es u s p e n d e dm e d i aw h o s em a t e r i a l sa r em o s t l ym a e r o m o l e c u l ea r ew i d e l y u s e d t h ep o l y m e rm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei np h y s i c sa n dm e c h a n i c s ， b u tt h e ya l s oh a v es o m ed e f e c t ss u c ha sl o wb i o f i l mc o m p a t i b i l i t y , b i o f i l ma t t a c h m e n t a n dw e a km u l t i p l i c a t i o np o w e r e x t e r i o rp e r f o r m a n c eo ft h e s eb i o f i l mr e q u i r e s i m p r o v i n gw i t h o u tc h a n g i n gt h e i rr e a l i t yp e r f o r m a n c et o o l l l a a l l c et h ep o w e ro f b i o f i l ma t t a c h m e n ta n dm u l t i p l i c a t i o n 髓ee x p e r i m e n tu s ep o l y s t y r e n em e d i a 勰t h e c a r r i e rt or e s e a r c ht h ee f f e c to fg r a f t i n gp r o t e i nm e t h o di n 吼曲c em o d i f i c a t i o na n d t h ee f f i c i e n c yi ne l i m i n a t i n gc o n t a m i n a t i o n t h ee x p e r i m e n tw a sf i n i s h e db yt h et w os t e p s a tf i r s tt h em o d i f i c a t i o ns u b s t a n c e w 嬲s e l e c t e dt h o u g ht h ep h y s i c a m e t h o d b u ti i l e ya r ea p tt of a l lo f fw h e nt h e yw e f i n f l u e n c e db yo u t s i d ee n v i r o n m e n t c o n s e q u e n t l yac h e m i c a lm e t h o ds h o u l db e s e l e c t e dt of i xt h em o d i f i c a t i o ns u b s t a n c ea f t e ri tw a sc h o s e n t h ef i n d i n g so f e x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ep r o t e i nm o l e c u l eh a st h ea b i l i t y t o i m p r o v e 蛐r f a c o p e r f o r m a n c eo ft h em e d i a a f t e rap h y s i c a lm e t h o dw a sa d o p t e dt oc o v e rp r o t e i n m o l e c u l eo ni t ss l l 出e ，t h ep r o p o r t i o no fc - ob a n do nt h es u r f a c eo ft h em e d i aw a s i n c r e a s e d2 7 2 9 ，t h es l l r f a e ee n e r g yw a si n c r e a s e df r o m4 2 m j m zt o1 2 7m j m z ，a n d t h es t a t i cc o n t a c ta n g l ew a sf e l lf r o m9 6 1 0 t o5 6 4 0 i n t h ep a r to fc h e m c a l m o d i f i c a t i o n , t h eg r a f t i n gp r o t e i nm e t h o dw a se a s i l yc a r r i e do u t a f t e r t h ed e g r e ea n d c o s tw a s = a a l y z e d , t h eg l u t a r a l d e h y d ew a sc h o s e nt o 笋a 盘p r o t e i ni nt h em e d i a ! g 1 r f a c e n 塘f i n d i n g so fe x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ep r o p o r t i o no fc - ob a n do nt h es u l 击a c eo f t h ee l e m e n t sw a si n c r e a s e d1 7 7 8 a f t e rm o d i f i e a t i o n t h es u r f h c ee n e r g yw a s a r r i v e dt o1 7 2 3m j m 2 a n dt h es t a t i c o n t a c ta n g l ew a sf e l lf r o m9 6 1 0 t o3 5 9 0 t h e b i o f i l ma m o u u to nt h em o d i f i c a t i o nm e d i aw a sa b o u t4 5 0 n m o l p e m 3a n d3 - 4t i m e s t h a nn o n - m o d i f i c a t i o nm e d i aa f t e rt h e ye n m p l e t e dt h eb i o f i l ma t t a c h m e n t c o m i d e r i n gs y n t h e t i c a l l yt h ee l i m i n a t i n ge f f i c i e n c ya b o u tc a n dne l e m e n t , t h e b e s tc u b a g el o a do fc o di s2 5 5 0 k g m 3 df o rt h eb a fu s e db yt l l em o d i f i c a t i o n m e d i a w i t ht h ei n e r e a s eo ft h em e d i ah e i g h ti nb a f , t h ee l i m i n a t i n ge f f i c i e n c yo f c o dh a so b v i o u sg r a d sd i s t r i b u t i n g ，a n di tc a l lr e a c ht o5 0 - 7 0 i nt h e3 0 e m d i s t a n c eo ft h ef o r w a r db a f t h ea c t i v el a y e ri ne l i m i n a t i n gn h 3i sd e e p e rt h a n e l i m i n a t i n gc o d t h es t u d yo f d y n a m i c ss h o w st h a tt h ee l i m i n a t i n gs p e e do f c o d i s t h ef i r s t - c l a s sr e a c t i o nr e l a t i v et ot h ec o n c e n t r a t i o no fc o df o rt h eb a fu s e db yt h e m o d i f i c a t i o nm e d i a k e yw o r d s ：b a f , p o l y s t y r e n es p u m em e d i a , s u r f a c em o d i f i c a t i o n , c o v a l e n t g r a f t i n g , w a s t e w a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫窒盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：岸源 签字日期：五耵6 年月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞苤兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名埤瘴 签字日期：1 c ，年1 月c 日月气 日 夕 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 曝气生物滤池在污水处理中的应用 1 1 1 曝气生物滤池的产生和发展现状 曝气生物滤池( b i o l o g i c a la e r a t e dt i l t e r ) 简称b a f ，最早于2 0 世纪8 0 年代末由法 国c g e ( c o m p a g u i n e g e n e r e l e d e s e a n x ) 公司所属的o t v ( l o l l l n i u l l l d e f r a i t e m e n t s e t d e v a l o r i s a t i o n ) 公司开发，是一种使用具有高比表面积的滤料来进行污水处理 的生物膜法污水处理装置“1 。它是在普通生物滤池的基础上，借鉴给水滤池工艺 而开发出来的污水处理新工艺，最初用于污水的三级处理，后发展成直接用于二 级处理讶。自8 0 年代第一座曝气生物滤池在巴黎的s o i s s o n s 污水处理厂建成投产 以来，以曝气生物滤池为主体技术的水处理厂已经在全世界多个国家和地区广泛 发展起来，主要分布在欧美和日本即”。我国的一些实际工程也采用了曝气生物 滤池处理单元，如上海周家渡水厂黄浦江原水的预处理工艺5 1 ，北京燕山石化公 司炼油污水的深度回用处理等“1 。国内外对曝气生物滤池的研究有很多，例如英 c r a n f i e l d 大学的t c l a r k 等在曝气生物滤池化学除磷方面进行了研究m ，美国 n o r t hc a r o l i n as t a t e ) l ( 学的p w w e s t e r m a n 等研究了曝气生物滤池对养猪废水的 处理效果0 1 ；国内对该技术也进行了相当多的研究，如清华大学对曝气生物滤池 处理啤酒废水嘲、生活污水“”进行了处理效果及机理方面的研究；哈尔滨工业大 学对曝气生物滤池的短程硝化反硝化机理“”及亚硝酸盐积累及影响因子“”方面 进行了研究。 我国的大部分城市污水处理厂都是采用传统活性污泥法及其变形工艺、氧化 沟工艺、s b r 工艺等，这些工艺普遍存在着占地面积大、基建投资高、处理负荷 低、能耗高等缺点，不能满足高效低能的要求。因此，研发一种高效低能、节省 用地、管理方便、出水水质能达到回用水标准的污水处理新工艺，降低污水处理 的投资和运行费用，将对我国的环保事业具有十分重要的意义。 1 1 2 曝气生物滤池的工艺特征和基本类型 曝气生物滤池可以看成是生物接触氧化法的一种特殊形式，它充分借鉴了污 水处理接触氧化法和给水快滤池的设计思想，集生物氧化、物理截留悬浮物、负 天津大学硕士学位论文第一章绪论 荷高和定期反冲洗等特点于一身。曝气生物滤池最大的特点是不需要二沉池，在 保证出水水质的同时简化了处理工艺。曝气生物滤池中装填有一定量粒径较小的 粒状滤料，滤料表面生长有生物膜，滤池内进行强制充氧曝气，污水在流经滤料 时，滤料上高浓度的生物膜沿水流方向对污水中的污染物进行食物链分级捕食生 物氧化处理，同时生物膜内部的微环境和滤池厌氧段可以进行反硝化脱氮。另外 滤池中的滤料粒径小，滤料之间的缝隙很小，滤料上的生物膜本身也具有生物絮 凝作用，可以截留污水中的悬浮物，因此污水在流过滤池后即能达到净化的目的。 滤池运行一定时间后，滤料间截留的悬浮物质和过量生长的生物膜会使滤池的水 头损失增加，此时需要对滤池迸行反冲洗，以释放截留的悬浮物并更新生物膜， 保证滤池的稳定连续运行“”。 曝气生物滤池有多种形式，如可以 根据进水流向的不同分为上向流曝气生 物滤池和下向流曝气生物滤池；根据滤 料性质不同可分为悬浮滤料曝气生物滤 池和沉没滤料曝气生物滤池：根据污水 处理要求不同可分为去碳曝气生物滤 池，硝化曝气生物滤池、反硝化生物滤 池、水源水预处理曝气生物滤池和组合 曝气生物滤池等等。本文根据进水水流 方向不同来对各种曝气生物滤池工艺进 行介绍，早期的b i o c 舢o n e 工艺采 用的是下向流方式o ”，其结构如图1 - 1 所示。实际运行中发现，下向流滤池的 进水 冲进永 水 图1 - 1b i o c a r b o n e 结构示意图 纳污能力不强，容易在滤层上部形成表面堵塞层，阻止气泡的释放，导致水头损 失迅速上升，使得滤池的运行周期短，反冲洗频率高，因此现在多采用上向流式。 目前已经开发出的上向流曝气生物滤池有b i o s 聊t o 、b i o f o r o 、b i o p l r r o 、 c o l o x e 、d e e p b c d t m 等形式“。b i o s n 偶雪工艺是法国o t v 公司对其原有 的b i o c a 】5 己b o n e 工艺的一个改进，其结构见图1 - 2 ，与其它工艺不同的是， b i o s 删工艺采用的滤料是相对密度小于1 的球形有机颗粒，这种有机颗粒滤 料比水轻，可以漂浮在水中，这使得其与其它类型的曝气生物滤池相比具有以下 优点：反冲洗采用重力流反冲洗方式，无需反冲洗泵，节省了动力；滤头位 于滤池顶部，与处理后的清洁水接触，不易堵塞且易于更换；可以根据实际情 况调整工艺，使硝化和反硝化反应在同一池内完成。这种滤池目前在国内应用的 并不太多，限制其发展的一个主要因素是该工艺使用的轻质有机滤料需要进行特 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 殊处理才能保证在滤料上附着有足够的 生物膜，迄今为止只有法国的v i v e n d i ( 原o t v 公司) 公司成功的将经过表面 改性处理的聚苯乙烯类滤料应用到实际 工程中。上向流中另一种应用较多的形 式是b i o f o r o i 艺，它与b i o s t y r o 工 艺不同的是采用了密度比水大的滤料 ( 主要是陶粒滤料) ，这使得其底部的长 柄滤头需要与未处理的污水接触，容易 导致堵塞，而且其反冲洗时需要配备专 门的反冲洗泵，动力消耗较b i o s 彻l 。 工艺大。但是由于目前陶粒滤料已经实 现国产化，因此这种类型的滤池在国内 比较多见，大部分实际工程和研究项目 中应用的都是这种类型。 图1 - 2b i o s t y r 结构示意图 曝气生物滤池具有很高的灵活性，无论是上述哪种工艺，其处理能力都可以 根据实际情况来调整，因此，曝气生物滤池不仅可以作为大型污水处理厂的关键 处理工艺来满足日处理几十万吨污水的要求，也可以作为小型污水处理回用装置 来满足日处理几百吨污水的要求“”。 1 1 3 曝气生物滤池的基本构造 在各种曝气生物滤池类型中，除进水在滤池中的流向不同外，上向流和下向 流滤池的池型结构基本相同，一般共分为三个区域：即缓冲配水区、承托及滤料 3 一 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 层区( 及反应区) 、出水区。滤池主体则主要由滤池池体、滤料层、承托层 ( b i o s n r 哆工艺中没有该层) 、布水系统、布气系统、反冲洗系统、出水系统、 管道和自控系统组成。这些分系统中最为重要的是滤料，可以说滤料是曝气生物 滤池的关键和重点所在，滤料的材质、比表面积的大小、布水布气性能、强度、 密度和造价等因素不仅直接影响到污水的处理效率和运行的可行性，还会在反冲 洗等方面影响滤池的日常运行费用( 区别在于是否需要反冲洗泵) “”。一般在选 择滤料时需要遵循以下原则： 机械性能好；由于曝气生物滤池需要频繁的周期性反冲洗，因此滤料必须 能满足在不同强度的水力剪切作用和滤料之间相互摩擦碰撞过程中破损率低的 要求，否则会导致出水水质波动，布水布气短路。 较大的比表面积、孔隙率和表面粗糙度：滤料上必须能附着大量的生物膜， 以保证滤池中有足够的微生物量来满足污水处理的要求。一般来说比表面积大， 开孔孔隙率高的多孔惰性滤料可以满足上述要求，而且这种滤料有利于微生物代 谢过程中所需氧气和营养物质以及代谢产生的废物的传质过程；此外，一定的表 面粗糙度可以减少载体之间摩擦碰撞而造成的生物膜过量脱落，使附着的生物膜 数量尽可能的多。 良好的水力外形：滤料的形状以球状为最佳，这是因为不规则滤料的水流 阻力大，易堵塞，布水布气不易均匀，而球形滤料没有这些缺点。 稳定的生物、化学性能：微生物在新陈代谢过程中会产生多种代谢产物， 这些产物中的某些部分会对滤料产生腐蚀作用，因此滤料必须能抵抗这些腐蚀作 用，本身应具有定的化学稳定性，不参与生物膜的生物化学反应，且本身是不 可生物降解的。 表面电荷和亲水性能：滤科应该有良好的细胞黏附和增殖性能。以保证滤 料挂膜速度和生物量能够满足要求。一般来说微生物带负电荷而且亲水，因此滤 料表面应带有正电荷且亲水。 合适的密度：滤料密度过高，会造成反冲洗时滤料悬浮困难或使反冲洗能 耗增加，密度过小，又会使滤料容易粘结成团，滤池的运行工况不佳。 在选择滤料时材料的特性起着决定性的作用“”，一般来说，合成物质如高分 子类塑料滤料( 如聚苯乙烯) 在滤料性质方面不如天然材质的滤料，虽然其在反冲 洗时磨损率很小，反冲洗操作较表面粗糙滤料方便，但由于其不具备良好的生 物相容性，微生物黏附和增殖困难，因此不适合做为曝气生物滤池的滤料。 t d k e n t 等对可能应用于曝气生物滤池的滤料进行了系统的试验分析，指出最适 合做曝气生物滤池滤料的是膨胀球形粘土滤料，其次是老的页岩陶粒，这两种滤 料具有较高的表面粗糙度，在反冲洗时可以避免损失过多的生物量，但这两种滤 天津大学硕士学位论文第一章绪论 料都存在破损的现象，需要定期进行更换“1 。w o n - s e o kc h a n g 等人试验了沸石 滤料的使用情况，结果表明沸石滤料具有良好的吸附污染物能力和较高的污染物 去除速率嘲。此外，滤料的外形尺寸对滤池的去除效果和运行工况都有很大的影 响，如前所述，球形滤料较不规则滤料更适合应用于曝气生物滤池，r e b e c c am 等以球形粘土陶粒滤料为例，试验了不同直径大小的滤料在曝气生物滤池中的应 用情况，结果表明，与直径大的滤料相比，直径小的滤料s s 等污染物去除率高， 出水水质稳定，但水头损失增加速度快，反冲洗频率比直径大的滤料高，因此在 选择滤料尺寸时，需要综合考虑出水水质和反冲洗频率两者之间的平衡关系。 曝气生物滤池滤料除需要根据上述要求进行选择外，还需要考虑其成本问 题，各个国家应根据自身条件选择廉价的原料来生产符合要求的滤料。 1 1 4 曝气生物滤池与其它处理工艺的比较 1 。1 4 1 曝气生物滤池与普通生物滤池的比较 与普通生物滤池相比，曝气生物滤池最大的不同点是其采用了强制鼓风曝气 技术。普通生物滤池所采用的自然通风供氧受外部环境影响较大，其通风量不稳 定且不均匀，使得滤池内的微生物难以有一个稳定可靠且足够的氧源，不能满足 其在代谢过程中需要的氧量，因此普通生物滤池的有机负荷较低，一般其b 0 1 3 负荷为o 2 - 0 5 k g b o d m 3 d 。而采用强制供氧曝气，一方面其受外部条件的制约 较少，另一方面供氧量可以根据污水的进水浓度来进行调整，以保证滤池内在任 何时候都能有足够的溶解氧。因此，曝气生物滤池具有很高的有机负荷，其b o d 负荷可以达到5 6 k g b o d m 3 d ，在进水c o d 浓度达到1 0 0 0 1 5 0 0 m g a _ ，时都不会 产生滤池厌氧现象。通过灵活的工艺调整，滤池还可以具有较高的硝化和反硝化 速率，从而达到在同一工艺内去除c 、n 的目的，例如有机负荷高时可以通过两 级或三级曝气生物滤池串联，在第一座滤池内去除有机污染物和将有机氮转化为 无机氮，在后续滤池内进行氨氮硝化和反硝化反应脱氮反应。嘲，而有机负荷低 时可以在同一滤池内达到去除有机物和氨氮硝化的目的。另外还可以将工艺曝气 管灵活布置在滤池的中间位置，在滤池中投入双层滤料，使滤池底部形成厌氧区， 再将部分滤池出水回流进行反硝化脱氮，以达到在同一座曝气生物滤池内去除有 机物和脱氮的目的册。实际运行结果表明，在合适的有机负荷下，经上述工艺处 理后的出水完全可以达到排放标准，有的甚至能达到回用水的标准。 1 1 4 2 曝气生物滤池与其它处理工艺的比较 曝气生物滤池具有很多的优点，除了上面介绍的之外，与其它生物处理方法 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 相比，曝气生物滤池还具有以下特点： 池体体积小，占地面积不大。在出水主要指标为c o d 时，曝气生物滤池 的b o d 负荷可以高达6 k g b o d m 3 d ，是常规活性污泥法或接触氧化法的6 - 1 2 倍， 即使需要考虑去除氨氮，滤池的b o d 负荷也可以达到2 - 3 k g b o d m 3 - d ，因此在 相同的处理能力下，曝气生物滤池的池容和占地面积都远低于普通活性污泥法或 接触氧化法，可以节省大量的基建费用。 处理效率高，出水水质好。曝气生物滤池所采用的粒状滤料能够提高充氧 效率，因此能节省滤池日常运行的能耗。根据国内外许多采用曝气生物滤池的污 水处理厂实际运行结果，当进水b o d 容积负荷为6 k g b o d m 3 - d ，s s 负荷为 2 k g s s m 3 d 时，其出水b o d 可以保持在2 0 m l 以下，s s 可以保持在1 5 m l 以下。 处理流程简单。集生物氧化和物理截留于一身是曝气生物滤池的最大特 点，经滤池处理后出水中的s s 很低，因此采用曝气生物滤池的污水处理工艺不 需要再设置二沉池和污泥回流泵房，简化了处理流程，进一步节省了基建和运行 费用。 管理简便，滤池可间断运行。曝气生物滤池具有很强的抗冲击负荷能力， 由于大量的微生物是附着在滤料的表面上生长的，因此滤池不存在污泥膨胀问 题，滤池内能保持较高的微生物浓度而不会流失，这也使得滤池即使长时间不运 行也能保持足够的生物量，而再次需要运行时可以在几天的时间内恢复正常。 1 2 高分子聚合物滤料的表面特性 如前所述，合成类高分子聚合物滤料由于其不具备良好的生物相容性，微生 物黏附和增殖能力差，不适合做曝气生物滤池的滤料。但高分子聚合物滤料也有 其不可替代的优点，如机械性能极佳，磨损率低，不会因为碰撞而破碎，可以一 直保持其外部形态，长时间运行不需要更换补充等。而且高分子聚合物滤料由于 比重比水轻，属于悬浮滤料，a l l a n 等对材质相同但比重不同的两种滤料( 一种 为悬浮滤料，另一种为沉没滤料) 进行了污染物去除比较试验，结果表明，悬浮 滤料的去除效率要明显高于沉没滤料o ”。此外，采用悬浮滤料的曝气生物滤池还 有一些独特的优点，这在前面已经详细介绍过，因此，如果能解决高分子聚合物 滤料生物相容性差的问题，提高微生物黏附和增殖的能力，则其应用的前景非常 广阔。 微生物不易在高分子聚合物滤料上黏附和增殖的主要原因是高分子聚合物 不具备良好的表面性能，材料的表面性能对微生物细胞黏附生长的影响具体表现 天津大学硕士学位论文第一章绪论 在以下几个方面。 1 2 1 表面拓扑结构 材料的结构决定了材料的性能，材料表面的微观拓扑结构( 表面的粗糙度、 孔洞的大小及分布、沟槽的尺寸和走向等) 对微生物细胞的黏附、铺展和增殖有 着重大影响。细胞在材料表面黏附时，可以响应微米和纳米尺度的表面拓扑结构， 产生接触引导。d a l b y 等利用聚苯乙烯和聚( 4 溴代苯) 乙烯共混浇铸成膜，使 其表面形成岛状拓扑结构，经种植人体纤维细胞后发现，细胞对岛状结构非常敏 感，黏附后迅速产生丝状伪足，细胞骨架迅速形成蚴。此外，材料表面的微结构 域还可以调控细胞与基质的信号传导，从而影响细胞黏附结构域的形成和细胞骨 架的发育。m a t s u z a k a 等将鼠骨髓细胞种植在具有细微纹沟的聚乳酸表面，培养 8 天后，发现细胞呈扁平状，与表面纹沟平行j j 列分布；培养1 6 天后，发现矿 化基质沉积在表面，且与表面纹沟平行排列分布，表面微纹结构基体上的细胞碱 性磷酸酶( a l p ) 活性明显高于表面光滑基体上的细胞，这表明表面微纹拓扑结 构对细胞的生长有一定的促进作用瑚。 1 2 2 表面亲疏水性 一般来说，微生物都是亲水性的，因此材料亲水性的表面对细胞黏附有促进 作用，而高分子聚合物材料大部分都是疏水性的，如果要改善材料表面细胞的黏 附和增殖能力，则必须要改善其亲水性能。 1 2 3 表面能 材料的表面能影响着细胞的黏附，表面能高的表面比表面能低的表面更容易 黏附细胞硌钉。s a t r i a n o 等采用5 2 k e v 氩离子束照射聚羟基甲基硅氧烷和聚对苯二 甲酸7 _ , - - - 酯，优化了材料的表面自由能参数，促进了人真皮成纤维细胞在改性材 料上的黏附和增殖嘲。 1 2 4 表面电荷 微生物表面般都是带负电荷的，因此，表面带正电荷的材料与表面带负电 荷的细胞由于静电吸附作用而有利于细胞黏附，而带负电荷的材料表面由于静电 排斥作用而不利于细胞黏附。研究发现，通过固定含有丰富带正电基团的氨基 酸( 如赖氨酸) 可以提高材料表面的正电荷浓度，增强细胞的黏附能力咖 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 5 表面化学基团 材料表面的化学基团是影响细胞黏附生长的重要因素之一。芳香聚醚类等刚 性结构不利于细胞黏附，羧基、磺酸基、氨基、亚氨基和酰胺基等基团有利于细 胞的黏附和增殖。含氮基团不仅能使材料表面带一定的正电荷，改善材料的亲水 性，还可以与蛋白质肽链发生官能团闯的相互作用，从而促进细胞的黏附啪 秘】。 材料表面如果具有可供反应的化学基团，可与配基共价连接，因此如果固定一些 生物活性分子在材料表面，如细胞黏附因子等，可以起到促进细胞黏附的作用。 1 3 改善高分子聚合物滤料表面性能的方法 目前常用的高分子聚合物材料大多是聚烯烃类材料，这类材料有着其共性的 特征： 属于非极性高分子材料，本身不带或带有很少的极性基团，而且这些极性 基团大多属于极性很弱的基团，非极性材料润湿性能差，不易形成液体膜层。 本身含有的低分子量物质或在材料加工成型过程中加入的某些添加剂很 容易析出而汇集在材料表面，形成强度很低的薄弱界面层，使得材料表面趋于平 滑，润湿性能差；另外，若该薄弱界面层为低表面能层，则其屏蔽作用亦降低了 材料的润湿性能。 结晶度高，因此其化学稳定性好，不易与外界产生化学反应。 表面张力低，接触角大，亲水性能差。 因此，要改善高分子聚合物材料的表面性能和提高表面张力值，应主要从改 善填料表面分子结构，增加表面亲水性基团的比例，提高材料极性和加大表面粗 糙度等方面入手嘲。目前高分子聚合物材料的表面改性研究多集中在生物医学领 域，但其改性原理也可以广泛应用在其它工程领域中。 1 3 1 表面粗糙化 将表面进行粗糙化处理，可以提高材料的真实表面积，降低表面的接触角， 有利于改善其亲水性能。表面粗糙化的方法很多，一般常用的有表面压纹法、溶 剂糙化法和化学糙化法。表面压纹法是指将用于生产滤料的模具内部刻上沟槽或 花纹，使用这种模具生产的滤料表面会带有相应的沟槽和花纹，借此增加滤料表 面粗糙度；溶剂糙化法是用溶剂浸渍滤料表面，将滤料表面层的低分子量成分和 各种添加剂洗去，滤料在除掉无定形的弱界面层后会将其内部微小的凹凸不平面 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 显露出来，从而达到提高滤料表面粗糙度的目的；化学糙化法是将滤料浸入含氧 酸等化学腐蚀液中，将其表面上的弱界面层除去而达到糙化表面的一种方法。这 三种方法中化学糙化法和溶剂糙化法方法类似，处理效果也很相近眦 1 3 2 表面极化 表面极化处理是指将高分子聚合物材料表面的非极性基团转变为极性基团， 从而提高其表面亲水性能的方法。主要分为紫外线辐射处理、液相化学法和气相 化学法，常用的是后两种方法。 1 3 2 1 紫外线辐射处理 在空气中用紫外线照射高分子聚合物材料表面，可使其表面氧化并形成极性 基团，这种方法操作简单，但效果不理想，处理后材料表面接触角下降不大蚴。 1 3 2 2 液相化学法 与化学糙化法采用弱氧化性化学腐蚀液不同，液相化学法是采用具有强氧化 性的溶液与材料表面进行化学反应，从而改变材料的表面分子结构，从根本上提 高材料的亲水性能。目前常用的氧化剂有重铬酸钾一硫酸、铬酸一醋酸、高锰酸 钾一硫酸、无水铬酸一四氯乙烷、过硫酸铵一硝酸盐等。其反应机理为( 以重铬 酸钾一硫酸为例) ： 疋吼d 7 + s o , 一吼】3 + s o , + 皿0 + 例 反应所生成的初生态氧对材料表面进行强烈氧化，在表面层上生成羰基、羟 基、烷基硫酸酯和羧基等亲水性极性基团，从而达到改善材料亲水性能的目的“”。 1 3 2 3 气相化学法。 气相化学法表面处理是将气体( 氧气、臭氧、氯氧混合物、二硫化碳等) 通 入装有滤料的反应器内进行气一固相反应，维持反应器内适当的温度和压力，气 体会产生游离的氧、氯和硫，使滤料表面层分子接上含氧、氯、硫的基团，反应 一定时间后取出再做后续处理，这些基团可以转化为羟基、羰基、羧基和磺酸基 等亲水性极性基团，从而大大改善材料表面的亲水性能。测试表明，气相化学法 处理效果与液相化学法相当，但处理费用仅为液相化学法的1 1 2 ，应用前景广阔。 1 3 3 表面修饰 表面修饰是指在不改变材料本体性能的前提下，通过表面处理来赋予材料表 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 面新的性能。 1 3 3 1 物理包被法 该法是通过一个能连续循环浸溃的装置，将溶液中的化学成分通过物理作用 力( 范德华力、静电作用、亲疏水作用等) 引入到材料的最外层表面。y a n g 等 将经过物理包被r g d 多肽分子的聚乳酸一赖氨酸( p i 。a p l l ) 三维支架材料进 行骨细胞培养，发现骨细胞迁移、扩增和分化速率有了明显提高。物理包被法 简单易行，但该方法吸附不牢固、易脱落，不能在实际工程中应用。 1 3 3 2 物理截留法 溶胀是高分予聚合物特有的现象，通过控制溶剂相和非溶剂相( 如水) 之间 的比例，可以使高分子聚合物表面溶胀而不溶解，在溶剂相的浸泡下，原本紧密 缠绕着的分子链处于相对松弛状态，在加入改性组分后( 常溶解在非溶剂相中) ， 改性物质通过分子运动可以进入到高分子聚合物表面的链段之间，然后用非溶剂 相浸泡，使高分子聚合物表面链段收缩，溶胀现象消失，此时改性组分分子链段 与高分子聚合物分子链相互缠结，形成表面互穿网络结构，从而达到固定的目的 。与其它方法相比，截留法具有独特的优势，它工艺简单，操作简便但效果非 常好。z h u 等将聚乳糖( p d i 广l a ) 膜先浸泡在溶解了海藻酸钠和氨基酸衍生物 接枝产物的水丙酮( v v - - - - 7 0 3 0 ) 溶液中，再转移到c a c l 2 溶液中，在p d l - l a 表面形成不溶于水的凝胶网络结构。经培养软骨细胞后发现，细胞的黏附、增殖 和活性显著提高。 1 3 3 3 化学接枝法 表面化学接枝一般仅限于材料表面发生的非均相反应，如果要达到只在表面 层进行选择性接枝，则必须控制自由基的数量和浓度以及保证单体的扩散与渗透 仅限于在表面层发生。偶合接枝是一种简单可行的方法，它是利用化学键来共价 固定改性分子，一般以双官能团交联剂为中介，交联剂的一端通过c o o h 、- o h 、 o n h 2 等官能团连接在基体材料的表面，另一端有一可变的悬吊基团用于结合单 体分子。化学接枝法要求材料表面及要偶合接枝上去的单体上都有能发生偶合的 官能团，否则需要设法引入活性宫能团。c l l i 等采用氢氧化钠溶液表面水解聚乳 酸( p l l a ) ，用水溶性碳二亚胺( e d c n h s ) 活化p u a 表面羧基，共价键合 壳聚糖分子，提高了p u a 材料表面的生物亲和性，在其表面培养牛软骨细胞， 发现细胞活性和增殖率均比未改性的p l l a 表面显著提高呻1 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 3 4 高能辐射法 高分子聚合物材料表面辐射改性的放射线源有a 射线( 2 1 峄o ) 、芦射线( 8 碡) 、 7 射线( c o ) 、x 射线和电子射线等。该方法的原理是由于放射线能量比化学键 能高，材料表面在经放射线能照射后产生离子化现象，激发产生自由基，自由基 与单体发生接枝聚合反应，从而达到改性目的。由于辐射接枝是由射线引发的， 不需要向体系内添加引发剂，因此该方法与化学接枝相比，可得到非常纯的接枝 聚合物。k w o n 等采用预辐射接枝技术，将甲基丙烯酸环氧丙酯( e p m a ) 接枝 到聚丙烯( p p ) 表面，引入磷酸宫能团并且在表面固定肝磷脂，结果表明，材料 的血液相容性得到了提高m 。 1 3 3 5 光化学法 光化学法是利用紫外线或可见光照射材料表面产生一系列光化学反应从而 达到固定生物分子的目的，其中紫外线辐照是其研究的重点。与表面极化中的紫 外线辐射处理法单纯的辐照不同，该方法是在辐照的同时加入接枝单体，使得材 料表面因辐照产生的自由基可以与接枝单体发生自由基接枝共聚反应，从而达到 表面改性的目的：紫外光是适合表面改性的有效方法，它具有以下特点： 与高能辐射法相比，紫外光对材料的穿透力差，接枝聚合反应一般在材料 的表面或亚表面进行，改性反应仅发生在表面5 0 - 1 0 0 n m 深度内，不会损坏材料 的本体性能： 反应程度易控制，如果使用光敏剂进行表面活化，则材料表面更容易引发 接枝聚合反应，此时可以将一些特定的官能团引入到聚合物材料表面，达到改变 聚合物材料表面性能的目的。 z h u 等采用紫外光氧化接枝的方法将亲水性聚甲基丙烯酸( p m a a ) 接枝到 聚已内酯( p c l ) 表面，用水溶性碳二亚胺( e d c ) 作为偶联剂在接枝膜表面固 定了明胶蛋白分子，结果表明，经过改性的p c l 膜表面的亲水性能显著提高， 内皮细胞在改性p c l 膜表面上培养9 6 小时后的细胞增殖率和活性均有显著提高 1 3 3 6 低温等离子体技术 低温等离子体是因低气压放电产生的电离气体，其中含有丰富的活性粒子， 可引发多种化学反应，其反应温度低，适于改性热敏性高分子材料。等离子体表 面接枝共聚改性通过四步基元反应来实现：等离子体的产生与维持；聚合物 分子链上激发产生自由基：材料表面的接枝反应；以分子链间交联、自由基 间的偶合、歧化反应等方式终止反应。与其它方法相比，低温等离子体接枝共聚 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 法具有其自身的优势：引发自由基时不需要另外加入引发剂；不需要向反应 体系提供能量来激发产生自由基。在等离子体环境下共聚，其体系温度接近于室 温，这有利于聚合反应的正向进程。d i n g 等先用氩等离子处理聚乳酸( p l i a ) 膜，然后暴露在空气中使之表面形成过氧化物和氢过氧化物，然后再滴加壳聚糖 醋酸溶液，共价固定壳聚糖分子，体外培养l 9 2 9 成纤维细胞，结果表明细胞增 殖能力不错并且改性基质膜可以控制细胞的形态。 1 4 研究的目的及主要内容 1 4 1 研究目的 高分子聚合物材料具有优良的物理机械性能，而且价格低廉，但绝大多数的 高分子材料本身并不具备良好的生物相容性能，这是因为这些材料表面能低、疏 水、表面也没有可使细胞识别的有效位点，因而不能有效促进细胞的黏附、生长、 分化和代谢。本研究的目的是以聚苯乙烯泡沫滤珠滤料为研究模型，寻找一种成 本低廉、操作简便、效果显著的表面改性方法来改善滤料的表面特性，使其具有 良好的微生物黏附和增殖性能，经过改性的滤料要达到生物膜法水处理技术对填 料载体的要求，并且操作成本低，使研究结果可以在实际工程中应用。 在改性试验完成后，将经过改性的滤料实际应用到曝气生物滤池中去，以探 讨采用改性聚苯乙烯泡沫滤珠的曝气生物滤池对污染物的去除效率和运行工况， 探讨不同容积负荷和水力负荷对滤池去除效率的影响，以及滤池对污染物的去除 机理，达到优化滤池运行参数，提高滤池运行效率的目的。 1 4 2 试验内容 本试验共分为两部分：滤料改性试验和滤池运行试验。 在滤料改性试验部分先通过物理方法来验证选定的改性物质对滤料表面性 能的改善是否起作用，然后寻找一种高效廉价的化学改性方法使改性物质能固定 在滤料上。 在滤池运行试验部分将经过化学改性的滤料实际应用在一个小型的曝气生 物滤池中，通过研究滤池在不同容积负荷和水力负荷下对污染物的去除效率来优 化滤池的运行参数，寻找最合理有效的滤池运行负荷：同时还通过测试滤池在不 同高度上对污染物的去除效率来探讨使用轻质滤料的曝气生物滤池的运行机理； 此外，通过总结在不同反冲洗强度下滤池的反冲洗效果来探讨滤池合理的操作工 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 况，为采用改性聚苯乙烯泡沫滤珠滤料的曝气生物滤池的实际应用打下基础。 天津大学硕士学位论文第二章明胶蛋白对聚苯乙烯滤料表面性能的影响 第二章明胶蛋白对聚苯乙烯滤料表面性能的影响 在材料领域中，许多聚合物材料的力学性能不错，但也存在着生物相容性不 理想的问题。这些材料在细胞相容性测试中由于缺乏细胞识别位点，导致细胞在 材料上的黏附性能较差，细胞的增长繁殖能力也受到了影响。本试验选用的明胶 蛋白属于整联蛋白的一种，整联蛋白是细胞表面受体的一个主要家族，在细胞与 材料表面的相互作用中，整联蛋白起到了介导的作用，明胶蛋白中含有的大量 r g d ( 精氨