（环境工程专业论文）表面活性剂sds胶束聚集行为及其机理的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 表面活性剂因被大量使用，成为环境水体中普遍存在的物质。其具有包裹难溶性物 质而形成胶体的特点，是难溶且具有环境风险的有机物在水体中存在和转移的载体。在 表面活性剂类废水的处理过程中，混凝工艺作为预处理手段经常被采用，但由于该类废 水成分复杂、性质多变，使得其混凝过程也较为复杂。 本论文以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e , 简写为 s d s ) 胶束溶液为模型体系，在表面活性剂胶束理论及现有水处理混凝研究的基础上， 对其与几种典型的的无机混凝剂( a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 、f e c l 3 、p a c ) 及自然水体中常见的硬度离 子( c a 2 + 、m 9 2 + ) 之间相互作用的行为及机理进行了实验和理论方面的探讨。根据各个 体系中随金属离子浓度的增加而出现的不同现象，结合体系中各金属离子的主要存在形 态，从溶液化学角度对各体系中可能发生的过程进行了探讨，并推测了s d s 胶束与各 金属离子间相互作用的主要机理。沉淀的扫描电镜及傅立叶红外图谱从结构学方面验证 了相关的结论。 结果表明，1 ) 向表面活性剂胶束溶液中加入无机混凝剂( a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 、f e c l 3 或 p a c ) ，表面活性剂以胶束形态被混凝沉淀。在s d s - a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 体系中，j 旷为溶液中 a 1 的主要存在形态，其与s d s 间存在着化学络合作用，故可在胶束表面强烈吸附。当 加入a l 的浓度为初始s d s 浓度的1 3 时，胶束表面每三个表面活性剂阴离子头基结合 一个矿离子，在达到电中和的条件下，出现了最佳混凝区。即可以认为，a 1 3 + 在胶束 表面的特性吸附电中和作用，是该体系胶束混凝沉淀的主要机理。当铝浓度过量到一 定程度后，s d s 与a l 可形成溶液络合物，使沉淀逐渐溶解，溶液最终恢复澄清。在 s d s - f e c l 3 体系中，f e ( o h ) 2 + 离子是溶液中f c 的主要存在形态，其在胶束表面吸附时， 电中和及羟基架桥效应共同导致了胶束的混凝沉淀。s d s - p a c 体系中，多核羟基络离 子( a l b ) 在胶束之间的羟基架桥作用，是表面活性剂混凝沉淀的主要机理。但在s d s - f e e l 3 及s d s - p a c 体系中，金属离子主要存在物种与s d s 问无特殊的化学络合作用存 在，故这两个体系中在高混凝剂浓度下也观察不到沉淀重新溶解的现象。2 ) 向表面活 性剂胶束溶液中加入天然水体中常见的钙盐或镁盐，表面活性剂不能以胶束形式被沉 淀。在s d s c a c l 2 体系中，c a 2 + 的吸附作用并未导致胶束表面电荷的中和，也不存在羟 基架桥的作用，故该体系中的表面活性剂不能以胶束形式沉淀。在较高的c a c l 2 浓度 下，溶液中游离的c a 2 + 离子浓度与表面活性剂单体浓度( 即其c m c 值) 的乘积超出 c a ( d s ) 2 的溶度积时，体系中会析出c a ( d s ) 2 沉淀。即可以认为，在s d s c a c l 2 体系 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 中，c a ( d s ) z 的溶度积效应导致的结晶现象，是表面活性剂沉淀的主要机理。在s d s - m g c l 2 体系中，在实验范围内观察不到混浊、沉淀的现象。认为是由于m 9 2 + 离子的水合 作用比较强，导致其以水合离子的形式在胶束表面吸附，未能有效地接近并中和胶束表 面电荷，也未能像c a 2 + 那样，与s d s 形成难溶盐而结晶沉淀。 研究所得结论既有助于表面活性剂类废水混凝处理技术的发展，也可为水中其它纳 微米级污染物的混凝工艺及理论研究提供重要参考。 关键词；表面活性剂；胶束；金属离子；聚集；混凝机理 一l i 大连理工大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ra n d m e c h a n i s mo fs u r f a c t a n ts d sm i c e l l e s u r f i l c t a i n ti sau b i q u i t o u ss u b s t a n c ei na q u a t i ce n v i r o n m e n to w i n gt oi t sp o p u l a ru s e i th a s t h ec h a r a c t e r i s t i co f e n w r a p p i n gi n s o l u b l es u b s t a n c e sa n df o r m i n gc o l l o i d s ，a n ds oi st h ec a r r i e r o f i n s o l u b l ea n de n v i r o n m e n t a lh a z a r d o u ss u b s t a n c e st oe x i s ta n dt r a n s f e ri nw a t e rb o d y i nt h e d i s p o s a lp l d c e 站o fs u f f a c t a n tw a s t e w a t e r , f l o e e u l a t i o nt e c h n o l o g yi su s u a l l yu s e da s a p r c t r e a l m c n tm e t h o d 1 1 1 ef l o c c u l a t i o np r o c e s so ft h i sk i n do fw a s t e w a t e ri sv e r yc o m p l i c a t e d b e c a u s eo f i t sc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t sa n du n c o n s t a n tc h a m a e r i s t i e s t 1 1 i ss t u d yt o o ka n i o n i cs m s a c c f a n ts o d i u l nd o d e e y ls u l p h a t e ( s d s ) m i c e h a rs o l u t i o na s m o d e ls y s t e m , o nt h eb a s i so fs u r f a c t a n tm i c e l l a rt h e o r ya n de x i s t e dw a t e rt r e a t m e n t f l o c c u l a t i o ns t u d i e s ，i n v e s t i g a t e d , f r o me x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a la s p e c t s ，t h ei n t e r a c t i o n b e h a v i o r sa n dm e c h a n i s m sb c = ) v c e ns d sa n ds e v e r a lt y p i c a li n o r g a n i cf l o c c u l a n t s ( a 1 2 ( s o 枷， f e c l 3 ，p a c ) a n dh a r d n e s si o n s ( c a m g 勺c o m m o n l ye n c o u n t e r e di nn a t u r a lw a t e rb o d y a e o o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tp h e n o m e n o no b s e r v e di ne a c hs y s t e mw i t ht h ei n e r e a s e m e n to ft h e m e t a li o nc o n c e n t r a t i o n , a n dt a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o nt h es p e c i f i cd o m i n a n ts p e c i e so ft h e d i f f e r e n tm e t a li o n s , t h ep o s s i b l ep r o c e s si ne a c hs y s t e mw a si n v e s t i g a t e df r o mt h ep e r s p e c t i v e o fs o l u t i o nc h e m i s t r y , a n dt h em a i ni n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ns d sm i c e l l ea n de a c h m e t a li o nw a sd e d u c e d s e mp h o t o g r a p h sa n di rs p e c t r u m so ft h ep r e c i p i t a t e sv e r i f i e dt h e e o r r e s p o n d i n gc o n c l u s i o nf r o ms t r u c t u r a la s p e c t r e s u l t ss u g g e s tt h a t , f i r s t l y ，w h e ni n o r g a n i cf l o e e u l a n t ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3o rp a c oi sa d d e d i n t os u r f a c t a n tm i c e l l a rs o l u t i o n , s u r f a c t a n ti sf l o c c u l a t e di nm i c e u a rf o r m i ns d s - a 1 2 ( s 0 4 ) 3 s y s t e m , 心i st h ed o m i n a n ts p e c i e so fa l u m i n i u mi ns o l u t i o n , a n dc h e m i c a lc o m p l e x a t i o n r e a c t i o ne x i s t sb e t w e e ni ta n ds d s ，w h i c hm a k e si ts t r o n g l ya d s o r b e dt os d sm i c e l l a rs u r f a c e w h e na d d e da ic o n c e n t r a t i o nr e a c h e s1 3o f t h ei n i t i a ls d sc o n c e n t r a t i o n , e v e r yt h r e ea n i o n i e h e a dg r o u p so fs u r f a c t a n to nm i c e h a rs u r f a c ea r eb o u n dt o g e t h e rb yo n ea l ”i o n , c h a r g e n e u t r a l i z a t i o nc o n d i t i o ni sm e ta n dt h eo p t i m u mf l o c c u l a t i o nr e g i o nb e z 抽st 0p r e s e n t t h a ti st o s a y t h es p e c i f i ca d s o r p t i o n - c h a r g en e u t r a l i z a t i o ne f f e c to f 甜i o no nm i c e l l a rs u r f a c 2i st h e m a i nm e c h a n i s mo fm i c e l l a rf l o c c u l a t i o ni n t h i ss y s t e m w h e nt h ee x c e s s i v ea l u m i n i u m c o n c e n t r a t i o nr e a c h e sc e r t a i ne x t e n ls d sa n da l u m i n i u mc a nf o r ma q u e o u sc o m p l e x , w h i c h r e s u l t si nt h er e d i s s o l u t i o no ft h ep r e c i p i t a t e sa n df m a l l yt h es o l u t i o nb e c o m e sc l e a ra g a i n i n s d s f e c l 3s y s t e m ，f e ( o h ) 2 + i o ni st h ed o m i n a n ts p e c i e so fi r o ni ns o l u t i o n w h e ni t i s i i i 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 a d s o r b e do nm i c e l l a rs u r f a c e ，c h a r g en e u t r a l i z a t i o ne f f e c ta n dh y d r o x i d eg r o u p sb r i d g i n ge f f e c t c o o p e r a t ea n dr e s u l t i nt h ef l o c c u l a t i o no ft h em i c e l l e s i ns d s p a cs y s t e m t h eh y d r o x i d e g r o u p sb r i d g i n ge f f e c to ft h ep o l y m o l e c u l a rh y d r o x i d ec o m p l e xi o n ( 舢b ) i st h em a i n m e c h a n i s mo fs u r f a c t a mf l o e c u l a f i o n i ns d s - f e c l 3a n ds d s p a cs y s t e m s ，n os p e c i a l c h e m i c a lc o m p l e x a t i o nr e a c t i o ne x i s t sb e t w e e nt h ed o m i n a n ts p e c i e so f m e t a li o n sa n ds d s ，s o n or e d i s s o l u t i o np h e n o m e n o nc a nb eo b s e r v e da th i g hf l o c e u l a n tc o n c e n t r a t i o n si nt h e s et w o s y s t e m s s e c o n d l y , w h e nc a l c i u m0 1 m a g n e s i u ms a l t , w h i c hi sv e r yu b i q u i t o u si nn a t u r a lw a t e r b o d y , i sa d d e di n t os u r f a c t a n tm i e e l l a rs o l u t i o n , s u r f a c t a n tc a nn o tb ef l o c c u l a t e di nm i c e l l 盯 f o r m i ns d s c a c l 2s y s t e m , t h ea d s o r p t i o no f c a z + i o n so nm i e e l l a rs u r f a c ec a nn o tr e s u l ti nt h e c h a r g en e u t r a l i z a t i o na n dt h e r ei sn oh y d r o x i d eg r o u pb r i d g i n ge f f e c ti nt h i ss y s t e m , s ot h e s u r f a c t a n tc a nn o tb ef l o c c u l a t e di nf o r mo fm i e e l l e s a th i g hc a c l 2c o n c e n l r a t i o n , w h e nt h e p r o d u c to f t h ef l e ec 矿i o nc o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o na n d t h em o n o m e rs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ( t h a ti st os a y , i t sc m c ) e x c e e d st h es o l u b i l i t yp r o d u c to f c a ( d s hs a l t , c a ( o s hp r e c i p i t a t e sc a n b es a l t e do u ti n t h i ss y s t e m t h a ti st os a y , i ns d s - c a c hs y s t c m , t h ec r y s t a l l i z a t i o n p h e n o m e n o nr e s u l t e df r o mt h es o l u b i l i t yp r o d u c to fc a ( d s hs a l t , i st h em a i nm e c h a n i s mo f s u r f a c t a n tp r e c i p i t a t i o n i ns d s - m g c hs y s t e m , n ot u r b i d i t ya n dp r e c i p i t a t i o np h e n o m e n o nc a n b eo b s e r v e di nt h ew h o l ee x p e r i m e n t a lr a n g e i tc a l lb ea s s u m e dt h a t , m em g 肿i o n sr e m a i na s h y d r a t e di o nf o r m sw h e na d s o r b e do n t om i c e l l a rs u r f a c eb e c a u s eo f i bs t r o n gh y d r a t i o ne f f e c t , s oi tc a nn o tne | 山h l l i z et h em i e e l l a rs i 】r f o c ec h a r g ee f f e c t i v e l y , m a k ei td e s t a b i l i z e da n d f l o e e l l l a t e 0 , n e i t h e rc a ni tf o r ml o w - s o l u b i l i t ys a l tw i t hs d sa si ns d s c a c l 2s t s t e m n l ec o n c l u s i o no ft h i ss t u d yc a nn o to n l yp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fs u r f a e t a n t w a s t e w a t e rf l o c c u l a t i o nt e c h n o l o g y , b u ta l s op r o v i d ei m p o r t a n tr e f e r e n c e sf o rt h ei n v e s t i g a t i o n s o n t h e f l o e e u l a f l o n t e c h n o l o g i e s o r t h e o r i e s o f o t h e r n a n o o r m i c r os i z e o f c o n t a m i n a n t s k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ；, m i c e l l e ；m e t a li o n ；a g g r e g a t i o n ；f l o c c u l a f i o nm e c h a n i s m 。 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 的不同现象进行了分析、解释。本研究所得结论一方面可在表面活性剂类废水的混凝处 理过程中得到直接应用，另一方面也可为水中其它纳微米级污染物的混凝工艺及理论研 究提供重要参考。 本课题为国家自然科学基金资助项目( 编号：2 0 5 7 7 0 0 5 ) 。 2 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：显盛出e i 隽t l ：趔2 ：生：羔 大连理工大学博士学位- ； e s c 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关n f - j 或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 鲨牮瓯 ，10 鞯 - 1 边l 牟擎月望日 | 大连理工大学博士学位论文 引言 表面活性剂分子通过其特殊的两亲分子结构，可以显著改变体系的界面状态，从而 产生一系列特殊的性能，因此广泛应用于工业、农业以及人们的日常生活中。表面活性 剂科学是胶体与界面科学中的一个重要领域。但表面活性剂被使用后，大部分会形成乳 化胶体状物质随着废水排入自然界，不但造成水体起泡、产生毒性，更重要的是，环境 中的难溶性物质，有可能通过表面活性剂所形成的胶束中的非极性碳氢链的携带作用在 水中进行传递和转移，使得表面活性剂成了目前重要的难溶性有机物向环境转移的载 体。因此，表面活性剂的污染及其治理问题已引起了环境化学和环境工程学科的密切关 注。 表面活性剂废水利用生物法处理，效果比较理想，但表面活性剂的生物降解要求在 较低浓度下进行，因为高浓度的表面活性剂会降低微生物的活性，不仅抑制自身的降 解，而且对其它污染组分的降解也有强烈的抑制作用。故实际工艺中常采用混凝等物理 化学方法对其先进行预处理，降低表面活性剂含量与c o d ，然后添加适量的营养物 质，再进行生物降解。但由于表面活性剂废水成分复杂，特别是由于高浓度有机物的存 在，使得该类废水的混凝过程也较为复杂，故需要对该类废水的混凝机理进行详细研 究，以明确各种混凝剂与废水中各组分的具体作用，从而找出相应的最佳混凝剂配方及 混凝条件。 另一方面，在水处理混凝领域中，随着近年来纳米科学技术的兴起，水中的纳微米 级污染物也逐渐增多，它们去除难的问题也对传统的混凝理论及工艺提出了新的要求。 环境中的纳微米级污染物是指尺寸小于1f u n 的细微颗粒，其种类十分繁多，如各种微 细的粘士矿物质、合成有机物、腐殖质、油和藻类物质等，尤其是人工制造的各类化学 品。这些纳微米级污染物在水中多以胶体和高分子状态存在，形成与水有微界面的溶胶 多相体系，严重恶化了处理水质条件，增加了处理难度。 由于纳微米级尺度的物质往往拥有某些微观或介观的共同特性，因此深入研究其混 凝过程中的各种物理化学过程，并在此基础上研究发展新型高效、经济、针对性强的水 处理药剂及工艺技术，已成为当前国内外水处理领域中一个重要方向。 基于上述背景，本论文将以表面活性剂胶束微粒作为水中纳微米级污染物的典型代 表，在表面活性剂胶束理论及传统水处理混凝理论的基础上，对水中胶束微粒的性质、 混凝剂在水中的水解物种以及两者之间的相互作用进行深入的研究和探讨，并特别地从 体系中金属离子优势物种与表面活性剂间有无特殊的化学络合作用的角度，对不同体系 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 的不同现象进行了分析、解释。本研究所得结论一方面可在表面活性剂类废水的混凝处 理过程中得到直接应用，另一方面也可为水中其它纳微米级污染物的混凝工艺及理论研 究提供重要参考。 本课题为国家自然科学基金资助项目( 编号：2 0 5 7 7 0 0 5 ) 。 2 大连理工大学博士学位论文 1 1 表面潘性剂的特点及环境影响 1 1 1 表面活性剂的定义、结构特点和分类 表面活性剂是指在很低浓度时就能大大降f 氐溶剂的表面张力、改变体系的界面状态 和性质的一类物质【l 】o 表面活性剂的品种繁多，分子结构各异。但归纳起来，表面活性剂分子是在一碳氢 化合物( 烃) 分子的基础上加一个( 或多个) 极性取代基而构成的。因此表面活性剂是 由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团和亲水疏油的极性基团两部分组成。这两部分分 列表面活性剂分子的两端形成不对称结构，并由此决定了表面活性剂分子既亲油又亲水 的两亲性质 2 1 。 按照表面活性剂在溶液中能否离解及离解后所带电荷的类型可分为非离子型、阳离 子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂。 1 1 2 表面活性剂的基本特性 ( ) 表面活性剂在溶液表面或界面上的吸附 表面活性剂分子中不对称的极性结构使得它溶于水后，亲水基受到水分子的吸引， 而亲油基受到水分子的排斥。为了克服这种不稳定状态，就只有占据到溶液的表面，将 亲油基伸向气相，亲水基伸入水中。这种定向排列，使表面上不饱和的力场得到某种程 度上的平衡，从而降低了表面张力( 或界面张力1 ，产生一系列在应用中很重要的现 象，如润湿、乳化、起泡、洗涤等。 ( 二) 表面活性剂的胶束化作用 当表面活性剂被加入水中后，由于其在界面处的吸附，导致水的表面张力立即迅速 下降。当表面活性剂增加到一定浓度时，溶液的表面张力大体上不再改变，这是因为表 面活性剂分子在水面上的吸附达到了饱和，形成了一层单分子膜，覆盖在水的表面。如 继续增加表面活性剂的浓度，溶液中的表面活性剂分子将以非极性基团为内核，以极性 基团为外层形成分子有序组合体，1 9 2 5 年m c b a i n 首次将其称之为胶束( m i c e l l e ) 3 1 。表面 活性剂形成单分子膜时所对应的表面活性剂浓度，称为i 晦界胶束浓度( c r i t i c a lr n i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，简称为c m c ) 。在胶束溶液中，胶束与溶解的溶质分子( 称做单体) 成 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 平衡。 c m c 是表面活性剂形成胶束的最低浓度，是表面活性剂溶液f 生质的重要分界线。 表面活性剂的许多物理化学性质，如表面张力、摩尔电导率、渗透压、密度、增溶作用 以及光散射等在c m c 前后均有显著变化。 1 1 3 表面活性剂胶束理论 ( 胶束的结构、形状及大小 胶束的基本结构包括内核和外层两大部分。在水溶液中胶束的内核由彼此结合的疏 水基构成，形成胶束水溶液中的非极性微区。胶束内核与溶液之间为水化的表面活性剂 极性基构成的外层。 离子型表面活性剂胶束的外层包括由表面活性离子的带电基团、电性结合的反离子 及水化水组成的固定层，和由反离子在溶剂中扩散分布形成的扩散层。而对于聚氧乙烯 型非离子表面活性剂来说，其胶束表面是由聚氧乙烯基以及与醚键氧原子结合的水构 成，没有双电层结构，其厚度往往超过内核的尺寸。图1 1 是表面活性剂胶束的基本结 构示意图。有文献认为，在胶束内核与极性基构成的外层之间还存在一个由处于水环境 中的c h 2 基团构成的栅栏层咧。 ( a ) 离子型胶束 c o ) 非离子垩撼嚎 图1 1 胶束构示意图【3 】 f 唔1 1 $ 1 w t e ho f t h em i e e l l a rs t r u c t u r e 两亲分子在非水溶液中也会形成聚集体。这时亲水基构成内核，疏水基构成外层， 称为反胶束。 胶束有不同的形状。在离子型表面活性剂溶液中，单个表面活性剂离子与胶束之间 一4 一 大连理工大学博士学位论文 可以建立平衡。此种平衡应受溶液浓度的影响，当浓度较小( 即低于c m c ) 时，溶液 中主要是单个的表面活性剂离子：当浓度较大或接近c m c 时，溶液中将有少量小型胶 束，如二聚体或三聚体等( 图1 2 ( a ) ) ；在浓度1 0 倍于c m c 或更大的浓溶液中，胶束 一般不是球形。g e b y e 根据光散射数据，提出棒状胶束模型( 图1 2 ( c ) ) ，这种模型使 大量表面活性剂分子的碳氢链与水接触面积缩小，有更高的热力学稳定性。表面活性剂 的亲水基团构成棒状胶束的表面，内核由亲油基团构成。某些棒状胶束还有定的柔韧 性，可以蠕动。随着溶液浓度的不断增加，棒状胶柬聚集成束( 图1 2 ( d ) ) ，周围是溶 剂。当浓度更大时，就形成巨大的层状胶束( 图1 2 ( e ) ) 。当表面活性剂浓度增加或在 稀的表面活性剂溶液中外加盐时，则胶束的不对称性增加，通常为棒状。若在表面活性 剂浓水溶液中加入适量的非极性油和醇，则有可能形成微乳液( 图1 2 ) 等坍。 堆= 单体 鳓一 棒：捩胶柬 ( 0 反胶柬 ( i ) 图1 2表面活性剂胶束形状随溶液浓度的变化【4 】 f i g 1 2c h a n g e o f t h es u r f a c t a n t m i c e l l a r s h a p e v e r s u s c o n c e n t r a t i o n 一5 9 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 胶束大小的量度是胶束聚集数n ，即缔合成一个胶束的表面活性剂分子( 或离子) 的平均数。最常用的测定胶束聚集数的方法是光散射法。其原理是应用光散射法测出胶 束的“分子量”，再除以表面活性剂单体的分子量，即得到胶束的聚集数。此外也可用 扩散一粘度法、电泳淌度法、超离心法等测定胶束聚集数。 ( 二) 胶束形成理论 胶束是疏水基向内，亲水基向外的一种有序排列结构。由单个分子或离子的无序状 态向比较有序的胶体状态转变，对于表面活性剂的结构熵来说是减少了，这与胶束的形 成是自发过程相矛盾，为此要引入“水结构”的概念。一般认为液体状的水是由氢键相 互联结形成的四面体型的冰状分子和非结合的自由水分子组成的。烃类的非极性分子溶 解时，助长了这种“水结构”，形成了牢固地结合于烃链表面的冰样结构或“冰山 ( i c e b e r g ) 结构”。表面活性剂在水中以单个分子状态溶解时，疏水基部分形成冰山结 构，致使熵较小。疏水基从水中排出，疏水链之间发生缔合，即形成胶束时，“冰山” 结构被破坏，恢复较多的自由水分子，从而在胶束形成的过程中体系的熵增加。 因此，一般来说，胶束的形成不是单纯地由水分子与烃链之间的相互排斥作用或烃 链之间的范德华引力所致，而是因为疏水烃链周围水的“冰山结构”被破坏。胶束的形 成是熵增加过程，是自发过程，并使体系具有热力学稳定性。体系熵增加是胶束形成的 驱动力。 1 ) 胶束形成热力学 胶束溶液是热力学平衡的体系，可以应用热力学方法加以研究。应用较广的热力学 模型有以下几种： 曲质量作用模型 质量作用模型是把胶束形成看成是单个分子或离子与胶束处于缔合- 解离的动态平 衡之中。这是最早的关于胶束热力学的解析方法。 以无添加盐存在条件下，阴离子表面活性剂s d s 的胶束形成过程为例。 假定每一个胶束m ( 呻含有n 个表面活性剂离子d 并i r l 个结合反离子一，因此体 系中每个胶束表面有m n 个电荷被中和( 结合反离子即吸附层中与表面活性剂带电头基 通过静电相互作用结合在一起的反离子，通过实验的方法可以将其与扩散层中未结合的 反离子区别开来。例如，根据它们在定电场中与胶束之间发生的相对移动，结合反离子 随胶束的运动而运动，未结合反离子则向相反的方向移动) 。 一6 大连理工大学博士学位论文 表面活性剂的胶束形成过程可以表示为 n d 一+ 聊c + 铮 彳m 卜 则胶束化平衡常数表示为： k m =( 1 2 ) 为了简化以下的热力学方程，物质浓度以摩尔浓度的形式表示。活度系数常常忽 略。 由此模型可知，假如n 值非常大，【d 一】变化很小会引起如一m 卜j 的显著变化。也 就是说，由此模型可以预测c m c 。 由方程( 1 2 ) 计算热力学函数。每摩尔单体的胶束形成自由能： a g o | ：r r t , l x 在水相体系中： g 翥= 丝n 岳h 【d 一】+ m h 【c + 】_ h 陋如叫i ( 1 3 ) ( 1 4 ) 将每摩尔单体看作标准态。小写m a 代表质量作用模型，a g m 。表征胶束中每加入 一分子单体的自由能。若胶束是多分散体系，则其可能存在各种尺寸分布。 宅ec m c 处，| d j 兰t c + j 兰c m c ，若l n 陋。一_ 卜j 可以忽略不计，则可得： g ：。兰r r 0 + ) l n c m c ( 1 5 ) 虽然非离子型表面活性剂不存在反离子结合现象，但是也服从这一规律。 b ) 拟相分离模型 拟相分离模型是把胶束的形成看作一个新相的出现，相分离在c m c 时开始。它之 所以称之为“拟相”或“准相”，是因为并不是真正形成新相。此理论认为，c m c 之 7 一 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 上的溶质的化学势( “) 和活度( f ) 是一定值，与浓度无关。 在这种方法中，将阴离子型表面活性剂，如s d s ，及其结合的反离子看作是分散 相，相分离发生在c i v i c 处。为了避免带电电荷的动能问题，假定结合于胶束表面的对 离子数量等于胶束中的表面活性剂聚集数，这样，胶束完全处于电中陛状态。 根据相规则，单体和胶束仅在某一单体浓度时保持平衡状态，即c m c 。这样，高 于c m c 时，单体活度保持不变。 由拟相分离模型推导出来的自由能变化g ：，芦代表拟相分离模型，与由质量作 用模型推导出来的形式近似： g 品= 2 r t l n c m c ( 1 6 ) 由于计算出来的摩尔分数差别不同，因而g ：和g 磊也不同。在拟相分离模型 中，总摩尔数等于水与单体的摩尔数之和。而在质量作用模型中，也包括胶束和反离子 的摩尔数。在表面清l 生剂浓度为c m c 时，二者结果近似等于1 ，从而使得两种模型所 得结果相似。 0 小体系多重平衡模型 小体系多重平衡模型，较适用于单个或多组分的、无相互作用的不带电胶束。它 可将单体浓度、总浓度、聚集数、胶束组成和多分散性定量的联系起来，能提供将胶束 作为一分离相及将胶束单体平衡作为溶液与其蒸汽间平衡来处理的一个明确的近似解 释，这对聚集数较大的胶束较为合适，可以无须知道聚集数及其特征就可以从c m c 的 变化中获知某胶束的活度。 此模型已应用于离子型表面活性剂，其理论仍在发展中。 2 ) 胶束形成动力学 胶束是处于动态平衡之中，不断地形成，也不断地破坏，故也可以应用动力学方法 加以研究。胶束形成动力学的研究通常是利用诸如温度跃，压力跃，超声吸收等方法使 胶束溶液经受突变，再监测它的弛豫过程。 b o n f i l l o naa n dl a n g e v i nd t l 5 ”9 谰动力学方法研究了水与十二烷界面处非离子型表 面活性剂( t t i t o n x - 1 0 0 ) 和离子型表面活性剂( s d s ) 各自形成的单分子层表面膜的粘 弹性。结果表明表面和体相之间的表面活性剂交换均是由扩散控制的。只是非离子型表 面活性剂及有盐存在的离子型表面活性剂，只进行简单的f i c k 扩散：而无盐存在的离 ，8 大连理工大学博士学位论文 子型表面活性剂则要考虑到胶束表面所带电荷对扩散过程的影响。此外，v 妇l s k iiu a n dd u s h k i ncd 1 1 删的研究也表明，在反离子存在下带电的表面活性剂离子的吸附是由 扩散控制的。 在b a l l e s t e r o sm e l 6 ”等人的一项研究中曾指出，胶束的形成涉及到连续聚集的过 程，在c m c 附近的一定范围内，聚集数和反离子结合度的变化比在较高活性剂浓度下 的变化更明显和激烈。当表面活性剂浓度高于c m c 时，这些较大的，结合较好的聚集 体与在c m c 时结合较差的聚集体相比，有更高的表面电荷密度和反离子结合度，从而 引起了许多性质的突变。 ( - 3 胶束的增溶作用 不溶或微溶于水的有机物在表面活性剂水溶液中的溶解度显然高于在水中的，这就 是表面活性剂的增溶作用。这种增溶作用，只在c m c 以上胶束大量生成后，才明显表 现出来，这是难溶物进入胶束的结果。 增溶作用的基本原理，是由于胶束的特殊结构，从它的内核到水相提供了从非极性 到极性环境的全过渡。物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性。因此，各类极性和非极 性的有机溶质在胶束溶液中都可以找到适合的溶解环境而存身其中。 b ， 寿赢磊i 翟h 表面盾性刹。飞一 n 聚氯已烯链 i “烃链 图1 3增溶方式示意图【4 l f i 正1 3s k e t c ho f s o l u b i l i z a f i o nm a n n e r 9 移辫黪 表面活性剂s d s 胶束聚集行为及其机理的研究 增溶的方式大致可以分为以下几种： t ) 增溶于胶束内部，主要适用于非极性有机物的增溶； 2 ) 增溶物分子与形成胶束的表面活性剂分子穿插排列，主要适用于具有两亲性的难 溶有机物； 3 ) 被“吸附于胶束表面”，某些既不溶于水又不溶于烃的有机物，如苯二甲酸二甲 酯以及一些染料即以此种方式被增溶； 4 ) 包含于胶束的极性基层，这是聚氧乙烯型表面活性剂胶束的一种特殊增溶方式。 酚类化合物即以此种方式而被增溶。 上述几种增溶方式示意于图1 3 【4 】。 1 1 4 胶束溶液性质的影响因素 影响表面活性剂胶束溶液性质的因素有很多，这里仅就温度、添加剂两个主要方面 进行讨论。 ( ) 温度的影响 温度变化对离子型和非离子型表面活性剂胶束性质的影响不同 3 1 。 离子型表面活性剂在较低的温度下，其溶解度也较低且随温度升高而缓慢增加，但 温度升高到一定值后，其溶解度会陡然急剧升高，这个突变点的温度称为此表面活性剂 的k r a f l t 点。k r a f l t 点是离子型表面活性剂的特征值，在k l a m 点以下，表面活性剂溶 液中不能形成胶束；而在k r a f f t 点以上，胶束开始形成，故溶解度急剧增大。k r a f t t 点 是表面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于k r a f l t 点表面活性剂才能更好 地发挥作用。如十二烷基硫酸钠的k r a m 点为8 ，而十二烷基磺酸钠的k r a f f t 点为7 0 ，在室温条件下使用，前者作增溶剂为好，后者的k x a f f t 点高就不够理想。 对于非离子型表面活性剂，其亲水作用依赖于醚氧或其它氧、氮等杂原子与水的极 性相互作用或氢键作用，温度升高使此类作用减弱，至一定温度以上，非离子表面活性 剂水溶液将分离出表面活性剂相，外观由清亮变为混浊，这个开始混浊的温度叫做浊点 ( c l o u dp o i n t ) 。浊点是非离子表面活性剂的独特性质和最基本的物理参数，浊点越高的 非离子表面活性剂适用温度范围越宽，性能较为优越。使用非离子表面活性剂时一般都 应在浊点温度以下，因而测定其浊点是进行物理化学性能研究和应用研究的前提。 离子型表面活性剂的c m c 较少受温度的影响；而非离子型表面活性剂的c m c 受 温度的影响较大，温度上升，c m c 下降。 1 0 大连理工大学博士学位论文 温度升高对离子型表面活性剂胶束聚集数的影响不大，往往使之略微降低：而对于 非离子型表面活性剂，温度升高总是使胶束聚集数明显增加。 温度对胶束溶液增溶作用的影响需考虑两个方面。一方面温度变化使胶束的形状、 大小、c m c 、甚至带电量改变，这必然影响其增溶能力；另一方面，温度变化使溶剂 和溶质分子间相互作用改变，以致体系中表面活性剂和增溶物的溶解性质显著变化。 一般来说，升温能增加极性和非极性物质在离子型表面活性剂中的增溶量，这是由 于温度升高后热扰动增强，从而增大了胶束中提供增溶的空间。对于非离子型表面活性 剂