（材料学专业论文）侧基为盘状液晶基元的聚对苯的合成与表征.pdf

摘要 本论文从分子设计开始，设计合成了一种以苯为中心，周围连有三个烷氧 基苯乙炔的盘状液晶分予，并通过一条柔性链将其连在聚对苯的单体上，中间产 物通过1 h n m r 和1 3 c n m r 进行结构表征，结果和目标结构是一致的。 通过均聚和共聚得到了三个侧基密度不同的聚合物。利用g p c 、t g 、d s c 、 p o m 、x r d 、紫外( u v v i s ) 、荧光( p l ) 光谱对分子量、热性能、液晶性质、 光学性质进行了表征。结果表明聚合物具有良好的热稳定性，在室温下为无定形 态，在加热至1 7 0 。c 时施加压力，出现液晶态，属于一种压致液晶。同时考察了 侧基密度对聚合物的热性能及光性能的影响。研究发现：随着侧基密度的减少， 聚合物分子量没有太大的变化，但玻璃化温度随着侧基密度的减少而增加。聚合 物溶液的荧光随着侧基密度的减少而蓝移。聚合物的聚集形态对聚合物的发光性 质影响很大。共聚物在溶液中发出近紫外光，均聚物发出蓝色光，聚合物做成膜 后，荧光发射光谱发生了大的红移，三个聚合物均发出黄绿色光。经过实验确证， 红移现象归因于形成了激基缔合物。 同时还对侧基烷氧基o r 的长度对聚合物的热性能及光性能的影响进行了 初步的研究。 关键词：有机电致发光，盘状液晶，激基缔合物，共轭液晶高分子，聚对苯 a b s t r a c t an e wd i s c o t i cm e s o g e no fp h e n y lc o r ev n mt h r e ea l k o x yp h e n y l a c e t y l e n eh a s b e e ns y n t h e s i z e d t h ed i s c o t i cm e s o g e nw a sl i n k e dt oi ，4 - d i b r o m o - 2 - b r o m o m e t h y l - b e n z e n ev i aas h o r ts p a c e r it h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y1 h n m ra n d1 3 c n m r t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h es t r b c b n eo f t h ep r o d u c t s t h r e e p o l y m e r s w e r eo b t a i n e d t h r o u g hh o m o p o l y m e r i z a t i o n a n d c o p o l y m e r i z a t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h t s ，t h e r m a lb e h a v i o r s ，l i q u i dc r y s t a lb e h a v i o r a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hg p c ，t gd s c ， p o m ，x r d ，u v - v i sa n dp l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e r sh a v eg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , e x h i b i ta m o r p h o u ss t a t u sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n ds h o wm e s o p h a s e w h e np r e s s u r ef o r c ew a sa p p l i e da t1 7 0 。c t h ei n f l u e n c eo f t h el a t e r a l g r o u p d e n s i t y ( l g d ) o nt h et h e r m a lb e h a v i o r sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sw a se v a l u a t e d i ti sf o u n dt h a tt h el g dh a sl i r l ee f f e c to nt h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep o l y m e r s o n t h eo t h e rh a n d ，t h eg l a s st r a n s f e rt e m p e r a t u r e s ( t g ) o fp o l y m e r si n c r e a s ea st h el g d d e c r e a s e t h ed e c r e a s eo fl g da l s om a k e sab l u es h i f ti np h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a t h em o r p h o l o g yo f t h ep o l y m e r sh a ss t r o n ge f f e c to nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r s t h et w oc o p o l y m e r sh a v ean e a ru l t r a v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c e e m i s s i o ni nt h fs o l u t i o n ，a n dt h eh o m o p o l y m e rs h o wab l u ep le m i s s i o n t h es p i n f i l m sa n da n n e a l e df i l m so ft h ep o l y m e r sh a v er e ds h i f t e da b o u tl o o n mc o m p a r e d w i t ht h a to ft h et h fs o l u t i o na n ds h o way e l l o w - g r e e ne m i s s i o n t h i sp h e n o m e n o ni s a t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no f e x c i m e ri nt h es o l i ds t a t e m e a n w h i l e ，ap r i m e rs t u d yo ft h ei n f l u e n c eo ft h el a t e r a l - g r o u p - a l k o x y l e n g t ht o t h et h e r m o b e h a v i o r sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e rh a sb e e nd e v e l o p e d k e yw o r d s ：o l e d ，d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ，e x c i m e r ，l i q u i dc r y s t a l l i n ec o n j u g a t e d p o l y m e r , p o l y ( p - p h e n y l e n e ) s 郑州大学硕士研究生论文 引言 有机电致发光( e l ) 具有色彩丰富、效率高、亮度强、寿命长、能耗低以 及响应速度快等诸多优点，被誉为是新一代平板显示技术的最有力竞争者，已经 成为当前国际上发光显示领域的一大研究热点。 大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具有传输 电子的性质，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。单极性有机物 作为单层器件的发光材料时，电子与空穴的复合区越靠近电极就越容易被该电极 所淬灭，使e l 发光效率降低。在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项 性能最优，充分发挥各功能层的作用，常通过引入缓冲层、复合功能层等来改善 器件的电致发光性能，控制载流子的注入、复合和激发态能量的转移。 尽管制成多层器件具有能量效率高、发光性能稳定等优点，但这种结构的器 件比较大的缺陷是需要很高的驱动电压，而高电压将导致发光寿命的显著降低。 并且制得这种多层结构，采用真空镀膜技术价格昂贵；如果采用涂膜法的话，溶 剂选择较难。采用单层结构，就会克服这些缺点。而做成单层结构的话，材料就 必须兼有良好的电子和空穴传输能力。 盘状液晶材料具有优越的电子传输能力。拟将盘状液晶基元作为侧基连在空 穴传输能力好的p p p 主链上，以满足制备单层器件时，对聚合物材料载流子传 输能力好的要求。 我们设计并合成了一种盘状分子，将这种盘状分子通过一条柔性链连在聚合 物的主链上，在溶液中和做成膜后，分子的聚集状态会发生很大的改变，从而可 以探讨各种因素对材料发光性能的影响。聚对苯( p p p ) 材料是典型的蓝光材料， 其荧光发射在4 2 0 左右。蓝光是三基色光源之一，具有重要的价值。本论文选用 聚对苯( p p p ) 做高分子主链，研究了连上盘状液晶基元的p p p 在不同聚集态下 发光性质，并探讨了其原因，为今后在该类材料引入盘状液晶基元并应用到聚合 物电致发光器件中打下基础。 郑州大学硕士研究生论文 第一章文献综述 1 1 半导体照明现状 半导体照明( 发光二极管，英文简称l e d ) 是一种新型的固态光源，已经 在特殊照明领域显现出节能效果，例如景观照明( 替代霓虹灯) 节能7 0 、交 通信号灯( 替代白炽灯) 节能8 0 。目前l e d 发光效率已高于白炽灯，预计 2 0 1 0 年将超过荧光灯，有望进入占全球电力消耗1 5 2 0 的普通照明领域，节能 的效果将更加显著。综合其低功耗、长寿命等特点，在全球能源危机，环保压力 又极大的情况下，半导体照明已被世界公认为一种节能环保的重要途径，正以更 快的速度拓展其多种应用范围。随着技术的不断提升，大尺寸液晶电视背光源、 汽车、商业和工业用照明已逐步成为l e d 主要应用领域。2 0 0 6 年全球l e d 的 市场超过7 0 亿美元，年均增长率超过2 0 ，未来5 1 0 年将形成5 0 0 1 0 0 0 亿美 元以上的潜在市场。鉴于半导体照明产业令人鼓舞的发展前景，近年日本“2 1 世纪光计划”、美国“下一代照明计划”、欧盟“彩虹计划”、韩国“g a n 半导 体发光计划”等政府计划纷纷启动。面对半导体照明市场的巨大诱惑，世界三大 传统照明工业巨头飞利浦、通用电气、欧司朗也与半导体公司合作，成立半导体 照明企业。一场抢占半导体照明新兴产业制高点的争夺战，已经在全球打响。 我国己成为世界第一大照明电器生产国和出口国，2 0 0 6 年中国照明行业产 值约1 6 0 0 亿元，出口1 0 0 亿美元，但仅占全球市场1 8 ，大而不强。面对千载 难逢的历史机遇，发展中国的半导体照明新兴产业已经时不我待。2 0 0 3 年6 月， 科技部联合信息产业部、教育部、建设部、中科院、轻工业联合会等单位，成立 国家半导体照明工程协调领导小组，紧急启动了国家半导体照明工程。经过“十 五”期间工程的组织与实施，功率型芯片和功率型白光封装达到国际产业化先进 水平，发光功率和发光效率分别达到1 8 9 m w 和4 7m w ，改变了过去蓝光芯片 主要依赖进口的不利局面；包括l e d 车灯、矿灯等四大类1 4 0 多个新产品陆续 开发成功，大部分己实现了批量生产。2 0 0 6 年国产芯片市场占有率4 4 ， 2 0 0 1 2 0 0 6 年l e d 市场销售额增长率4 8 ，2 0 0 6 年l e d 封装产值1 4 6 亿元。 已经形成了从外延片生产、芯片制备、器件封装到集成应用的比较完整的研发体 郑州大学硕士研究生论文 系。预计2 0 1 0 年我国半导体照明及相关产业产值将达到1 0 0 0 亿元。 2 0 0 6 年初，国务院发布了国家中长期科学和技术发展规划纲要，“高效 节能、长寿命的半导体照明产品”被列入中长期规划第一重点领域( 能源) 的第 一优先主题( 工业节能) ，在国内外引起广泛关注。2 0 0 6 年1 0 月，国家“十一 五”“8 6 3 计划”“半导体照明工程”重大项目正式启动。我国半导体照明产业正 在进入自主创新、实现跨越式发展的重大历史机遇期。 1 2 电致发光材料的发展 制备发光二极管照明装置的电致发光材料可分为两大类：无机电致发光材料 和有机电致发光材料材料。 1 2 1 无机电致发光材料 自1 9 3 6 年发现电致发光现象以来，无机电致发光材料的研究主要集中在 z n s 、c a s 、s r s 、z n s e 、g a a s 等材料。近年来兴起的无机电致发光材料有： ( 1 ) 氧化物系：g a ：0 3 、z n g a 2 0 3 、z n 2 s i 0 4 、z n e g e 0 4 等多种材料是电致发 光材料的良好基质，并已开发出多种高亮度的氧化物电致发光器件。近期的研究 表明z n o 薄膜不仅具有光致发光( 室温紫外光发射) 的特性，还具有电致发光 的特性。研究采用电子束加热蒸发的方法生长了z n o 薄膜，并对其光致发光和 电致发光进行了研究。发现在光致发光和电致发光中都观察到了峰值为3 8 0 n m 左右的近紫外发光，另外在电致发光中还观察到峰值在4 8 0 r i m 的蓝色发光带u 】。 ( 2 ) 硅酸盐系：z n 2 s i 0 4 、y 2 s i 0 5 等是重要的阴极射线发光和光致发光材料， 也可用于等离子体显示，研究表明某些硅酸盐掺杂也具有优良的电致发光性能。 t x i a o 等【2 】在s i 基片上制备出z n 2 s i 0 4 ：m n 膜，所得t f e l 器件在4 0 0 h z 、2 6 0 v 的交流电驱动下，亮度达5 5 c d m 2 。在z n 2 s i 0 4 中分别掺t i 、e u 、s e 等都得到了蓝 光发射，以z n 2 s i 0 4 ：t i 为发光层的t f e l 器件的亮度达到1 5 8 c d m 2 。 ( 3 ) 镓酸盐系：镓酸盐被认为是一类很有前途的电致发光基质材料。目前 研究最多的是z n g a 2 0 4 ，在z n g a 2 0 4 中掺杂不同的稀土或过渡金属离子做激活剂， 可得到不同的电致发光材料。在l k h z 的正弦压驱动下，以z n g a 2 0 4 ：m n 为发光 层的t f e l 器件发出的绿光最高亮度可达7 4 6 e d m 2 ，以z n g a 2 0 4 ：e 玳z n g a 2 0 4 ：t b 、 2 郑州大学硕士研究生论文 z n g a 2 0 4 ：t m 和z n g a 2 0 4 ：c e 为发光层的t f e l 器件分别可以得到亮度为1 l c 叭n 2 、 9 4 c d m 2 、5 6 c 幽m 2 和0 5 c d m 2 的红光、绿光、绿光和蓝光发射唧。 红色、绿色无机电致发光材料已达到实用要求，但蓝光材料的亮度很不理想， 距实用还有很大差距，无法实现平板化的全色显示。而且这些化合物自身不稳定， 对水汽敏感，这对e l d 器件的光刻和清洗等制造工艺提出了更高的要求，并且 影响器件的长期稳定性。蓝光问题是无机薄膜电致发光的领域的热门问题。另外 成本高是影响推广应用的一个障碍。 1 2 2 有机电致发光材料 有机电致发光是在二十世纪8 0 年代末才蓬勃发展起来的，然而关于有机电 致发光的研究可追溯到1 9 6 3 年。最初，a b e r n a n o s e 等人【4 】在蒽单晶片的两侧加 4 0 0 v 的直流电压，观测到了发光现象，由此拉开了以有机物获取电致发光的序 幕。由于单晶厚度达1 0 2 0 肛m ，驱动电压较高。1 9 6 3 年，m p o p e 等人【5 】也获得 了葸单晶的蓝色电致发光。随后，w h e l f i i c h 等人 6 - g l 对蒽单晶的电致发光做了 进一步的研究。1 9 6 9 年，j d r e s n c r 等 9 1 在有机电致发光期间中引入了固体电极。 1 9 7 3 年，n vv i t y u k 等人 1 0 - 1 1 1 以真空沉积的蒽薄膜替代了单晶。1 9 8 2 年，p s v i n c e t t 工作组【1 2 】开始用各种薄膜如l a n g m u i r - b l o d g t t ( l b ) 薄膜和真空沉积薄膜 来代替晶体，使用铝合金作为阴极和阳极，降低了工作电压和提高了发光亮度。 他们在真空下制备了厚度为0 6 t t m 的葸沉积膜，器件的工作电压控制在3 0 v 以 内。这些结果是有机电致发光用于制作大面积平板器件成为可能。但由于薄膜的 质量差，电子注入效率低，缺乏稳定的电极材料等原因，制成的有机电致发光器 件的外量子效率仅为o 0 3 0 0 6 ，器件存在工作时易击穿等缺点而没有引起人们 太多的重视。 直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 和s a v a n s l y k e l l 3 】以芳香二胺作 为空穴传输层，8 羟基喹啉铝作为发光层( 发光层的厚度为o 1 l x r n 以下) ，制备 了驱动电压低( 小于1 0 v ) 、发光效率高( 1 5 1 m w ) 、亮度高( 超过1 0 0 0 c d m 2 ) 的薄膜o l e d ，使有机电致发光的研究工作获得了划时代的发展。这项突破性的 研究工作，不但显示了有机薄膜电致发光的突出优点和巨大应用前景，而且揭示 了o l e d 设计的关键所在正负载流子的均衡注入和有效复合，指明了o l e d 3 郑州大学硕士研究生论文 材料与器件的努力方向，。被誉为是有机电致发光的里程碑。 随后日本九州大学的s a i t o 和t s u t s u i 等人 1 4 - 1 5 1 提出了多层结构的器件模式， 把发光层夹在电子传输层和空穴传输层之中，使器件的性能得到了进一步改善。 典型的器件结构为：i t o 空穴传输层( t p d ) 发光层电子传输层( p b d ) m g a g 。 在1 0 v 的工作电压下，电流密度为1 0 0 m a 咖2 时，得到了发光亮度达7 0 0 c d m 2 的蓝色发光器件。在多层结构的器件中，通过使用不同的发光材料可以得到不同 的发光颜色，同时，也使有机材料和电极材料的选择范围大大增宽了，从而奠定 了有机薄膜电致发光器件的研究基础。 在随后的十余年里，人们通过不断地改善电极材料、发光材料和传输层材料 的性能及器件制作工艺、掺杂条件等，使o l e d 在发光颜色、亮度、效率和寿 命等方面都取得了突破性进展。其单项指标已基本达到了实用化要求，最大发光 亮度已超过1 0 6 c d m 2 ，发光效率大1 5 1 m w ，量子效率为8 ，工作寿命为1 0 0 0 0 h ， 并实现了红、蓝、绿及白色发光 1 酊。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u r r o u g h e s 等人【1 刀首次在n a t u r e 杂志上报道了聚苯乙烯撑 p p v ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 的电致发光；1 9 9 1 年，美 国加州大学圣巴巴拉分校的d b r a u n 和a j h e e g e r 1 8 1 在i t o 上将p p v 的衍生物 m e h - p p v ( p o l y 2 - m e t h o x y - 5 - ( - 2 - e t h y l h e x o x y ) - p - p h e n y l e n e - v i n y l e n e ) 旋涂成膜，制 成了量子效率为1 的橘红色o l e d ，从此揭开了有机聚合物电致发光研究的序 幕。有机聚合物发光材料具有易修饰、易成膜、易实现软屏显示、热稳定性好等 特点丽备受人们的关注。聚合物发光器件的出现及其发展标志着有机薄膜器件的 研究近入了一个新的阶段。 目前欧美各国侧重于高分子材料的电致发光研究，而日本则侧重于小分子有 机材料的电致发光研究。 1 2 2 1 有机小分子发光材料 有机小分子发光材料是种类最多的一类电致发光材料，大多带有共轭杂环及 各种生色基团，包括芳香胺、二唑、噻唑、香豆素、吡嗪以及1 ，3 - 丁二烯等类的 衍生物等1 1 9 1 。除此之外，还有一些有机小分子荧光染料，它们虽然在固态下的 荧光效率不高，但在溶液中的荧光量子产率却非常之高。这类材料可以作为客体 4 郑州大学硕士研究生论文 掺杂在小分子发光材料或聚合物发光材料的主体中，得到主体或客体的发光，达 到显著提高器件的发光寿命和发光效率的目的1 2 0 】。 1 2 2 2 金属配合物发光材料 金属配合物发光材料是一种最早使用的电致发光材料，按照其发光机制可分 为两大类。一类是金属离子微扰配体发光的配合物发光材料，它们具有优良的 载流子传输特性和成膜性能，是目前最为常用的o l e d 材料，包括喹啉类和西佛 碱类等络合物，其典型材料有a l q 3 、b e b q 2 雨q b 啉锌等【2 1 1 。另一类是配体微扰金 属离子发光的配合物发光材料，一般是稀土金属螫合物1 2 2 剀，它们的发光谱带很 窄，可以得到色纯度很高的电致发光 2 4 1 。其中，e 3 + 配合物为红光材料，1 分+ 配 合物为绿光材料，其典型的稀土配合物有e u ( d b m ) 3 b a t h 2 5 i 和t b ( a c a ) 3 p h c n 2 6 等。 a i q 3卟啉锌b e q 2 啦) 3 e 笔 i g u ( d b m ) 3 1 m t h f i g 1 1t y p i c a lo r g a n i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l so f m e t a lc o m p l e x e s 1 2 2 3 聚合物发光材料 有机聚合物电致发光材料是目前研究最多的电致发光材料。大致可以分为共 轭聚合物电致发光材料、染料掺杂聚合物和稀土有机金属掺杂聚合物。 、j 3 郑州大学硕士研究生论文 ( 1 ) 共轭聚合物电致发光材料 共轭聚合物发光材料中，目前研究和使用最多并且效果最好的主要有聚苯撑 乙烯( p p v ) ，聚芴( p f ) ，聚噻吩( p 1 1 1 ) ，聚苯撑( p p p ) 和聚乙烯咔唑( p v k ) ， 其中以聚对苯乙烯撑( p p v ) 及其衍生物研究较多。通过引入适当的取代基可以 改变p p v 的能带结构，调节发光颜色，从红色到绿色都有性能很好的衍生物口7 3 0 】。 聚芴( p f ) 不仅在普通溶剂中具有极好的溶解性，并且能在较低温度下熔融加 工，而且它的禁带宽度较大，是蓝光聚合物材料的典型代表，这种材料的突出特 点是光和热稳定性良好【3 ”3 】。目前聚烷基芴( p a f ) 共聚物已经成为一种最具潜 力的发光材料。聚噻吩( p t h ) 是一种发射红光的有机材料，其衍生物主要有 p a t 、p c h t 和p o p t 等【3 5 3 引。聚苯( p p p ) 是一类重要的蓝光发射材料【3 9 删。聚 乙烯咔唑( p v k ) 被广泛用作空穴传输材料。从p v k 的结构来看，亲电的n 原子通 过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p 冗共轭效应，n 的未共用电子又 供给双键，使双键富电子，其中共轭效应大于诱导效应，所以p v k 有很强的空穴 传输能力【4 1 4 2 。 下面是几种常见的电致发光聚合物，聚对苯乙烯撑( p p v ) 及其衍生物 ( r o p p v ) 、聚对苯( p p p ) 、聚芴( p f ) 、聚乙烯基咔唑( p v k ) 、聚3 - 烷基噻吩 ( p 3 a t ) 的结构示意。 p p p 豳尚斟强西斟 p f p v k p 3 a t f i g 1 2t y p i c a lp o l y m e rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 这类材料具有以下特点：具有良好的加工性能，可通过甩胶或喷墨印刷技 术制得高质量的大面积薄膜，且膜厚易调；具有良好的电、热稳定性，即材料 玻璃化温度高，成膜后的热稳定性强；其共轭聚合物电子结构、发光颜色可在 合成中进行化学调节。 6 融畔 郑州大学硕士研究生论文 通过对高分子材料进行化学修饰和相互共聚，可以调节材料的发光颜色，容 易获得红、绿、蓝三色o e l 器件。现在，聚合物o e l 器件已实现红、绿、蓝全 色显示，器件最高亮度h 3 1 已达7 0 0 0 0 c d m 2 。因此，高分子电致发光材料在o e l 器件的实用化中，有着广阔的应用前景。 最近含硅共轭聚合物在光电功能材料的研究开发中受到越来越多的重视，一 方面是由于硅原子以化学键形式结合到基于碳氢氮硫的传统共轭聚合物中，能显 著改变聚合物的电子结构和状态，从而改善聚合物的光电性能；另一方面，硅 是一种广泛应用于现代电子电器等行业的无机功能材料，含硅共轭聚合物作为一 种有机无机杂化材料具有很高的研究和开发价值。硅原子的引入对共轭聚合物 的结构设计和光电性能改善提供了更大的空间和可能性杯5 0 l 。 ( 2 ) 染料掺杂聚合物 有机发光器件的发光颜色是可以调节的，其中在o l e d 中掺杂少量光致发光 染料是一种很好的调节方式。用光致发光染料掺杂技术制备的o l e d ，发光颜色 可遍及整个可见光区域，且效率高，寿命长。在器件中光致发光染料截取o l e d 中 产生的激子，发射染料自身特性的光谱。将染料掺杂至i j o l e d 中可使效率明显提 高；并且掺杂了染料的器件，其电致发光光谱会变窄，即色纯度增强，这对全色显 示是非常有利的。 目前有机小分子的三线态发光研究很热门。将三线态发光的小分子掺杂到聚 合物中能够使聚合物通过能量转移，将能量转移到掺杂的三线态发光小分子上， 实现三线态发光，大大提高聚合物的发光效率卧5 2 1 。 ( 3 ) 稀土有机金属掺杂聚合物 把有机小分子稀土络合物通过容积溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体 系中，不仅可以提高络合物的稳定性，而且可以改善稀土的荧光性能。2 0 世纪 8 0 年代，o k a m o t o 、u e b a 、b a n k s t 5 3 - 5 5 1 在这方面做了大量的工作，他们把e u ( o a c b 或e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中，发现e u 3 + 的荧光强度与 e u 3 + 含量呈线性递增关系。近期，肖静等人【5 6 1 合成了一种新型的稀土配合物 t b ( b a ) 3 p h e n ，将其掺杂到导电聚合物p v k 中获得了纯正的绿光发射，用这种掺 杂体系分别制作了单层发光器件和双层器件。对于单层器件，起亮电压为1 0 v ， 最大亮度在2 1 v 时达2 6 8 c d m - 2 ；双层器件最大亮度在2 2 v 时达3 2 2 c d m - 2 。 7 郑州大学硕士研究生论文 1 3 有机电致发光器件 传统的o l e d 结构如图所示。 d e0 e m e t a l ) n gi a y e r a n o d e 0 e i n d i u mt i no x i d e ) f i g 1 3t r a d i t i o n a lo l e d s t r u t n l e 器件的负极为金属薄膜，一般用功函数较低的材料，便于在低外电压下电子 可有效地注入到有机膜层里。常用的负电极材料金属有钙( c a ) 、镁( m g ) 、 镁银合金( m g ：a g ) 、铟( h 1 ) 、铟银合金( i n ：a g ) 、铝( a 1 ) 、铝锂合金( a i ：l i ) 以及银( a g ) 等。这些金属材料的功函数较低，与有机材料的最低空轨道( 即 可以认为是有机材料的导带能级) 能量的差较小，电子可以有效地注入到发光层 内。发光层是能够产生发光的有机薄膜材料，可为有机小分子或聚合物材料。器 件的正极是透明的玻璃衬底镀上一层i t o 实现，器件工作时所发射的光在此侧 向外传射。 最初的电致发光器件是二十世纪6 0 年代的蒽的单层器件，在1 9 8 7 年美国柯 达公司的c w - t a n g 及s a v a n s l y k e 取得突破后，以后的器件逐渐加上了空穴 注入层，空穴传输层，空穴阻隔层，电子传输层等。加入传输层或激子限制层以 提高o l e d 的电致发光效率垆7 1 。 具体采用何种结构应根据有机聚合物的性质来决定。当有机聚合物主要以电 子导电为主，应该提高空穴的注入能力才能有效地提高发光亮度，此时应当加入 8 郑州大学硕士研究生论文 空穴传输层；而当有机聚合物主要以空穴导电为主时，则应当加入电子传导层； 当有机聚合物既能传导电子又能传输空穴时，则应视其功能的强弱而采用单层结 构或多层结构：当聚合物输运载流子的功能较强时采用单层结构，否则可采用多 层结构。为了使有机电致发光器件的各项性能最优，充分发挥各功能层的作用， 常通过引入缓冲层、复合功能层等来改善器件的电致发光性能，控制载流子的注 入、复合和激发态能量的转移，这就是多层器件结构。这种结构器件的能量效率 高，发光性能稳定【卵】。 1 4 液晶研究进展 1 4 1 液晶简介 液晶态是物质的一种存在形态，它具有晶体的光学各向异性性质又具有液体 的流动性质。对液晶态的了解要追溯至t j l 8 8 8 年，奥地利植物学家r e i n i t z e r t 5 9 】观察 到胆甾醇酯具有双熔点现象，而且从升温和降温到这两个熔点之间，呈现出不同 的光学各向异性。他把所观察到的现象描述给了德国的物理学家、光学显微镜和 热台偏光显微镜的发明者l e h m a n n 。l e h m a n n 肯定了r e i n i t z e r 观察到的现象，这 种物质到1 4 5 5 变成雾状液体，1 7 8 5 完全透明，降温出现蓝色然后变浊， 继续降温变成紫色，最后变成白色固体；在电场下还观察到类似单轴针状晶体的 网状条带织构现象。l e h m a n n j 丕研究了第一个化学结构已知的晶体流体 ( c r y s t a l l i n e f l u i d s ) 的行为，提出了向列型结构和位错墙模型，阐述了平行织构、 垂直织构、纹影织构的分类【删。正是由于他们真正开始研究液晶，人们才开始 对液晶有了基本的了解。因此r e i n i t z e r 和l e h m a a n 被称为液晶科学之父。 德国化学家v o r l a e n d e r 首次合成出近晶类热致液晶。在1 9 0 8 年他根据合成 出的1 7 0 余种液晶分子的结构，提出了形成液晶态分子规则【6 ”。根据这些规则， 后来理论学家发展出了线性形状分子的液晶态统计学理论和连续体理论。这些理 论对液晶态解释是，分子间形状不对称的色散力稳定分子形成液晶态。 1 9 6 1 年，美国r c a 公司普林斯顿试验室的年轻电子学者f h e i m e i e r 用两片 透明导电玻璃之间夹上掺有染料的向列液晶，研究外部电场对晶体内部电场的作 用时，发现当在液晶层的两面施以几伏电压时，液晶层就由红色变成了透明态。 9 郑州大学硕士研究生论文 小组成员与他立即开始了进一步研究，他们相继发现了液晶的动态散射和相变等 一系列液晶的电光效应。人们认识到液晶可以在显示方面获得应用，世界范围内 再次掀起了液晶研究的高潮。液晶显示器从简单的扭曲型数字显示，超扭曲型图 像显示，发展到今天有源矩阵驱动平板彩色显示。 1 4 2 液晶的分类 从成分和出现液晶相的物理条件来看，液晶大致可分为热致液晶、溶致液晶 和压致液晶。 1 4 2 1 热致液晶 热致液晶是单成分的纯化合物或均匀混合物在温度变化下出现的液晶相。基 本的热致液晶分子一般具有刚性的棒状盘状板状等几何形状，凝聚在一起由于不 对称的分子间作用力形成取向排列。实验室常见的热致液晶有氧化偶氮茴香醚 ( p a a ) 和对甲氧基苄叉对氨基丁苯( m b b a ) 6 2 1 。 按照棒形分子排列方式把热致晶体分为三种：向列相液晶，近晶相液晶，胆 甾相液晶i “。 ( 1 ) 向列相液晶：它的分子成棒状，局部地区的分子趋向于沿同一方向排列。 分子短程相互作用比较弱，其排列和运动比较自由，分子这种排列状态使其粘度 小、流动性强。向列相液晶的主要特点是具有单轴晶体的光学性质，对外界作用 非常敏感，是液晶显示器件的主要材料。 ( 2 ) 近晶相液晶：近晶相液晶分子也成棒状，分子排列成层，每层分子长轴 方向是一致的，但分子长轴与层面都呈一定的角度。层的厚度约等于分子的长度， 各层之间的距离可以变动。由于分子层内分子结合力强，层与层间结合力弱，所 以这种液晶有流动性，但粘度比向列相液晶大。近晶相液晶具有正性双折射性， 因此，近晶相液晶显示器件比向列相液晶显示器件的特性更优越。 ( 3 ) 胆甾相液晶：它的分子呈扁平层状排列，分子长轴平行层平面，层内各 分子长轴互相平行( 对应方向) 相邻两层内的分子长轴方向有微小扭转角，各层 分子指向矢，沿着层的法线方向连续均匀旋转，使液晶整体结构形成螺旋结构， 螺旋扭转3 6 0 0 的两个层面的距离叫做螺距，用l 表示，通常l 为1 0 2 n m 的数量级。 1 0 郑州大学硕士研究生论文 这种特殊的螺旋状结构使得该种晶体具有明显的旋光性、圆偏振光二向色性以及 选择性光散射等特殊光学性质。因此，常将胆甾相液晶作为控制液晶分子排列的 添加剂或直接作为变色液晶膜。 1 4 2 2 溶致液晶 溶致液晶是两种或两种以上组分形成的液晶，形成溶致液晶体系的化合物除 溶剂外，通常要求分子具有双亲性质，即分子一端具有亲水性，另一端居于疏水 性。常见的有两种，一种是脂肪酸盐、油酸盐、烷基磺酸盐、铵基化合物等。其 亲水部分如羧基、磺酸基等与一个长长的疏水基团相连，形成一极性“头”与两 个疏水“尾”；另一种是具有生命意义的类脂，如磷脂、糖鞘脂类化合物，分子 的一个极性“头”与两个疏水“尾”中，分子中的疏水基团通常彼此并排排列。 溶致液晶的形成主要依赖于双亲分子间的相互作用，极性基团见得静电力和疏水 基团间的范德华力。当双亲化合物的固体与水混合时，在水分子的作用下，水浸 入固体晶格中，分布在亲水头基的双层之间，形成夹心结构。溶剂的浸入，破坏 了晶体的取向有序性，使其具有液体的流动性。随着水的不断加入，可以转变为 不同的液晶态。其液晶态一般表现为层状相、立方相、六方相结构。溶致液晶会 随溶液浓度的变化、温度的变化而变化。因此改变溶液的浓度或温度，或同时改 变溶液的浓度和温度，液晶态也相应地改变【删。 溶致液晶在生物系统中大量存在，生物膜就具有液晶特性。因此，溶致液晶 的研究对生物物理学颇为重要。 1 4 2 3 压致液晶 压致液晶是指高压下柔性聚合物分子链因其周围空间的减少而发生运动受 限，尤如液晶高分子的分子链中的介晶基团导致了液晶高分子链的运动受限一 样，表现出液晶行为惭j 。 郑州大学硕士研究生论文 1 5 盘状液晶研究进展 1 5 1 盘状液晶简介 自1 9 7 7 年，c h a n d r a s e k h a r 发现均六苯酚酯能呈现液晶相以来【鲫，已有约1 4 类盘状液晶材料被合成出来，这大约包括1 0 0 0 多种化合物，如蒽醌、乙炔苯、萘 并萘、卟啉、酞菁、苯并菲、六苯并冠等及其衍生物。随着进一步研究，人们对 盘状液晶的相结构和特性有了更深入的了解。盘状分子在液晶相时，可通过分子 自组装形成柱状相，从而具有沿柱取向的电子云的交叠和一维的、且较高的电荷 和能量传输性能。 盘状分子是指具有大环、平面盘状堆砌结构的分子，其轴向垂直于分子平面。 该分子的特殊形状决定了其可能形成液晶相的基本类型即向列相和柱状相。盘状 分子在向列相( n d ) 中仅具有方向上的有序性，分子质心无序；而在柱状相中， 分子堆积成有序度不同的柱状结构，柱状相根据分子堆积的有序度以及二维点阵 的对称性，可分为柱状向列相( n c 0 i ) 、六方有序柱状相( d l l o ) 【6 7 】等。 ；魏舔睡 n d n c 0 id h o f i g 1 - 4p h a s e so f d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l 1 5 2 盘状液晶的分子结构 盘状液晶的典型结构特点是盘状分子排列成柱状堆积，因此，人们首先热衷 于研究各种具有盘状对称分子结构的化合物的液晶性质，从而发现了众多以苯环 为核心的，由对称性良好的非极性分子组成的盘状液晶。在此基础上扩展为以非 苯环为中心的盘状或平板状对称分子组成的盘状液晶，以及通过分子间或分子内 郑州大学硕士研究生论文 作用力能形成盘状或平板状对称组合体的液晶。 ( 1 ) 以苯环为核心的盘状液晶 这类盘状液晶分子以苯及芳香核为刚性中心，通过酯类、醚类、烷烃类等键 连接脂肪族长尾链，典型的结构见图。均六苯酚的羧酸酯类化合物是发现最早的 盘状液哥明。苯并菲衍生物具有易合成、易加工的优点，比起其它的盘状液晶 材料熔点略低，是目前被研究较多的盘状液晶材料之一【睡7 2 1 。 l 3 4 f i g 1 - 5d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a lw i t hp h e n y lc o r e ( 2 ) 以酞菁为刚性中心 以酞菁核为刚性中心，与脂肪长链形成盘状液晶。由于酞菁核中间空腔可以 络合金属离子，如z n 2 + ，c u 2 + ，p d 2 + 等，形成含金属离子的盘状液晶分子。 郑州大学硕士研究生论文 m 【= ho r m a t e l 5 f i g 1 - 6d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a lw i t hp h t h a l o e y a n i n ec o r e ( 3 ) 有机金属络合物 自从g i r o u d - g q u i n 和b i l l o r d t 7 3 1 合成出第一个有机金属络合物盘状液晶分子 以来，由于它具有不平常的电磁特性，现已成为盘状液晶的主要研究热点之一， 其中研究得较多的是1 3 二酮类金属离子络合物6 。导电系数测定证明该类物质为 半导体，e a s t m a n 7 4 】用e s r 证实盘状介晶相具有磁不饱和现象。最近，h a n x i n g z h e n g 7 5 l 等人报导了第一例极性介晶性的盘状液晶：3 - 二酮类钒络物7 ，这种结构 的液晶分子可以大大地增强铁电和铁磁性质。 r q 盼r 衍 r q 够9 r m = n i ；p d ；c u 等 6 7 f i g 1 - 7o r g a n i cm e t a lc o m p l e x e sd i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ( 4 ) 无硬核刚性中心 1 4 郑州大学硕士研究生论文 早在1 9 5 0 年，e a b o m 和h a r t s h o m e 【7 6 】就观察了图中的化合物8 显示一个介 晶相，但当时未能判别为液晶型分子。直至后来，b u n n i n g 、g o u d l y 并 1 l y d o n l 7 7 j 将之与b h h 作共熔相图，才证实它是一个盘状液晶分子，并提出是以双聚体或 聚合物形式生成的。8 0 年代以来，p r a e f c k e 7 8 - 7 9 1 发现带有脂肪长链的某些糖类及 其类似物如肌醇衍生物也属于盘状液晶，其结构如图中的9 ，由于这类分子是靠 氢键形成盘状液晶的介晶相，因此，其稳定性依赖于温度的变化。 c h 3 8 尸h i o h r 。、 ；孑，v 。r o r 9 f i g 1 8d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a lw i t h o u tr i g i dc o r e 1 5 3 盘状液晶的分子设计 从以上结构可以看出，盘状液晶分子结构一般包括两部分：中心硬核和柔性 侧链。中心硬核可以各式各样，到目前为止无外乎上述几类，侧链多为脂肪族长 链，因此也称脂肪尾链。设计一种盘状液晶分子，可以考虑以下几种方法【8 0 】： ( 1 ) 分子必须具有盘状结构或可以通过分子内、分子间相互作用产生类似盘 状结构。 ( 2 ) 通过分子间的空间作用、离子间相互作用、电荷相互作用，以及氢键作 用改变盘状分子的介晶状态或诱导原来不是液晶态的分子使之成为盘状液晶。 ( 3 ) 使棒状和盘状分子相结合而形成新的分子结构。 1 6 液晶共轭高分子 相对于无机和有机小分子发光材料，共轭高分子发光材料具有以下特点：有 良好的成膜性及加工性、可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积薄膜；共轭高分子 有优良的粘附性、机械强度及稳定性；其电子结构、发光颜色等通过化学结构的 改变和修饰可进行调节【s l - s s l 。但刚硬的结构使共轭高分子难溶于普通溶剂中，难 郑州大学硕士研究生论文 于加工成型，极大的限制了共轭高分子的实际应用。在侧链上引入烷基取代基可 以解决这个问题。然而侧基的空间位阻降低了主链的共