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某铜矿山硫化矿尾矿重金属离子溶出特性研究 摘要 硫化矿尾矿是主要的有色金属矿产尾矿。其在自然堆放中会与空气、 雨水、阳光等发生复杂的离子溶出现象，溶出的重金属离子会对环境产生 危害。本文以铜硫化矿尾矿为研究对象，采用静态浸泡实验与动态淋溶实 验方法研究了广西某铜矿山硫化矿尾矿中重金属离子c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c ， 的溶出特性。 通过研究得到以下结论： l 、p h 、温度、振荡速度、尾矿粒度与离子溶出浓度存在一定的相关性： 振荡速度、温度与离子溶出浓度呈正相关，而尾矿粒度、p h 与离子溶出浓 度呈负相关。这些结论与前人的研究是一致的。 2 、液固比对离子溶出的影响是，随着浸泡液用量的增大，溶出浓度、 溶出量及单位质量尾矿溶出量都随之增大。 3 、样品用量对离子溶出的影响，c u 2 + 的溶出浓度及单位质量尾矿溶出 量随样品用量的增大而减小，而溶出量随样品用量的增大而增大；z n 2 + 的溶 出浓度、单位质量尾矿溶出量与溶出量都与样品用量呈正相关；p b 2 + 溶出受 样品用量的影响规律与c u 2 + 相似；c ，的溶出浓度及单位质量尾矿溶出量受 样品用量的影响不大，溶出量随样品用量的增大而增大。 4 、浸泡容器体积越大，尾矿堆积截面就越大，铺开松散，尾矿中离子 越易溶出。这就说明松散的尾矿比堆积的容易发生离子溶出。 5 、在常规的浮选药剂用量范围内，c l l 2 + 浓度受浮选药剂的影响不大， l z n 2 + 、p b 2 + 、矿浓度受药剂的影响很大；充气对c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c ，溶 出都有显著的影响。 6 、温度、时间、p h 三个因素对c a 2 + 溶出浓度的影响顺序为：温度 时间 p h ；对z n 2 + 、p b 2 + 、c ，溶出浓度的影响顺序为：温度 p u 时间。 7 、除锌外，铜、铅、铬三种重金属离子的溶出浓度与尾矿品位的关系 复杂，有待进一步研究。z n 2 + 溶出浓度与尾矿品位存在一定的相关性，尾矿 品位增加，z n 2 + 溶出浓度随之增加，这可能与锌的金属活性有关。 关键词：硫化矿尾矿静态浸泡动态淋溶离子溶出重金属 s t u d yo nr e l e a s i n gc h a r a c t e i u s t i c s o fh e a y ym e t a li o n so f c o p p e rs u l f i d e m i n et a i l i n g s t h es u l f i d e m i n et a i l i n g si st h em a i nn o n - f e r r o u sm e t a lm i n e r a l sr a i l i n g s t h ec o m p l i c a t e dp h e n o m e n o no fi o nr e l e a s ew i l lt a k ep l a c eu n d e rt h ec o n d i t i o n s o fa i r , r a i na n ds u n l i g h tw h e nt h et a i l i n g sa r ep i l e du pn a t u r 她a n dt h eh e a v y m e t a li o n sr e l e a s e do u to ft h et a i l i n g sw i l ld oh a r mt ot h ee n v i r o n m e n t i nt h i s p a p e r 9t h ec o p p e rs u l f i d e m i n er a i l i n g si no u a n g x ip r o v i n c ew a st a k e na s e x p e r i m e n t a ls a m p l e ，t h es t a t i cs o a k i n ge x p e r i m e n t sa n dd y n a m i cl e a c h i n g e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ei o n i cr e l e a s ec h a r a c t e r s t i c so f h e a v ym e t a li o n ss u c ha sc u 2 + ，z n 2 + ，p b 2 + ，c ， t h ec o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e d 撼f o l l o w s ： 1 t h ei o n i cr e l e a s ep r o c e s sr e l a t e sw i t hp ho ft h es o l u t i o n , t e m p e r a t u r e ， v i b r a t i n gr a t ea n dt h es i z eo ft h et a i l i n g s ap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e r e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + ，z n 2 + ，p b 2 + c p + a n dt e m p e r a t u r e 锯w e l l 船 v i b r a t i n gr a t ec a nb eo b s e r v e d t h er e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + , z n 2 + 。p b 2 + , c ，a r en e g a t i v d yc o r r e l a t e dw i t hp ho f t h es o l u t i o na n dt h es i z eo f t h er a i l i n g s t l l i si si na c c o r d a n c ew i t ht h er e s e a r c hr e s u l t so f o t h e r s 2 t h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d0 1 1i o n sr e l e a s ec o n c e n t r a t i o n i st h a ti o n sr e l e a s ec o n c e n t r a t i o n , i o n sr e l e a s ea m o u n ta n du n i tw e i g h to f r e l e a s i n ga m o u n ti n c r e a s ew i t ht h ev o l u m eo fs o a k i n gs o l u t i u n 3 t h ee f f e c to f s a m p l ea m o u n to ni o n i cr e l e a s ei st h a t ：o ) w i t ht h ei n c r e a s e o fs a m p l ea m o u n t , r e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + a n du n i tw e i g h to fr e l e a s i n g a m o u n td e c r e a s e s ，w h i l ei o n sr e l e a s ea m o u n ti n c l e f l s c sw i t ht h ei n c r e a s eo f s a m p l ea m o u n t , w h i c hi ss i m i l a rt ot h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns a m p l ea m o u n ta n d r e l e a s ec o n c e n t r a t i o no f p b 2 + ；( 2 ) t h e r ei sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e n s a m p l e a m o u n ta n dr e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + ，i o n sr e l e a s ea m o u n ta n du n i tw e i g h t o fr e l e a s i n ga m o u n t ；( 3 ) t h ee f f e c to fs a m p l ea m o u n to nr e l e a s ec o n c e n t r a t i o n s o fc r 3 + a n du n i tw e i g h to fr e l e a s i n ga m o u n ti ss l i g h t l y , b u tt h er e l e a s ea m o u n t i n c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s eo fs a m p l ea m o u n t 4 t h eb i g g e rv o l u m eo f v e s s e lu s e dt os o a kt h et a i l i n g s ，t h el a r g e rt r a n s e c t o ft h et a i l i n g sp i l e s ot h eh e a v ym e t a li o n sa r em o r ep o s s i b l et or e l e a s eo u to f t h et a i l i n g s t h i si n d i c a t e st h a tc o m p a r e dw i mt h et a i l i n g sp i l e du p ，i ti se a s i e rt o r e l e a s ei o n so u to f t h el o o s et a i l i n g s 5 i nt h er a n g eo fc o n v e n t i o n a ld o s a g eo ff l o t a t i o nr e a g e n t s ，t h ei o nr e l e a s e c o n c e n t r a t i o no fc u 2 + i ss l i g h t l ya f f e c t e db yf l o t a t i o nr e a g e n t s b u tf l o t a t i o n r e a g e n t sm a r k e d l yi n f l u e n c et h ei o nr e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + , p b 2 + 。c ， a n dc h a r g e d - a i rh a st h er e m a r k a b l ei n f l u e n c eo ni o nr e l e a s eo fc u 2 + , z n 2 + ，p b 2 + , c p + 6 t h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yr e l a t i o n so ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，a n dp h a f f e c t i n gt h ei o nr e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + f i r e t e m p e r a t u r e t i m e p h , a r i d t h a to f v a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gt h ei o nr e l e a s ec o n c e n t r a t i o n so f z n 2 + ，p b 2 + ，c ， a r e ：t e m p e r a t u r e p h t i m e 7 、t h er e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fp b 2 + ，c ，c u 2 + a r el i t t l er e l a t e dw i t ht h e g r a d eo f t h et a u i n g s ，w h i c hn e e d sf l l r t h e rr e s e a r c h b u tt h er e l e a s ec o n c e n t r a t i o n o f z n z + i sa f f e c t e db yt h eg r a d eo ft h et a i l i n g s w h e nt h eg r a d eo ft h et a i l i n g s i n c r e a s e s ，t h er e l e a s ec o n c e n t r a t i o no fz n z + g o e su p ，w h i c hi sp o s s i b l et ob e r e l a t e dw i t hm e t a la c t i v i t yo f z n k e yw o r d s ：s u l f i d e - m i n et a i l i n g s ；s t a t i c s o a k i n g ；d y n a m i cl e a c h i n g ； 5 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 嘞军凝 吲年6 月细 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文储躲嘲如师躲功肚1 年删日 ；a v 山h 计耵 r ，l 亏啕出簿，c 1 1 尾矿的产生与危害 第一章绪论 矿产资源是一种重要的非再生性自然资源，是人类社会赖以生存和发展不可缺少的 物质基础。当今世界9 5 以上的能源和8 0 以上的工业原料都取自矿产资源大多数金 属矿产资源的品位较低，必须要经过破碎、磨矿和分选等处理，分选出的最终产物有两 种：一种是富集了有价金属的精矿，这一部分直接送往冶炼厂冶炼；另一种是含有多种 脉石矿物的尾矿，这一部分直接排放到尾矿库中自然堆存。因此在选矿过程中会捧出大 量的尾矿，通常，每处理l t 矿石可产生尾矿0 5 0 9 5 t 。随着矿产资源利用程度的提高， 矿石的可开采品位相应降低，尾矿的产出速度还将进一步增加。 1 1 1 国内外尾矿的捧放与堆存现状 矿产资源的开发和利用在国民经济中占有重要的地位，我国有色金属矿种类繁多， 其中铅、锌、锡、汞等有色金属的产量处于世界前列。在工业上用量最大，对国民经济 发展有重要意义的金属矿产主要有铁、锰、铜、铅、锌、铝、镍、钙、铬、锑、金、银 等。这些矿石的储量和开采量都很大，但因矿石的品位普遍较低。多数为贫矿，需要经 过选矿加工后才能作为冶炼原料，因而会产生大量的尾矿。随着国民经济的不断增长， 对金属矿产品的需求量逐年增加，每年所捧放的尾矿量也在急剧增长。据初步统计，我 国年产尾矿百万吨以上的就有十多家企业( 见表l - 1 ) ，而中小型有色金属矿山更是数以千 计。我国每年矿山掉出的尾矿量约2 亿吨，并以每年1 0 的速度增加1 1 1 世界各国每年 摔出的尾矿量约5 0 亿p 国内外对于尾矿的处理，不论尾矿中有用矿物是否有回收价值，大都是自然堆存在 地面上。近几年来，对包括黑色、有色金属矿山的废石、尾矿的捧放量的估算表明，我 国大约有1 0 0 亿吨的固体废弃物混乱堆置，这其中金属矿山尾矿堆存量达到2 5 亿p 。 国外，前苏联有色金属矿山堆存了4 l 亿立方米尾矿，每年捧入废石场的废石为2 2 2 5 亿m ? ；美国有色矿山废石与尾矿产出量为3 6 万f f d ，1 9 9 3 年时尾矿堆存量8 0 多亿吨 4 1 。 据不完全统计嘲，国外其他一些有色矿山尾矿与废石产量( 见表1 2 ) 也比较大 因此，从上述情况看，世界各国尾矿捧放量与堆存量之大，令人担忧，人类在开采 摹一r 山佴矿矿 _ m 出r 研，巴 金属矿产时须重视对尾矿的管理。尾矿的综合利用是缓解尾矿堆存压力的一种有效途 径在治理与防治尾矿的危害时，要注重尾矿综合利用方面的研究，探索出尾矿综合利 用的最佳途径，减轻尾矿堆存对环境的危害。 表1 - 1 我国年产尾矿百万吨以上的有色金属矿山旧 t a b l e1 in f e r r o mm e t a lm i n e sd i s c h a r g i n go v e rm e g a t o nr a i l i n g sa n n l l a l t yi nc h i n a 产生量拌放量堆存量占地面积( x 地区企业名称 ( 1 0 4 t )( 1 0 4 t )( l o t )1 0 4 m 2 ) 陕西省 金堆城钼业公司 5 7 1 4 95 7 2 5 22 9 江西省江西铜业公司德兴铜矿 5 0 8 9 l5 0 8 9 13 8 4 0 6 85 9 山西省中条山有色金属公司 2 2 0 0 02 2 2 3 5 6 0 4 5 0 8 9 云南省东川矿务局( 铜矿) 2 0 8 9 42 0 8 9 4 云南省锡业公司老厂锡矿 2 0 4 7 92 0 4 7 93 7 1 4 1 8 1 9 0 甘肃省金川有色金属公司 1 8 7 7 21 3 7 7 22 7 8 5 1 43 0 0 云南省 云南省易门铜矿 1 5 4 3 31 5 4 3 32 9 0 7 61 5 3 3 辽宁省 杨家杖子矿务局( 铅锌) 1 2 8 4 96 1 3 1 0 21 5 5 5 0 江西省铅山县水平铜矿 1 1 4 6 01 1 4 6 03 0 2 7 08 4 j d 0 云南省锡业公司新冠采选厂 1 0 3 0 91 0 3 0 92 1 6 8 1 1 9 表l - 2 部分国家有色金属矿山尾矿与废石产量 t a b l e1 2t a i l i n g sa n dw a s t er o c kd i s c h a r g e df i o mn o n f e r r o u sm e t a lm i n e si no t h e rc o u n l r i 络 年产量( 1 0 6 t ) 有色金属矿山 废石尾矿堆存量 澳大利亚铅锌 lo 54 7 5 芬兰 多金属 3 15 19 1 8 南非 金40 4 0 锡o 50 7 5 英田 铝o 1 重金属尾矿+ 废石= 1 0 0 加拿大金银尾矿+ 废石= 8 0 铝尾矿+ 废石= 1 5 2 一j r - 山鼍【1 乞彳j 矿t 慢，r 嶙出糟衙，e 1 1 2 尾矿的物理危誓 尾矿的危害，按照机理分为物理危害与化学危害尾矿没有发生化学性质上的变化， 只是通过一些物理作用对环境构成了破坏，这种危害即属于尾矿的物理危害。 物理危害的具体表现如下唧_ ，1 ： ( 1 ) 尾矿具有量大、集中、颗粒细、质量轻，遇风容易飞扬等缺点，因此干燥地 区堆放的尾矿随风飞扬，会造成大面积的空气污染 ( 2 ) 尾矿因其产出量庞大，自然安息角小，如采用自然堆存的方法，则不能堆得 太高，因而必须建坝堆存，占用大量田地。据文献资料表明，尾矿的大量排放，历年己 累积占用土地九十多万亩。 ( 3 ) 尾矿沉淀后，一般结构松散，含有大量的水，很不稳定，一旦遇到难以预料 的地震和山洪暴发，就可能导致尾矿坝的塌陷和决堤，将会危及人民的生命和财产安全， 后果难以想象。例如，1 9 8 6 年，我国湖南某矿的尾矿坝坝体因暴雨而坍塌，造成数十人 伤亡，直接经济损失达数百万元；t 9 7 0 年9 月，赞比亚某矿尾矿坝的尾砂涌入矿坑内， 导致8 9 名井下工人死亡，教训十分惨痛；2 0 0 0 年l o 月1 8 日，广西南丹县某尾矿坝发 生溃决，强大的泥石流所到之处横扫一切，据南丹县政府事后公布的数字，这次泥石流 灾难活活吞噬了2 8 条人命 3 1 。 此外，大量自然堆存的尾矿实质上也是一种能源与资源的巨大浪费。 选矿过程中采用破碎和磨矿方法使有用矿物和脉石矿物单体解离，在解离过程中， 有用矿物与脉石矿物同时被破碎磨细，破碎与磨矿过程需要消耗大量的能源。一般选矿 厂的破碎和磨矿费用占选厂总成本的4 0 左右，而金属矿产中脉石矿物比有用矿物多得 多，尤其是有色金属矿产，它们的品位都比较低，脉石矿物的量更加巨大，因此，选矿 加工过程中大量的成本是用在尾矿矿物的粉碎和磨细上所以，从某种意义上说，废弃 尾矿也就是浪费能源。 我国大多数矿山的矿石品位低，大多呈多组分共( 伴) 生，矿物嵌布粒度细，再加上 选矿设备陈旧、老化现象普遍，自动化水平低、管理水平不高、选矿回收率低，其结果 是必然造成资源的严重浪费。特别是老尾矿，由于受到当时条件的限制，损失于尾矿中 的有用组分会更大一些。例如云锡老尾矿数量已达1 亿吨以上，其中平均含锡为o 1 5 ， 损失的金属锡达2 0 万吨以上【硼。 目前，我国有色金属矿山的采选综合回收率只有3 3 ，可见有色金属在尾矿中流失 的严重性。对于某些性质复杂的尾矿，可以废弃不用。但对那些性质简单、投资少、生 3 ，；矿山【嘲h 广旷h ，r j o i 出o 研，巴 产加工方便、很有利用价值的尾矿，就应当加以研究，综合回收，否则，就会造成矿产 资源的浪费。 1 1 3 尾矿的化学危謇 尾矿的化学危害是指尾矿化学性质发生改变而引起的危害众所周知，固体废物是 环境污染和破坏的重要来源。尾矿因其成分复杂，堆置场地特殊，是最重要和最危险的 工业固体废物之一。露天自然堆放的尾矿在雨水、阳光、空气的长期作用下，发生复杂 的化学反应，产生多种污染物，污染水体、土壤、大气。其中，离子溶出是尾矿堆放中 雨水淋溶和空气氧化等作用下的普遍现象和最主要的化学变化之一，也是环境污染的重 要原因和前提 尾矿的化学危害具体表现为m ： l 、尾矿成分及残留选矿药剂对生态环境的破坏十分严重。混杂悬浮物、酸、碱及 含硫化矿物的尾矿一旦遇到高降雨量季节时发生的尾矿溢出会严重危害农田，淤塞河 流，毒害牲畜和鱼类。1 9 6 4 年，英国威尔士北部的某尾砂池被洪水冲击，尾砂流失后毁 坏了大片肥沃的草原，其覆盖厚度达0 s m ，使土壤受到了严重污染，牧草大面积死亡。 据原冶金部对九个重点选矿厂初步调查，由于矿业捧废使这些厂附近约1 0 0 0 条大小河 流受到污染。 2 、重金属危害 重金属指密度4 0 以上约6 0 种元素或密度在5 0 以上的4 5 种元素。环境污染方面 所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬及类金属砷，还包括具有毒性的重 金属铜、钴、镍、锡、钒等 9 1 我国金属矿产资源的特点是：伴生组分多，中、小型矿床多。但过去许多选矿厂建 厂时只考虑了矿山中主矿产的回收，而有些矿山的伴生组分甚至超过主矿产的价值，这 些伴生组分在主矿产选矿时进入尾矿，未得到利用i 姗。尾矿中有毒重金属元素经一系列 风化、氧化等物理和化学变化变成了金属离子进入水体或土壤中，而这些重金属离子及 其化合物在水体迁移转化过程中只发生形态变化，不会消失，是累积性毒物，无论对植 物还是对人体都具有毒害作用。对植物主要是通过植物根部吸收进入植物体内，过量则 直接影响植物的生长发育，严重时导致植物的枯萎、死亡。对人体而言，有害重金属元 素主要通过消化道、呼吸道，有的还可以通过皮肤等途径进入人体，并主要存留在肝脏、 肾脏、脑等器官组织，过量时则对这些人体器官造成毒害，严重时造成功能损害直至完 全丧失此外有些元素还可以和人体的蛋白质酶和氨基酸内的官能团结合，干扰机体许 4 薯一矿山“r 1 t 嘎膏亏蘑出糟r 性研完 多生化和生理活动，最终造成人体出现多种疾病，对人类健康造成极大的威胁。另外一 些必需元素过量时亦会对植物和人体造成不同的伤害【l 。 尾矿的化学成分取决于原矿，一般有色金属矿产基本上都含有重金属元素，如铜矿、 锡矿、铅锌矿、铁矿、金矿，银矿等等，同时还会伴生有其他的重金属元素，如镉、铬、 镍、钴、钒等。这些金属矿产的尾矿在堆存过程中一旦发生重金属离子溶出就可能对环 境造成严重的危害。下面介绍几种常见的重金属的性质及其危害。 ( 1 ) 铜l 2 1 铜是一种紫红色的金属，密度8 9 2 9 m 3 ，能与z l l 、s n 、n i 组成一系列合金。铜的 化学性质不活泼，在常温、干燥的空气中不起化学反应，但在潮湿且有二氧化碳存在的 空气中，易生成一层c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 绿色膜层。自然界的铜化合物以一价或二价状态存在。 一价铜多存在于矿物中，有氧化亚铜形式和硫化亚铜形式，环境中的铜主要以二价铜离 子存在。 研究证明，铜是植物体内多酚氧化酶、氨基氧化酶、醋氨酸酶、抗坏血酸氧化酶、 细胞色素氧化酶等的组成部分，是各种氧化酶活性的核心元素，可进行电子的接受与传 递，在植物体内氧化还原起重要作用。与叶绿素的形成以及碳水化合物、蛋白质合成有 密切关系，并且能提高植物的呼吸强度。因而植物生长需要少量的铜。植物缺铜时叶绿 素减少，叶片出现失绿现象，繁殖器官的发育受到破坏，产量显著下降，严重时死亡 相反，过量的铜也会对植物生长发育产生危害，表现为一是阻碍植物对其他元素的吸收， 二是抑制脱羧酶的活性，间接阻碍了n | 1 4 + 向谷氨酸转化，造成在n h 4 + 植物体内的累积， 使根部受到严重损害 杨元根f 1 3 1 研究了重金属c u 的土壤微生物毒性，得出的结论是：铜进入土壤后的早 期阶段，低浓度对土壤微生物生物量有刺激作用，而高浓度则起抑制作用；表现在微生 物呼吸强度升高，微生物生理生态参数代谢商q c 0 2 增大，微生物生物量碳与有机碳的 比降低；但土壤对c u 高强的结合容量导致该效应随时问而变得不显著。b i o l o g l s l 数据表 明，在c u 的胁迫下，不仅微生物的群落结构有所改变，而且对碳源的优先利用种类发 生了转移，碳源消耗量增加，消耗速度变快，同时这样的损伤效应具有长期性。 此外，铜也是人体所必需的元素，它广泛分布在人体的脏器组织内，人一天摄取的 铜量多数在2 41 1g 范围内，主要从食物中摄取。人体缺铜会引起铜不足血症，婴儿因 缺铜也会得营养病。人体铜过量，肝内含铜量会增加数倍，超过忍受限度时，红细胞不 能摄取全部铜，铜突然释放到血清内，结果发生溶血。 5 ，甫r 山 l 删妒t ，r ，日出衙克 ( 2 ) 锌1 1 4 1 锌是一种微带蓝色的白色金属，具有金属光泽，密度7 i g m 3 锌与许多金属如c u 、 a g 、a u 、c d 、f i g 、m g 、c a 、m n 、f e 、c o 、n i 、s n 和s b 形成合金，重要的有黄铜和 铝黄铜。锌是十分活泼的金属，在天然环境中锌以二价状态存在。锌离子在天然水p h 范围内都能水解，生成多核羟基络合物。天然环境中的锌离子还可以与无机络合剂c 1 、 s 0 4 + 、c 0 3 2 、h c 0 3 。等发生络合反应，与有机络合剂氨基酸、有机酸等发生络合及螯合 作用，并且能被无机胶体和有机胶体吸附，这些环境化学性质决定着锌在环境中的迁移 转化作用。 锌是植物生长发育所不可缺少的元素，植物缺锌会叶片失绿，光合作用减弱、节问 缩短、植株矮小、生长受到抑制、产量降低。但是锌过量会伤害植物的根系，使根的生 长受到阻碍。植物对锌的忍耐浓度大于其他元素，此外，各种植物对高浓度锌毒害的敏 感性也各异，土壤酸度的增加会加重锌对植物的毒害。 锌是人体及许多动物的必需元素之一，人体缺锌会引起许多疾病。如侏儒症、糖尿 病、高血压、生殖器官及第二性特性发育不全、男性不育等疾病。摄入过量的锌时会引 起锌中毒，特别是在涂锌容器内制造酸性食品更容易发生中毒，症状主要局限于胃肠道， 包括呕吐、肠功能失调和腹泻。 ( 3 ) 铅1 1 5 - 1 6 】 铅呈灰白色，密度大( 1 1 3 4 9 m 3 ) ，熔点低0 2 7 5 ) ，沸点高( 1 5 2 5 c ) 。常温下铅在 干燥的空气中是稳定的，但在高温时挥发量较大，铅蒸汽可形成高分散度的气溶胶状态 而污染环境。铅可生成+ 2 和+ 4 价态的化合物，环境中的铅通常以二价状态存在铅作 为工业生产中普遍应用的化学物质，是重要的职业危害因素和环境污染物之一。 铅不是植物生长发育的必需元素，铅主要是经过非代谢作用被动地进入植物根内。 铅在根、茎和叶内的累积直接影响植物的生长发育和细胞的代谢作用。低浓度的铅对作 物的生长产生的危害是很弱的，高浓度的铅的危害就很大。 铅是作用于动物和人体全身各个系统和器官的有毒元素。近年来的研究证明，铅可 与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸中的官能团( 如巯基) 结合，干扰机体许多方面的生化 和生理活动，从而引起中毒。 ( 4 ) 铬【1 7 l 铬是银白色带有光泽的金属，密度7 2 9 m 3 ，铬在潮湿的空气中是稳定的，加热时 与氧化合而形成c r 2 0 3 。金属铬无毒性，三价铬有毒，六价铬毒性大，还有腐蚀性。在 6 i 隋矿山0 心矿月h r l t 嘱，r 亏 出衙，c 自然环境中，铬以多种价态形式存在，通常是二价、三价和六价，二价铬离子能被空气 迅速氧化成三价离子 矿物微粒对铬的化合物有很强的吸附能力。矿物微粒由于具有广阔界面和双电层结 构，能吸附c ，和c r 0 4 2 等离子化合物，因而对铬在环境中的迁移转化起重要作用。 研究表明，微量元素铬是植物所必需的，植物缺少铬就会影响正常发育，但是植物 体内累积过量的铬又会引起毒害作用，而直接或间接给人类健康带来危害微量铬可以 促进某些作物的生物发育过程，而高浓度铬则会对植物产生严重的毒害作用，抑制植物 的正常生长发育。总体说来，铬对植物的抑制作用很弱，因为铬在植物体内迁移的能力 较c a 、z n 、n i 、c u 是最低的。 铬也是人体必需的微量元素，它是人体内分泌腺组成的成分之一，三价铬协助胰岛 素发挥生物作用，为糖和胆固醇代谢所必需。铬缺乏将导致糖、脂肪或蛋白代谢系统紊 乱，据认为是与动脉弱样硬化症相关的心脏病发病的原因。铬在人体内可影响氧化、还 原、水解过程，并可使蛋白质变性，沉淀核酸、核蛋白，干扰酶系统。目前上世界上公 认某些铬化合物可致癌，称为铬痛。致癌作用取决于铬的化学形态，溶于酸不溶于水的 铬化合物被认为是最危险的。经动物实验表明，铬化合物还具有致突变作用与细胞遗传 毒性，用六价与三价铬处理细胞和细菌，均发现铬化合物对染色体畸变有诱变性，染色 体畸变发生率的高低依次为k 2 c r 0 7 、k 2 c r 0 4 、c r ( c h 3 c 0 0 ) 3 、c r ( n 0 3 ) 3 、c r c h ，六价 铬显示出很强烈的诱变性，并且诱变率与铬化合物的浓度有关。铬化合物还损害脱氧核 糖核酸的合成，以重铬酸钾特别突出，一般认为重铬酸钾对细胞的毒性远比三价铬强， 六价铬的氧化能力对脱氧核糖核酸具有损伤作用是重要原因之一。 1 2 硫化矿尾矿离子溶出的研究现状 硫化矿尾矿的离子溶出是尾矿产生化学危害的重要原因。它虽然是一个微量和慢速 过程，但是，由于长期排放和离子构成的复杂性，研究者们对硫化矿尾矿的环境效应给 予了高度重视，并且依靠大量的实地调查与研究，调查尾矿周围水域和土壤中与尾矿有 关的有毒有害金属离子和非金属离子的异常，确认了硫化矿尾矿的离子溶出现象。 1 2 1 国内研究现状 阎雨平【1 羽( 1 9 9 4 ) 就固体废物中重金属离子浸出的实验方法进行了研究，得出最佳 7 - i t - c j l 】p 山薯肿爿射t 士i 膏于藩出糟t j 开兜 的浸出实验方法为：首先称取l o o g 风干样品置于1 0 0 0 m l 聚乙烯瓶中，并加入p h 5 5 6 5 之间的去离子水1 0 0 0 m l ，将其放入翻转式浸出机中以3 0 f r a i n 的转速浸取1 8 h ，静 置待分层后，再利用0 4 5l li n 微孔滤膜及专用滤杯抽滤，滤液用原子吸收仪测定。这为 我们提供了一种研究尾矿中重金属离子溶出的方法。 蓝崇钰【1 9 1 等( 1 9 9 6 ) 研究了酸性淋溶对铅锌尾矿金属行为的影响及植物毒性将铅 锌尾矿装柱，用p h 值为2 7 溶液淋溶5 0 天的结果表明，酸度的提高可以显著增加尾矿 中重金属p b 、z n 、c u 和c d 的溶出。而随着时间的延长，z n 的溶出量明显增高，p b 和c u 的溶出则逐渐降低。在p h 3 时，c d 的溶出呈 下降趋势。酸度对重金属溶出的影响由大至小依次为z n c a c l l p b 。渗滤液对植物 的毒性随着起始淋溶酸度的提高与时间的推移而加剧。 曾清如刚等( 1 9 9 7 ) 研究比较了5 种氮肥对铅锌矿尾矿污染区土壤中p b 、z n 、c d 和c u 溶出的影响，讨论了它们对重金属溶出的机制，结合盆栽试验中水稻幼苗吸收重 金属的相关性分析表明：5 种氮肥对土壤中重金属的溶出有不同影响，且与氮肥的浓度 有关。氮肥对土壤中重金属的溶出有不同影响。其中n h 4 h c 0 3 、0 q h ) h p 0 4 对z n 和c u 的溶出，n h 4 c i 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 对c d 的溶出均有较大的促进作用，而1 0 2 m o l l 的 ( 岍1 4 ) 2 h p 0 4 、m h h c 0 3 、n h 4 c i 、( 1 妊h h s 0 4 对p b 的溶出有抑制作用。不同铵盐对植物 吸收重金属有不同的影响，且与土壤重金属的溶出并不一定呈正相关。 王亚平【2 l 】等( 1 9 9 8 ) 研究了大冶铜绿山尾矿的环境效应。得出大冶铜矿尾矿库排污 水i z l 附近的大冶湖水域c u 的浓度为0 0 2 m g l 左右，是国家标准的两倍，显著高于大冶 湖其它部分水域c u 的浓度。湖中m o 、f e 、c o 、n i 、z n 、m n 和s 与尾矿废液相应的元 素成正相关，产生了不同程度的污染。尾矿废液和湖中c u 、f e 、c o 、n i 、z n 、m n 和 c a 的悬浮态占3 0 1 0 0 ，而c f 以悬浮态存在的仅为5 或更少，基本以溶解态存在。 c u 的悬浮态所占的百分比与水中c u 的总量有关，且成正相关。如在尾矿库内废水中 c u 的总浓度为0 4 8 8 m g l ，悬浮态为0 4 7 4 m g l ，占9 7 1 ，而在大冶湖中c u 的总浓度 为0 0 2 4 m g l ，悬浮态为o 0 1 2 m g l 占5 0 o 胡宏伟圆等( 1 9 9 9 ) 研究了乐昌铅锌尾矿的酸化及其对重金属溶出的影响，结果表 明：高硫和中硫尾矿因含很高的有效硫( 分别为2 0 4 和1 5 9 ) ，在尾矿的堆放过程中 会发生酸化，发生酸化的时间在第5 l 周左右；低硫尾矿( 有效硫为7 2 ) 在短期内不 会发生酸化；尾矿发生酸化后，将促进其中盐分的溶解，从而使得p b 、z n 和c u 等重 金属的溶出增高，加剧尾矿的环境污染。 0 i 带r 山“盱盱e ? 育予薯出糟鼍f ，巴 徐龙君圆等( 2 0 0 0 ) 对重庆中梁山煤矸石在自然酸度和模拟酸雨下静态及动态淋溶 特征进行了研究。结果表明，淋出液呈弱碱性，其中的铅、锌、铬、镰、铜和铁等元素 的浓度均超过了水综合捧放标准和地面水环境质量标准规定的阈值；在模拟酸雨中上述 离子的溶出能力比在蒸馏水中强；温度升高时各元素及总离子的溶出量增大。 孙庆业阱】等( 2 0 0 0 ) 研究了铅锌尾矿废弃地的化学性质，发现凡口铅锌尾矿废弃她 的不同区位及不同深度的尾矿中铅锌含量存在着较大的差异，总锌为7 0 3 1 9 6 5 7 m g k g 、 总铅为1 0 4 1 3 9 4 9 8 8 m g k g 。正常尾矿中，有效态锌含量达到1 5 1 6 8 4 1 7 m g l 曙。有效 态铅含量很低( o 7 5 2 5 0 m g k g ) ，有机质、总氮、有效磷及速效钾等营养物质缺乏当 尾矿酸化后，p h 降低，有效态p b 、勐含量升高，有效锌达到1 7 5 8 2 8 2 8 o m g k g ，有 效铅含量最高为1 0 0 o m g k g ，而有机质、总氮和有效磷为零，使尾矿更加贫瘠。在尾矿 库的边缘区位和尾矿表面的覆盖土壤区位，基质中营养物质含量增加，但是营养状况的 改善又引起了有效态的p b 、z n 含量升高。 束文圣瞄】等( 2 0 0 1 ) 研究了广东乐昌铅锌尾矿的酸化潜力，发现乐昌铅锌矿的总s 和黄铁矿s 含量很高，而酸中和能力( a n c ) 相对较低。n a g 和n a p p 试验结果都表 明尾矿具有较高的产酸潜力。而n a p p 试验是基于黄铁矿硫的测算结果，由于黄铁矿硫 并不全部参加氧化，因此过高地估计了尾矿的产酸量。许多因素如形态、0 2 、湿度、结 构和粒径等都影响黄铁矿硫的氧化作用，研究发现表层2 0 c m 的尾矿中只有的黄铁 矿硫被氧化。因此，基于h 2 0 2 氧化黄铁矿硫再和a n c 发生反应获得净产酸量的n a g 试验在预测铅锌尾矿的酸化中要比n a p p 更为准确。e c 和p h 呈显著负相关，表明酸 化会促进尾矿中固相物质的溶出，同时提高阳离子和阴离子的浓度。剖面试验证明酸化 主要发生在尾矿表层0 2 0 e m ，而对下层的影响较小。酸化会促进尾矿中重金属的迁移， 因此，尾矿酸化表层0 2 0 e m 中的重金属总量明显降低。试验结果表明乐昌尾矿具有较 高的酸化潜力，为控制其酸化的发生，至少要覆盖2 0 e m 的惰性物质 滕应1 2 6 等( 2 0 0 2 ) 对浙江省天台铅锌银尾矿污染区土壤酶活性进行了测定。结果表 明，污染区土壤酶活性随着重金属污染程度的加剧而显著降低，其中脱氢酶和脲酶活性 下降最明显。得出了可采用酶活性构筑的土壤信息系统的总体酶活性，表征矿区土壤的 重金属污染状况。 张汉波 z t l 等( 2 0 0 3 ) 对不同年代废弃的铅锌矿渣堆中重金属的动态变化进行了研究， 分别调查了堆积时间在1 0 、2 0 和近l o o a 的铅锌矿渣堆，埋深在l o 、3 0 、6 0 c m 的重金 属含量变化情况。结果表明，由于雨水的淋溶作用和酸化，矿渣堆表层的重金属随堆积 9 | 期矿山q “匕，r n 育亏出舅r 清，巴 时间延长而减少，在l o o a 的矿渣堆中，表层的铅含量仅有5 7 5 5 1 m g 【g ，但下层含量却 达到5 1 4 4 5 7 m g a g 。在这些矿渣堆中，可溶性铅的含量也较高，最高达到了4 5 3 4 8 m g k g ， 而堆积2 0 a 和l o a 的矿渣中表层的重金属含量减少的程度较小，可溶性铅含量也相对小， 最高含量分别为1 9 7 1 m g k g 和5 0 1 1 m g k g 。在堆积初期，表层的可溶态重金属含量较 高，随时间的推移，下层含量逐渐增加，在某一个历史时期超过上层。 杨清伟 2 8 1 等( 2 0 0 3 ) 对利用铅锌矿废水约5 0 年的灌溉农田，其p b 、历、c u 和c d 在土壤植物系统中的分配及其生态影响进行了研究和评价。结果表明，土壤中4 种重 金属含量c m g k g ) 分别为：p b l 4 8 6 ( 3 2 5 - - 4 3 1 7 ) ，z n l 4 2 4 ( 2 5 3 - - 3 2 9 2 ) ，c u 6 8 0 ( 1 2 0 - - 3 0 2 6 ) ， c d l 3 5 9 ( 2 0 1 - 2 9 6 8 ) ；平均值分别是背景值的4 倍多、5 倍多、近4 倍和1 4 倍多；对土 壤的污染程度分别为中度一重度污染、重度污染、轻微污染和重度污染。水稻各部重金 属含量( m g 慨) 分别为；p b 根部4 1 9 ( 1 4 9 - 1 2 0 2 ) 、茎叶中6 9 ( 2 5 - - 2 2 8 ) ，z n 根部 3 9 5 ( 1 1 9 - 1 1 2 3 ) 、茎叶中1 6 6 ( 6 3 - 3 5 3 ) ，c u 根部3 1 2 ( 1 0 6 - - 6