（高分子化学与物理专业论文）聚苯乙烯石墨导电复合材料的制备与性能研究.pdf

硕士论文 聚笨乙烯/ 石墨导电复合材料的制备与 性能研究 ab s t r a c t c o m p o s i t e s b a s e d o n e x p a n d e d gr a p h i t e ( e g ) , p o l y s t y r e n e ( p s ) a n d p l a s t i c i z e r w e r e p r e p a r e d . t h e e ff e c t o f e x p a n d e d g r a p h i t e a m o u n t , p l a s t i c i z e r a m o u n t a n d t h e p r e t r e a t m e n t o f e x p a n d e d gr a p h i t e o n e l e c t r i c c o n d u c t i v i ty , m e c h a n i c a l p r o p e rt y a n d r h e o l o g y p r o p e rt y w e r e re s e a r c h e d . t h e d i s p e r s i ty o f e x p a n d e d gr a p h i t e p a r ti c l e s i n t h e c o m p o s i t e w a s r e s e a r c h e d b y m e a n s o f s e m. t h e e l e c t r i c a l r e s i s t i v i ty d e c r e a s e s w it h t h e i n c r e a s e o f t h e gra p h i t e a m o u n t . t h e t h r e s h o l d v a l u e w a s o n l y 5 % , a n d t h e l o w e s t e l e c t r i c a l r e s i s t i v i ty i s 8 .9 1 x 1 0 5 ( d 2 -c m ) . t h e t e n s i l e s t r e n g t h d e c r e a s e s a t f i r s t a n d t h e n i n c r e a s e s w it h t h e in c r e a s e o f t h e e x p a n d e d gr a p h i t e a m o u n t , a n d t h e t r e n d s o f i m p a c t s t r e n g t h i s r e v e r s e . b e s i d e s , t h e v i s c o s i ty i n c r e a s e s a s i n c r e a s i n g t h e a m o u n t o f e x p a n d e d gr a p h i t e . t h e e l e c t r i c a l r e s i s t i v i ty , t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d t h e v i s c o s i ty a l l d e c r e a s e s w h i l e t h e i m p a c t s t r e n g t h i n c r e a s e s a s i n c r e a s i n g t h e a m o u n t o f p l a s t i c i z e r . a m o n g v a r i o u s a p p r o a c h e s o f t h e s u r f a c e p r e t r e a t m e n t o f e x p a n d e d gr a p h i t e t h e m e t h o d o f u s i n g s u r f a c e a c t i v e a g e n t i s t h e m o s t e ff i c i e n t , a n d t h e e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y o f p r e p a r e d c o m p o s i t e s c a n r e a c h 2 .2 9 x l 0 5 0 -c m . t h e m e c h a n i c a l p r o p e rt ie s l ik e t e n s i le s t r e n g t h a n d i m p a c t s t r e n g t h a r e i m p r o v e d b y s u r f a c e p r e t r e a t m e n t f o r t h e e x p a n d e d gr a p h i t e . t h e r e i n t o , v i e t h e s u r f a c e p r e t r e a t m e n t w it h c o u p l i n g a g e n t , t e n s i l e s t r e n g t h a n d i m p a c t s t r e n g t h o f p r e p a r e d c o m p o s i t e s a r e t h e h i g h e s t , w h i c h r e a c h 1 1 . 5 1 3 m p a a n d 7 8 .5 9 3 k j / m 2 s e p a r a t e l y . w i t h t h e s u r f a c e p r e tr e a t m e n t f o r th e e x p a n d e d gr a p h i t e , t h e v i s c o s i ty o f c o m p o s i t e s i s d e c l i n e d . t h e d e gr e e o f v i s c o s i ty d e c l i n a t i o n o f t h e s a m p l e p r e p a r e d w i t h s u r f a c e a c t i v e a g e n t u s e d a s s u r f a c e m o d i f i c a t i o n a g e n t i s t h e gr e a t e s t . k e y w o r d : c o n d u c t i v i t y c o m p o s i t e , e x p a n d e d g r a p h i t e , r e s i s t i v i t y , t h e o l o g y , m e c h a n i c a l p r o p e r ty v o l u me 声明 本学位论文是我在导师的指一导 下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的 材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已 在论文中作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 : - .9 a t 一 一.7 od y f- 7 月i日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内 容， 可以向有关部门 或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名 : 列年i 月了 日 硕士论文聚笨乙 烯/ 石墨导电复合材料的制备与性能研究 i l 前言 长期以 来，高 分子 材料具 有良 好的 机械性能， 作为 结构 材料得到 广泛的应用o l 关于电 性能， 人们一 直只利用高分子材料的 介电 性， 将其作为电 绝缘材料使用2 。 而 它的导电性的发现、 研究及开发则比较晚， 直到1 9 7 7 年才发现了第一个导电有机聚合 物 一 一掺杂型聚乙 炔， 它具有类似金属的电 导率t a i. 其后世界各国大批科学家相继研 究导电高分子材料， 使它成为高分子材料中非常活跃的一个领域。目 前人们已经发现 了多种聚合物， 如聚苯、 聚毗咯、 聚唾吩、 聚苯硫醚、聚苯胺等经掺杂后电导率可达 到半导体甚至是金属导体的导电 水平41。 1 . 1 导电高分子材料 导电高分子材料具有易成型、 质量轻、 结构易变和半导体特性。 它特殊的结构和 优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点， 作为不可替代的新兴基础有机功 能材料之一5 。导电高 分子材料在能源、 光电子器件、 信息、 传感器、 分子导线和分 子器件，以及电磁屏蔽、 金属防腐和隐身技术上有着广泛、 诱人的应用前景。 这使导 电高分子材料的研究日 益引起人们的兴趣和重视。 1 . 1 . 1导电 高分子材料的 分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类16 1 1 . 1 . 1 . 1 结构型导电 高分子材料 结构型导电高分子材料是指高分子聚合物本身或仅经少量掺杂后具有导电性的 物质，一般是电子高度离域的共扼聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得 的。 从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子又被分为离子型和电子型两类。 离子型导电高分子( i o n i c c o n d u c t iv e p o l y m e r s ) 通常又叫高分子固体电解质( s o l i d p o ly m e r e l e c t r o l y t e s 简称 s p e ) ， 它们导电 时的载流子主要是离子。电 子型导电 高分子 ( i o n i c e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e p o l y m e r s ) 指的是以 共辘高分子为主体的导电高分子材 料， 导电 时的 载流子是电 子 ( 或空% 1 ) ， 这类材料是目 前世界导电高分子材料中 研究开 发的重点。 1 . 1 . 1 . 2复合型导电 高分子材料 复合型导电高 分子材 料 ( c o m p o s i t e c o n d u c t iv e p o l y m e r i c m a t e r ia l s ) 是 指以高分 子材料为基体， 加入各种导电 物质经过分散混合成型得到的具有导电功能的多相复合 l 硕士论文聚笨乙烯r 石墨导电复合材料的制备与性能研究 体系。 它具有高分子材料的许多优异特性， 可以在较大范围内根据使用需要调节材料 的电学、 力学和其它性能， 且成本较低、 易于成型和大规模生产， 因而受到人们的广 泛重视。复合型导电高分子材料与结构型导电高分子材料相比具有导电性能稳定持 久、原材料来源充足、工艺可控程度较好、 易于工业化连续生产、 无毒无腐蚀、 制造 成本较低等特点。 结构型导电高分子材料因受诸多因素限制，目 前尚 未商品化。 相比 之下，复合型导电高分子材料则发展迅速。 目 前，复 合型导电高 分子所采用的复 合方法主要有两种17 - 9 1 : 一种是将亲水性聚 合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混， 即用结构型导电高分子材料粉末或 颗粒与基体树脂共混。 它们是抗静电 材料和电磁屏蔽材料的主要原料， 其用途十分广 泛， 是目 前最有实用价值的导电塑料。 另一种则是 将各种导电填料填充到基体高分子 中的导电树脂基复合材料，是以树脂为基体，添加导电纤维、颗粒、粉末、球状、块 状导电体等制备而成。 ( 1 ) 共混型复合导电高分子 基体高分子与结构型导电高分子共混， 采用机械或化学方法将结构型导电高分子 和基体高分子进行复合， 这是一条使结构型导电高分子走向实用化的有效途径。 但是， 基体高分子的热稳定性对复合材料的导电 性能有影响， 一旦基体高分子链发生松弛现 象， 就会破坏复合材料内部的导电途径， 致使导电性能明显下降。 通常采用化学法或 电化学法， 将结构型导电高分子和基体高分子进行微观尺度内的共混， 则可获得具有 互穿或部分互穿网络结构的导电高分子复合材料。 如日 本a s a h i 公司将丙烯睛一丁二烯 一 苯乙 烯嵌段共聚物 ( a b s ) , 高 抗冲改性 聚苯乙 烯 ( h i p s ) 与亲水性p a 共混 制得 两种高 性能抗静电复合材料a d i o n a 和a d i o n h ，尤其是后者在相对湿度较低的条件下也表现 出较强的抗静电能力， 且不受水洗和擦拭等影响。 在相对湿度为5 0 %, 温度为2 3 的 环境中保存4 年后抗静电性能无变化，机械性能不低于普通h i p s ， 其他性能则与普通 h i p s 相同。将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型，可获得 具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“ 渗流途径” 决定， 当 导电 高 分子质量分数为 2 %- 3 % 时， 其体积电 阻率为i 0 7 -1 0 9 a c m ， 可作 抗 静电 材料使用。 研究 表明， 对于聚丙 烯睛 ( p a n ) / 聚氯乙 烯( p v c ) 或p a n / p a 共混物， 当 p a n 质量分数由 5 % 增加到1 5 %时，导电性突升，此后随p a n 质量分数的继续增加， 导 电 性 升 幅 变 小 s 1 ( 2 ) 填充型复合导电高分子 导电 填料掺入到普通的基体高分子中，经各种成型加工方法复合制得导电高分 子。 导电 填料的品种很多， 常用的 可分成 碳系 和金属系两大类19 1 目 前开发出的碳系导电填料见表i . i . 硕士论文某笨乙 娜2 石墨导电复合材料的制备与性能研究 表1 . 1碳系导电 填料的种类及特性 填料种类 炭黑 优化石墨 碳纤维 复合物电阻率. ( 0 -c m ) 特性 1 0 p -1 0 .产品 颜色黑影响外观， 要求粒度小，电 阻率较大 1 0 1 - 1 0 0对压力的 依 赖 程 度大， 易 受 灰份 含量的 影响，电 阻 率 较大 1 护优异 的 抗腐 蚀、 耐 辐射 性能， 高 强度， 高 模量， 电 阻率 较大 金属粉的电阻率低， 因而适用于一些导电性要求较高的场合。 金属氧化物粉末的 颜色较浅， 主要用于装演性质的浅色材料。 目 前开发出的金属及金属氧化物系填料的 种类及特性见表1 . 2 a 表1 . 2金属及金属氧化物系的导电 填料品种及特征 填料种类复合物电阻率 ( d 2 - c m )特性 金 镍 铜 氧化锌晶须 氧化锡 不锈钢短纤维 1 0 3 2 x 1 0 3 1 0 , 1 r 1 丫一1 护 1 0 1 飞 0 1 1 e- - 1 0 = 价格昂贵， 存在银的迁移同题: 性质稳定，电阻 率低 价格昂贵，电阻率低 电阻率较低，性质较稳定 电阻率低，但易氧化 用量少，稳定性好， 颜色浅，电阻率较高 稳定性好.颜色浅，电阻率较高 实验阶段 1 . 1 . 2导电高分子材料的导电 机理 结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料的导电机理是不相同的， 下面将 进行分别讨论。 1 . 1 .2 . 1结构型导电高分子材料导电 机理 在离子型导电高分子材料中， 如聚醚、 聚酷等的大分子链呈螺旋体空间结构， 与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下， 就能够在螺旋孔道内通过空位迁移 (自 由 体积模型，) :或被大分子“ 溶剂化” 了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁 扩散 ( 动力学扩散理论， ， 。 对于电 子型导电高 分子材料， 作为主体的高分子聚合物大多为 共扼体系 ( 至少是 不 饱和键体系 ) ， 长链中 的 泥 键电 子较为活泼， 特别是与掺杂剂形 成电 荷转移络合 物后， 容易从轨道上逃逸出来形成自由电 子。大分子链内与链间 二 电子轨道重叠交盖所形成 的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。 在外加能量和大分子链振动的推动 下，便可传导电流。 1 . 1 .2 .2复合型导电高分子材料导电 机理 复合型导电高分子材料的导电 机理比较复杂。 一般可分为导电回路如何形成以 及 回路形成后如何导电两个方面。 大量的实 验研究结果表明， 复合体系中导电 填料的含 3 硕士论文 聚苯乙 加石墨导电复合材料的制备与性能研究 量增加到某一临界含量时， 体系的电阻率急剧降低， 电阻率一导电填料含量曲线上出 现一个狭窄的突变区 域。 在此区域中， 导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率 的显著改变， 这种现象通常称为“ 渗滤” 现象， 在突变区域之后， 体系电阻率随导电 填 料含量的变化又恢复平缓。 导电网络的形成受到众多因素的影响， 围绕着它产生了许 多 理 论 。 主 要 有 统 计 渗 流 模型 1 0 - 11 、 界面 热力 学 理 论 1 z 1 、 有 效 介 质 模型 等 。 3- u 。 由 于导电复合材料处于远离平衡态， 各粒子间存在非线性偶合作用， 必须考虑体系的复 杂性和整体性，将各种理论有机结合起来。 复合型导电高分子材料形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体 中的导电填料的电 子的传输。 通常导电填料加入聚合物基体中后， 不可能真正达到均 匀分布， 因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电 通道， 使复合材料导电; 而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中， 基本上 不参与导电。 但是，由于导电粒子之间存在着内部电场， 如果这些孤立粒子或小聚集 体之间距离很近， 中间只被很薄的树脂层隔开， 那么由于热振动而被激活的电子就能 越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上， 形成较大的隧道电流， 这 种现象在量子力学中被称为“ 隧道效应” : 或者是导电粒子间的内部电场很强时，电子 将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。 这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。 因此， 复合型导电高分子材料存在 着 “ 导电 通道 ” p s j“ 隧 道效应” 1 6 j“ 场致发 射” 1 7 3 种导电 机理，复合型导电高分子的 导电 性能是这3 种导电 机理作用的竞争结果。在不同情况下出现以其中的一种为主导 的 导 电 机 理 la j 1 . 1 .3 导电高分子材料的 应用 导电高分子材料与金属材料相比，具有质量轻、易成型、耐腐蚀性好、可选择的 电导率范围宽、 结构易变和半导体特性、 可逆氧化还原性、 不同氧化态下的光吸收特 性、电 荷储存性、 导电 与非导电 状态的 可转换性等 1 9 - 22 。目 前主要用于导电 衬料、 可充电电 池电 极材料、 光电显示材料、 信息记忆材料、 屏蔽和抗静电 材料、 电子器件 等 方 面 2 3 1 ( 1 ) 导电 材料 导电聚合物具有高电导率， 在理论上讲， 导电 聚合物应该成为金属电力输送材料 的有力竞争者， 但是对多 数导电聚合物来说， 电导率相对较低， 化学稳定性较差， 在 空气中很快失去导电性能， 因此， 作为电力输送材料与金属相比还有较大差距， 在这 方面的大规模应用开发还有待上述性能的改进。 ( 2 )电极材料 导电聚合物不仅来源广泛，而且重量轻、不污染环境，与于机电极材料相比.中 硕士论文聚苯乙加石旦导电复合材料的制备与性能研究 导电聚合物作为电极具有很高的能量比，电压特性好， 这一优势对于以航空航天、以 及电动汽车为应用对象的特种可充电电池的研制来说意义十分重大。 根据其使用的掺 杂剂不同，目 前以 导电 聚合物为电 极材料的二次电池主要有3 种结构类型: 以 导电 聚合物作为电池的阴极材料; 作为阳极材料; 电池中的阳极和阴极都由不同氧化 态的导电 聚 合材料构成。 作为阳 极， 导电 聚合物应进行p - 型掺杂， 被 n 一 型掺杂的 导电 聚合物则作为电池阴极。 ( 3 )显示材料 导电聚合物在电 极电压的作用下聚合物本身发生电化学反应， 使其氧化态发生变 化。 在氧化还原反应的同时， 聚合物的颜色在可见光区发生明显改变，由此建立电压 和颜色的 对应关系。 导电聚合物电显示器就是以电压和颜色的对应关系为依据。 与液 晶显示器相比， 这种装置的优点是没有视角的限制。 聚毗咯、 聚唾吩和聚苯胺是显色 性和稳定性均较好的电显示材料。 ( 4 )电 子器件 利用导电高分子制成的自限 温发热材料是一种具有正温度系数的热敏电阻材料， 其特点是随温度的升高，电阻率增加，当达到一定温度时， 材料电阻率迅速增加至一 极限值， 发生导体向半导体的转变，自限温度通过高聚物掺杂配方的改变可在一定范 围内加以 调节。 这种材料可用于制备自 限温加热器、 过流保护元件及其他感温元件等， 广泛应用于石化、农业、水产畜牧业、汽车、医疗保健及家庭日 用品等诸多领域。 ( 5 )电 磁屏蔽材料 随着各种商用和家用电子计算机、 手机、 电视机和心脏起博器等电子仪器地广泛 应用， 对设备进行电磁屏蔽是极为重要的。目前导电涂料和直接使用导电高分子材料 做成仪器设备的外壳是导电高分子在电磁屏蔽方面的主要应用。 导电涂料是一种功能性涂料， 既有一般涂料的特点， 又有导电功能， 通常由合成 树脂、 导电 填料、 溶剂和添加剂组成， 将其涂敷于物体表面而形成一层固体膜， 产生 导电效果。 直接使用混有导电高分子制成仪器设备的外壳，而导电聚合物具有防静电的 特 性， 因此可 用于电 磁屏蔽， 其成形与屏蔽一体化， 而且成本低， 不消耗资源，目 前已 经研制出了 保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。 这方面聚苯胺被认为是屏蔽电磁干扰 最有希望的新材料。 ( 6 ) 化学反应催化剂 导电聚合物还在分析化学、 催化和化学敏感器的制作方面得到了 应用。 由 于被p - 型掺杂的聚合物具有电子受体功能， n - 型掺杂的聚合物具有电子给体的功能， 因此经 过掺杂的导电聚合物具有氧化还原催化功能。 将导电聚合物固化到电极表面可以制成 修饰电 极， 在电化学反应中可以作为电催化材料。 此外， 导电聚合物的光化学特性使 ， 硕士论文聚苯乙烯尹 石墨导电复合材料的制备与 性能研究 其在光化学催化方面也有应用。 1 . 2聚合物了 石墨导电复合材料 石墨具有电导率高、化学稳定性好等优点，被广泛应用于聚合物/ 石墨复合导电 材料 2 o - 2 5 1 。 石墨作为 聚合物导电 填料一般以 粉末形 态居多。 用粉末状石墨 填料往往 需要较高的填充量才能得到理想的导电 性能。 石墨也可以 制备成膨胀石墨， 将它与聚 合物复合， 可以大幅度降低石墨的填充量。 如一般粉末状石墨填料与聚合物复合制备 的 导电 材 料其 逾渗阀 值 为1 5 % - 2 0 % ，电 导 率达 到1 0 4 - 1 0 - 1 s / c m 26 ; 而 若采用 膨 胀石墨方法， 逾渗阀 值则低于 3 % ， 电 导率可达到1 0 2 s / c m 以 上2 7 - 2 9 1 。 p a n 等2 7 1报道 用膨胀石墨与聚合物复合得到纳米复合体系， 并通过该法得到理想的纳米复合导电 材 料。 近几年来， 许多学 者2 9 - 3 1 致力于聚合物 / 7 墨 纳米复合材料的 研究，并 取得了 可 喜的进展。 1 . 2 . 1聚合物 聚合物作为复合材料的连续相和粘结体， 起到两个作用: 一是起基体材料的作用; 二是固定填料的作用。 目前， 应用较多的合成树脂有丙烯酸树脂、 聚氨酩、 醇酸树脂、 环氧树脂等。 近年来随着聚合物共混及互穿网络技术的发展， 许多性能优良的改性聚 合物被应用于复合体系。 如丙烯酸一环氧树脂、 聚氨酷一环氧树脂、丙烯酸一醉酸树 脂体系等 。 聚合物的选择对导电复合材料的综合性能影响很大。 聚合物的相对分子质量、 聚 合物主链的柔顺性、 结晶性，以及侧基的性质、 体积、数量以及聚合物与填料的相容 性对体系的导电性和综合性能都有不同程度的影响。 对此， 国内外有许多这方面的研 究3 2 1 。 若基体相对分子质量过小， 干燥后， 复合物骨架强度低， 影响其物理 性能; 相 对分子质量过大，则复合物韧性下降，脆性增大。同时使粒子间树脂膜的厚度增大， 影响了导电性。 综合性能与聚合物的结晶性也有很大关系。一般来说， 如果填料分散 不好， 导电 性不好; 但如果粒子分散的十分均匀，以 致于被基体完全隔开， 超过电 场 发射电流的范围， 导电性也不好。 通常， 填料易存在于亲和力较大的无定形和结晶不 完美的区域， 这有利于形成导电 通路。 结晶度越大， 无定形区的填料浓度越大， 材料 的导电性越好。 复合物的综合性能和导电 性除取决于基体本身外， 与聚台物与填料间 的相互作用有很大的关系。 刚性较大基体加人大量无机填料后严重脆化， 但导电 性好， 而对于分子间力较小又比 较柔顺的基体，导电性较差，但力学性质有所改善。 1 .2 .2可膨胀石墨及膨胀石墨 可膨胀石墨在1 9 6 3 年首先由 美国 联合碳化物公司( c c c ) 1 f 制成功， 并于1 9 6 8 年生 产， 1 9 7 0 年投入市场2 7 1 。 它是一 种性能 优良 的 无机材料， 由 于插层客体的 插入， 使石 6 硕士论文聚苯乙烯/ 石盛导电复合材料的制备与性能研究 墨主体拥有了 诸如耐热、耐腐蚀、 柔软、导电 等许多优异性能3 2 1 可膨胀石墨是将石墨浸在浓硝酸、 浓硫酸及氯酸钾等强氧化剂的混合液中经化学 反应合成， 也可通过电解法合成制得。 侵入石墨层间的反应物质， 使石墨层间距扩张。 石墨 层间 距扩张量随反应物质而异， 一般为石墨层间 距 ( 0 . 3 3 5 4 n m ) 的 2 - 3 倍。 如以 硝酸为反应物， 则可膨胀石墨层间距为0 . 7 8 4 n m 。由于石墨的碳原子的层间结合力远 比层内小， 因此在石墨的层间较容易插入一些其它原子或基团， 从而形成石墨层间化 合物。 有关可膨胀石墨的主要构造如图1 . 1 所示【 1 8 1 。 可膨胀石墨层间结构模型如图1 .2 所示(3 3 1 o=c_ 烯醉型酮型 图1 . 1可膨胀石墨的主要构造 n =1 n =2 a一一一种 n =3n =4 adab a j之丝巴 a 0 三 a 4 些1 之竺 竺竺 , a .j 4 而 a - b一 . 0 . b- a，.，. 图1 . 2石墨层间化合物的结构模型 石墨层间化合物经高温处理发生急剧分解，石墨碳层沿c 轴方向产生大幅膨胀， 形 成 膨 胀石 墨 ( e x p a n d e d g r a p h i t e ， 简称 e g ) ， 又 称 石墨 蠕虫。 研究 表明 3 4 1 膨 胀 石 墨上的 空隙 尺 寸 在l o n m -1 0 p m o 2 0 p m 厚 度的 鳞片 可 膨胀 到 4 - 8 m m p s l a 膨胀石墨 层 片呈 粘 连 结 构， 十 分 疏 松， 密 度为 4 .0 - 6 .7 k g / m o 膨 胀石 墨 与 普 通 石 墨 不同 ， 它 在 c 轴上 进 行热膨胀形成了 大量纳米级厚度( 3 0 -8 0 n m ) 的微片， 该纳米级微片又由 更薄的 纳米级 薄片构成 ( 1 .0 - 5 .o n m ) ， 且这些更细的薄片间 存在间 隙。 石墨的 膨胀过程如图1 .3 所示。 硕士论文 聚苯乙烯佑墨导电复合材料的制备与性能研究 硫 酸二 二 二 二 硝酸 羹 令 奎 石墨片二 二 二 二 二 可膨胀石墨 膨胀石墨 图1 . 3膨胀石墨形成示意图 膨胀石墨的这种结构特征， 使其在保持原来石墨的优良的导电 性的同时， 具有优 良的自 润滑性、耐高温性、耐腐蚀性等性能。它被广泛应用于导电、耐磨、减摩、防 火阻燃等复合材料的制备中。 用它们制备的树脂基复合材料的性能将比普通石墨制备 的复合材料的性能有较大提高。 1 .2 . 3 聚合物尹 石墨复合材料制备方法及热力学分析 聚合物/ 石墨复合材料在制备上与传统复合材料不同之处就是其独特的插层复合 制备方法。聚合物/ 石墨复合材料的制备分为单体插层原位聚合和大分子直接插层。 从实施途径来说有溶液 法和熔融法36 1 。 将两方面因素结 合起来， 具 体的 制备过程可分 为四种: 大分子溶液直接插层;大分子熔融插层; 单体溶液插层原位聚合; 单体熔融 插层原位聚合。 1 .2 3 . 1大分子熔融插层 大分子熔融插层就是聚合物熔体和石墨在熔体复合， 得到高分子链插入石墨层间 导致片层剥离并分散到基体中形成纳米复合材料。 在这个过程中， 部分高分子链从自 由 状态的无规线团构象，转化为层间准二维空间的受限构象，嫡变a s 0 。如果选取 的高分子链的柔顺性越大，则a s 越负。因此，按照自由能公式 g= a h- t a s ，要 使此过程自 发进行， 应有a h t a s 0 ，即按照放热方向 进行，由 此可知，大分子熔 融直接插层是熔变控制的。 高分子与石墨的相互作用是这类熔体插层成功与否的关键之一。 为了补偿插层过 程中嫡变减少， 需控制温度， 温度升高不利于插层过程， 尽量选择略高于聚合物软化 点的温度下制备复合材料。 1 .2 3 .2 大分子溶液直接擂层 大分子溶液直接插层的过程可分为两个步骤: 溶剂小分子首先对石墨插层， 进入 吕 硕士论文聚笨乙烯2 石墨导电复合材料的制备与性能研究 其层间; 然后聚合物大分子对石墨层间的插层溶剂分子进行置换， 最终得到聚合物插 层的复合材料。 对于溶剂分子插层过程， 部分溶剂分子从自由状态变为层间受约束状 态， 嫡变a s 1 0 ，所以溶剂化热a h1 是决定溶剂分子插层步骤的关键之一。因此， 按照自 由 能公式 g= a h- t a s ，要使此过程自 发进行，a h 1 t a s 1 0 。只有满足放热过程a h 2 0或 者0 a h 2 t a s 2 0 二者之一，高分子插层才会自 发进行。 高分子的溶剂选择应考虑 对有机阳离子溶剂化作用适当， 太弱不利于溶剂分子插层那个步骤; 太强得不到高分 子插层产物。 在溶液插层中， 温度升高有利于高分子插层而不利于溶剂分子插层， 所 以最好在溶剂分子插层步骤选择较低温度: 而在高分子插层步骤选择较高温度并同时 把溶剂蒸发出去。 1 . 2 . 3 .3 单体熔融插层原位本体聚合 单体熔融插层原位本体聚合过程可分为两个步骤:单体熔融插层和原位本体聚 合。对于单体熔融插层步骤的热力学分析与上述的溶剂分子插层的热力学分子类似， 由 于聚合物是从自由状态变为层间受约束状态， 因而嫡值变化为负，a s 1 0 ; 而对于 原位本体聚合反应， 聚合物单体互相连接成为长链的大分子a s 2 0 ， 同时导致 厅2 0 1 并满足a h 2 t a s z 0 ， 在等温等压下，这一聚合反应能释放出大量自 由能， 这些释 放出的能量以有用功的形式反抗无机物层间的吸引力， 使层间距大幅度增加， 从而形 成插层型或者剥离型的复合材料。 由于在这种工艺中的两个步骤的嫡变均为负值， 升高温度既不利于聚合物单体的 插层也不利于聚合物的原位聚合反应，因此采取这中工艺制备聚合物/ 石墨复合材料 时应尽量在较低的温度下进行。 1 . 2 . 3 . 4 单体溶液插层原位聚合 单体溶液插层原位聚合也分为两个步骤: 溶剂分子和聚合物单体分子插层; 聚合 物单体的原位溶液聚合。 溶剂分子的插层和单体分子插层过程的分析同上， 这两个过 程的的嫡变值均为负，a s 1 0 。 在这一工艺中， 溶剂作用就是溶剂化作用， 使聚合物 单体能够顺利地插入无机物片层之间。 所以溶剂的选择至关重要， 不仅要求小分子自 身能够顺利地插入石墨片层之间， 同时溶剂与聚合物单体的溶剂化作用要大于与石墨 的作用， 还要求它能够溶解在石墨层间进行聚合反应生成的高分子。 这样才能保证在 引发聚合反应后， 所生成地聚合物分子能够稳定增长， 并依靠反应所释放出的能量来 扩大层间距离， 甚至进一步破坏有序结构。 第二步原位溶液聚合和原位本体聚合的情 况类似:其嫡变值为负，同时a h 0 ，并满足a h t a s 0 的条件。 在聚合反应中可 释放出大量的自 有能， 不断增长的聚合物分子链可以 依靠这些能量达到插入无机物层 9 硕士论文聚苯乙烯2 石且导电复合材料的制备与性能研究 间的目的，最终形成理想的复合材料。 1 . 2 . 4 聚合物了 石墨导电 复合材料性能的影响因素 影响聚合物1 石墨导电复合材料性能的因素主要有聚合物结构、膨胀石墨和加工 条件这三个方面。 1 . 2 . 4 . 1聚合物结构 聚合物作为复合材料的连续相和粘结体， 其结构对性能的影响是显而易见的。 从 结构上讲，侧基的性质、体积和数量， 主链的规整度、柔顺性，聚合度，结晶性等都 会对体系导电性有不同程度的影响。 链的柔顺性决定分子运动能力， 链的运动又直接 影响导电 填料分子的 表面迁移 【3 刀 。 因为大多 数两极导电 填料是在聚合物的非晶部分靠 布朗 运动向 表面迁移的， 这一 运动在聚合 物t g以 上， 是活跃的， 在t g 以 下由 于聚 合物分子链段运动被冻结而难进行。这对于那些靠向表面迁移而导电的抗静电材料 ( 如表面活性剂为抗静电剂的复合体系)是十分重要的。 一般而言， 聚合物结晶度越大， 导电率越高。这可以理解为， 在结晶性聚合物复 合体系中，导电填料优先分散在无定型相中。 所以，当结晶相比例增大时， 在相同份 量填料的情况下，无定型相中的填料含量增大，从而体系导电率增大。这己 在p s / 石 墨、l d p e / 石墨、h d p e / 石墨、p p / 石墨等体系中得到证实。 聚合度也显著影响复合材料的导电率。聚合度越高，价带和导带间的能隙越水， 导电性越高。 但聚合度太商，又影响体系的相容性。 据报导，五元杂环聚合物的聚合 度为5 或6 时，复合掺杂后即可产生稳定的双极子，导电率可达0 . 1 s / c m。因此，选 材时不宜一味追求高聚合度， 而应根据各组分性能及其它条件综合考虑。 对复合型导 电高分子体系亦有此结果。 交联使体系导电性下降， 部分原因是交联使聚合物结晶性降低， 非晶部分增大的 缘故。当然，交联影响和阻碍导电粒子的迁移和运动能力亦是重要原因。 1 . 2 . 4 . 2膨胀石墨 膨胀石墨的加入可以大大提高聚合物的导电性， 并使聚合物出现了 从绝缘体到半 导体的转变， 聚合物/ e g 纳米复合材料的导电 渗滤值也会有明显的降低。 这是因为复合 材料的导电渗滤阐值不仅与填料和基体本身的性质有关， 还与填料的形状和在基体中 的 分散程度密切相关13 8 . 该方 面的 研究目 前有下面初步的结论: ( 1 )石墨的剥离程度对于复合材料的导电渗滤值的影响是很重要的。在相同的 填充分数下，未完全剥离的石墨， 表观体积较小，其粒子间相互接触的几率比较小: 而当石墨完全剥离成纳米厚度后， 石墨片的数量和径厚比均明显增大， 使得各粒子之 间相互接触的几率大大增加，更容易形成导电网络。也就是说， 在聚合匆 e g 纳米复 硕士论文 聚笨乙娜石墨导电复合材料的制备与性能研究 合材料中，石墨的剥离程度主要取决于e g 制备过程中石墨的插层情况。所以为了提 高石墨的剥离程度，必须改善插层以及膨胀工艺等. ( 2 ) 石墨粒子在聚合物中的均匀分散对该复合材料的导电 渗滤闽值、力学性能 都 有很大影响 39 1 . 如果 纳米石墨在聚合物中 分散不均匀 ， 相互之间容易团 聚，从而减少 了石墨薄片间的相互接触几率， 导致了复合材料的导电渗滤阐值增大。同时由于石墨 的分散不均， 容易形成应力集中， 从而降低了 材料的力学性能。 利用原位聚合反应， 能较 好地将石墨粒子隔离和避免石墨粒子的团聚， 使得石墨能够在聚合物中均匀分散， 但对 于没有膨胀开的石墨片则难于将其分散。 ( 3 ) 聚合物/ e g 纳米复合材料在制备中剪切作用对材料的导电性能也有很大的影 响4 0 -4 1 1 。 随 着剪切力的 增加， 材料的导电 性下降. 这是由 于剪切作 用破坏了 复合体系 中已形成的导电网络所致。 ( 4 ) 膨 胀石墨的 引 入，导致基 体材料力 学 性能 的 劣化 2 7 1 ，这主 要是由 于 石墨 材 料 与基体树脂的界面作用弱小引起的。另外， 膨胀石墨在基体树脂中的不均匀分散导致 的应力集中也是影响复合体系力学性能的重要原因之一。 1 . 2 . 4 . 3加工条件 复合材料的导电性在很大程度上取决于高聚物与填料的分散状态和导电结构的 形成情况. 为保证各组分充分混合， 复合体系必须进行混炼， 但混炼往往又会破坏填 料的 组织结 构， 从而影响导电 性能 4 2 1 。 挤出时， 受力 应尽可能小， 剪切速度 应尽可能 低，以保持导电组织结构的完整性。 加工前物料应尽可能干燥， 因痕量水份或其它低 分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺陷， 影响导电结构的完整性。 加工温度升高 或流体熔体指数增大， 体系的粘度和剪切应力降低， 对导电结构的完整性有利。 延长 成型时间和提高成型温度实际上起到殊途同归的效果。 对无定型高聚物而言， 冷却速度不会明 显影响导电 性; 对结晶或部分结晶高聚物 体系而言， 熔体缓慢冷却可增加结晶度、降低取向作用而使电阻降低。 综上所述， 影响复合型导电高分子材料导电性能的因素是多种多样的， 除上述因 素外， 使用环境、 使用介质、 使用时间、 加工模具等都会在一定程度上影响复合体系 的导电性能。 研究这一课题的目的在于为进一步开发和使用更多性能优异、 导电性可 调 成 本 低、 、可 精 细 化的 复 合 材 料 作 理 论 上的 准 备 ， 真 正 的 意 义 还 在于 实 际 应 用。 1 . 2 .5聚合物尹 石墨复合材料的研究进展 1 9 9 6 年， c e l z a r d 等4 3 1 第一次报道了 环氧树脂 / 膨胀石墨复合材料， 其渗滤闽 值只 有1 .3 v o l % . 随 之而来许多 相关的 研究积极展开。 欧玉春等4 4 1 报道了 制备尼龙6 l 膨胀 石墨 纳 米复 合 材料， 其 渗 滤 值为 0 .7 5 v o 1% o s h e n 等人 4 5 - 4 6 1用溶液 插层 ( s l ) 法 制备了 马 来酸配接枝聚丙烯( 沙p y 膨胀石墨导电 纳米复合材料， 并与熔体混合( mm) 法作对比。 1 1 硕士论文聚笨乙烯1 石皿导电复合材料的制备与性能研究 他们还利用s e m. o m. t e m 对膨胀石墨分散相的形态及其内 部微结构进行分析， 并 对p, p p / 膨胀石墨纳米复合材料的导电 机理进行探讨。 他们认为， 溶液插层法所得纳米 导电复 合材料比 熔融法制备的复合材料导电 性能好，逾渗阀 值低。 z o u , p a n 等人14 7 ) 研制出尼龙6 / 石墨纳米导电复合材料，并通过t e m分析了低导电逾渗阀值的聚合物/ 石墨复合材料导电机理。通过原位插层聚合，该复合材料室温导电逾渗阀值为 0 .7 5 v o 1 % ， 远远低于常规导电 粒子填充的聚合物复合材料。 由 于石墨的完全剥离和巨 大的径厚比以 及在基体中的均匀分散， 是该导电复合材料具有低逾渗阀 值和高导电性 能的主 要原因。 c h e n 等人 (3 3 ) 研究表明 膨胀石墨以 纳米薄片形式分散在聚合物基体中， 在膨胀石墨含量为1 . 8 w t %时， 材料从半导体变成导体， 加入量远低于传统的聚合物复 合材料。 复合材料中 膨胀石墨含量为 3 . o w t o/ o 时，电 导率达到1 0 -2 s / c m ， 其原因主要是 导电 填 料为 纳 米石墨 薄片 ( t h e g r a p h i te n a n o s h e e t s ) 。 李 侃社等人 14 8 1 还 利 用 原 位聚合 法 制备聚苯胺/ 石墨纳米导电 复合材料。 x l a o 等人14 9 ) 利用季胺盐对可膨胀石墨 进行有机 化来改善石墨层间的化学环境和扩大其层间距， 再将环状芳香双硫醚化合物插层到其 层间， 后经层间的环状双硫醚化合物原位热开环聚合， 合成了石墨片层剥离分散于聚 合物基 体中的 聚芳双硫醚 / 石墨