（高分子化学与物理专业论文）聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征.pdf

聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均在论文中作了明确 的说明并表示感谢。 学位论文作者签名景弓掷签字日期：肿j 月妒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生学院有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许查阅 和借阅。本人授权江西师范大学研究生学院，能将学位论文的部分或全部内容纳 入编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名景方咬5 签字日期：叼年妒劫日 导丽抵季袍 签字日期：名哕年r 月咖日 聚芳醚砜亚胺酮的台成与表征 中文摘要 1 ) 偏苯三甲酸酐分别与3 , 3 一二氨基二苯砜、4 , 47 二氨基二苯醚通过亚胺化反 应，合成了两种含亚胺环结构的二元酸，该二二元酸在l e w i s 碱催化下用二氯亚砜酰 化，制得了含亚胺环结构的二元酰氯。用f t - i r 、1 hn m r 、1 3 cn m r 对含亚胺结 构单元的酰氯进行了表征，结果表明新单体有预期的结构，并有较高的产率，可望 与亲核性单体反应制得高分子量的聚芳醚砜亚胺酮系列树脂。 2 ) 以n ，n 1 一( 4 ，4 - 二苯醚) 二偏苯三甲酸亚胺酰氯( d i d c e ) 为改性单体，分别与 自制单体4 , 4 一二苯氧基二苯砜( d p o d p s ) 7 ) 其含甲基侧基的衍生物、4 , 4 一二( 2 ，6 一甲 基苯氧基) 三苯二酮( o m e 2 d p o t p d k ) ，在三氯化铝l e w i s 碱络合反应体系中，采 用低温溶液亲电共缩聚方法，合成了系列聚芳醚砜亚胺酮共聚物。用f t - i r 、1 h n m r 、d s c 、t g 、w a x d 等技术对聚合物进行了结构和性能的表征，考察了共聚 物的溶解性能以及分子主链芳环上甲基侧基以及亚胺环的引入对共聚物性能的影 响。结果表明：共聚物较之于聚芳醚砜醚酮酮有较高的玻璃化转变温度，良好的热 稳定性，并能溶解于氯仿、问甲酚、四氯乙烷、邻氯苯酚等常用溶剂中，溶剂挥发 后，成膜性能良好，可制得黄色薄膜。 3 ) 以n ，n 一( 3 ，3 一二苯砜) 二偏苯三甲酸亚胺酰氯( d i d c s ) 与4 , 4 二苯氧基二苯 砜( d p o d p s ) 及其含甲基侧基的衍生物，在三氯化铝l e w i s 碱络合反应体系中，采 用低温溶液亲电共缩聚方法，合成了三种聚芳醚砜醚亚胺酮系列树脂。用f t - i r 、 1 h n m r 、d s c 、t g 等检测方法对聚合物进行了结构表征和性能测试。研究结果表 明：分子主链中引入亚胺环大大提高了共聚物的玻璃化转变温度，且共聚物的玻璃 化转变温度随着甲基数目的增加而升高，共聚物的溶解性能亦得到改善。同时，甲基 侧基作为潜在功能性基团，可望通过对甲基进行氧化、氯化等，实现树脂的功能化。 4 ) 通过加入第三单体4 ，4 - - - ( 2 一甲基苯氧基) 二苯砜( o m e d p o d p s ) - 与4 , 4 一二 苯氧基苯( d p b ) 和对苯二甲酰氯( t p c ) 进行三元无规共聚，合成了一系列分子主链 带砜基和主链芳环上含甲基侧基的聚芳醚砜醚酮酮聚芳醚醚酮酮共聚物，并用 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 f t - i r 、d s c 、w a x d 和t g 对其进行了表征。结果表明：该系列共聚物随着第三 单体4 , 4 二( 2 甲基苯氧基) 二苯砜比例的增加，玻璃化转变温度逐渐升高，熔融温 度逐渐降低，当其摩尔含量为1 0 3 0 时，共聚物具有优良的耐热性能及耐溶剂、 耐酸碱性能。 关键词：二种新单体；聚芳醚砜亚胺酮；合成；共聚；结构与性能 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 a b s t r a c t 1 、t r i m e i l i t i ca n h y d r i d e 悃碍a m e dw i t h 4 , 4 - d i a m i n o d i p h c n y i e t h e ro r 3 3 - d i a m i n o d i p i 垃m y ls u l f o n ei nam i x t u r eo ft o l u e n ea n dn - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d i n o n e 砒 6 0 cf o r2h o u r sa n dr e f l u x e da t1 3 0 南r8h o u r s ，s on ，n - ( 4 ，4 - d i p h e n y l e t h e r ) b i s t f i m e l l i k m i d ed i a e i d eo rn n - ( 3 ，3 - d i p h c n y l s u l f o n e ) b i s u s m e l l i t i m i d e 雌o b t a i n e d i na q u a n t i f i v e y i e l d t h e n , t w o n e wm o n o m e r n n - ( 4 ，4 - d i p h c n y l e t h e r ) b i s t r i m e l l i t i m i d e d i a c i d c h l o r i d e ( d d c - e ) a n d n , n - ( 3 ，3 - d i p h e n y l s u l f o n e ) b i s t r i m e l t i f i m i d ed i a c i dc h l o r i d e ( d m c s ) w r os y n t h e s i z e dw i t hh i 【g l l y i e l db y c h l o r i n a t i n gt h ec o r r e s p o n d i n gd i i m i d e - d i a c i d ( d i d a ) i nt h e s o l u t i o no ft h i o n y l c h l o r i d ea n ds o m ed r o p so fn n - d i m c c t h y l a c e t a m i d ea s c a t a l y s t t h e y w e 化 r e c r y s t a l l i z a t i o nb yd i c h l o r o l m e t h a n et w ot i m e s t h e i r 蛐m c t l i 托sw f f f ec k 吸l c l 【c 】铡b y f t - i r , 1 ha n d1 3 cn m r 2 ) as e r i e so fp o l y ( a r y e t h e rs u i f o n ei m i d ek e t o n e ) ( p e s e k i ) ，p o l y ( a r y le t h e r e t h e r k e t o n ei m i d e k e t o n e ) p e e k i kw e 犯p r e p a r e db y l o w t e m p e r a t u r e s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o nt a k i n gn ，n ( 4 4 - l i p h e n y l e t h e r ) b i s t r i m e l l i t i m i d e d i a c i dc h l o r i d e a n d4 , 4d i i p h c n o x y d i p h e n y l s u l f o n e ( d p o d p s ) a n di t sd e r i v a t i v e s m o n o m e r s ，w h i c h i n c l u d i n g4 , 4 - d i ( 2 - m e t h y l p h e n o x y ) d i p h e n y l s u l f o n e( o - m e d p o d p s ) ，4 , 4 - 击( 2 ，6 - b i m e t h y l p h e n o x y ) b i p h e n y l s u l f o n e ( o - m e 2 d p o d p s ) ，4 , 4 b i ( 2 ，6 - b i m e t h y l p h e n o x y ) t r i p h e n y l d i k e t o n e ( o m e z d p o t p d k ) r e s p e c t i v e l y , i n 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e ( d c e ) ，a tt h e p r e s e n c e o f a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e ( a i c l 3 ) a n d n n - d i m e t h y l a c e t a m i d e 嬲c a t a l y s t t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r sw e r c s t u d i e db yf t - i p 1 hn m r , d s c t ga n dw a x d t h ep o l y m e r sw e i es o l u b l ei n 乳l m e o r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha s c h l o r o f o r m , m - c r e s o l ，o - c h l o r o p h e n o l ，t e t r e c h l o r o e t h a n ea n ds o o n 。t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp o l y m e r sh a v eh i g h 百勰st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( u ，h i g h i n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n dg o o d t h e r m a l s t a b i l i t y t h e y c a nf o r m w a n s p a r e n tt l l i nf i l m s 3 ) t h r e ek i n d so fp o l y ( a r y le t h e rs u l f o n ee t h e ri m i d ek e t o n e ) sw o r eo b t a i n e db yl o w 3 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 t e m p e r a t u r es o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o ni n1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n ea n da tt h ep i 髑沁o f a l c ha n dd m a c ，t a k i n gt h en ，n - ( 3 ，3 - d i p h e n y l s u l f o n e ) b i s t r i m e l l i t i m i d ed i a c i d d a l o r i d e ( d d c s ) ，4 , 4 - d i p h e n o x y d i p h e n y l v a l f o n e ( d p o d p s ) a n di t sd e r i v a t i v e s 笛 t h em o n o m e r s t h ep o l y m e r sw e r ec h a r a c t 蒯b ys o l u b i l i t yt e s t y r - i r , w a x d ，t g h n m r , e t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e r s t gw e r ei n c r e a s i n ga st h en u m b e ro f m e t h y lg r o u pi n c r e a s i n g ，a n dt h es o l u b i l i t yo ft h ep o l y m e r sw a si m p r o v e d m e t h y l p e d a n ta sap o t e n t i a lg r o u po a nb eo x i d i z a t e d , c h l o r o d e da n ds oo nt oe x t e n dt h e a p p l i c a t i o no f t h ep o l y m e r s 4 ) as e r i e so fr a n d o mc o p o l y m e r sc o n t a i n i n go r t h o - m e t h y l ，w e a ep r e p a r e db yl o w t e m p e r a t u r e s o l u t i o np o l y c o n d e n s a f i o no f4 , 4 - h i s ( 2 m e t h y l p h e n o x y ) d i p h e n y l k e t o n e ( o - m e d p o d p s ) ，t e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) a n d4 , 4 - b i s p h e n y l b c n z e n c i n 1 2 - d i e b l o r o e t h a n ea n da tt h ep r e s e n c eo fa i c l 3a n dd m a c 1 1 坞c o p o l y m e r sw e r e c l l a 删：t e 血e db ys o l u b i l i t yt e s t , g r - i r , w f u ，t g1 h 觚e t e mr e s u l t ss h o wt h a t t h ec o p o l y m c r s t | w a si n c r e a s i n gw i t ht h er a t i oo f t h et h i r dm o n o m e ro - m e d p o d p s i n c r e a s i n g a n dt mw a s d e c r e a s i n g w h e n t h er a t i oo fo - m e d p o d p s d u r i n 9 10 躺i f , t h ec o p o l y m e r ss h o wg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dr c s i s t a n c 把t oo r g a n i c s o l v e n t sa n ds oo n k e y w o r c b ：t w o n e wm o m o m e r s ，p o l y ( a r y le t h e rs u l f o n ei m i d ek e t o n e ) s ， s y n t h e s b ，c o p o l y e o n d e s a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 4 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 第一章综述 1 1 引言 聚芳醚酮类树脂作为耐高温聚合物复合材料，由于其耐热等级高、尺寸稳定 性好、抗蠕变、电性能好，耐疲劳、耐辐射、耐腐蚀等优点，引起人们的广泛关 注，并很快在宇航、电子、信息、先进复合材料、能源等高技术领域得到了广泛 的应用【1 1 。聚芳醚酮类聚合物的开发工作始于2 0 世纪6 0 年代，1 9 6 2 年美国d up o n t 公司的b o o n n e r ，1 9 6 4 年英国的i c i 公司的g o o d m a n 通过亲电取代路线合成了 聚芳醚酮，但其分子量较低。随后d u p o n 公司的b ，m m a r k s 通过改变聚合条件制 得了特性粘度为1 0 2 2 7 6 d l g 的聚芳醚酮。美国r a y e h e m 公司的k j d a h l 对亲电 取代合成路线进行了详细的研究，为p e k 树脂的研究作出了重大的贡献。英国i c i 公司于1 9 7 7 年推出了聚醚醚酮( p e e k ) 树脂( 商品名为v i t r e x p e e k ) ，率先实现了 p e e k 的工业化生产，为f e k 类树脂的开发、生产和应用作出了巨大贡献，自1 9 9 3 年起由i c i 的子公司v i c r t e x 公司独家生产至今。i c i 公司同时又开发了特种纤维增 强的p e e k ，这种复合材料长期使用温度在2 5 0 c ，短期使用温度可达到3 1 5 c ， 树脂具有高模量、高强度、高抗冲击强度、耐腐蚀等优良性能，已在航空、航天、 高技术领域及民用工业领域开发出了1 0 0 多种用途。聚醚酮酮( p e k k ) 是继英国i c i 公司开发的p e e k 之后由美国d up o n t 公司1 9 6 2 年开发的又一种特种工程塑料 直到1 9 8 8 年才由美国d up o n t 公司商品化，a s _ 苯醚、一对苯二甲酰氯、间苯二甲 酰氯无规共聚合成 2 1 。d u p o n t 公司在1 9 8 8 年的s a m p e 国际会议上透露了p e k k 样品的力学性能及其与a s 3 5 0 1 2 6 环氧树脂复合材科的力学性能，综合性能优于 聚醚醚酮，从而打破了聚芳醚酮系列产品只有i c i 公司独家生产的局面，并立即引 起了世界各国材料科学工作者的高度重视。据d ep o n t 公司 3 1 报道，p e k k 是半结 晶性聚合物，其耐热性介于k - 3 聚酰亚胺和j - 2 聚酰胺树脂之间，特别适用于高性 能复合材料的基体树脂和超级工程塑科，用它作基体树脂制得的碳纤维或玻璃纤 维增强的复合材料，具有很高的弯曲、剪切和压缩强度、对外界环境的适应性强、 耐久性好、湿热稳定性优异。d ep o n t 公司已将其用于制造飞机的各种零部件等领 域。目前，一些世界性的大公司相继都有了工业化规模的聚芳醚酮树脂及其制品 豹生产和销售。a m o c o 、b a s f 、h o e e h s t 、日本三菱化学工业等大公司也凭借着 其经济和技术优势在这一领域取得了很大的成就，开发出具有自主知识产权的 6 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 p e k 新品种l “。 2 0 世纪8 0 年代末。国际上已经商品化的耐高温有机高分子材料有聚酰亚胺 ( p d 、聚酰胺酰亚胺( p a l ) 、聚芳酯( u - p o l y m e r ) 、聚砜( p s f ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚 砜( p e s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 等几个品种【4 】。其中聚芳醚酮( p e k ) 是一类半结晶热塑 性工程塑料，由于其综合性能突出，受到了各国材料科学家的高度重视，投入了 大量的人力物力对其研究。根据不同场合、要求的需要，调整醚键和酮键在分子 链上的排列相继研制出了聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮酮( p e e k k ) 、 聚醚酮酮( p e k k ) 和聚醚酮醚酮酮( p e k e k k ) 等。已经实现了工业化的有p e g _ 、 p e k k 、p e e k 等品种嘲。 我国于“七五”期间就开始研究和开发聚芳醚酮树脂，吉林大学、长春应化 所、中山大学材料所、北京化工大学高分子材料所、江西师范大学等单位均发表 过研究论文。吉林大学张万金、吴忠文课题组通过多年的研究，采用亲核路线， 以对苯二酚、4 , 4 - 二氟二苯酮为单体。二苯砜为溶剂成功地合成了线型高分子量 p e e k ，其主要性能已经达到了i c i 公司生产的p 既敷指标，目前已经进入万吨级 工业化试验；除此之外，吉林大学还研制了聚醚醚酮酮( p e e k k ) 等一系列新型结 构的p e k 树脂肛”】。中科院长春应化所采用相同的聚合路线，以4 , 4 - 二氟二苯酮、 j 对苯二酚、酚酞为单体进行三元共聚制得了颇具特色的酚酞型聚芳醚酮( p e k - c ) ， 随后，又开发了可溶性的p e k - n 系列【1 6 , 1 7 1 。大连理工大学研发了新型主链含有二 氮杂萘酮结构的聚芳醚酮，该类树脂具有较高的玻璃化转变温度和良好的溶解 性能“3 冽。江西师范大学采用亲电路线，v a - - 苯醚、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰 氯为单体，无水a i c l 3 l ，2 二氯乙烷厂m 胛为催化剂溶剂体系，合成了线型高分 子量的p e k k ，其主要性能指标已达到d up o n t 公司1 9 8 8 年报道的水平【2 1 叫】。在 此基础上，还进一步研制了主链含有砜基、硅基、萘环和氯、甲基、双邻位甲基 取代基等基团的一系列p e k k 、p e s e k k 树脂 2 5 - 2 8 。 l 。2 聚芳醚酮的合成工艺路线 根据醚键和酮键的引入方式，聚芳醚酮的合成路线可分为亲核取代法和亲电 取代法。亲核取代法是由双酚单体( 对苯二酚、双酚a 等) 在碱金属碳酸盐的作用 下与芳香族二卤化物( 4 ，4 二氟二苯酮、4 , 4 - 二氟三苯二酮等) 通过亲核缩聚反应形 成醚键的方法例。其优点是聚合物支化度低、反应易于控制；缺点是反应温度较 7 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 高、合成工艺复杂、含氟单体的价格昂贵，成本高，这也是p e e k 树脂售价昂贵 并制约其应用的一大主要原因。目前，i c i 公司的v i c 仃e xp e e k 、c t i 甑p e k 、以 及a m o c o 公司的k a d e l 均采用亲核取代法制备。吉林大学张万金、吴忠文课题组 对亲核路线进行了多年的研究，并取得了许多重大成果，合成了系列耐热等级高， 较好力学性能的p e k 树脂，并已经工业化生产。 亲电取代法是通过芳酰氯单体( 对苯二甲酰氯、问苯二甲酰氯等) 与芳醚单体 ( 二苯醚、1 争二苯氧基苯等) 进行f d e d e l c m f l s 酰化反应制备聚芳醚酮的一种方法 口叩”，通常采用b f 3 、a i c l 3 等l e w i s 酸作催化剂。该法的优点是成本低、原料易 得、无需高温操作，但存在聚合物支化、交联等副反应。若能有效解决该问题， 采用亲电路线能够大幅度的降低生产成本，使其应用范围不仅仅局限于尖端技术 领域，在民用方面也有巨大潜力。对于采用亲电路线合成聚芳醚酮，如何有效的 控制高分子链支化和交联等副反应，获得高分子量的聚合物，选择反应溶剂尤为 重要。在这方面人们作了很多探索和研究。据文献报道【3 2 弓5 l ，在低温条件下使_ 三 苯醚和对苯二甲酰氯或间苯甲酰氯发生聚合反应，采用硝基苯、。h f b f 3 、三氟甲 基磺酸等作为反应溶剂体系，毒性大，对设备的腐蚀性强，树脂的后处理困难， 很难工业化生产。用硝基苯作溶剂制得的p e k k ，特性粘度小，分子量低，无实 用价值。j a n s o n s 3 6 l 等认为以a i c b 为催化；l ! i ，二氯乙烷为溶剂合成的p e k k ，由于 聚合物不溶于二氯乙烷，反应进行到一定时间就会沉淀析出而粘附在反应器壁上， 阻止了分子链的进一步增长，得不劭高分子量的产物，同时由于a i c h 包裹在坚硬 的树脂内很难被除去，从而严重影响聚合物的熔融加工性能和电性能。而用a i c l 3 二氯乙烷l e w i s 碱( d m f 、d m a c 、n m p 等) 为催化剂复合溶剂体系能有效地抑制 分子链的支化、交联和烷基化等副反应，得到的聚合物分子量高，熔体流动性好， 熟稳定性高。已工业化的产品中，b a s f 公司的p e k ，d up o n t 公司的p e e k 及 h o e c h s t 公司的p e e k k 均采用亲电法制各 本课题组对亲电路线进行了深入研究聊】，认为以1 ，2 二氯乙烷( 邻二氯苯、二 氯甲烷等) 和n ，n 二甲基甲酰胺( n n - - - - 甲基乙酰胺、n - 甲基- 2 砒咯烷酮等) a 1 c 1 3 为复合溶剂催化体系是条有工业化意义的合成路线。目前已得到国防科工委配 套军品项目资助，中试生产正在进行中 1 3 聚芳醚酮的性能 8 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 聚芳醚酮类树脂是由苯撑环通过氧桥和羰基连接而成的全芳香族聚合物。其 结构特性赋予该类树脂以下的特征： 高的湿热稳定性：聚芳醚酮树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的影响， 用这种材料作成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持其特性；有较高的玻璃 化转变温度( t 0 和熔融温度口。) ，它可在2 5 0 1 2 下长期使用，与其它耐高温塑料如 p i 、p p s 、p t f e 、p p o 等相比，使用温度上限高出5 0 左右，瞬间使用温度可达 3 0 0 ，在4 0 0 下短时间几乎不分解。 机械特性：聚芳醚酮树脂具有高强度、高模量和高断裂韧性，以及优良的尺 寸稳定性、自润滑性、耐磨性。 抗腐蚀性：聚芳醚酮树脂具有优异的耐腐蚀性，在常见的化学试剂中，只溶 于浓硫酸、氢氟酸、氯磺酸等极少数强质子性酸，它的耐腐蚀性和镍钢相近；另 外树脂抗辐射性能突出，耐丫辐射能力很强，超过了通用树脂中耐辐射性最好的 聚苯乙烯。 。 。 易加工性：流动性好和热分解温度高等特点，因此可采用如下加工方式：a 、 注射成型；b 、挤出成型；c 、模压成型：d 、吹塑成型；e 、溶融纺丝：f 旋转成 型；g 、粉末喷涂。 。 高介电性：聚芳醚酮具有良好的电绝缘性能，即使在高的温度下( 热分解温度 以内) 其介电损耗在高频下也很小【朔 ， 由于聚芳醚酮具有优良的机械、力学性能，同时耐热、耐腐蚀、酎辐射及高 介电性等综合性能优异【3 h ”，因此在航空航天、军事设备以及民用工业领域有广 阔的应用前景【4 1 删。用来制造的压缩机阀片、高压蒸汽球阀座、轴承保持架、化 学泵齿轮、滑动轴承、密封件、活塞环、滑履等机械部件，产品质量轻、使用寿 命长，还能降低机器运转噪音。 1 4 聚芳醚酮的改性工作 聚芳醚酮类树脂的结构特点决定了该产品具有优良的耐热性，但可溶性差， 加工成型困难，为了克服已工业化的品种因高的结晶性带来的难溶解、难熔融、 湿度高、难加工的缺点，2 0 世纪9 0 年代人们将目光投向合成无定形、可溶解的新 型聚芳醚酮，比较成功的方法有：( 1 ) 采用不对称单体和在分子主链上引入柔性基 团，形成非共平面结构以减少聚合物的结晶度和破坏分子问的规整堆积；( 2 ) 在分 9 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 子主链中引入大的侧基；( 3 ) 共聚、共混改性。目前，为了开拓更广阔的应用领域， 世界各国科技人员又开始探索研制反应型或官能化聚芳醚酮，一种方法是将聚芳 醚酮进行官能化，另一种方法是利用官能化的单体聚合合成聚芳醚酮。 1 4 1 采用不对称单体和在分子主链上引入柔性基团，形成非共平面结构以降 低聚合物的结晶度和分子间的规整堆积 反应单体中引入活性基团，可增加反应的活性，例如：三氟甲苯侧基】和六 氟甲苯侧基附】的苯酚单体，由于氟侧基的引入，一方面增加了链段移动的位移， 另一方面也破坏了链的规整性和刚性，使聚合物难以结晶，亦即使聚合物的分子 间作用力减弱，致使聚合物的溶解性提高。在高分子链中引入柔性或半柔性基团， 如烷基( - c h 2 - ，- c ( c h 3 b ，一c ( c f 3 ) 2 - ) 、硫醚键和硅烷键等以及四面体砜基，以降 低聚合物链的刚性，破坏分子的规整性堆积，从而提高聚合物的韧性和溶解性 陋卅。如对苯二甲酰氯分别与4 ，4 二苯氧基二苯醚、4 , 4 - 二苯氧基二苯砜、4 ，4 二苯氧基二苯甲酮等单体进行亲电聚合反应，制备的一系列与p e k k 相似的聚合 物，由于分子链中醚醌键比例的增大以及半柔性的醚键和砜基，分子链的柔顺性 增大，因而具有较高的断裂韧性，其溶解性也有较大的提高瞰j 5 一。 1 4 2 在分子主链中引入侧基 侧基可有效降低分子间的作用力，但不会破坏分子主链的刚性，因而可以在 提高聚芳醚酮树脂溶解性的同时，又保持了其耐高温性质，如酚酞基、烷基、齿 原子等基团，降低分子链的规整性，导致聚合物韵熔融温度和结晶度下降，溶解 性能得到明显改善，使其能采用涂布、流延等方法加工成型。l e ej 等 s h 通过在 p e k k 芳环上引入烷基制备了溶剂型的p e k k 。w a n g l 5 8 】等人通过亲核路线合成了 甲基侧基取代的聚芳醚酮，并对甲基进行溴化、水解和氧化等反应，将树脂进行功 能化改性。m o h a n t y l 明等人合成了无定形并具有良好溶解性能的叔丁基取代的 p e e k 。b e n n e t t i 6 0 1 等人合成了低分子量氨基封端的叔丁基取代的p e e k ，并用于环氧 树脂的固化剂。n o r i y u k i i 6 1 1 等人将甲氧基引入到主链上，合成的p e k 树脂与金属 有较好粘接性能。长春应用化学研究所【1 t 1 7 】研制开发了含酚酞侧基的聚醚醚酮。 吉林大学姜振华课题组制备了含金属酞菁和甲氧基苯侧基取代的p e k 6 2 , 6 3 l 。江西 师范大学合成了一系列含甲基侧基的p e k k 、p e e k 、p e s e k k 6 4 , 6 5 】和含羧基侧基 的p e k 树脂嘲，m i l d m i l ( i z o l o t u k i n 等闻以偏苯三甲酸酐酰氯、对苯二甲酰氯、 1 0 聚芳醛砜亚胺酮的合成与表征 4 ，4 。- 二苯氧基二苯甲酮为原料，采用低温溶液共缩聚制备了一系列可溶性的含羧基 侧基的p e k 树脂。 1 4 3 共聚、共混改性 利用共聚对p e k 进行改性。共聚对于树脂的改性具有十分重要的意义。聚芳 醚酮共聚改性方面的研究很多1 t , 。7 2 1 ，如吉林大学采用亲核路线合成的p e e k p e s 和p 髓k 含联苯结构聚芳醚酮等一系列综合性能优良的新型共聚物；大连理工大 学的蹇锡高课题组【7 3 1 合成的p p e s k 1 , - 丁内酯，p d m s p p e s k 共聚物制备了中空 纤维富氧膜。 利用共混方法改变主链结构及分布序列，获得结合二者优良性能的高分子材 料，以满足不同的市场需求，也是高分子合成研究中十分有效的手段，近年来p a e k 类树脂与聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、环氧树脂及聚酰亚胺等高性能树脂，纳米 碳管、纳米氮化硅，硅胶、杂多酸等无机粒子，进行共混改性就是非常成功的研 究1 7 删。改性后聚合物材料其摩擦性能、导电性、耐热性、拉伸强度、模量、断 裂伸长率等性能都有大幅度的提高。聚芳醚酮与其它聚合物如聚四氟乙烯( p t f e ) 、 聚醚砜( p e s u ) 、聚酰亚胺( p d 等通过物理共混；在聚合过程中加入第三种单体进行 共聚( 如环氧，低分子量酰胺类树脂) ；采用碳纤维、玻璃纤维、晶须、z 1 0 2 、a i c l 3 等复合增强，可制备性能更优越的复合材料。 1 5 聚芳醚酮的应用现状和发展趋势 由于聚芳醚酮类树脂具备以上所述的优异综合性能，所以在问世以后得到了 广泛的应用，在国防军事方面最先取得成功的应用后，很快在民用高技术方面也 得到了推广。主要应用领域有如下几个方面： ( 1 ) 热塑性树脂复合材料的基体树脂 聚芳醚酮作为热塑性树脂基复合材料在近代的航天航空材料中己成为不可缺 少的材料之一，而且所占的比重越来越大。由于树脂本身的韧性好，使复合材料 的损伤容限大幅度提高，最终使用作一级结构材料成为可能，有望解决传统的热 固性树脂基体的韧性差，断裂伸长率很低的不足。经多年的使用筛选，p e e k 树脂 已经取得了成功，9 0 年代以来美国不仅在军用机上采用。在民用的波音飞机上也 成功的推广。另外也有在航天站的建设中作为主要结构材料采用的报道。 随着热塑性树脂基复合材料在航天、航空领域应用的实践积累和加工工艺的 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 不断改进，其应用前景必将不断发展扩大。 ( 2 ) 能源领域的耐高温高湿绝缘材料 聚芳醚酮作为能源领域的耐高温高湿、可进行二次加工的绝缘材料，成为聚 酰亚胺树脂的很好的替代品。因为聚酰亚胺在干燥的环境中确实具有稳定的绝缘 性能，但在湿热条件下，由于亚胺键的易水解性使其安全性失去了保障，而且酰 亚胺一旦亚胺化以后则无法二次加工由此可见在能源工业领域聚芳醚酮树脂的 应用前景也必将愈来愈广，而且在某些制品方面为其它材料所不可代替。 ( 3 ) 机械、汽车工业领域 利用聚芳醚酮树脂的高强度、抗蠕变、耐磨、耐疲劳等特性在机械、汽车等 领域作为以塑代钢材质，在其它工程塑料无法满足的高温、高强度的环境中已经 得到了较广泛的成功应用。其中一个典型制品就是气体压缩机的阀片，于8 0 年代 末终于利用p e e k 树脂( 改性牌号) 试制成功，取得了低噪音( - - i 降低2 0 分贝以上) 无油润滑、寿命长、效率高( 源于比重小) 等良好的综合效果，9 0 年代以来国际上 已全部完成这种材质的更新换代。此外作为0 型圈、轴瓦、轴承保持架、活塞裙、 齿轮等均得到成功的应用，领域愈来愈广泛眇j 习。 随着高新技术的发展，对高性能特种工程塑料的需求与日俱增，对材料的综 合性能特别是耐热性提出了更高的要求。聚芳醚酮是一类综合性能优异的高性能 工程塑料，和一般的工程塑料相比，具有优异的综合性能，因而自它一问世就受 到了高度而广泛的关注，但是2 0 年中没有实现大规模的市场化主要是因为其难融n 难溶的缺点和生产成本高造成的，所以开发新品种如提高t 窖、降低t 。、提高溶解 性能和加工性能等制造方法以及降低聚芳醚酮的成本是目前的重点。2 1 世纪聚芳 醚酮树脂发展的关键是降低其价格性能比，其途径有两个方向：( 1 ) 通过开发新的 合成路线或开发新的改性途径，在基本不降低聚芳醚酮树脂的主要物性的前提下 降低树脂的成本和售价；( 2 ) 在现有的聚芳醚酮树脂的基础上研制开发耐热性、功 能性更高的新品种【i 】。目前国内外都在这方面开展大量的研究开发工作。这方面取 得的进展都将为聚芳醚酮在2 l 世纪的发展拓宽市场。 1 2 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 第二章主要化学试剂和测试仪器和方法 2 1 化学试剂、原料 3 ，3 二氨基二苯砜：工业品，扬中市合成化工厂： 4 , 4 - 二氨基二苯醚：化学纯，上海国药集团化学试剂公司； 偏苯三甲酸酐：工业品，使用前1 2 0 真空干燥2 h ； 无水a i c l 3 ：分析纯，上海金山兴塔化工厂； l 2 二氯乙烷( d c e ) ：工业品，常压重蒸后加4 a 分子筛干燥备用； n n 二甲基乙酰胺m a c ) ：化学纯，c a l l 2 脱水后减压蒸馏，加4 a 分子筛干 燥备用； n 甲基吡咯烷酮( m 仰) ：化学纯，c a l l 2 脱水后减压蒸馏，加4 a 分子筛干燥备 用； 二氯亚砜( s 0 2 c 1 2 ) ：3 2 业品，常压重蒸后密封保存备用； 4 ，4 二氯二苯砜：工业品，使用前干燥处理； 邻甲基苯酚：化学纯，上海国药集团化学试剂公司； 间甲基苯酚：化学纯，上海国药集团化学试剂公司； 2 , 6 - 二基苯酚：工业品，上海世展实业有限公司； 4 4 二氟二苯酮：工业品，上海国药集团化学试剂公司； 对苯二甲酰氯( t p o 、间苯二甲酰氯( 口c ) ：南昌双菱化工厂产品，减压重蒸后 熔点分别为8 2 - 8 3 、4 2 4 3 2 2 测试仪器和方法 红外光谱：p e r k i n - e l m e rs po l l ef t - i r 光谱仪，k b r 压片； 核磁共振：b n t k e r a v a r i c e4 0 0mi - i z 型核磁共振仪( c d c l 3 或d m s o - d 6 为溶剂， 四甲基硅烷为内标) ； x - r a y ：日本理学电机d m a x - i i i a 型x - 射线衍射仪，c u k a 4 0 k v 3 0 m a , 2 0 = 4 - 4 0 。： 显微熔点仪x - 6 ；北京泰克仪器有限公司； 差动扫描量热仪：p e r k i n - e l m e rp y r i s ld s c ：氮气气氛，气体流速为2 0 m j m m , 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 升温速率l o r a i n ： t g ：微量热天平，型号：w r t - 3 p ，升温速率为l o c n f m ，氮气或纯净空气气 氛； ”鼬：配成o 5 9 d l 的h 2 s 0 4 或间甲酚溶液，在3 0 1 2 恒温水槽中用乌氏粘度计 测定，按可柚= c 4i no t o 计算。式中c 为聚合物浓度( 0 5 9 d l ) ，t ：聚合物溶液在乌 氏粘度计流经的时间，t d ：溶剂在乌氏粘度计流经的时间。 力学性能的测试：称取o 6 9 树脂溶解于1 0 m l 间甲酚中，待溶解成均相溶液 后，涂膜于玻璃板上，置于6 0 恒温干燥箱中干燥8 h ，再在1 2 0 干燥2 h ，2 2 0 c 高温老化2 h 。于s a n s 微机控制电子万能试验机( 型号：c m t 8 1 0 2 ，深圳市新三思 材料检测有限公司) 上测膜的力学性能。 1 4 聚芳醚砜亚胺酮的合成与表征 第三章单体的制备与表征 3 1 单体的合成 3 1 1 n , n - ( 4 ，4 - 二苯醚) 二偏苯三甲酰亚胺( 1 a ) 和n ，n ( 3 ，3 一二苯砜) 二偏苯三甲酰 亚胺( 1 b ) 的合成 参照文献的方法口7 甄8 7 1 ，在装有电动搅拌器、氮气出入口、油水分离器、冷凝 管的干燥洁净的5 0 0 m l 三颈烧瓶中，依次加入3 8 5 9 2 8 ( 0 2 0 1 m o o 偏苯三甲酸酐， 2 0 0g ( o 1 m 0 1 ) 4 , 4 - 二氨基二苯醚，2 5 0 m ln - 甲基- 2 一吡咯烷酮0 0 枷p ) ，1 5 0 m l 甲苯 搅拌下通入氮气，缓慢升温至6 0 c ，反应2 h 后，升温至1 2 0 c 回流脱水6 - - 8 h ，常 压蒸馏回收甲苯。滴加适量的三乙胺，再在1 8 0 - 2 0 0 ( 2 下反应1 0 h ，减压蒸馏回收 n m p ，冷却至6 0 c ，将产物倾入冰水中，析出浅黄色固体，过滤，并用热丙酮冲 洗滤饼数次，烘干。产物经d m a c h 2 0 ( v v = 7 ：1 ) 重结晶2 次，真空下1 0 0 ( 2 干燥 4 - 5 h ，得到黄色固体5 2 6 9 。收率为9 6 3 。 。 3 1 2n , n - ( 4 ，4 - 二苯醚) 二偏苯三甲酰亚胺酰氯f 2 a ) 和n , n - 0 ，3 ，二苯砜) 二偏苯三 甲酰氯( 2 b ) 的合成 在装有磁子搅拌器回流冷凝管的干燥洁净的2 5 0 m l 三颈烧瓶中，加入 5 4 6 8 ( 0 0 1 m 0 1 ) n , n - ( 4 ，4 - 二苯醚) 二偏苯三甲酰亚胺，j 1 5 0 m l 二氯亚砜，0 5 m ld m a c 。 搅拌下加热至缓慢回流，反应j 2 h 。常压蒸馏回收过量的二氯亚砜，冷却至室温， 析出浅黄色固体，过滤。产物用干燥的二氯甲烷冲洗数次，然后在8 0 0 下真空干燥 5 6 h ，得到亮黄色晶体5 2 4 9 ，产率为8 9 6 。 n ，n - ( 3 ，3 二苯砜) 二偏苯三甲酰亚胺酰氯合成方法同上。其合成反应式见 s c h e m e3 一l 。 3 21 h n m r 和f t - i r 分析 n , n - ( 3 ，3 - 二苯砜) 二偏苯三甲酰亚胺( 1 町 1 n m r ( d m s o - d 6 ) ，6 ( , p p m ) ：1 6 6 3 6 ( ( 2 0 ；1 3 3 3 2 ( c 2 ) ；1 3 3 8 0 白) ；1 2 7 4 5 ( q ) ；1 3 6 8 7 ( c s ) ； 1 3 2 37 ( 1 劲；1 2 7 8 1 ( c 0 ；1 6 6 1 8