（应用化学专业论文）几种无机有机复合阻燃剂的合成.pdf

摘要 摘要 层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 简写为l d h s ) 是由带正电荷的氢氧化物 层、层间阴离子和层间水形成的化合物。代表性物质的组成通式为 p 止m o d 骓吲 扩a 。m h 2 0 ( 为方便起见，以下缩写为m j d 7 ，a ) ，其中m 为二价或一 价( 多为二价) 金属阳离子，m 为三价金属阳离子，a “是层间阴离子，m 为结晶水量。层间 阴离子a 似乎可以是任何阴离子。其比较突出的化学性质是选择性阴离子交换和热分解， 在材料( 包括有机无机复合材料) 制备、有害阴离子脱除、异构体化学分离、阻燃材料、 活性分子储存与缓释、局部化学反应合成、催化剂及催化剂载体等方面得到了广泛的应用。 本课题合成多种层状氢氧化物，并分别用离子交换法、共沉淀法和中和法将四溴邻苯 二甲酸根和四氯邻苯二甲酸根嵌入到层状氢氧化物层间，制成了一类新的具有多重阻燃性 能，并且与有机材料相容性良好的复合阻燃剂。课题主要包括以下内容： 1 通过控制原料配比、反应温度和反应时间，合成了层状氢氧化物m g z a l 、_oh m g z a i _ c 0 3 、m g v m _ o h 、m 9 2 a _ l q 0 3 、z n z a i _ o h ，并用x r d 进行了表征。 2 以上述合成的层状氢氧化物m 缸a lo h 为碱，与四氯邻苯二甲酸( t c e a ) 反应， 得n - f 新的层状氢氧化物m 9 2 a i _ t c p 。通过正交实验，得到了最佳的反应条件：反应温度 9 8 c ，反应时间2 4 h ，m 9 2 a i _ o h ：t c p a 摩尔比为1 ：1 5 以层状氢氧化物m 9 2 a in 0 3 为 反应物，用离子交换法实现了t c i ：。嵌入层间，同样得到了m 9 2 a l 制备了m g a a l 。结果发现，使用中和法效果最好。_tcp 3 以层状氢氧化物m 9 2 a io h 为反应物，用中和法将t b p a 嵌入层间，得到了新的 层状氢氧化物m 9 2 a i _ t b p ：同样地，以层状氢氧化物m 9 2 a i _ n 0 3 为反应物，用离子交换 法将t b p 2 。嵌入层间，得到了m 9 2 a i _ t b p ；也用共沉淀法制备得到m 9 2 a i _ t b p 。并用x r d 和m 对产物进行了表征。结果发现，使用中和法效果最好。 关键词：阻燃剂层状氢氧化物四溴邻苯二甲酸四氯邻苯二甲酸相容性 a b s t r a c t a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) i sf o r m e db yp o s i t i v e l yc h a r g e dl a y e r sa n di n t e r l a y e r c o m p o n e n t s t h e f o r m u l ao f t y p i c a ll d h sc a n b eg e n e r a l i z e da s m , m y ( o h b 峥蕊醚” w m h 2 0 ( s h o r ta sm x m jf o rc o n v e n i e n c e ) ，w h e r em i su s u a l l yab i v a l e n tm e t a lc a t i o n ，m at r i v a l e n t m e t a lc a t i o n ，a - a ni n t e r l a y e ra n i o nw i t hnn e g a t i v ec h a r g e s ，r ai st h en u m b e ro f c o - c r y s t a l l i z e d w a t e r t h eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e so fl d h sa r es e l e c t i v ea n i o n - e x c h a n g ec a p a b i l i t ya n d t h e r m o e h e m i e a lb e h a v i o r s ，w h i c hh a v eb e e na p p l i e di n p r e p a r a t i o n so fv a r i o u sm a t e r i a l ( i n c l u d i n go r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e ) ，r e m o v a l so fh a z a r d o u sa n i o m ，s e p a r a t i o n so fo r g a n i c g e o m e t r i ci s o m e r s ，s t o r a g ea n dc o n t r o l l e dr e l e a s eo fb i o m o l e c u l a s ，f l a n l er e t a r d i n gm a t e r i a l s ， c a t a l y s t sa n dc a t a l y s ts u p p o r t e r s ，t o p o c h c m i c a ls y n t h e s e s ，a n df l a m er e t a r d a n t s t h i s t h e s i sr e p o r t sa n e w k i n do f c o m p o s i t e f l a m er e t a r d a n t ，w h i c h i so f g o o dc o m p a t i b i l i t y w i t ho r g a n i cm a c r o m o l c c u l a rm a t e r i a l s t h em a t e r i a l sc o n t a i n si n o r g a n i ch o s tw i l ho r g a n i cn a l n e r c t a r d a n tg u e s ta n i o n s t h em a i nr e s u l t si n c l u d e ： i f i v e l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s m 9 2 a i _ o h 、m 9 2 a i _ c o s 、m g v m _ o h 、m 9 2 a i _ n 0 3a n d z n 2 a i _ o hw e l es y n t h e s i z e da n dc h a n 扯由玎i z e db yt h ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o na n di r 2 an w l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e m 9 2 a it c pw a ss y n t h e s i z e di nt h r e ed i f f e r e n tr o u t e s ： n e u t r a l i z a t i o n , a n i o ne x c h a n g ea n dc o p r e c i p i t a t i o n t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sf o rt h e n e u t r a l i z a t i o n , s t a r t i n gf r o mm 9 2 a i _ o ha n dt e t r a c h l o r o p h t h a l i ca c i d ( t c p a ) ，w e l eo p t i m i z e d ： t e m t m r a t u r e ：9 8 c ；r e a c t i n gt i m e ：2 4h o u r s ；t h em o l a rr a t i oo fm 9 2 a i _ o h ：t c p aw a si ：1 5 t h em 9 2 a ln o sh a sa n i o ne x c h a n g er e a c t i o nw i t ht c 掣。c a na l s oo b t a i nm 9 2 蛆j c et h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tp r o d u c tc a nb eo b t a i n e db yc o p r e e i p i t a t i o n 3 s i m i l a r l y , m 9 2 a i _ t b pw a ss y n t h a s i z e db yn e u t r a l i z a t i o n ，a n i o ne x c h a n g ea n d c o p r e c i p i t a t i o n m 9 2 a i _ o hr e a c t e dw i t ht b p at og e tm 9 2 a i _ t b p ；a n i o ne x c h a n g er e a c t i o no f m 9 2 a i _ n 0 3w i t ht b p c a na l s ob eu s e dt oo b t a i nm g z a it b p ；c o p r e c i p i t a t i o nw a sa l s ou s e di n t h es y n t h e s i so f m 9 2 a i _ t b p x r da n di rc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a tt h eb e s tp r o d u c tc a nb e o b t a i n e db yc o p r e c i p i r a t i o n k e y w o r d s ：l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ；f l a m er c t a r d a n t ；t e t r a b r o m o p h t h a l i c a c i d ； t e t r a c h l o r o p h t h a l i ca c i d i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盈龇日期：兰竺z ：2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：燃导师签名：锄日 期：2 口哆& 7 第一章阻燃剂和层状氢氧化物 第一章阻燃剂和层状氢氧化物 防止火灾、减少因为火灾带来的人民生命和物质财产的损失一直是社会各界的努力方 向，其中向可燃物添加阻燃剂是一种成本低、效果佳的办法。一般地，阻燃剂按化学组成 可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。其中有机阻燃剂主要以氯系和溴系为主，其与有 机合成材料有很好的相容性，能充分发挥阻燃作用，但它们有一个致命的缺点就是在燃烧 时会产生卤化氢酸雾，伤害人的眼睛和呼吸系统，甚至使人窒息死亡，目前世界各国正在 逐渐减少或禁止使用该类阻燃剂。另外，有机合成材料的燃烧也会产生大量的有毒烟气。 近年来对于火灾造成的人员伤亡情况的调查表明，8 0 以上的人死于有毒气体而非高温。 因此研究开发高效、无毒、低烟雾、高性能价格比、适于工业化生产的无卤阻燃剂，是 学术界和工业技术界的前沿课题，受到人们极大的关注。无机阻燃剂基本上多是无卤、无 毒、低烟雾的，因此受到了世界各国的重视i l j 目前使用的无卤无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主，但存在亟待解决的问题：( 1 ) 为使材料达到一定的阻燃能力，其添加量很大，由于化学结构的差异，其与材料的相容性 就很差，从而导致材料的物理机械性能会发生很大变化；( 2 ) 氢氧化镁在高湿环境中使用 时，易与空气中的二氧化碳反应形成碱式碳酸镁，影响使用性能 镁铝层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 兼具了氢氧化铝和氢氧 化镁阻燃剂的优点，具有阻燃、消烟、填充三种功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟的 新型阻燃剂【2 卜吼但是，l d h s 作为一类无机阻燃剂，仍然继承了m g ( o h ) 2 和a i ( o h ) 3 的 与有机材料的相容性较差的缺点嗍。 兼顾无机阻燃剂和有机阻燃剂的优点，我们设想把具有阻燃性能的有机阴离子嵌入 l d h s 层间，从而形成一种无机有机复合型阻燃剂，这样使二者产生协同作用，既降低毒 性和烟雾又增加了与有机材料的相容性1 9 ，从而提高其综合应用性能。 1 1l d h s 及其结构 层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 的发展已经历了1 0 0 多年 的历史，但直到2 0 世纪6 0 年代才引起物理学家和化学家的兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然的l d h s 矿物的存在，但其化学组成直到1 9 1 5 年才被m a n a s s e 确定为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c o y 4 h 2 0p j 。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过金属盐溶液和碱金属氢氧化物 反应合成了l d h s ，并提出了所谓的双层结构的设想【6 】。1 9 6 9 年，a l l m a n n 和t a y l o r 测定 了l d h s 的单晶结构，首次确定了l d h s 的层状结构【7 1 j 。层状氢氧化物比较突出的化学 性质是可逆的阴离子交换和热分解性质。同时因为受到氢氧化物层的局限，处于层问的 阴离子表现出的特殊化学性质近年来也越来越受到重视。利用上述三个方面的性质人们 发掘了l d h s 在材料( 包括有机无机复合材料) 制各、阻燃材料、医药等方面的应用睁”。 层状氢氧化物是由带正电荷的氢氧化物层、层间阴离子和层间水形成的化合物。天然 水滑石的结构为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其中的m g 、a 1 被其它的二价、三价金属取代， 可形成一类结构相似的化合物。其组成通式可表示为 m ”1 置m , 3 i ( o h ) 2 】a + m m h 2 0 。其 l 东南大学硕士学位论文 中m ”、m o + 是金属阳离子：a + 是层间阴离子；m 为结晶水量。为了讨论的方便， 本文把具有组成 m ”1 im 。+ x ( o h ) 2 】a 4 n m i - 1 2 0 的层状氢氧化物记作：m 。m 7 。a ( 其它 类推) 1 7 】。l d h s 的主要特征应由层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、层间水的位 置和数量及层板的堆积形式决定。由于层板与层问阴离子或层间水为弱化学键结合，因此 位于层间的结晶水和阴离子可以断旧键成新键1 4 】。 一般认为，层状氢氧化物的结构类似如水镁石m g ( o h ) 2 ( 如图1 1 所示) ，是由主体 层板即氢氧化物层和层间成分组成。氢氧化物层带有正电，是由6 个氢氧根配位于金属离 子形成的八面体共用6 个棱而形成的( 如图1 - 2 所示) ，二价和三价金属阳离子位于主体层 板上：而层间成分包括层间阴离子( 图1 - 1 中的小球) 和一些水分子。层间阴离子与层板 上的电荷平衡使得这一结构呈电中性口】，水分子和阴离子的存在使层间距增加。 图1 - 1 ：层状氢氧化物的层状结构 ( a ) 六方结构；( ”斜方结构 从晶体学上来看，层状氢氧化物有六方( 如图1 1 a 所示) 和斜方( 如图1 - l b 所示) 两种堆 积方式，其中六方结构是a b a b 堆积方式，而斜方结构则是a b c a b c 堆积方式 r i d “。 图1 - 2 ：l d h 氢氧化物层中 m ( o h ) 6 八面体( 左) ，八面体共享棱边和层的形成( 右) 7 1 2 第一章阻燃剂和层状氢氧化物 层状氢氧化物的层间距( d ) 与主体层板的厚度( d1 ) 、层间阴离子的排列方向及其在 垂直层板方向上的长度( d2 ) ，以及氢键区的厚度( d3 ) 有关8 】h 8 1 ：一般认为，层间阴离子若呈 单层排列，其层间距为：d = dl + d 2 + 2 d3 ( 如图1 - 3 所示) 【9 h 1 ”。 图1 - 3 ：层状氢氧化物的层间距唧 若层间阴离子的两侧都带有较高负电荷基团，其可以与氢氧化物层直接作用形成氢 键，它们在层间一般形成单层结构1 6 1 - 2 “，其层间距基本上遵从如上加和规则；而层间阴离 子的负电荷集中在一侧的，它们在层间一般形成双层结构。其层间距由阴离子决定的部分 一般小于2 d 2 ，但肯定大于阴离子的长度田】。由于不同阴离子的大小不同，所以层间阴离 子的差异可能会引起层间距明显的变化，这种现象可以通过层状氢氧化物x r d 图谱直观 地表达出来 2 5 1 - 1 ，这可以做为判断是否生成新的层状氢氧化物的依据。 已有的研究表明，似乎所有的阴离子都能够嵌入层间。利用离子交换等方式进行超分 子组装，可改变其层间离子种类及数量，从而形成具有超分子结构的插层组装材料口6 】。可 以引入层状氢氧化物层间的阴离子有：无机阴离子( 如c i 。、o h 、c 0 3 。、h 2 p o + - 、s 0 3 。 等 1 8 1 9 j ) 、有机阴离子( 对苯二甲酸根、己二酸根、十二烷基磺酸根等 2 0 - 2 3 1 ) 及配合物阴离 子( f e ( c n ) 6 3 _ 、f e ( c n ) 6 4 、z n ( b p s h 、r u ( b p s ) 3 3 等【3 “1 1 ) 。 1 2 l d h 的阴离子交换性质 从化学键的角度来看，层状氢氧化物的主体层板内存在着较强的共价键作用，而层间 阴离子与主体层板中的氢氧化物层则以静电引力、氢键或者范德华力等弱化学作用相连， 鲜有强烈的共价键作用f 4 2 ”。这种相互作用必然影响到l d h s 的结构特性及组装性能和热 稳定性等因此，层状氢氧化物的层间阴离子很容易被外来的阴离子交换，得到新的层状 氢氧化物，并且在反应过程中氢氧化物层可以不受破坏地保留下来这就是层状氢氧化物 东南大学硕士学位论文 的重要性质阴离子交换性质，其交换过程可以用以下的方程式表示： l d ha + x 鲁l d hx 阜a 式中a 和x 分别代表两种不同的阴离子阴。阴离子交换反应一般属于液固相反应，其中 层状氢氧化物处于固相，而自由阴离子处于液相【6 】。 影响阴离子交换反应的因素很多，从热力学上来分析，主要包括以下几个方面：( 1 ) 不同阴离子和氢氧化物层的作用力大小的差异；( 2 ) 不同阴离子和溶剂的作用力差异：( 3 ) 层间阴离子之间的超分子相互作用【1 6 1 口”。因此，宏观上或整体上讲，阴离子的电荷大小 及其分布、阴离子在溶剂中的溶解性都会影响上述反应的进行。这就形成了层状氢氧化物 阴离子交换的方向性，对于体积较小的无机阴离子，其交换能力的大小顺序为：c 0 3 2 。 s 0 4 2 - f i p 0 4 2 。 o h 。 k c i - b r 。 n 0 3 ，一般而言，高价阴离子较低价阴离子更易于 交换进入层间，而难被交换出来【6 】 1 2 】。 1 3 层状氢氧化物的热分解过程和有机无机复合阻燃剂的阻燃机理 1 g d t a 和变温x r d 是表征层状氢氧化物热分解过程的常用方法。其热分解过程 一般分为三个过程：( 1 ) 在2 0 0 1 2 以下失去晶粒表面物理吸附水的解吸和层间结晶水；( 2 ) 2 5 0 c 左右层内羟基的脱水过程；( 3 ) 高于2 5 0 1 2 情况下层间阴离子的热分解过程。每个阶 段的起始和终止温度受很多因素的影响，如二价和三价金属离子的性质、配比及层间阴离 子的性质等，通常过程( 2 ) 和( 3 ) 有重叠f 1 3 h “ 据此我们推测有机无机复合阻燃剂可以有如下阻燃机理： ( 1 ) 在大约低于1 5 0 的温度下逐步失去吸附水和层间的结晶水，然后在2 0 0 到 4 0 0 1 2 之间脱去羟基水。该过程可以吸收大量的热，同时分解释放出的水蒸气可以起到稀释 空气的氧和可燃气体： ( 2 ) 在高于3 5 0 的温度下，层间阻燃剂阴离子也分解释放出来，产生有机阻燃剂 阴离子本来就具有的气相阻燃效果； ( 3 ) 阻燃剂本身以及分解产生的金属复合氧化物都可以与有机材料产生的酸性气体 反应生成盐和水，从而吸收了酸性气雾。这产生了抑烟效果： ( 4 ) 氧化物覆盖在有机材料的表面上形成保护膜，可以起到阻止有机材料的溶滴、 氧气和热进一步侵入的作用1 6 j 1 4 合成l d h s 以及嵌入有机阴离子的方法 1 4 1 合成l d h s 的方法 合成l d h s 的方法主要有四种：共沉淀法、离子交换法、微波晶化法和焙烧复原法【6 】。 其中共沉淀法实验操作较为方便，因而被广泛应用，是指以构成l d h s 层板的金属离子混 合溶液通过一定方法与碱作用发生共沉淀，此共沉淀混合物在一定条件晶化即可的所需的 l d h s i i ，其中在金属离子混合溶液中含有所需的阴离子基团。 l d h s 晶体的成核速率及晶粒尺寸和分布受许多因素的影响，如反应时间、晶化时间 及反应所用的溶剂等。图1 - 4 为不同反应时间所得层状氢氧化物晶体的x r d 图谱。从图 l - 4 可以看出，随着反应时间的延长，所得层状氢氧化物试样的x r d 图谱衍射峰的相对衍 4 第一章阻燃剂和层状氢氧化物 射强度越来越大，衍射峰越来越窄且尖锐，说明产物的结晶状况越来越好【。 刮 霸 o1 02 03 04 05 06 07 0 2 研- ) 图1 - 4 ：不同反应时间所得层状氢氧化物试样的x r d 谱图川 图1 5 是分别以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水为溶剂合成l d h s 的x r d 图谱，从 图中可以看出，在甲醇、乙醇和丙醇中制得的l d h s 的衍射峰很平滑，说明得到的l d h s 结晶性很差；在丁醇中制得的l d h s 结晶性较好，而在水中制得的l d h s 的衍射峰最尖 锐，且等间距峰很规则从而我们得知，合成l d 在以水为溶剂的环境下反应为佳 1 9 】。 飞 g l 点 耋 2 岫d 掣。 图i 5 ：在不同溶剂中合成l d h s 的结晶情况【1 4 】 1 4 2l d h s 层间嵌入有机阴离子的方法 嵌入有机阴离子的方法可大致分为离子交换法、共沉淀法和l d o 水合法。 5 东南大学硕士学位论文 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是目前制备l d f i s 最常用的方法，很多有机阴离子与层状氢氧化物的组装 都可以用这种方法合成p 圳。一般操作过程为：在严格的n 2 保护下，将m ”和m ”水溶 液在9 0 r a i n 内缓慢滴加到含有有机酸根离子的n a o h 溶液中。所得浆液于6 5 7 5 c 晶化 1 8 7 2 h ，过滤后用新制各的脱c 0 2 的去离子水洗涤，滤饼真空干燥后得到目的产物。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是有机阴离子与层状氢氧化物组装的重要方法。这种方法是以易于合成的 l d h s 作为前驱体，层间阴离子一般为一价的( 如n 0 3 一) ，其与目标阴离子进行离子交 换，得到相应的目的产物。通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持层状氢氧化物原 有的层状结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，从而得到不同结构和 功能的层状氢氧化物 2 0 - 2 ”。 ( 3 ) u ) o 水合法 这一方法是建立于l d h s 的“记忆效应( m e m o r y e f f e c t ) ”特性基础上的制各方法。在 一定温度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 此时样品通常是金属的复合氧化物l d o ) 加入 到含有有机阴离子的溶液介质中，由于l d h s 的“记忆效应”，层状结构得以重建，有机 阴离子进入层间，得到新的层状氢氧化物胛】 1 5 层状氢氧化物的结构表征 层状氢氧化物的结构表征方法很多，包括粉末x 射线衍射( ) 、红外( m ) 及热 重( t g ) 等，其中x r d 是最常用的方法。层状氢氧化物的x r d 图谱具有非常显著的特 征，即在衍射强度 2 日低角度处存在3 4 个衍射峰，呈等间距排列( 如图1 - 6 所示) 1 6 j ， 而且0 0 3 衍射峰的d 值近似代表了其层间距。由于阴离子的大小不同，所以层状氢氧化物 的层间阴离子的若不同，则其层间距也会有差异口”，这种差异可以用x r d 图谱直观地表 达出来。例如l i a l 2 和 pd解(25毗啶二甲酸根)的反应：_ci2 , 5 l i a l 2 _ c 1 + 2 ，5 p d a 2 。- + l i a l 2 _ 2 ，5 p d a + a 反应物l i a j t - c l 和产物l 圳2 - 2 ，5 - p d a 的x r d 图谱如图1 7 所示。从图中可以看出， l i a l 2 _ 2 ，5 - p d a 的0 0 3 衍射峰相对l i a l 2 _ c i 的0 0 3 衍射峰的位置向低角度方向发生位移，而 且相互不包含对方的衍射峰，这表明离子交换基本上是完全的。这一特点使得x p , d 几乎 成了本类研究的必备手段，是判断有机分子或离子是否插入层状氢氧化物层间形成超分子结 构插层产物的有力证据。一般情况下，x r d 可以比较确切地说明发生了什么样的反应，而 且还可以根据加和规则得知阴离子在层间的大致取向【6 1 。 6 第一章阻燃剂和层状氢氧化物 。j 忆 2 口。 ( 劬 ( b ) 图l - 6 ：l i a l 乙2 ，5 p d a ( a ) 和l i a j 2 c l ( b ) 的己d 图谱嘲 但是，若目标阴离子嵌入l d h 层间的反应不完全时，则反应所得产物的x r d 图谱 就可能出现两种或多种物质的组台图谱( 如图1 7 所示) 2 0 l 。从图1 7 可以看出，曲线l 、曲 线2 和曲线3 不但含有l d h 的等间距峰衍射峰，而且还含有d p a p a c 的某些特征峰，图谱中这 些新峰的增加还是可以清楚地显示有新的物质产生。 一 加 图1 7 ：不同程度的d p a p a c 嵌入l d h 层问的x r d 图谱2 卅 7 东南大学硕士学位论文 1 6 本论文研究的目的及实验路线 u ) h 分别与四氯邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐结合形成的复合型阻燃剂可能具 有良好的阻燃、消烟作用，同时具有和有机材料良好的相容性，有很好的市场前景。本实 验研究的具体步骤如下： 1 了解l d h 的性质和应用前景，掌握较佳的合成l d h 的方法、原理，以及l d h 嵌入反应的方法、原理； 2 采用共沉淀法合成几种常用而适合阻燃应用的u ) h 。 3 使用离子交换法、共沉淀法及中和法，进行四氯邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸 酐嵌入u ) h 层间的实验； 4 对实验结果进行x r d 及元素分析的表征。 8 第二章几种层状氧氧化物的合成 第二章几种层状氢氧化物的合成 根据本论文的研究思路，l d h 是离子交换法制备无机有机复合层状氢氧化物的起始原 料，因此根据文献方法口1 2 q 合成了几种层状氢氧化物：m g a a i _ c o ，、m g a a i _ n 0 3 和 z n 2 a i _ c 0 3 等。另外本文采用创新思路合成几种层间阴离子为o h 。的具有碱性的层状氢 氧化物：m 9 2 a io h 、m 9 3 a i _ o h 和z n 2 a i _ o h ，便于利用中和法将其与带有酸性官能团的 有机阻燃剂制各无机有机复合阻燃剂。 2 1 实验部分 2 1 1 原料与设备 原料： m g ( n o ，) 2 6 h 2 0 分析纯国药集团化学试剂有限公司 a 1 ( n 0 3 h 9 h 2 0 分析纯上海振欣试剂厂 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0分析纯上海振欣试剂厂 n a o h 分析纯上海化学试剂有限公司 n a 2 c 0 3 分析纯上海久亿化学试剂有限公司 丙酮分析纯上海化学试剂有限公司 仪器： 。 电导率测量使用上海雷磁仪器厂d d s 11 a 型电导率仪 结构表征使用v h i l i p sx p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪( c uk a 射线，4 0 k v ， 4 0 m a ) ，使用x c e l e r a t o r 探测器 2 1 2 层状氢氧化物m g a a i _ o h 的合成 2 1 2 1 方案一 用精密电子天平称取0 9 7 4 4 9m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和0 7 1 2 7 9 a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于4 m l 蒸馏 水，然后加入到5 0 m l 圆底烧瓶中，再称取o 6 0 8 0 9 n a o h 溶于3 m l 蒸馏水，在磁力搅拌下 缓缓加入烧瓶中。用3 m l 蒸馏水洗涤溶解用烧杯，加入烧瓶后，盖上烧瓶，使用恒温磁力 搅拌器搅拌加热，在9 0 的油浴中反应2 4 小时。反应结束后，将产物倒入到砂芯漏斗中 进行抽滤，并用蒸馏水和丙酮多次洗涤。最后将产物放入真空干燥器中干燥2 4 小时以上。 2 1 2 2 方案二 由于空气中存在c 0 2 ，而碳酸根较氢氧根容易进入l d h 层间。所以为了防止空气中 的c 0 2 对实验的干扰，采用氮气保护的方法来进行实验 用精密电子天平称取0 9 7 4 4 9m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和0 7 1 2 7 9a ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 ，并溶于4 m l 蒸馏水，然后加入到定做反应，抽滤器( 见图2 - 1 ) 中。再称取0 6 0 8 0 9 n a o h 溶于3 m l 的蒸 9 东南大学硕士学位论文 馏水，在磁力搅拌下缓缓加入烧瓶中。用3 m l 蒸馏水洗涤溶解用烧杯，盖上反应器。 将l # 阀门通真空泵2 # 阀门通氮气钢瓶。 1 # 阀门 2 # 阀门 图2 - 1 ：定做反应抽滤器 先关闭2 # 阀门，开启l # 阀门，将反应器抽真空；然后关闭1 # 阀门，开启2 # 阀门， 使反应器中充满氮气；再次重复前两步；同时开启1 # 阀门和2 # 阀门，边抽真空边充氮气， 使得反应器中几乎完全为氮气；然后关闭2 # 阀门，开启l # 阀门，并将1 # 阀门接一气球， 起到缓冲的作用。使用恒温磁力搅拌器搅拌加热，在9 0 的油浴中反应2 4 小时。结束反应 后，将反应器倒置。将l # 阀门连真空泵，2 # 阀门连氮气钢瓶，进行抽虑。等到水溶液全 部被抽到1 # 阀门所连试管而产物附着在砂芯上时，翻转反应器，关闭2 # 阀门，并将l # 阀门所在试管分离，倒入5 m l 的丙酮，然后再合上反应器。将1 # 阀门连通氮气，2 # 阀 门对空气敞开，使得丙酮在氮气的压力下流入2 # 阀门所在试管。再将反应器倒置，将丙酮 抽下。如此用丙酮反复洗涤3 次。最后将l # 阀门连真空泵，2 # 阀门连氮气钢瓶，使得干 燥的氮气快速流过产物，以达到干燥的目的。如此次通氮气大约半小时后，将基本干燥的产 物再放入真空干燥器中进一步干燥。 2 1 3 层状氢氧化物m g z a i _ n 0 3 的合成 采用共沉淀法中的变化p h 法，具体步骤如下：将实验装置固定好，通过三次抽真空一 充氮气排出装置内的c 0 2 并保持n 2 正压，使反应处于氮气保护下。称取n a o h1 2 0 9 、n a n 0 3 2 5 9g ，用1 0 0m l 煮沸蒸馏水溶解，用玻璃棒将其引入5 0 0m l 圆底三口烧瓶中。称取 m g ( n 0 3 h 。6 h 2 03 0 8g 、a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 02 2 5g ，用1 0 0m l 煮沸蒸馏水溶解，用玻璃棒将其引 第二章几种层状氢氧化物的合成 入1 0 0m l 恒压漏斗中，将此溶液滴加到剧烈搅拌的n a o h 和n a n 0 3 的混合溶液中。滴加完 毕后，继续搅拌并在9 5 恒温保持2 4 小时。反应结束后，将反应液用砂芯漏斗抽滤并 用煮沸蒸馏水、丙酮分别洗涤三次，然后放入真空干燥箱在4 5 c 真空干燥2 4 小时即可得到 产物。 2 1 4 层状氢氧化物m 缸a jc 0 3 的合成 用精密电子天平称取0 9 2 3 1 9m g ( n 0 3 ) 2 6 1 - 1 2 0 和0 6 7 5 2 9 a l ( n 0 3 ) r 9 h 2 0 ，并溶于4 m l 蒸 馏水，然后加入到5 0 m l 圆底烧瓶中。再称取0 3 6 0 0 9 n a o h 和0 4 7 7 0 9 n a 2 c 0 3 溶于3 m l 的蒸 馏水，在磁力搅拌下缓缓加入烧瓶中。用3 m l 蒸馏水洗涤溶解用烧杯，盖上烧瓶。使用恒温 磁力搅拌器搅拌加热，在9 0 的油浴中反应2 4 小时。结束反应后，将产物倒入到砂芯漏斗 中进行抽滤，并用蒸馏水和丙酮多次洗涤。最后将产物放入真空干燥器中干燥2 4 小时以上。 2 1 5 层状氢氧化物m 9 3 a lo h 的合成 用精密电子天平称取1 4 6 1 4 9m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和0 7 1 2 7 9a 1 ( n 0 3 ) 3r 9 h 2 0 并溶于4 m l 蒸馏水，然后加入到定做反应，抽滤器( 见图2 1 ) 中。再称取o ，9 1 1 9 9 n a o h 溶于3 m l 的蒸 馏水，在磁力搅拌下缓缓加入烧瓶中。用3 m l 蒸馏水洗涤溶解用烧杯，盖上反应器。进行氮 气保护操作( 同2 1 2 方案二) 。使用恒温磁力搅拌器搅拌加热，在9 0 的油浴中反应2 4 小时。结束反应后，将产物进行氮气保护的抽滤、干燥( 同2 1 2 。方案- - ) 。最后将产物放 入真空干燥器中干燥2 4 小时以上。 。 2 1 6 层状氢氧化物z n 2 a lo h 的合成 用精密电子天平称取1 1 9 0 0 9 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和o 7 5 0 3 9 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，并溶于4 m l 蒸 馏水，然后加入到定做反应，抽滤器( 见图2 1 ) 中。再称取0 5 6 0 ( i g n a o h 溶于3 m l 的蒸馏 水，在磁力搅拌下缓缓加入烧瓶中。用3 m l 蒸馏水洗涤溶解用烧杯，盖上反应器。进行氮气 保护操作( 同2 1 2 方案二) 。使用恒温磁力搅拌器搅拌加热，在9 0 c 的油浴中反应2 4 小时 结束反应后。将产物进行氮气保护的抽滤、干燥( 同2 1 2 方案二) 。最后将产物放入真空 干燥器中干燥2 4 小时以上。 2 1 7 层状氢氧化物z n 2 a ic 0 3 的合成 用精密电子天平称取0 9 2 3 1 9z r t - ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和0 6 7 5 2 9 a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，并溶于4 m l 蒸 馏水，然后加入到5 0 m l 圆底烧瓶中。再称取o 3 6 0 0 9 n a o h 和0 4 7 7 0 9 n a 2 c 0 3 溶于3 m l 的蒸 馏水，在磁力搅拌下缓缓加入烧瓶中。用3 m l 蒸馏水洗涤溶解用烧杯，盖上烧瓶。使用恒温 磁力搅拌器搅拌加热，在9 0 的油浴中反应2 4 小时。结束反应后，将产物倒入到砂芯漏斗 中进行抽滤，并用蒸馏水和丙酮多次洗涤。最后将产物放入真空干燥器中干燥2 4 小时以上。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 m g z a l _ o h 的合成结果 东南大学硕士学位论文 对使用方案一所得的产物进行x r d 表征得结果如下图2 - 2 所示 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 台2 5 0 0 32 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 1 02 03 04 0 5 0 6 0 7 0加 2 一t h e t a 图2 - 2 ：方案一合成m 9 2 a i _ o h 的x r d 图 从图2 - 2 来看，所得x r d 图与m g 女a i _ o h 的标准谱图基本一致，因此可以认为合成成 功。图中在横坐标低角度一侧，存在3 4 个几乎是等间距排列的衍射峰，这是层状氢氧化 物的x r d 图谱的显著特征嘲。而使用方案二是考虑到由方案一所得产物会有一定量的 m 9 2 a ic 0 3 混合在里面，而使用氮气保护反应，可以最大可能减少m 9 2 a i _ c 0 3 混合的量。 所得的产物进行瓜表征，结果如下图2 3 所示： 1 0 0 s 帅 目 = 曩 看 占 一 4 0 2 0 2 0 1 0 l l a v e n u m b e r s ( e l - 1 ) 图2 3m 9 2 a i _ o h 的取图 由图2 - 3 可知：在3 3 0 0 - - 3 7 0 0g i n 1 处比较宽的谱带是物理吸附的水的o h 。或o h o h 的振动谱带或m o h 的伸缩振动谱带，1 6 3 5 1 波数附近的红外吸收来源于o h 的 伸缩振动，8 3 2 和6 5 4 c m 。波数附近红外吸收来源于层板与层间阴离子的相互作用，4 5 5 e m 1 1 2 第二章几种层状氢氧化物的合成 附近红外吸收来源于层板表面羟基。 2 2 2m g z a i _ n 0 3 的合成结果 2 e ，。 图2 - 4m 9 2 a in 0 3 的x r d 图谱 图2 - 4 是m 9 2 a i _ n 0 3 的x r d 图谱，与文献m 】报道的一致，且结晶性良好。 2 2 3 m g g uc 0 3 的合成结果， 所得产物的产率为9 5 3 。产物进行x r d 检测得结果如下图2 - 5 所示。 7 0 0 0 6 o 5 晶4 o h3 0 2 o i 0 0 0 o 1 02 03 04 06 07 0舶 2 - t h e t a 图2 - 5 ：m 9 2 a j _ c 0 3 的x r d 图 图2 - 5 与m 9 2 a i _ c 0 3 的标准图谱基本一致。从图中的蜂可以看出，m 9 2 a 1 一) 比 m 9 2 a i _ o h 的结晶性好。 2 2 4 m 9 3 a lo h 的合成结果 东南大学硕士学位论文 对所得的产物进行x r d 表征得结果如下图2 - 6 所示 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 h 。晶8 0 0 h6 0 0 4 0 0 2 0 0 02 03 04 0 2 一t h e t a 图2 - 6 ：m g s a i _ o h 的x r d 图 由图2 - 6 可以看出，m g ：一j _ o h 与m g a a i _ o h 的图谱非常相似，只是在大角度的峰更 复杂一些。 2 2 5 z n z a i _ o h 的合成结果 对所得的产物进行x r d 表征的结果如下图2 - 7 所示 1 2 0 0 1 0 g o 皇舯0 目 苫6 0 0 _ 4 0 0 2 0 0 z 翌h e t a 如 卸 图2 - 7 ：z 1 3 2 a i _ o h 的x r d 图 图2 7 显示出清楚的l d h 层状结构，说明合成的z n 2 a i _ o h 是成功的。 2 2 6 z n 2 , a i _ c 0 3 的合成结果 对所得的产物进行x r d 表征得结果如下图2 - 8 所示： 1 4 第二章几种层状氢氧化物的合成 7 0 6 0 0 0 5 0 0 0 磊4 0 0 0 h3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 02 03 04 05 07 0帅 2 一t h e t a 图2 - 8z j 3 2 a l _ c 0 3 的x r d 谱图 图2 - 8 显示出清楚的l d h 层状结构，说明合成的z n 2 a i _ c 0 3 是成功的。 2 3 结论 ( 1 ) 通过控制原料配比和反应条件可以得到m 9 3 a i _ o h 、m 9 2 a i _ c 0 3 、z n 2 a i _ o h m g a a ln 0 3 和m 9 2 a