（化学工程专业论文）耐污染性纳米SiOlt2gtPVDF复合膜的研究.pdf

中文摘要 膜分离技术是一项新型的高效分离技术，可用于城市污水的深度处理，但该 法处理废水时，膜易受污染，导致通量降低，运行成本增加。 本文以制作耐污染性强的分离膜为目的，选择具有较强的热稳定性、化学稳 定性的聚偏氟乙烯为膜材料，以n ，n 二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 作为致孔剂，通过向铸膜液中加入改性s i 0 2 粒子的方法，提高了膜的亲水性和机 械强度，所制得的复合膜对城市污水深度处理具有较好的效果。 首先考察了聚合物浓度、p e g 4 0 0 含量、预蒸发时间、凝固浴温度等过程条 件对膜性能的影响，确定了适宜制膜条件，即聚合物浓度为1 8 w t ，p e g 4 0 0 含 量为9 w t ，预蒸发时间为5 s ，凝固浴温度为3 0 。 然后对无机粒子的添加效果进行了考察，通过将s i 0 2 粒子运用硅烷偶联剂进 行改性然后添加到铸膜液中的方法制备了性能较好的复合膜。测试结果表明，复 合膜的机械强度、韧性、亲水性、水通量、截留率均具有不同程度的提高。将氨 丙基三乙氧基硅烷改性的粒子与p v d f 按质量比1 ：5 添加到铸膜液中所成膜的性 能较好。 同时本文对复合膜的耐污染性能进行了初步研究。纳米粒子添加到膜内，提 高了膜的亲水性。在同等操作条件下，复合膜对牛血清蛋白的超滤试验表明膜无 较厚凝胶层形成，而单纯的聚偏氟乙烯膜则会形成较厚的凝胶层。复合膜可强化 传质，降低膜污染。 本实验的创新之处在于将改性粒子添加到铸膜液内，使其能均匀分散，从而 使膜的强度及耐污染能力得到较大提高。粒子对膜性能的改善可归结为纳米粒子 与聚合物的化学键合作用及粒子的亲水性。 关键词：聚偏氟乙烯，改性纳米s i 0 2 ，超滤膜，耐污染性能 a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o ni san e wu n i to p e r a t i o nw h i c hc a nb ee f f e c t i v e l yu s e di n d e e pt r e a t m e n tf o rs e w a g e b u tt h em e m b r a n eh a sat e n d e n c yt ob ec o n t a m i n a t e di n u l t r a f i l t m t i o n s oi ti su r g e n tt op r e p a r en o v e lm e m b r a n e sw i t hg o o da n t i - f o u l i n g p e r f o r m a n c e a n t i f o u l i n gm e m b r a n ew a sf a b r i c a t e dw i t hp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) a s m e m b r a n e - f o r m i n gm a t e r i a l ，w h i c hh a sap e r f e c tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y n ，n - d i m e t h y la c e t a m i d e ( d m a c ) w a su s e da ss o l v e n ta n dp o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g 4 0 0 ) a sp o r e - i n d u c i n gr e a g e n t i nt h i st h e s i s h y d r o p h i l i c i t ya n d m e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h em e m b r a n ew a si m p r o v e db ya d d i n gn a n o s i z e ds i l i c a m o d i f i e dw i t hy - a m i n o p r o p y l t h r i e t h o x y s i l a n et ot h ec a s t i n gs o l u t i o n t h es op r e p a r e d m e m b r a n ew a sf o u n dt ob ee f f e c t i v ef o rd i s p o s i n gs e w a g e f i r s tt h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n ss u c ha sp v d fc o n c e n t r a t i o n ，p e g 4 0 0 c o n t e n te v a p o r a t i n gt i m ea n dc o a g u l g i o nb a t ht e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c ea n d p r o p e r t i e s o fm e m b r a n ew e r e i n v e s t i g a t e d t h e p r o p e r c o n d i t i o n so f m e m b r a n e f o r m i n gt e c h n o l o g yw e r ee s t a b l i s h e d ，w h i c hi n v o l v e dp v d fc o n c e n t r a t i o n o fl8 w t ，p e g 4 0 0c o n t e n to fl0 w t ，5s e c o n d se v a p o r a t i n gt i m ea n d3 0 f o r c o a g u l a t i o nb a t h t h e n ，t h ee f f e c t so f a d d i n gi n o r g a n i cp a r t i c l e st oc a s t i n gs o l u t i o n so nm e m b r a n e p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d am e t h o dt o m o d i 母n a n o s i z e d s i l i c a w i t h 丫- a m i n o p r o p y l t h r i e t h o x y s i l a n e a s c o u p l i n gr e a g e n t w a s e s t a b l i s h e d m e m b r a n e p r e p a r e dw i t hs om o d i f i e dn a n o s i z e ds i l i c aa sa d d i t i v eh a sag o o dm e c h a n i c a ls t r e s s ， t e n a c i t y , h y d r o p h i l i c i t ya n dr c t e n t i o n a n t i f o u l i n gp e r f o r m a n c eo f t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a ss i m p l yi n v e s t i g a t e d t h eh y d r o p h i l i c i t yo f c o m p o s i t em e m b r a n ew a si m p r o v e db ya d d i n gn a n o s i z e ds i l i c a , w h i c hc o u l dm a k ec o n t r i b u t i o n st om e m b r a n ea n t i - f o u l i n gp e r f o r m a n c e t h eo r i g i n a li d e a so f t h i sp a p e ri n c l u d et h ef o l l o w i n gp a r t s ：f i r s t , an e wm e t h o d f o rd i s p e r s i n gn a n o s i z e ds i l i c at oc a s t i n gs o l u t i o nw a se s t a b l i s h e d p a r t i c l e sd i s p e r s e d b yt h i sm e t h o dd o n tr e u n i t ew i t he a c ho t h e r m e m b r a n ep r e p a r e dw i t hs u c hp a r t i c l e s h a sag o o ds e p a r a t i n gp e r f o r m a n c e s e c o n d ，i ti ss u p p o s e dt h a tt h ef o l l o w i n gt w o f a c t o r sm a k em a i nc o n t r i b u t i o nt om e m b r a n ep e r f o r m a n c e ：( 1 ) c h e m i c a lb o n db e t w e e n n a n o s i z e ds i l i c aa n dp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ；( 2 ) h y d r o p h i l i c i t yo f n a n o s i z e ds i l i c a k e y w o r d s ：n a n o s i z e ds i l i c a , p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ， a n t i - f o u l i n gp e r f o r m a n c e 刖昂 水资源是人类生存的基本条件，随着社会、经济的发展及人口的增长，人们 对水资源的需求量越来越大，同时，人类活动中排放的废水又给水环境带来了污 染，使本来有限的水资源变得更为紧缺。中水回用一方面可以控制水域污染，提 高环境质量，另一方面又可以变废为宝，缓解供水不足的紧张局面，具有重要的 现实意义。 膜分离技术是一种新型的高效分离技术，研究表明，将超滤膜技术用于城市 污水的深度处理，可以完全脱除水中的细菌和大肠杆菌，有效地清除水中的s s ， 并在一定程度上降低b o d 、c o d 、总氮和总磷等污染物浓度，获得稳定优异的 中水水质。 膜分离现己成为对污水进行深度处理的重要方法，它具有其他处理方法无可 比拟的优点，但该法处理污水时膜面容易受污染而导致水通量降低，因此需对膜 进行定期清洗以恢复水通量，当前膜分离用于废水处理时每3 0 6 0 m i n 就需进行 清洗一次，既浪费了时间，又浪费能耗，同时，还产生大量的清洗污水，加重了 环境治理的负担。因此解决膜污染问题已成为膜分离技术研究的重要方向。 目前解决膜污染的方法主要有两种：一是对污染后的膜进行后处理，如物理 清洗法、化学清洗法等，但这些方法需要不定期停产，易导致膜的使用成本增加。 解决膜污染问题最有效的方法是开发具有耐污染性的膜材料，这已成为当前膜污 染领域最受关注的课题。 现阶段开发耐污染的膜材料主要侧重于膜材料的改性研究。在膜材料改性 中，共混改性可实现不同材料间的优势互补，膜材料可选择的范围广，亲和性调 节方便，共混材料价格低廉，易于加工。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究1 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：曲云签字日期：劫d 年7 月乎同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：曲云导师签名 签字日期：2 口口5 年7 月十日 签字日 第一章文献综述 1 1 膜分离技术发展概况 1 1 1 膜分离过程 第一章文献综述 所谓膜分离过程，是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力 ( 如压力差、浓度差、电位差) 时，原料侧组分选择性的透过膜，以达到分离提 纯的目的【1 1 。 与传统的分离方法相比，膜分离具有下述主要优点：无相变化，节省能源； 没有复杂的传热设备，仅用电能驱动泵，与蒸发器相比，无冷凝器，无需提供大 量冷却水，避免热污染问题；大多数为室温操作，特别适合热敏性物质的处理； 装置简单，易操作。以下是常见的膜分离过程。 1 1 1 1 反渗透( r e v e r s e o s m o s i s ) 反渗透靠压力把浓溶液中的溶剂( 水) 压到半透膜的另一边的稀溶液中。它 主要应用于水的脱盐、软化、除菌、除杂等。 1 1 1 2 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 微滤是利用膜的筛分作用进行分离的膜过程，主要用于去除细菌、悬浮固体、 胶体物质等。 1 1 1 3 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 超滤也是利用膜的筛分作用进行分离的膜过程。但相对微滤而言，其过滤精 度更高，即膜孔更小。在一定压力的作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从 高压原料液侧透过膜到达低压侧，大分子及微粒组分被膜阻挡，而后以浓缩液的 形式排出。 超滤操作压力一般为b - o 5 m p a ，它所分离的组分为直径o 0 0 5 l o a m ， 相对分子质量大于5 0 0 的大分子和胶体。超滤主要用于从液相物质中分离大分子 化合物( 蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、酶等) 、胶体分散液( 黏上、颜 料、矿物料、乳液粒子、微生物) 以及乳液( 润滑脂、洗涤剂、油水乳液) 。目 前，超滤已成为污水深度处理的重要手段。 第一章文献综述 1 1 1 4 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 纳滤是介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，可用于色素、总有机 碳( t o c ) 以及硬度的去除。 1 1 1 5 渗析( d i a l y s i s ) 目前渗析最主要的用途是血液透析，即渗析膜代替肾去除尿素、肌酸酐、磷 酸盐和尿酸等有毒的低相对分子质量组分。 1 1 1 6 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ) 液膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代问世的一项新型膜分离技术，目前在许多国 家研究发展迅速。在仿生学方面，国外正在研究液膜人工肺和人工肾。 1 1 1 7 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 渗透汽化是利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而使 之分离的新型膜过程。 1 1 1 8 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 膜蒸馏是利用高分子膜某些结构上的功能，把膜分离技术和蒸发过程相结合 而形成的一种新型膜分离技术。 1 1 1 9 分子印迹膜( m o l e c u l a r i m p r i n t i n g m e m b r a n e ) 分子印迹膜是将分子印迹聚合物对特定印迹分子的专一识别性与膜分离技 术的操作简单，易于连续化，条件温和等特点相结合的产物。分子印迹膜在生物 大分子的分离，手性化合物的分离等方面具有较大的应用潜力，是未来传感器、 分析、微胶囊等新型分离检测和医疗手段的基础【2 】，并已在氨笨酸衍生物分离、 核苷酸分离、药物及手性拆分等方面取得初步成果。 1 1 1 1 0 亲和膜( a f f i n i t ym e m b r a n e ) 亲和膜技术是一项新兴的技术，它兼有膜分离和亲和色谱的优点，可以有效 的进行生物产品的分离和纯化【3 1 。亲和膜因高选择性和高纯度等优点在酶制剂、 蛋白质的分离提取等方面具有较大的应用潜力，但其发展受到膜材料及配基等方 面的限制。 1 1 2 膜材料研究进展 膜材料包括天然和有机高分子膜材料，以及无机膜材料，它是发展膜技术的 核心问题，膜的性能与膜材料本身的性能密切相关。 第一章文献综述 1 1 2 1 膜材料性能要求 良好的膜材料需要具备良好的选择透过性及透过能力，一定的亲水性或疏水 性、化学稳定性、抗生物降解及抗水解性能、耐热性、横向和纵向机械强度、化 学相容性、抗压实性等。 1 1 2 2 膜材料研究现状 当前研究最热门的有机高分子材料包括以下几类： 纤维素衍生物类纤维素本身能溶于铜氨溶液和二硫化碳等，在纺丝和成膜过 程中又恢复到纤维素的结构，故称为再生纤维素1 4 1 。传统的再生纤维素是很好的 透析膜用材料，尤其是人工肾大量使用再生纤维素。抗蛋白质污塞的系列再生纤 维素微滤膜和超滤膜已获得广泛应用。纤维素衍生物包括硝酸纤维素、醋酸纤维 素和三醋酸纤维素、乙基纤维素等。硝酸纤维素和醋酸纤维素混合使用，是通用 的微滤膜材料。乙基纤维素有较高的气体透过系数和较高的气体透过选择性，它 的中空纤维组件已被用于空气中的氧、氮分离【5 】。天然纤维素对水具有很好的亲 和性，纤维素膜的水通量高，而脱盐率低，容易受微生物侵蚀而降解。向c a 膜 中引入季胺基、氰乙基都能提高c a 膜的耐微生物侵蚀性能。k e s t i n g 研制了季胺 化纤维素三酯作为膜材料，使膜的截留率达到与醋酸纤维素的截留率相同的水 平，而水通量提高了2 3 倍。同时，季胺基的引入也提高了膜对微生物的抵抗 能力 6 1 。美国的a b c o r 公司和丹麦的d d s 公司对c a 改性后，使c a 膜的最高运行温 度为5 5 ，p h 为2 - - 1 2 ，大大扩展了其应用范围。 聚酰胺类常用的聚酰胺类分离膜材料包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族 聚酰胺。脂肪族聚酰胺的代表产品有尼龙6 和尼龙6 6 ，尼龙6 和尼龙6 6 的织布 和不织布用于r o 膜和气体分离膜的支撑底布，超细尼龙纤维的不织布可直接用 于微滤，但其选择性和透过性均较差。而且尼龙膜还存在机械强度差的缺陷。为 了制备性能更为优良的膜，许多人工合成高分子材料被不断开发。d up o n t 公司 开发了芳香族聚酰胺膜材料。由于大分子链中存在苯环，膜的机械性能和热稳定 性得到很大提高。芳香族聚酰胺的水通量和选择性结果都很理想，但由于分子链 上存在一c 0 n h 一和- c o n h n h c o 基团，其耐氯性较差。交联芳香聚酰胺膜用于 反渗透脱盐率可达9 9 5 ，已广泛用于海水和苦咸水淡化以及饮用水和超纯水的 制各川。 聚酰亚胺类聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材 料，它们在气体分离方面表现出较高的选择透过性，但气体的透过速率很慢，缺 乏实用价值。研究证明在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤素基团，可使气 体透过系数可以增加l 2 个数量级，而选择性下降不多。 第一章文献综述 聚砜类聚砜已发展成为目前最重要、生产量最大的合成膜材料，它可用作微 滤膜和超滤膜，也可用作复合膜的底膜。这类高聚物中含有高价硫原子及相邻的 苯环，具有良好的物化稳定性、耐氧化和耐氯性能。截至目前，聚砜类材料已开 发出双酚a 型聚砜( p s f ) ，聚醚砜( p e s ) ，聚醚醚酮( p e e k ) 等。p s f 的不对 称膜产量最大的是超滤膜，较少用于微滤，其玻璃化温度为1 9 0 。c ，多孔膜可在 8 0 以下长期使用。由于聚砜材料具有疏水性，因此其耐污染性较差，目前有较 多对其进行亲水化改性的报道p 7 1 。p e s 的l 高达2 3 5 c ，并可在1 4 0 长期使用， 是目前首选的可耐蒸气杀菌的超滤微滤膜材料。由于其亲水性优于p s f ，在相同 截留分子量下，其水通量可比p s f 增加5 0 。经磺化的p e s 可用于均相离子交换 膜、荷电超滤膜和纳滤膜。p e e k 为结晶性聚合物，不易找到合适溶剂制备不对 称膜，但磺化p e e k 无定型聚合物可用于制备离子交换膜和荷电超滤膜。 乙烯类聚合物乙烯类聚合物在膜材料方面得到应用的有聚丙烯腈( p a n ) 、 聚乙烯醇( p v a ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙稀酰胺( p a m ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 。 这类膜具有优良的亲水性和较好的抗污染能力。其中p a n 和p v a 在膜的制备工 业中得到了广泛的应用。 p v a 分子链上含有多个羟基，具有高度亲水性，是制作薄层复合膜致密层的 首选材料1 1s 1 9 】。聚丙烯腈( p a n ) 是重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜的微滤和超 滤膜材料。用p a n 可以制作不对称的超滤膜，关于这方面的研究，国内外均有报 道 2 0 , 2 1 1 。p v c 属于大品种通用塑料，生产历史悠久，p v c 多孔膜是低档的微滤材 料。 含氟聚合物用作分离膜材料的主要包括聚四氟乙烯( p 1 1 f e ) 和聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 。f i t e 以化学惰性和耐溶剂性著称，俗称塑料王，在食品、医药、生 物制品等行业应用很有优势。p v d f 耐温较高，可经受1 3 8 1 2 的蒸气消毒，不易 堵塞，易清洗，是食品工业、医药工业、生物工程下游产品分离的较理想的膜材 料。由于p v d f 的强疏水性，其微孔膜是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程的理 想材料。缺点是膜的强度及耐压性较差。 有机高分子材料具有品种繁多，柔韧性好，价格便宜等优点，同时，有机高 分子膜的制备工艺简单，膜的形态容易控制，可以制成各种形式的膜组件，因此 有机高分子材料是膜制造工业中使用最广泛的膜材料。 常用的无机膜材料有陶瓷膜、玻璃膜、金属膜( 含碳) 和沸石膜。无机膜材 料具有较好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性1 2 2 ，但也存在易碎、投资费用 高、设备装填面积小、制膜工艺复杂、重现性差等缺点。 第一章文献综述 1 1 3 膜分离技术存在的主要问题 目前，膜分离技术正广泛应用于各个领域。人们在膜材料、制膜工艺、成膜 机理、组件设备及应用等方面的研究均取得了快速进展。但是，仍有问题亟待解 决，其中膜污染是当前最急待解决的问题。 由于膜污染使得膜的通量明显下降，使用寿命缩短，生产成本增加等一系列 问题，已成为制约膜技术发展的主要问题，是当前最受关注的问题之一。 目前解决膜污染的方法主要有两种：一是对污染后的膜进行后处理，如物理 清洗法、化学清洗法等，但这些方法需要不定期停产，易导致膜的使用成本增加。 二是开发耐污染的膜材料。解决膜污染问题最有效的方法是开发具有耐污染性的 膜材料，这已成为当前膜污染领域最受关注的课题。 1 2 聚偏氟乙烯膜的研究现状 1 2 1 聚偏氟乙烯的结构与性质 聚偏氟乙烯结构式为： 一 c h 2 - c f 2 p v d f 由单体偏氟乙烯c h 2 一c f 2 经悬浮聚合或乳液聚合而得到1 2 3 j ，它 是一种性能较好的成膜材料，常用溶剂为d m f 、d m a e 、丙酮和甲基异丁基酮。 1 2 2 聚偏氟乙烯膜的改性 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种综合性能良 好的分离膜材料。相对于其它膜材料，p v d f 膜的一个显著特点是疏水性强，是 膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，也正因为其强疏水性而导致 p v d f 膜容易被污染，处理水基体系过程中阻力大、通量小，必须通过亲水化等 改性手段提高膜的抗污染能力和降低膜运行过程的动力能耗。 目前对聚偏氟乙烯的改性研究主要可归结为两大类，一是膜表面改性，二是 膜材料的改性。前者致力于在膜表面引入极性基团以提高膜的亲水性，后者则致 力于在膜材料中引入极性基团以从根本上改变膜的亲水性。 1 2 2 1 膜的表面改性 膜表面化学改性 采用化学试剂对聚偏氟乙烯膜进行处理是一种有效的改性方法，其实质是使 化学试剂与膜表层的p v d f 发生反应，以引入亲水性基团，如羟基、羧基、磺酸 第一章文献综述 基等，通常所采用的试剂都包括强酸或强碱。 b r o 洲由p f ，磷酸三乙酯水三元体系制得微滤膜，经润湿后，用h 2 0 2 进 行氧化或用硫代硫酸钠、葡萄糖胺等还原剂进行还原可引入羟基，提高了膜表面 的亲水性。 膜表面复合改性 膜表面复合改性是指通过涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄化学活性 皮层的过程。就p v d f 分离膜的表面亲水化改性而言，主要是指通过氢键、化学 交联等方法在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。复合改性后的膜既具有 p v d f 的化学稳定性，机械稳定性，又具有亲水性表面，但通过该法引入的“覆 盖层”容易因操作条件的变化而被剥落，这是膜表面复合改性的不足之处。 董声雄等口5 】用非离子表面活性剂t w c c n 8 0 的水溶液浸泡p v d f 超滤膜，使膜 具备亲水性。这种方法均可在一定时间内提高和改善膜的通量，但随着时间的延 长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降。d e l t e f l 2 6 1 将p v d f 膜浸在s 0 3 中进行磺化， 并将磺化后的膜用n 乙酰乙醇胺处理，发现经处理后的膜水通量从3 2 0 0 l ( m l d ) 升高到3 9 0 0l ( m 2 d ) ，但对于人血清蛋白的截留率由9 7 下降到9 3 。邵平海 【27 】以高锰酸钾为氧化剂，k o h 为强碱，在8 0 下对p v d f 膜进行脱h f 处理，在 酸性环境下经亲核反应使其表面带上o h ，再用o 5 的p v p 溶液作涂层处理，利 用膜表面形成的羟基与亲水性p v p 之间的氢键作用，使膜表面覆盖亲水性基团， 取得了稳定的亲水化改性效果。 膜表面荷电处理 通常情况下，膜表面所带电荷与被处理物料的溶质电荷相同时，可显著降低 膜污染。因此在p v d f 膜表面引入荷电基团，可使其在处理某些特殊物料体系时 具有较强的耐污染性。 如以p v d f 为基膜，采用复合工艺制备无纺布增强型荷正电超滤膜，用该膜 处理阴极电泳漆，可具有较强的抗污染能力【2 8 】。先使p v d f 膜表面带上负电，再 用荷正电的含氨基聚电解质对其进行表面处理，也可得到荷正电的p v d f 超滤膜， 用该膜处理阴极电泳漆，不仅具有较强的耐污染的能力，而且由于亲水性的改善， 还具有较高的通量口9 】。p v d f 微孔膜表面接枝荷正电的聚电解质，也可提高膜的 亲水性和抗污染性p “。 膜表面等离子体改性 一般高分子材料经n i l 3 、0 2 、c o 、a r 、n 2 、h 2 等气体得到的低温等离子处 理后，与空气接触，会在表面引入c o o h 、- n h 2 、c o 、- o h 等极性基团，从而 增强其亲水性。 j 0 h 粕s s o n 采用低温等离子体改性p v d f 微孔膜，取得了一定进展。用正丁 6 第一章文献综述 烷，氧的低温等离子体处理p v d f 膜，随着等离子体中氧含量的增加，改性膜的蛋 白质吸附污染减少。等离子体改性的不足之处在于膜的改性效果不稳定。由于聚 合物分子链的运动，等离子体处理引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高 而转移到聚合物本体中，使膜表面的接触角反弹从而影响亲水化改性效果。 膜表面接枝改性 膜表面接枝改性是指通过y 射线、电子束、低温等离子体、紫外光等高能辐 射，使膜表面聚合物的分子链产生自由基的活性生长点，再使基膜与功能高分子 或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层，使膜具有更好的抗污 染性和选择分离效果。 陆晓峰等【3 2 p v d f 超滤膜经c o - 6 0 辐照，接枝乙烯基单体，再经磺化，成 为磺化聚偏氟乙烯超滤膜。h o l m b e r g 等 3 3 】将混有二乙烯基苯或二乙烯基苯基乙 烷的苯乙烯辐照接枝到p v l ) f 上，然后磺化，发现加入二乙烯基苯的膜比加入二 乙烯基苯基乙烷的膜具有更低的溶胀度，但随接枝度的增加膜的机械强度下降。 l e e 等f 划利用等离子体聚合技术将丙烯酸接枝到p v d f 膜表面，以改进膜的亲水 性。刘富等利用高能电子束辐照在聚偏氟乙烯微孔膜表面接枝聚丙烯酸和苯乙烯 磺酸钠单体，大大改进了膜的亲水性，接枝后膜的接触角由7 3 7 减小至 3 2 0 c 1 3 5 1 。吕晓龙等将2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸接枝到聚偏氟乙烯膜上，研究表 明，接枝可有效提高膜的亲水性闭。w a n g 等3 刀利用a r 等离子体诱导p e g 接枝到 p v d f 微孔膜上，形成p e g g - p v d f 膜，不仅膜表面而且膜孔内都接枝了亲水性 的p e g 。c h e n g l i a n gc h a n g 等【3 8 】在p ) f 膜上接枝上聚二甲基硅氧烷皮层，提高 了膜的气体渗透能力。 1 2 2 2 膜材料改性 膜材料化学处理改性 p v d f 膜材料的化学改性一般分两步进行，首先对膜材料进行“活化”处理， 使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点的特征，选择 合适的试剂与“活化”后的p v d f 发生反应，从而在分子链上弓i 入羟基、羧基等极 性基团或接枝亲水性单体。 b o t t i n o 3 9 1 通过对p v d f 材料本身进行化学处理，再用处理后的聚合物材料来 制作膜，取得了较好的改性效果。f t i r 及f t r a n l a l 光谱分析表明，此种改性方 法主要是在膜材料内引入了羟基、羰基等极性基团。y i n g l 4 0 采用两步法将丙烯酸 ( a a c ) 单体接枝到p v d f 分子链上，亲水改性效果史为显著。采用相转化法制 得p v d f g a a c 微滤膜，x p s 及元素分析均表明膜表面富集有强亲水性的聚丙烯 酸支链。 膜材料共混改性 第一章文献综述 根据共混相容性的理论分析和实验研究，选择合适的亲水性组分与p v d f 进行液相共混，所制得的共混膜既具有p v d f 的耐高温、良好的机械性能与化学 稳定性等优点，又具有第二组分的亲水特性。 已报道的与p v d f 进行共混制膜以提高其亲水性的聚合物包括磺化聚苯乙 烯、p e g 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 4 1 删、聚丙烯腈( p a n ) 、聚乙酸 乙烯酯( p v a c ) 【4 7 】、磺化聚砜( s p s f ) 【4 8 】、磺化聚醚砜( s p e s ) 4 9 、- - - 7 , 酸纤维 素( c a ) p 叫等。 另外，还有人研究了无机添加剂对膜的影响。m l y e o w 等将l i c l 0 4 作为添 加剂添加到铸膜液内制成p v d f 中空纤维膜，结果发现，当l i c l 0 4 的含量在l 3 时，随着其含量的增加，膜的平均孔径增大，孔径分布范围减小，渗透和选 择能力均得到提高。 1 2 3 聚偏氟乙烯膜的发展前景 聚偏氟乙烯具有良好的化学稳定性和热稳定性，是比较理想的分离膜材料， 美中不足的是其疏水性强，抗压实能力较弱，用于制作超滤膜时膜的耐污染性较 差，目前对聚偏氟乙烯膜的改性有大量研究，其改性方法多种多样，各具特色。 比较而言，膜表面改性往往在一定程度上改变了膜的孔径分布及孔隙率，改性过 程中还存在一些不确定因素；而膜材料改性则可避免这些不利因素，并且改性效 果持久稳定。在膜材料改性中，共混改性又比化学改性的优势更显著。共混改性 可实现不同材料问的优势互补，膜材料可选择的范围广，亲和性调节方便，共混 材料价格低廉，易于加工。共混改性将成为p v d f 分离膜改性的重要方向。 1 3 本课题的研究背景及意义 1 3 1 课题背景 水资源是人类生存的基本条件，随着社会、经济的发展及人口的增长，人们 对水资源的需求量越来越大，同时，人类活动中排放的废水又给水环境带来了污 染，使本来有限的水资源变得更为紧缺。中水回用一方面可以控制水域污染，提 高环境质量，另一方面又可以变废为宝，缓解供水不足的紧张局面，具有重要的 现实意义。 膜分离技术是一种新型的高效分离技术，研究表明，将超滤膜技术用于城市 污水的深度处理，可以完全脱除水中的细菌和大肠杆菌，有效地清除水中的s s ， 并在定程度上降低b o d 、c o d 、总氮和总磷等污染物浓度，获得稳定优异的 第一章文献综述 中水水质。 将膜技术运用于污水处理时，水中的污染物容易吸附在膜的表面，阻塞膜孔， 造成通量降低，膜的使用寿命缩短。 膜分离现己成为对污水进行深度处理的重要方法，它具有其他处理方法无可 比拟的优点，但该法处理污水时膜面容易受污染而导致水通量降低，因此需对膜 进行定期清洗以恢复水通量，当前膜分离用于废水处理时每3 0 6 0 m i n 就需进行 清洗一次，既浪费了时间，又浪费能耗，同时，还产生大量的清洗污水，加重了 环境治理的负担。 1 3 2 研究意义 为了解决膜分离技术用于污水处理时的耐污染问题，本课题选择具有较强化 学稳定性和热稳定性的聚偏氟乙烯作为膜材料。由于聚偏氟乙烯的抗压实性和亲 水性较差，因此必须经过改性才能达到超滤膜分离的技术要求。共混改性方法的 出现，为聚偏氟乙烯膜的改性提供了新的方向。特别是向膜内加入无机刚性粒子， 既可提高膜的强度，又可提高耐污染性，做n - 者兼顾。无机纳米材料的发展， 为纳米无机材料有机复合膜的制备提供了基础。由于纳米无机粒子具有体积效 应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应，以其作为分散相添加到铸膜液中， 所得复合膜往往会表现出一些特殊的性能。但由于纳米粒子具有较高的表面能， 作为分散相时难以均匀分散，在铸膜液内常会发生团聚而使膜材料难以达到预计 的性能。 本文研究了将纳米粒子通过硅烷偶联剂进行改性然后将其添加到铸膜液内 制作复合膜的方法，论文主要研究内容如下所示： 1 研究了聚合物浓度、p e g 4 0 0 含量、预蒸发时间、凝固浴温度等工艺 条件对膜性能的影响，确定了制备p v d f 膜的适宜工艺条件。 2 制备了不同类型的无机粒子，研究了无机粒子添加对膜机械强度、韧 性、亲水性及渗透性能、分离性能的影响，确定了适宜添加的无机粒 子种类及用量，以使膜达到较高的选择性渗透性能。 3 研究了无机粒子添加后膜的耐污染性能，并对膜的耐污染原因进行了 初步探讨。考察了料液温度、浓度、操作压力对膜通量的影响。 第二章p v d f 膜的制备与表征 第二章p v d f 膜的制备与表征 成膜过程是一个复杂的过程，制膜工艺的各个因素均可影响膜的性能。本章 通过溶胶凝胶法制作有机膜，以聚合物浓度、p e g 4 0 0 含量、预蒸发时间、凝胶 浴温度、后处理条件为考查对象，研究了其对膜性能的影响，并最终以正交实验 确定了适宜制膜条件。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 聚偏氟乙烯( p v d f ) ，f r 9 0 4 ，上海三爱富新材料有限公司： 聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) ，实验试剂，天津市津宇精细化工厂； n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) ，a r ，天津市大茂化学仪器供应站； 牛血清蛋白( b s a ) ，b r ，北京奥博星生物技术责任有限公司； 偶氮胭脂红( a b x ) ，a r ，天津市染料工业研究所； 丙三醇，a r ，天津化学试剂有限公司。 2 1 2 实验仪器 w h 8 4 0 1 型电动搅拌器，天津市威华实验仪器厂； k q 3 2 0 0 d e 型医用数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司； p y r i sd i a m o n d 系列差示扫描量热仪( d s c ) ，美国p e r k i n - - e l m e r 公司； 超滤膜评价装置，自制； 7 2 1 分光光度计，上海第三分析仪器厂。 2 1 3 膜材料的制备 将一定量的p v d f 溶于d m a e 中，超声分散并搅拌o 5 l h ，待溶解均匀后， 将p e g 4 0 0 按比例计算的量加入上述溶液中，继续搅拌8 1 2 h 至形成均匀、透 明的溶胶，静置2 4 h 脱泡。将所得铸膜液在玻璃板上刮膜，在空气中预蒸发一定 时间后浸入凝固浴中4 8 h ，每5 h 换一次凝固浴。待溶剂挥发完全后用甘油水溶 液浸泡膜数小时后，于室温下风干备用。 1 0 第二章p v d f 膜的制各与表征 2 1 4 膜的表征 2 1 4 1 水通量测定 在自制超滤膜评价装置上以纯水为原水做通量测试，具体实验条件为：操作 压力o 1 0 m p a ，主体流速为l m s ，操作时间9 0 r a i n 。 超滤膜装置示意图如图2 1 所示。采用错流过滤方式测定膜的水通量，水由 料液槽经蠕动泵进入膜组件，渗透水的体积可由量筒读出，回流水则全部进入料 液槽继续参与循环。水通量按式2 1 计算。 f ：旦 a t 彳：! 万d 2 4 2 1 2 - 2 其中，为水通量，v 为一定时间内通过膜面的水的体积，a 为膜的有效面 积，d 为膜的有效直径。 回流水 料液槽 蠕动泵 图2 - 1 超滤装置示意图 f i g u r e2 - 1s k e t c hm a po f u l t r a f i l t r a t i o nu n i t 件 2 1 4 2 截留率测定 以o o 】的牛血清蛋白( b s a ) 溶液为原料液测试其截留率。具体方法为以 o 0 5 能j 偶氮胭脂红( a b x ) 溶液和2t o o l l 1 的h 2 s 0 4 溶液为显色剂，在波长5 7 0 r i m 处测定原料液和透过液的吸光度，通过绘制标准曲线确定其浓度，按如下公式计 算截留率： 第二章p v d f 膜的制备与表征 r 0 争舢 2 3 其中巳、c 分别为原料液及透过液中b s a 溶液的浓度，所测截留率为表观截 留率。 2 1 4 3 孔径测定 采用热测孔法测定膜的孔径，利用d s c 测定膜内水在液一固转变时的热效 应。假设膜孔均为圆柱状孔，孔径可由下式求出： r p = 0 6 s 一等 ，= - 0 1 5 5 a t 2 一1 1 3 9 a t 一3 3 2 2 4 2 5 其中白为7 l 半径( w ) ，4 劝过冷度( ) ，w 为液一固转化的热效应( j g ) 。 2 1 4 4 孑l 隙率测定 将膜裁成直径为6 c m 的圆形，于5 0 下真空干燥8 h ，准确称量其质量，然 后放入纯水中浸泡4 8 h 后取出，将膜表面水分擦干后准确称量其质量。孔隙率按 下述公式计算： p ：w - w 4 1 0 0 2 - 6 p , a l 彳= 二万d 22 - 2 式中，矾为湿膜重量，为干膜重量，p t 为水的密度，a 为膜的有效面积， 硝膜的直径，为孔的长度( 用膜的厚度代替) 。 2 2 制膜工艺对膜性能的影响 本实验采用溶胶一凝胶法制备微孔膜，此时选择合适的溶剂一非溶剂对是相 当重要的，溶剂一非溶剂对良好的相容性有利于加快铸膜液与凝固浴间的逆向传 质速率，实现瞬间分相，制备出性能较好的膜。考虑到经济因素，一般选择水为 非溶剂，在p v d f 的溶剂中，与水有良好相容性的有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、二甲亚砜、n 一甲基吡咯烷酮等，考虑性价比因素，本实验选用二甲基乙酰 第二章p v d f 膜的制各与表征 胺作溶剂。 2 2 1p v d f 含量的影响 按照2 1 3 的方法制备膜，铸膜液温度为2 5 ，预蒸发时间为5 s ，凝固浴为 3 0 的去离子水。铸膜液的组成及所成膜的性能如表2 - 1 所示。 表2 - 1p v d f 含量对膜性能的影响 旦垒! ! 兰= ! 垦垡堕2 堕些型i 竺2 1 幽e 婴堡! 也业竺垒鐾2 1 1 生望兰墨坠r 竺 m e m b r a n ec o d ec o n c e n t r a t i o no fc o n t e n to fm e a ns k i np o r e p o r o s i t y ( ) ! 婴堕塑! 丛：塑堕q ! 塑丝：! 鱼21 i 鲤她i 婴2 图2 - 2p v d f 含量对膜水通量和截留率的影响 f i g u r e2 - 2e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f p v d fo i lm e m b r a n ep e r m e a t i o na n dr e t e n t i o n 聚合物的含量是影响膜结构与性能的主要因素，在其他条件不变时，随聚合 物含量的减少，膜的有效孔隙率升高，孔径变大。这是由于随着聚合物含量的减 少，铸膜液粘度降低，湿膜浸入凝固浴后，初始分相点处聚合物浓度较低，且溶 剂向外扩散及非溶剂向内扩散的速率均增大，导致分相后稀相占有较大比例，膜 的通道相连，从而使其有效孔隙率增大，通量增大。 分别按照2 1 4 4 和2 1 4 5 的方