（材料物理与化学专业论文）pld、srms系统的研制及巨磁电阻合金的研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 本论文设计研制和改造了脉冲激光沉积薄膜装置( p u s l e dl , a s e r d e p o s i t i o n ) ，其中包括真空系统、光路系统、自动加热控温系统、充气系统及 弹性靶材转动机构等，且在玻璃基片上沉积了钙钛矿结构的薄膜材料：设计研 制了用于颗粒系统巨磁电阻效应研究的单辊熔体旋铸( s i n g l e r o l l e rm e l t s p i n n i n g ) 设备。 采用粉末冶金的方法在高频感应加热炉中制备了f e c u 和c o l o c u 9 0 合金薄 带的母合金，并用自制的单辊熔体旋铸设备制备了样品。通过用x 射线、扫描 电镜和能谱仪分析了c o l o c u 9 0 及f e l o c u g o 合金薄带的结构和成分，表明在合金 薄带中分别存在富c o 相和富f e 相。样品分别在3 7 5 、4 0 0 、4 2 5 、4 5 0 的温度下等时退火，并由四探针方法测量其室温下的磁电阻；研究了不同退 火温度对c o l o c u 9 0 磁电阻效应的影响。在f e l 5 c u 8 5 合金薄带中发现在4 0 0 。c 退 火条件下，在l1 0 m t 的磁场中，测得其室温下磁电阻值为o 9 4 。对于c o i o c u 9 0 合金薄带，发现在室温下1 0 r o t 的磁场中，获得最佳巨磁电阻效应的条件是在 4 2 5 的温度下退火半个小时。 关键词：巨磁电阻效应，脉冲激光沉积薄膜，靶材转动机构，单辊熔体旋铸 超顺磁子，自旋相关散射，颗粒合金系统，相分离，退火 西北工业大学硕士学位论文 t h em a n u f a c t u r eo fp l d 、s r m sa n d s t u d y o nt h ea l l o yo fg m r a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es y s t e mo ft h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nw a sd e s i g n e d ，w h i c h i n c l u d e dt h ev a c u u m s y s t e m ，t h el a s e rf o c u ss y s t e m ，t h ea u t o m a t i cs u b s t r a t eh e a t i n g a n dt e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n gs y s t e m ，t h ec h a r g i n gg a ss y s t e ma n dt h es p r i n gt a r g e t r o t a t i o ns y s t e m a n dw i t ht h i s s y s t e mt h e f i l mo fp e r o v s k i t e l i k es t r u c t u r ew a s d e p o s i t e ds u c c e s s f u l l y a tt h es a m et i m ei no r d e rt om a k e r e s e a r c ho nt h eg m ro f t h e m a g n e t i cg r a n u l a rs y s t e m ，t h es i n g l e r o l l e rm e l t s p i n n i n ge q u i p m e n tw a s d e s i g n e d a n dm a n u f a c t u r e d t h ei n g o t su s e dt op r o d u c em e l ts p u nr i b b o n sw e r eo b t a i n e db ym e l t i n gp u r e c o 、p u r ec ua n dp u r ef ep o w d e r si nt h eh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nf u m a c e t h e s a m p l e s w e r e p r e p a r e db yt h e s e l f - m a n u f a c t u r e d s i n g l e r o l l e rm e l t s p i n n i n g e q u i p m e n t t h em i c r o s t r u c t u r eo fa s q u e n c h e dc o l o c u 9 0 a n df e l 0 c u 9 0r i b b o n sw a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，a n dt h ei n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a t c o r i c ha n df e r i c he x i s t e di nt h er i b b o n s t h ei s o c h r o n a la n n e a l i n gw a sc a r r i e do u t a t3 7 5 4 0 0 4 2 5 a n d4 5 0 f o r3 0m i na n dt h er o o m t e m p e r a t u r e m a g n e t o r e s i s t a n c eo ft h es p e c i m e n sa f t e ra n n e a l i n gw a s m e a s u r e du dt o12 0 m t b y ac o n v e n t i o n a ld c f o u r p o i n tp r o b e m e t h o d f o rc o l 0 c u 9 0 a l l o ys a m p l e m e a s u r e da tr o o mt e m p e r t u r e ( b = 1 0 r o t ) ，t h ec o n d i t i o no ft h em a x i m u mg m r w a sa n n e a l i n ga t4 2 5 f o r3 0m i n i nt h ef ec o m p o s i t i o nr a n g er o - 0 2 0 ) t h e m a x i m u mg m ra b o u t0 9 4 w a so b s e r v e da tr o o m t e m p e r a t u r ei nf e l c u 8 sa l l o y r i b b o n sa n n e a l e da t4 0 0 f o r3 0m i nf b = 1 1 0 r o t ) k e yw o r d s ：g m r ( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，p l d ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) ，t h e t a r g e tr o t a t i o ns y s t e m ，s r m s ( s i n g l e r o l l e rm e l t s p i n n i n g ) ， s u p e r p a r a m a g n e t i c ( s p m ) ，s p i n d e p e n d e n t e l e c t r o ns c a t t e r i n g g r a n u l a ra l l o ys y s t e m ，s e p a r a t i o no f p h a s e ，a n n e a l i n g 2 西北工业大学硕士学位论文 引言 第一章磁电阻材料的进展 电子既是电荷的载体，同时又是自旋的载体。以研究、控制和应用半导体 中数目不等的电子和空穴( 即多数载流子和少数载流子) 的输运特性为主要内容 的微电子学是二十世纪人类最伟大的发明创造之一，同时也构成了当今信息产 业的基础。最近十多年来，人们致力于利用电子的自旋来控制和操纵其输运过 程的研究，并围绕磁性材料的输运性质而展开，在这中间又以研究巨磁电阻效 应为热点，这不仅是因为它在理论方面具有一些特殊的性质，更重要的是它在 信息存储、传感器、磁记录等方面有着广泛的应用前景。 材料的磁致电阻效应或磁电阻效应( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) 是指材料的电 阻随外加磁场强度的变化而变化的现象，通常用电阻改变值r 与磁饱和条件 下的电阻r ( h ) 或者零磁场r ( o ) 的电阻之比来描述： m r ：p ( s ) - p ( o ) ：竺( i - 1 、 p ( o )月( o ) 或m r ：p ( h ) - p ( o ) ：尘生( 1 - 2 ) p ( 日)r ( h ) 这里p ( h ) 和p ( o ) 分别为外磁场强度为h 和0 时材料的电阻率。对于大部 分多层膜材料和所有的颗粒膜材料，一般很难达到磁化饱和，通常用某一较大 磁场强度下m r 作为磁电阻效应值。在本论文中采用公式( 1 - 1 ) 。 第一节磁电阻效应的分类、特点及性能 按类型分，磁电阻效应的分类如下图1 1 1 1 正常磁电阻( o m r ) 效应 早在1 8 5 6 年，英国著名的物理学家w 汤姆孙就发现了磁致电阻 ( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) 现象。正常磁电阻“3 是普遍存在于所有金属中的磁电 阻效应”1 ，其特点是： 1 ) 电阻值m r o ： 2 ) 各向异性，但pl p ，其中p1 为外加磁场与电流方向垂直时的电阻 西北工业大学硕士学位论文 图1 1 磁电阻效应的分类 率，p 一为外加磁场方向和电流方向平行时的电阻率； 3 ) 当磁场不高时，m r 正比于h 2 。 0 m r 来源于磁场对电子的洛伦兹力，该力导致载流子运动发生偏转或产 生螺旋运动，从而使电阻升高。其原理符合k o h l e r 规则。“： o m r ：坐：f ( h p o ) ( 1 3 ) p o 在低场极限，0 m r 正比于磁场的平方。如下式： o m 耻焉= c o n s t * ( h p o ) 2 ( 1 _ 4 ) 大部分材料的o m r 值都较小，如铜在l q = 1 0 i 1 t ，即1 0o e 时，o m r 仅为 4 1 0 “。而b i 薄膜在1 2 t 时，o m r 约为72 2 ”1 ；其单晶在低温下可达 1 0 乙l o ”3 。些半导体材料也有较大的o m r ，并已经开发成产品化的磁电阻传 感器，如i n s bg a s b 共晶材料，当h = 0 3 t 时，室温o m r 为2 0 0 ”1 。 1 2 各向异性磁电阻( a m r ) 效应 西北工业大学硕士学位论文 在居里点以下，铁磁金属的电阻率随电流i 与磁化强度m 的相对取向而不 同的现象，称之为各向异性磁电阻效应”1 ，即p1 p ，。各向异性磁电阻值通 常用公式表示为： a m r = p p 。= ( p 一p ) p 。( 卜5 ) 其中p ，、= ( p ，+ 2p 1 ) 3 。 低温5 k 时，铁、钴的各向异性磁电阻值约为1 ，而坡莫合金( n ，f e 。) 为1 5 ，室温下坡莫合金的各向异性磁电阻值仍有2 3 。由于最大的p p ，、 值是在饱和状态下得到的，必须定义单位磁场引起的电阻率变化作为器件的灵 敏度，s v = ( ad p 。) a h 。对于坡莫合金，其饱和磁场约为1 0o e ，故它的灵 敏度s 。= o 2 - 0 3 0 e 。 早在1 8 5 7 年t h o m s o n ”1 就发现了铁磁多晶体的各向异性磁电阻( a m r ) 效 应。由于科学发展水平及技术条件的局限，数值不大的a m r 效应在一个多世纪 的历史时期内没有引起人们太多的关注。直到1 9 7 1 年，h u n t 。1 提出可以利用铁 磁金属的a m r 效应来制作磁盘系统的读出磁头。在随后的二十年中，这样一个 非常小的磁电阻效应对计算机存储技术产生了深刻的影响。1 9 8 5 年i b m 公司使 h u n t 的设想成为现实，并将这样的读出磁头用于i b m 3 4 8 0 磁带机上；1 9 9 0 年 又将感应式的写入薄膜磁头与坡莫合金制作的磁电阻式读出磁头组合成双元 件一体化的磁头，在c o p r c r 合金薄膜记录介质盘上实现了面密度为l o i n 2 的 高记录方式“。1 9 9 1 年目立公司报道了在3 5 英寸磁盘上实现了2 g i n 2 的高 记录密度“。所有这些都是采用坡莫合金的a m r 效应，室温值约为2 5 “。目 前有些大公司在不断提高a m r 读出的潜力。现在最先进的a m r 读出磁头具备高 灵敏和低噪音的特点。为了达到这个目的，用于a m r 读出磁头的坡莫合金薄膜 必须磁性能更好，做得更薄，矫顽力更小，而a m r 值尽可能大”3 。在1 9 9 8 年i b m 公司利用1 2n m 厚的n h 。，f e 。薄膜做成的计算机硬盘读出磁头，磁阻的 变化率为1 8 ，为了实现面密度为3 g i n 2 的高记录方式“。最近i b m 公司利 用( n i 。，f e 。) 。c r ，作为n 。f e 。薄膜的缓冲层，在1 2 n m 厚的n i 。f e 。薄 膜上得到高达3 的磁电阻变化率”，这意味着磁记录面密度将进一步提高。 1 3 多层膜磁电阻( g m r ) 效应 1 9 8 6 年德国人p g r u n b e r g ”在f e c r f e 三明治结构中发现，当c r 层厚 度合适时，两f e 层之间存在反铁磁耦合作用。根据这一结果，几十年来一直 致力于研究薄膜中磁致电阻现象的法国巴黎大学的物理学家a f e r t 设计了 ( f e c r ) 一多层膜，成功地使磁电阻效应得到放大。1 9 8 8 年他与m n b a i b i c h ” 等人报道了这一惊人的发现，( 如图l 一2 ) 在由f e 、c r 交替沉积而成的多层膜 西北工业大学硕士学位论文 ( f e c r ) 、( n 为周期数) 中，发现了超过5 0 的磁电阻变化率。由于这个结果远 远超过了多层膜中f e 层m r 的总和，所以这种现象被称为巨磁电阻( g m r ) 效应。 1 9 9 0 年p a r k i n 等人发现用简单的磁控溅射方法制备多晶f e c r f e 三层膜和 f e c r 多层膜同样具有巨磁电阻效应“”1 。随后在多种组合的磁性多层膜中发 现了该效应“、2 “”。这种磁电阻效应具有以下特点 1 ) 、磁电阻值比a m r 的大； 2 ) 、磁场增加呈现负磁阻变化； 3 ) 、基本为各向同性。 m 柏一3 0 一2 0 一1 0 0 1 0 2 03 04 0 h k l 0 5 a h r l l 腿；饱和磁嫣强度 图1 - 2 f e c r 多层膜电阻的变化曲线( 引自文献 1 8 】) 1 4 自旋阀和隧道结磁电阻效应 为了满足灵敏度的要求，1 9 9 1 年，i b m 公司的b d i e n y ”“等人提出了一个 简化的四层结构，即磁层m 1 t e 磁隔离层磁层m 2 反铁磁钉扎层p ，称之为自 旋阀( s p i n v a l v e ) ，其中，层p 具有较强的单方向磁性，它通过各向异性交 换作用将磁层m 2 的磁矩钉扎在易磁化的方向上。由于非磁层的隔离，使得磁 层m 1 和m 2 之间的作用很弱，m 1 可以在较小的外场下自由转动，因此被称为自 由层。而此时由于钉扎层的钉扎作用，使得磁层m 2 的磁矩方向不能任意转动， 于是就出现了两磁层磁矩平行与反平行两种状态，分别对应于低电阻状态和高 电阻状态。按照自旋阀的工作原理，它可以分为以下两种形式： 1 ) 、一种称为不同矫顽力型的自旋阀结构，它是由软磁铁层f m l 非磁性 6 西北工业大学硕士学位论文 金属层n m 硬铁磁金属层f m 2 组成，如图】一3 ( a ) 所示，由于两铁磁层矫顽力 ( a )( b ) 图1 3 自旋法的藕种基本结构形式( 引自文献 2 6 1 ) 的不同，在外磁场的作用下，软铁磁层的磁化方向首先翻转而硬铁磁层的磁 化方向后发生变化，在此过程中的两铁磁层的磁化方向由反平行排列到平行 排列而产生电阻的变化。 2 ) 、另一种称为偏置型自旋阀结构，它是由铁磁层( 自由层) f m l 隔 离层( 非磁性层) n m 铁磁层f m 2 反铁磁层a f 组成，如图2 ( b ) 所示，通过 反铁磁层( 如f e m n 、n i o 和t b f e 等) 与铁磁层之间的强交换耦合作用所弓l 起 的单向各向异性偏置场使铁磁层的磁矩产生钉扎，由于外加磁场的作用使未 被钉扎的铁磁层的磁矩发生变化，而被钉扎的铁磁层的磁矩未发生变化，从 而使铁磁层的磁矩出现平行排列和反平行排列而产生不同的电阻变化。 自旋阀三明治还在衬底和三明治之间加入缓冲层，在三明治之上加入盖 层( 起保护作用) ，而不同的缓冲层材料对自旋阀磁电阻有较大的影响。” 与磁性多层膜相比，自旋阀结构具有以下优点： 1 ) 、磁电阻的变化对外磁场的响应呈线性关系，频率特性好； 2 ) 、饱和磁场低，工作磁场小； 3 ) 、电阻率随磁场变化迅速，操作磁通小，灵敏度高“： 4 ) 、利用层间转动磁化过程能有效的拟制噪声，使制成的器件信噪比 高。正是由于这些优点，且有广阔的应用前景，自旋阀巨磁电阻是现在研究 的热点之一。 在2 0 世纪7 0 年代初，t e d r o w 和m e s e r v e y 。“3 03 利用“超导体非磁绝缘体 铁磁金属”隧道结验证了隧道贯穿电流确是自旋极化的，并测量出了f e 、c o 和n i 在输运过程中的自旋极化电流。随后，j u l l i e r e 在f e c e c o 隧道结中观 察到了这一现象。这种因外磁场改变隧道结铁磁层的磁化状态而导致其电阻变 化的现象，称为隧道磁电阻( t u n n e lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 效应。不过， f e g e c o 隧道结虽然在低温下的磁电阻高达1 4 ，但在室温下却很小。1 9 7 5 年，s 1 0 n e z e w s k i 提出如以铁磁金属取代超导体，当两铁磁层磁化方向平行或 西北工业大学硕士学位论文 反平行时，此f m i f m 隧道结将具有不同的电阻值。他认为在f m i f m 隧道结 中，如果两铁磁电极的磁化方向平行，一个电极中多数自旋子带的电子将进入 另一电极中的多数自旋子带的空态。同时少数自旋子带的电子也从一个电极进 入另一个电极中的少数自旋子带的空态。但是如果两电极的磁化方向反平行， 则一个电极中的多数自旋子带电子的自旋与另一个电极的少数自旋子带电子 的自旋平行。这样，在隧道电导过程中一个电极中的多数自旋子带的电子必须 在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态。因而其隧道电导必然与两电极磁化 方向平行时的电导有所差别。 r l 、m r 的定性解释是：在磁隧道阀中，磁场克服两铁磁层的矫顽力就可使它 们的磁化方向转到磁场方向而趋于一致，这时隧道电阻为极小值；如果将磁场 减小至负，矫顽力小的铁磁层的磁化方向首先反转，两铁磁层的磁化方向相反 隧道电阻为极大值，所以只需一个非常小的外磁场即可实现t m r 极大值。换句 话说，t m r 的磁场灵敏度很高。因为t m r 效应的饱和磁场非常低，磁电阻灵敏 度高，同时隧道结这种结构本身电阻率很高，能耗小，性能稳定，所以t m r 被 认为有很大的应用价值。 1 9 9 5 年f u j i m o r i 0 1 ”1 等人在c o a l 一0 颗粒膜中观测到大的t m r 效应。相邻 c o 纳米颗粒之间存在a 1 。0 。绝缘层，在结构类似于f m i f m 的隧道结中，因而 也有可能表现出t m r 效应。1 9 9 8 年，c o e y 。”等人在c r o ：颗粒体系中，在5 k 下 观察到5 0 的t m r 效应；h w a n g 和c h e o n g 在复合薄膜c r o 。( c r o ，) 中观测到t m r 效应；多晶钙钛矿型锰氧化物在低温下存在晶粒间的隧道磁电阻效应。“1 ，如 t o k u r a 小组在s r 。f e m o o o 中，也观测到明显的t m r 效应。 1 5 颗粒系统磁电阻( g m r ) 效应 颗粒巨磁电阻主要包括颗粒薄膜和熔淬颗粒合金体系两大类。1 9 9 2 年， c h i e n 与b e r k o w i t z “分别在c oc u 和c o a g 颗粒膜中发现了类似于多层膜的 磁电阻效应。颗粒膜是指微颗粒弥散于薄膜中所构成的复合薄膜，不构成合金、 化合物，属于非均匀相组成体系。通常，采用共溅射或共蒸发的工艺制备，设 有a ，b 二组元，二者不相互溶，当a 组元远小于b 时，a 将以微颗粒的形式弥 散于b 组成的薄膜中。对于颗粒巨磁电阻来说，a 一般是铁磁金属，b 为非铁 磁性材料。通常研究的是两大材料系列，一个是银系，如 c oa g ，c o f ea g ，f e a g ，f e n i a g 等：另一个是铜系，如c o c u ，f ec u ，f e c o c u 等。颗粒膜中丰富的异相界面对电子输运性质和磁、光、电等特性有显著的影 响，控制其组成比例、颗粒尺度、形态就可以对颗粒膜的特性进行人工剪裁。 颗粒膜与多层膜有不少相似之处，二者均属于二相或多相复合的非均匀体系， 所不同的是纳米颗粒在颗粒膜中呈混乱的统计分布，而多层膜中相分离具有人 西北工业大学硕士学位论文 工周期性结构。对于物理问题的理论处理，多层膜优于颗粒膜，然而对于工艺 制备颗粒膜却比多层膜简便，而且在实用上颇受青睐。 颗粒膜中的巨磁电阻效应类似于多层膜的情况，起源于自旋相关的杂质粒 子的散射，主要是磁性颗粒与非磁性金属介质问的界面散射和磁性颗粒本身之 间的互相散射。当外磁场为零时，由于磁畴之间取向无序，自旋向上或者自旋 向下的传导电子在运动过程中总能碰到磁化方向与其自旋取向相反的磁畴，受 到的散射较大，因此零磁场下处于高阻态。当外加磁场达到饱和磁场h s 时， 其中的电子自旋取向与磁畴磁化方向平行，所受到的散射较小，处于低阻态， 即产生负的巨磁电阻效应。因此颗粒膜中的g m r 效应与磁性金属多层膜的g m i t 效应的起源是相同的。所不同的是颗粒膜的g m r 效应是各向同性，其垂直磁电 阻( p e r p e n d i c u l a r ) 与纵向磁电阻( 1 0 n g i t u d i n a l ) 相同。但是在多层膜中，由 于退磁因子，它们略有不同。通常把颗粒膜系统中铁磁颗粒的磁矩看作在空间 呈混乱排列，传导电子的散射必然与磁矩的取向有关。从微观的观点来看。”， 散射的矩阵元取决于传导电子的自旋相对于杂质磁矩的取向。对于任意取向的 磁性颗粒膜来说，散射矩阵的平均值对于自旋向上和向下的电子是一样的。当 在外加磁场下颗粒的磁矩一致排列后，散射矩阵的平均值对于自旋向上和向下 的电予散射的大小就不同了。由于电导率是自旋向上的电子和自旋向下的电子 的电导率的并联，因此在外加磁场下可以得到某一种自旋通道的短路( s h o t c i r c u i t ) ，所以当颗粒膜中的磁矩在平行排列时的电阻最小，即出现负磁电阻 效应。 对于熔淬颗粒合金体系，主要是在室温下选取不相固溶的二元或多元合金 采用高温熔化、淬冷、低温退火、相分离，获得的弥散纳米颗粒合金体系。与 形成颗粒膜的条件一样，必须选择热力学不相固溶的二元或多元组成，对于 磁性颗粒体系，其中一种组成必须是铁磁材料。目前研究最多的熔淬颗粒体系 是c oc u 系统。”。4 。根据c o c u 系的二元相图( 见附录) ，4 2 2 温度之下c o ， c u 之间基本上互不固溶，但高温淬火后仍存在有一定固溶度的亚稳态c oc u 合金，例如c o 。：，c u 。的原始配比，熔淬后生成含l o a t c u 的富c o 颗粒，镶嵌 于富c u 的固体中，低温退火后可促使相分离。随着相分离的完成，巨磁电阻 效应亦随之增大，熔淬合金薄带的巨磁电阻效应与相同组成的颗粒膜大致上 相近，4 k 时，m r 约为2 0 。c o h g 二元相图( 见附录) 与c o c u 不一样，虽然 c o 与a g 在熔融的液态固溶量亦不大，但是采用熔体旋铸方法制备c oa g 颗 粒薄带存在一定的困难。 以c o c u 为例，当成份确定以后，理想的巨磁电阻材料的组织应具有以下 特征： 1 ) 、形成c o 基铁磁相，并高度弥散分布于抗磁性的c u 基体中。 西北工业大学硕士学位论文 2 ) 、成份一定时，为增加c o 沉淀相的体积分数和使基体纯化，应尽量将基体 中固溶的c o 原子沉积出来。 3 ) 、尽可能使沉积相粒子细化，一般认为c o - c u 合金中当沉积相粒子的平均 直径为2 - 4 n m 时，材料的巨磁电阻效应值达到了极大值。 4 ) 、沉积相粒子应保持适当的空间距离，当密度过大时，粒子间易出现磁性 交互作用或磁性耦合，出现硬磁特性，使巨磁电阻效应降低。 5 ) 、c o 粒子的尺寸越小，o m r 值越大；c o 粒子的体积分数越大，g m r 值越大； 大尺寸的粒子越多，g m r 越小。 6 ) 、两相的相界面越粗糙，系统的巨磁电阻值越大。 b r u x 等人“”采用电弧熔化工艺在氩气氛中制备c h 。f e 。合金，切割成 6 2 0 2m m 的薄片，1 2 0 0k 温度下退火，然后淬冷于水中，根据磁相图( 见 附录) ，当含铁量少于1 8 a t 时呈反铁磁相，大于2 0 a t 时呈长程有序的铁磁 相，介于这二者之间为团簇一玻璃态，呈现最大巨磁电阻效应的组成为铁含 量约等于2 0 a t ，处于团簇一玻璃态相区( c l u s t e r g l a s s ) 。巨磁电阻效应的大小 与相应组成的f e c r 颗粒膜相近“，当x = 1 8 9 时m r = 2 6 ( 4 k ) 。团簇一玻璃态 与自旋玻璃态( s p i n - g l a s s ) 具有显著不同的巨磁电阻效应，对于典型的 a u f e ，a u m n 自旋玻璃态材料，ad p 眠n 2 ，在l t 磁场下m r 的值仅 为1 ，而在三元f e 。n i 。c r ：。自旋玻璃态台金中( 1 6 x 2 1a t ) ，舭的值 约为5 1 0 。( 4 t ，4 2 k ) “。从f e c r 磁相图( 见附录) 可知，当铁含量处于 l o x 3 0 a t 范围内时，系统可处于团簇玻璃态的受挫状态 ( c 1 u s t e r g l a s s l i k e f r u s t r a t e d sr a t e ) ，团簇玻璃态受挫系统的巨磁电 阻效应的研究较少，它涉及到存在相互作用颗粒系统中的电子输运问题。 在c o a g 颗粒膜中同样发现存在团簇一玻璃态的情况，当存在两相相互作用时 ap p 与( m m s ) 的关系曲线将偏离于平方律的关系。 颗粒固体的巨磁电阻效应与铁磁颗粒的形态、大小密切相关，从热力学观 点看来，固溶体中的相分离具有成核长大与失稳分解二类，c u c o 系统是研 究最多的均匀成核系统，此外c o a g ，f e c r 等系统均属于成核长大类型，形 成稳定晶核的临界尺寸可表示为r 0 - 20 f 。，r 。为晶胚的临界半径，o 为单 位表面积的自由能，n 是单位体积液态金属转变成固态时的体积自由能的变 化。因此金属淬冷的过冷度越大h 越小，越容易形成稳定的晶核，为了得到 纳米尺寸、均匀的磁性颗粒，控制淬冷的过冷度，以及随后的热处理工艺是十 分重要的。通常随着退火温度的升高，时间的延长会导致进一步的相分离与磁 性颗粒的长大。当均匀固溶体中自由能对成分的二阶导数为负值时，即 f 2 o 2 ) 进一步研 究表明，磁性转变温度和金属一半导体的转变温度基本相同。氧化物系列的巨 磁电阻的极大值处在金属一半导体转变温度和居里温度附近，并和结构的变化 有很密切的关系。由于以上特殊的性质和结果，特别是在薄膜样品中观察到的 特大磁电阻效应，使已经沉睡了半个世纪的锰氧化物又形成了新的研究热点。 1 7 各类磁电阻的性能比较 表卜1 典型磁电阻材料性能比较 材料 磁电阻饱和磁场强饱和磁敏感度备注 效应( ) 度( o e )( o e ) a m r25 2 0o 4 低磁场 多层膜g m rl o 8 01 0 0 2 0 0 0 0 1有磁滞现象 自旋阀g m r5 1 05 5 01 0热稳定性差 隧道结g m rl o 2 55 2 5 2 0 高电阻 颗粒膜g m r8 4 08 0 0 8 0 0 00 0 1有磁滞现象 特大磁电1 0 0 1 0 0 0 o 1 高电阻温度系 阻数 第二节巨磁电阻的物理机制 传统的金属导电理论是基于电子电荷转移及电子经受的散射，与电子自旋 无关；不同自旋电子得到电性能没有区别。但是，对于铁磁过渡金属来说，交 换作用能与动能的平衡使系统不同自旋的子带发生交换劈裂，如图1 4 ，自旋 向上的子带与自旋向下的子带发生相对位移，引起自发磁化。这样一来系统的 动能虽然增加了，但是由于其3 d 电子在费米面附近具有非常大的态密度，动 能的增加不大，而交换劈裂使自旋向上的子带( 多数自旋) 全部或绝大部分被 电子占据，而自旋向下的子带( 少数自旋) 仅部分被电子占据，两子带的占据 电子总数之差正比于材料的磁矩。本世纪三十年代s t o n e r 、s l a t e r 和m o t t 的 西北工业大学硕士学位论文 一系列开创性的工作奠定了铁磁过渡金属自发磁化的这一能带模型。从铁磁过 渡金属的能带结构，还可以看到由于交换劈裂，费米面处自旋向上和自旋向下 d 电子的态密度相差很大，所以尽管在费米面处还受交换劈裂影响较小的s 电 子和p 电子，但是在输运过程中铁磁过渡金属的电子流仍然是部分极化的。另 外，据理论预言化合物n i m n s b 之类的半金属铁磁体的少数自旋子带和费米面 之间存在能隙，费米面处的电子完全是多数自旋子带( 自旋向上) 的电子，因 。匕 鼷嗲 ( b ) 遂 电子宓密度 图14 普通金属( a ) 和铁磁金属( b ) 的能带示意图 而这类半金属铁磁体同时具有金属和半导体的输运特性，且在理想情况下都处 于费米面以下，亦属于s 金属，电子的平均自由程较大，在理想状态下输运过 程中的电子流是完全自旋极化的。 2 1 自旋相关散射 电子的散射是一切输运过程的根本环节，在理想的完全规则排列的原子周 期场中，电子将处于确定的k 状态，不会发生跃迁，但实际上原子并不是静止 的停留在格点上，由于热震动，原子经常偏离格点这可以看作是对周期场的微 扰，从而引起电子的跃迁，称为晶格散射。晶格散射的大小与费米面处电子的 能态密度成正比。除此之外，材料中的杂质和缺陷也破坏周期势场引起电子的 散射。对于普通非磁性金属，电子的散射主要是自旋简并的s 电子之间的散射 ( 贵金属铜、银和金的自旋简并d 带大都处于费米面以下，亦属于s 金属) ， 电子的平均自由程较大，由d r u d e 定理6 = n e 2 t m 可以非常容易的估计出金属 良导体的平均自由程为i o o a 左右。铁磁金属铁、钴和镍不同于普通金属的s 电子散射，由于在费米面处同时存在s 电子和态密度很大的d 电子，在输运过 程中传导电子要经受比s 电子散射强烈的多的s d 散射，因而这里传导电子的 西北工业大学硕士学位论文 平均自由程要小的多，更重要的是由于自旋向上的3 d 子带( 多数自旋) 与自 旋向下的3 d 子带( 少数自旋) 在费米面处的态密度不等，散射的大小对不同 自旋的传导电子将不一样，所以自旋向上的电子的平均自由程与自旋向下的电 子平均自由程也不一样。 早在1 9 3 6 年，m o t t 就提出了以上自旋相关的散射的思想；后来，c a m p b e 1 和f e r t 及其他一些人从稀释的二元和三元铁磁合金的输运特性推断出自旋相 关的散射所导致的电阻率，不过，通过这一手段无法直接测量自旋向上和自旋 向下电子的平均自由程，对于同一体系有时得到不同的结果；1 9 9 3 年i b m 公司 研究部的g u r n e y 等人直接测量了铁、钴和坡莫合金的自旋向上和向下的电子 平均自由程，他们将自旋阀“基板反铁磁层钉扎层非磁传导层自由铁磁 层”的最后一层“自由铁磁层”改为“薄铁磁层被探测层”，这样改动的结果 是自旋向上的电子将穿过薄铁磁层几乎不遭受散射，但自旋向下的电子进入薄 铁磁层后不久就几乎全被散射，所以薄铁磁层在这里如同自旋过滤层一样，而 钉扎铁磁层、非磁传导层及薄铁磁层将形成一个自旋极化的电子源，故如果不 同的被探测层具有不同的输运性质，就能反映出这些被探测层的自旋向上的电 子具有不同的电导。最后结果是钴：xf = 5 5 ，xi = 6 ；坡莫合金：xf = 4 6 ， 凡l = 6 。 自旋相关散射来源于过渡铁磁金属和合金中的s 带和d 带电子均参与导电， 并有几种电子散射过程，如杂质、缺陷、表面、界面、声子和磁振予等。自旋 相关电阻率pf pl 来源于能带中电子的浓度n 、有效质量m 、散射的弛豫 时间t 、与其相关的平均自由程 以及费米面能态密度n ( e ，) ，这些均因自旋态 。不同而不同。自旋相关电阻率可表示为： p 。= m 。+ n 。e 2t( 卜6 ) o 表示自旋态f 或i 。对于某一种自旋散射势，其矩阵元为v 。 k 1 。lv 。i2 n 。( e )( 卜7 ) 自旋相关散射的来源可分为两类，其一为内禀或本征性来源，铁磁金属电 子能带的交换劈裂引起的自旋相关的n m 。以及n 。( e ，) 均属之，其中n 。( 盼 尤为重要，它正比于电子散射的终态；由于s 带为宽带，d 带为窄带，其中d 带的交换劈裂是自发磁化的主要来源；并使nf ( e ，) 与nl ( e ，) 有很大差别，这 是引起自旋相关散射的主要来源。其二为非内禀来源，决定于散射势的自旋相 关性，也就是公式( 卜7 ) 中的v 。 2 2 双电流模型 针对巨磁电阻效应，可以定性的采用建立在自旋相关散射基础上的双电流 模型来解释，假设将导体的导电分解为自旋向上和自旋向下两个几乎独立的电 子导电通道，且相互并联：非磁性散射不会使传导电子的自旋发生翻转。则如 西北工业大学硕士学位论文 图1 5 ( a ) 为两个自旋方向相反的传导电子穿过两个磁矩反平行排列的相邻磁 层所受散射的状态：图卜5 ( b ) 为两个自旋方向相反的传导电子穿过两个磁矩平 行排列的相邻磁层所受散射的状态。图中的r ，。为多层膜相邻的两个磁性层的 磁矩为反平行排列时的磁电阻，r ，为平行排列时的磁电阻：r 。为自旋方向与磁 层方向相同时产生的电阻，i h 为相反时产生的电阻。模型认为铁磁金属中的电 流由自旋磁矩向上和向下的电子分别传输。自旋磁矩方向与区域磁化方向平行 的传导电子所受到的散射小，因而电阻率低。当铁磁金属相邻磁层的磁矩为反 铁磁耦合时，自旋磁矩向上、向下的传导电子分别经受周期性的强、弱的散射， 即自旋向上的电子在磁矩向下的磁层中受到较强的散射，表现为高阻态，而当 跨越到相邻的磁矩向上的磁层中时会变成低阻态：同样自旋向下的电子从磁矩 向下的磁层跨越到磁矩向上的磁层中时，其电阻从低阻态变为高阻态。当相邻 伞 1 芈 ，r 余 采 r sr br sr s 毒器 r br b r ff 二卜一 图l - 5 双电流模型不蒽图 铁磁层在磁场的作用下磁矩趋于平行时，自旋向上的电子受到较弱的散射，相 当于自旋向上的电子构成了短路状态。可见，自旋方向与磁矩取向相同的传导 电子可以很容易地穿过磁层而只受到很弱的散射作用，而自旋方向与多层膜中 磁矩取向相反的传导电子则受到强烈的散射作用。也就是说，有一半传导电子 存在一低电阻通道，多层膜处于低电阻状态。 其物理定性的解释是将导电分解为自旋向上，0 = f 的及向下的，o = i ， 一 西北工业大学硕士学位论文 两个几乎相互独立的电子导电通道、且相互并联。各自的电阻率分别是pf 及 pi 。取低温极限，总电阻率为： p = p pi ( pf + d1 )( 1 8 ) 在居里点温度以下，铁磁金属中有自旋相关散射，使pf pl ，其自旋 向上f 定义为与总磁化强度平行，即为多数带电子，i 指少数带电子，pf 及 p l 为自旋相关电阻率。其中电阻率低的通道起着短路的作用，使总电阻p 。 在居里温度以下时陡降，这相当于交换引起的负值巨磁电阻。当温度上升时， 必须考虑铁磁体中传导电子与磁振子散射使其自旋反转的“自旋混合”效应。 其过程为消灭一个磁振子而使自旋向上( 向下) 的电子散射到自旋相反的状态， 从而使低电阻的短路效应减小，使总电阻率随温度而上升，其表达式修正为： p ，= plpi + pfl ( pf + p4 ) pf + pl + 4pf1 ( 1 9 ) 其中pfl 为自旋混合项，与电子一磁振子散射相关而依赖于温度。根据这 一公式，考虑到pf ，pi 及pfl 的温度依赖性可以解释铁磁金属与合金的 电阻率与温度的关系。 第三节磁电阻的应用哺6 1 们 1 9 8 8 年巨磁电阻效应发现后短短几年时间就开发出了一系列具有深远影 响的磁电子学新器件。它在计算机外存储器中的应用，已使计算机的外存储器 的容量获得了突破性的增长；在计算机内存方面的开发将引起内存芯片的革 命。在家用电器、自动化技术以及汽车工业传感器中的应用将引发传感器的升 级换代。g m r 新器件的研究已引起了发达国家普遍重视，不仅有着良好的应用 前景，而且将会产生巨大的经济效益。 3 1 g m r 效应在计算机硬盘( h d d ) 中的应用 h d d 由于其容量大、体积小、读写速度快、数据传输率高，至今仍是计算 机外存储器的首选装置，是各种操作系统和应用软件的主要依托。为进一步扩 大容量，满足计算机网络和多媒体发展的要求，1 9 9 4 年，i b m 公司首先在h d d 中使用了g m r 效应的自旋阀( s v ) 结构的读出头，取得了1 g b i n c h 2 的h d d 面 密度世界纪录。1 9 9 5 年i b m 又宣布制成3 g b i n a h 2 的g m rs v 读出磁头。1 9 9 6 年，h d d 的面密度已达5 g b i n c h 2 。最新报道是1 1 g b i n c h 2 。现在正在向4 0 l o o g b i r i c h 2 的目标前进。 3 2 g m r 随机存储器( r a m ) 目前广泛采用的r a m 是半导体动态存储器( d r a m ) 和半导体静态存储器 ( s r a m ) 。d r a m 的容量已有4 g b c h i p 的报道，芯片面积约为1 0 0 0 m m 2 ，读取速 6 西北工业大学硕士学位论文 度可达1 5 2 0 n s 。而s r a m 容量已达4 m b c h i p ，芯片面积约为1 2 l l m m 2 ，取 数速度可达2 n s 。但无论d r a m 和s r a m 均因易失性，抗辐射能力差，给使用带 来极大的不便。 运用磁电阻效应构成的m r a m 。在2 0 世纪7 0 年代初即有报道，但因使用的 各向异性磁电阻( a n i s o t r o p ym r ，a m r ) 材料的磁电阻变化率低、输出信号 弱，制成m r a m 困难较大。g m r 效应发现后，无疑为m r a m 的发展给予了新的推 动。 m r a m 与半导体r a m 相比，最大的特点是非易失、抗辐射、长寿命、低成本， 并且存储密度大、结构和制作工艺简单。预计不久即可实现l o g b i n c h 2 的存储 密度和0 5 n s 的存储速度。m r a m 在计算机的b i o s 芯片、便携电话、传真机、 固态录象机、个人数字助理机和大容量电子存储器方面都有良好的应用前景。 特别是抗辐射性能，对军事和航空航天中的应用具有重要意义。 3 3g m r 传感器 磁传感器主要用来检测磁场的存在、强弱、方向和变化等。传感器的品种 很多，如感应线圈、磁通门、霍尔效应器件、超导量子干涉以及磁电阻等。磁 电阻( a m r 、g m r 、t m r ) 的测量范围为l o 一1 0 1 t 。除了直接测量磁场外，磁传 感器也为其他物理量的测量提供了广泛地解决办法，如电流、位移、速度、加 速度等。因此，磁传感器的应用范围很广。 a m r 材料传感器具有体积小、灵敏度高、阻抗低、抗恶劣环境、制作成本 低等优点。可测量1 0 1 0 1 0 i t 的磁场，但因其磁电阻变化率低，在检测微弱磁 场时仍受到限制。 使用g m r 和t m r 效应的传感器，除上述优点外，它们的磁电阻变化率