（材料学专业论文）Hglt1xgtMnltxgtTe晶体的生长改性与性能表征.pdf

abs tract ab s t r a c t h g i . x m n x t e h a s v e r y s i m i l a r s t r u c t u r e a n d o p t i c a l - e l e c t r o n i c p r o p e rt i e s as t h a t o f h g , ., c d . t e , b u t p o s s e s s e s s o m e s u p e r i o r i t i e s o v e r h g 1 . c d . t e i n s o m e a s p e c t s , t h e r e f o r e , h g , _ , mn x t e b e c o m e s a p e r s p e c t i v e s u b s t i t u t e f o r h g i _ x c d x t e a s i r d e t e c t o r m a t e r i a l . p r e p a r a t i o n o f h i g h q u a l i t y h g i _ , mn , t e c ry s t a l i s o f v i t a l i m p o rt a n c e t o t h e d e v e l o p m e n t o f t h e m a t e r i a l a n d r e l a t i v e d e v i c e . s e v e r a l i n g o t s o f h g i _x m n x t e w e r e p r o d u c e d b y b r i d g m a n m e t h o d , a n d t h e i r o p t ic a l a n d e l e c t r o n i c a l p r o p e rt i e s w e r e t e s t e d . t h e m e a s u r e m e n t s o n c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n , c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n a n d m o b i l i t y r e v e a l e d t h a t m o s t o f i t s p r o p e rt i e s c o u l d n o t s a t i s 勿t h e r e q u i r e m e n t s o f i r d e t e c t o r a t t h e as - g r o w n s t a t e . f u r th e r t r e a t m e n t s a r e n e c e s s a ry . t h e e l e c t r o n i c p r o p e rt i e s o f h g 1 . x mn x t e a r e d o m in a t e d b y d e f e c t s , i n c l u d i n g n a t i v e p o i n t d e f e c t s ( v a c a n c i e s , i n t e r s t i t i a l s , a n t i s i t e s , a n d c o m p l e x e s) ， e x t e n d e d d e f e c t s ( a l l t y p e s o f d i s l o c a t i o n s , g r a i n b o u n d a r i e s , p r e c i p i t a t e s , m e l t s p o t s , e t c . ) ， a n d u n d e s ir e d i m p u r i t i e s . a n e w e t c h a n t s u i t a b l e f o r h g i _ , mn . t e h as b e e n f o u n d . t h i s e t c h a n t c a n s h o w d i ff e r e n t d e f e c t s , s u c h as d i s l o c a t i o n s , g r a i n b o u n d a r i e s , t w i n s , t e - r i c h i n c l u s i o n s a n d p r e c i p it a t e s e t c ., o n d i ff e r e n t p l a n e s . o b s e r v a t i o n o n t h e v a r i a t i o n o f s u r f a c e m o r p h o l o g y d u r i n g t h e e t c h i n g p r o c e s s i n d i c a t e s t h a t t h e g r a i n b o u n d a r y a n d t e p r e c i p i t a t e s w i l l b e s h o w n e a r l i e r t h a n t h e d i s l o c a t i o n s . s l i c e s o f h g , .x mn x t e c ry s t a l s w e r e a n n e a l e d u n d e r l o w t e m p e r a t u r e i n h g a t m o s p h e r e t o i m p r o v e t h e i r e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s . t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f a n n e a l e d s li c e s a n d c o t e r m i n o u s n o n - a n n e a l e d s l ic e s w e r e e v a l u a t e d b y h a l l me a s u r e m e n t . t h e as- g r o w n h g l _ x mn x t e c rys t a l s a r e u s u a l l y p - t y p e s e m i c o n d u c t o r s , w h i c h c a n b e s u c c e s s f u l l y c o n v e rt e d i n t o n - t y p e b y a n n e a l i n g u n d e r g i v e n c o n d i t i o n s . k e y wo r d s : h g 1 , m n x t e , b r i d g m a n e t c h i n g , e t c h - p i t m o r p h o l o g y , d i s l o c a t i o n , v a c a n c i e s e l e c t r ic p r o p e rt i e s 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1 研究背景及意义 在现代战争中，电子技术的重要性日 益突出。对于作战飞机，要求具有全 天候作战能力及先进的机载武器系统。因此，红外制导、红外夜视等技术成为 影响作战飞机性能的重要因素。这些红外技术的核心是红外探测器件，而红外 探测器件发展的基础是先进的红外敏感材料。实际上，红外技术发展的历史就 是不同红外材料开发应用的历史 11 。 在不同 历史阶段开发的主要红外材料如图 1 . 1 所示。 几工mo切式记0夏1仍弓口 山11匡a-的。卜pu口工 00边.卜勺u。工 x r 口盆 x二一的 .卜u的oq- 01po口工 癌 ! 1 9 4 0 1 9 5 0 1 96 01 9 7 0 1 9 8 01 9 9 0 图1 . 1 红外材料发展历史 2 0 世纪6 0 年代中期以前， 人们已先后开发出硫化铅( p b s ) 、 锑化锢( i n s b ) 及锗掺汞( g e :h g ) 红外 探测器， 可分别 工作 在1 - 3 u m , 3 - 5 u m和8 - 1 2 u m三个 大气窗口。这时的红外探测器受背景和气象条件的影响较大，抗千扰能力弱， 特别是抗云层反射阳光的干扰能力弱， 使其使用受到很大的局限。 在6 0 年代中期至7 0 年代中期，以工作在3 - 5 u m波段的探测器研发为主， 并发展出红外成像技术，多元红外成像系统在制导武器上得到应用。 自7 0 年代中期以来，首先研制成功了工作在8 - 1 2 u m的长波红外探测器， 8 0 年代又研制成功了以 磅锅汞( h g 1 .x c d x t e ) 探测器为主的红外焦平面阵列器件。 当 前， 在国 内 外得 到 大 量 应 用的 先 进红 外 材 料以h g 1 _x c d x t e 为 主 2 ,3 1 。 然 而， h g i ., c d . t e 红外 材料仍 存在以 下问 题: ( 1 )由 于c d 的加入使得h g - t e 键能减小， 从而大大降 低了 缺陷的形成能和h g 在晶格点阵中的迁移能， 使这种合金表现出点阵、 表面和界面的不稳定性4 1 表现在材料制备过程中容易出现各种晶体缺陷，获得大尺寸高质量单晶的 难度很大。 张龙西北工业大学硕十论文 ( 2 ) h g , _ , c d . t e器件需要在制冷条件下工作， 探测器整机是一个庞大的系统， 而且需要在使用前加冷却介质，带来许多不便。 因此， 人们一 直在探索新的红外材料。 其中h g i m n . t e 是得到广泛重视的 新型红外材料之一。 h g i . , m n , t e 是由 二价磁性离子mn + + 部分取代h g - t e 晶 格 中的h g + + 形成的。 虽 然m n 不 是1 1 族元素， 但在x - 0 . 3 5 的 范围内h g , _, m n . t e 可形成高质量的闪 锌矿结构晶体。 零磁场时， h g l ., m n , t e的电 子能带结构及其 它半导体性质 ( 包括禁带宽 度、电 子空穴迁移率、 载流子浓度等) 与h g 卜 、 c d x t e 十分相似。 因而h g l _, m n . t e 成了 替代h g l _x c d x t e 制作红外探测器的一种主 要 候选材料。由 于两种材料的 化学组成差异， h g , _. m n . t e 较之h g , _, c d . t e 还有以 一 卜 优势: ( 1 ) 从材料制备角度看，对应同一禁带宽度的化学配比的 h g l - m n . t e ，比 h g i _, c d , t e 和h g l _, z n , t e 的 熔点 及固、 液相线间 隔均较小， 有利于提高 结晶质量。 ( 2 ) 与 c d相比， m n与 h g之间的 s价电子的能量差异更大，这使得 h g l . m n . t e 的 禁 带 宽 度随 组 分的 变化比h g , _ c d x t e 大 得多 5 1 。 例 如， 为 获得e g z 0 . i e v的晶 体，对h g , ., c d , t e , x 0 .2 2; 而对h g , _ , m n . t e , x 二0 . 1 1。 也就是说， 产生相同禁带宽度所需 mn组分仅为 c d的 1 1 2， 从而明显的 减小了x组分带来的无序散射6 1 ， 延长了 载流子寿命， 也有 利于晶体的生长。 ( 3 ) 从合金稳定性考虑， 虽然 m n和 c d都会使 h g - t e键的稳定性下降， 产生 h g逃 逸， 引 起器件性能持续 退化。 但研究指出 ，m n使 h g - t e 键 弱化的程度较低，其原因一个是 m n的含量低一倍，另一个与 mn的 离子半径、 电负性有关， 所以h g , - , m n . t e 表现出的点阵、 表面和界面稳 zit 都比h g , _x c d . t e要 好7 l ( 4 ) h g , _ m n . t e中隐 含的磁性离子 m n + + 具有 “ 示踪物”的性质，与m n + + 有关的磁距可以提供 m n 十 + 在晶体中的 含量及分布的信息， 用多种磁学 技术( 包括电 子顺磁共振和比 热研究方法) 可以 研究这一情况， 为了解并改 善h g l _. m n . t e 的 性能提供了 方便。 而h g i _, c d x t e 中c d + + 则不具有这种 “ 示踪物”的特征。 ( 5 ) 在量子化磁场中， mn + + 的局域磁距同导带电子及价带空穴发生互换相互 作用，引 起一系列 全新的 物理效应8 1 ， 具有很高的 理论 研究 价值和极大 的应用潜力。 综上所述， h g , .x m n . t e是替代 h g l _ c d . t e制作红外探测器的一种主要候选 材料。除此之外， 用于辨别真伪红外目 标的有磁场进行调谐的多色 h g 1 , m n x t e 红外探测器件目 前也在研制中;h g , _, m n . t e还可以 发展其它应用， 如做磁路与 磁路、 磁路与电 路直接祸合器件， 用温度调谐的喇曼激光器等。 因此， h g i _ m n , t c 第一章文献综述 晶体具有非常广阔的应用前景。 1 . 2 h g , _,m n , t e 晶 体材料的 应 用及研究 现状 最早关 于h g l -, m n . t e 晶 体研究的 论 文发表 于 六十年代初， 而将其作为新 型 红外探测材料进行认真 研究 则是在 近十几 年来开 展的 19 1 。自1 9 9 1 年以 来， 欧 共 体己 就h g l -, m n . t e 及其相关的磁性半导体材料举办了 数次专题研讨会。 根据国 外发表的论文，可以发现美国、德国、乌克兰和波兰等正在积极开展这方面的 工作，并且已 经取得了较好的结果。从乌克兰有关单位了 解到， h g l -, m n . t e 几 年前己经被前苏联用于飞机导航器件。该单位通过研究发现 h g l -, m n . t e比 h g 1 , c d , t e 缺陷 少， 载流子 浓度可以 做 得较低， 在许多 方 面 优于h g , _ x c d x t e ， 有 更广泛的应用前景。它不仅可以 被用来制作红外探测器，还可以制作肖 特基势 垒器件。 另外， 美国的b r i m r o s e公司己 经开发出 商用光伏型h g l _, m n , t e 红外 探 测器。根据有限的国外资料报道可以推测，国外己经达到的性能指标不低于 h g j _ , c d x t e a 国内在h g , _x m n . t e 红外技术研究方面仍然处于初始阶段。 上海技术物理所 曾经对这种材料进行过一些物理特性的研究。我们课题组是国内最早开展 h g , _ , m n , t e 晶 体材料制备技术 研究的 单 位。 1 . 3 h g l _, mn , t e 晶体的制备方法 自 从 1 9 6 3 年首次合成了h g l -, m n . t e以 来，多 种晶体生长技术被用于生长 h g l -, m n . t e晶 体。 从理论上讲， 采用适当的 工艺， 杂质和大部分 缺陷是能 够人 为控制的。同时，为降低晶体成本和提高其利用率，生长大尺寸、高组分均匀 j胜的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目 标之一1 1 0 1 目前，大尺寸晶片的研制正在同时用薄膜生长技术和体单晶生长技术进行 试验。薄膜生长技术有液相外延 ( l p e )， 分子束外延 ( m b e )， 金属有机物化 学气相沉积 ( mo c v d) 和各种形式的 汽相外延。 这些技术能提供大面积且横向 均匀性好的 材料， 但还不能完全满足低的 缺陷密度、 低的 载流子浓度 ( 1 0 1 ， 一 l o l l / c 心) 和高的少数载流子寿命 ( 1 微秒) 等严格的要求。 例如， 体材料做 的mi s 器件与l p e 材料做的mi s 器件相比， 暗电流要低的多。 所以目 前仍然重 点在发展完善体单晶生长技术。 1 . 3 . 1体单晶生长技术 人 们已 经利 用 布里奇 曼( b r i d g m a n ) 法n n 、 移 动 加热 器 法 ( t h m) 1 1 2 1 . 改 进的 两相混 合法 ( m t p m) 1 3 1 和固态 再结晶 法( s s r m) 11 4 1 等体单晶 生长技术 张龙西北工业大学硕士论文 成功的生长出了 h g , _. m n . t e晶体。大量的研究t作只是针对 x 0 . 3 5 时往往形成m n t e : 等杂质相， 导致结晶 质 量变差。 1 . 3 . 1 . 1布里奇曼( b r i d g m a n ) 法 b r i d g m a n 法或称b r i d g m a n - 5 t o c h b a r g e r 法， 这是由 熔体中 生 长晶 体的 一 种 方法 1 5 ,1 6 1 。迄今， 研究者经常使用的是垂直b r i d g m a n法 ( v e r ti c a l b r i d g m a n m e t h o d ， 简 称v b m) 1 1,1 7 ,1 8 ,1 9 ,2 0 1 。 图1 .2 所 示的 是 两 温区 的 垂直b r id g m a n 法的 原理图。将原料装一定形状的增祸内，加热使之熔化;使柑竭下降通过温度梯 度区，熔体就会在柑塌中自 下而上的结晶。 这种方法的优点是简单易行，同时 由 于杂质的分凝效应，使材料得到提纯。 可是对于h g l _. m n . t e 而言，由 相图 可 知，间隔很大的固、液相线很容易导致组分过冷。为防止组分过冷，必须增大 温度梯度或者减小生长速度。但是，温度梯度过大会导致位错密度显著上升; 而生长速度过小又会引起轴向成分偏析增大。从原则上讲，适当的调节温度梯 度和生长速度可以 控制生长界面的形状， 但这种措施收效不大， 因为h g 1 _, m n . t e 熔体的导热率数倍于晶体的导热率，导致生长界面附近的等温面凹陷 ( 凹向熔 体)。对于结晶完整性、电子特性和最终的器件性能进行的分析表明，用普通 b r i d g m a n 法生长的h g 1 _, m n . t e 晶 体多晶 倾向 严重， 位错密度高， 难以 满足高 性 能器件的要求。 00000000 me l t c r y s t a l 图1 .2 两温区垂直b r i d g m a n 法晶体生长原理图 1 . 3 . 1 . 2 移动加热器法 ( t h m ) 第一章文献综述 移动 加 热 器 法 2 1 1 ( t r a v e li n g h e a t e r m e th o d ， 简 称t h m) 是 一 种改良 的 区 熔 法，其原理如图 1 . 3 所示。移动加热器驱动t e 溶剂区由增祸底部向上运动，按 成分要求预先均匀配制的原材料在熔区上界面不断熔化，在下界面逐步结晶， 故移动加热器法可以理解为连续液相外延法。它的优点是缺陷密度较低;生长 过程中没有高压的汞蒸气;熔区的移动附带有提纯作用;对晶体的径向、轴向 尺 寸限 制 很 小。 用 该 方 法 生 长的h g ,_x m n j e 晶 体 直 径 可 达3 0 m m + 2 ,2 3 1 。 实 验 研 究 表明 2 3 1 ， 用 移动加 热器 法得到的晶 锭的 组分均 匀性 优于 用b r i d g m a n 法 得到的 晶锭 ( 尤其是轴向)。这种方法的缺点主要是生长速度慢 ( 典型生长速度是 0 . 1 m m / h ): 对原材料的组分均匀性及温度场稳定性要求很高;而且由于生长界 面凹陷，径向组分不均匀性难以避免。 hg z n t e h g 1 i n t e p o l i c r y s t a l t e s o l v e n t zone c r v s t a l 图1 .3 移动加热器法的原理图 1 . 3 . 1 . 3改进的两相混合法 ( mt p m ) 改进的两 相混 合法 l ( m o d i f i e d t w o - p h a s e m i x t u r e m e t h o d 简 称m t p m ) 特别适用于t - x 相图中固、液相线间隔很大的合金系， 图1 .4 所示的是这种方法 的原理图。首先按成分要求预先均匀配制原材料，然后将装有原材料的柑蜗置 于温度为t o ( t o 处于相图中两相区的范围内) 的上炉4 8 小时以上。 由于成分为 x l 。 的 液相的比 重大于 成分为x s 。 的固 相的比 重( 以h g i _ , c d . t e 为 例， 如图1 .4 所示)，液相会自 然而然的占 据柑塌的下部。让增锅以1 m m / h 的速度下降，通 过一个温度梯度为2 0 0c / c m的区域 ，增锅中的熔体自 下而上的结晶。开始时， 生长的晶体的成分是x s o ，由液相向固、液界面输送溶质;而且在生长过程中， 浮在液相上的固相不断的熔化，补充液相中损失的溶质。用这种方法生长的晶 体成分均匀，直径可达4 0 m ma 张龙西北工业大学硕士论文 0000 l i q u i d p h a s e oo s i n g l e oo c r v s t a l 图1 .4 改进的两相混合法的原理图 1 . 3 . 1 . 4 固态再结晶法 ( s s r m ) 固 态再结晶 法 14 1 ( s o l i d - s t a t e r e c ry s t a l l i z a t i o n m e t h o d ， 简称s s r m) 可以 生长出组分高度均匀的晶体，图1 . 5 所示的是这种方法的原理图。 这种方法包括 两个步骤: 首先将密封在增祸中的原材料加热熔化并混合均匀， 再气淬快冷( 常 用n : 吹增锅) ， 生成多晶; 然后使这种多晶 锭在稍低于固相线的 温度下进行几周 的再结晶。再结晶时为了使晶锭保持固态，必须选好温度和晶体组成元素的分 压。由于失去了定向凝固的提纯作用，该方法对原材料的纯度要求很高。 t h e r ma l i s o l a t i o n me l t c o o l i n g g a s 图1 .5 固态再结晶法的原理图 1 . 3 .2外延生长技术 尽管目 前h g i , m n . t e 体材料还优于外延材料，但从发展的眼光看， 外延生 第一章文献综述 长具有一下的优势:生长温度低， h g 压低， 生长时间短， 沉淀相少，能制备 横 向均匀性很好的大面积材料。 选择合适的衬底是外延生长的关键，衬底结晶质量的好坏直接关系着外延 的成败。对衬底的要求一般包括晶格匹配、热膨胀系数匹配、面积大、缺陷密 度低等条件。目 前一般选择合适组分的c d mn t e 为衬底。 在所有稀磁半导体中， c d mn t e 的结晶性能是最好的，采用布里奇曼法，能够得到组分很均匀的晶 体， 其机械、 电学和光学性质类似c d t e 。 另外一个选择是复合衬底， 即以 便宜的g a a s h基底，c d t e 为缓冲层。 1 . 3 . 2 . 1 液相外延 ( l p e) 目 前， l p e 是制备器件水平h g , _ , m n x t e 的最成熟的外延生长方法，加之试 验设备简单， 花费低， 所以很受关注。 l p e 有很多 种类型:如顶浸式l p e 、 单 温区倾浸式l p e 、 双温区 控制h g 压式的 顶浸式l p e ( 如图1 .6 ) 。 在倾浸式中， 将 容器倾斜使一端的溶液流到固定在另一端的衬底上，生长后倒出溶液;在顶浸 式中，衬底刚好处于溶液上方并达到温度平衡，然后当衬底下垂到溶液中时， 将溶液过冷，使过剩溶质沉积在衬底上。 。)卜 s u b s t r at e s o l u t i o nhg 图1 . 6双温区控制h g 压的倾浸式液相外延系统示意图 使用任何一种过饱和的h g , _, m n , t e 溶液都可以 进行l p e 。 有用h g 作溶剂 的， 也有用t e 作溶剂的。 由 富t e 溶液中的外延生长具有h g 压低、 生长温度低、 速 度快的 优点， 因 而 得到 广 泛的 应 用。 p .b e c la 等 2 4 1采 用 控 制h g 气压的 双 温区 l p e( 有独立控制的h g 源)，实现了 对生长过程h g 压的 连续控制， 使外延层 张龙西北工业大学硕士论文 质量大为改善， 特别是横向组分均匀性，并实现了对外延层的原位退火处理。 l p e的不足之处2 5 是仅适宜于实验室研究和小规模生产，难以 扩大生产 规 模。 加之结晶形貌较差， 控制组分难度大， 在相对较高的温度 ( 5 0 0 0c -6 7 0 0c ) 下，难以生长出真正的异质结，因而许多研究者都把注意力转向等温气相外延 ( i s o v p e )、金属有机物化学气相沉积 ( mo c v d)和分子束外延 ( mb e )。 . 3 . 2 . 2 等温气相外延 ( i s o v p e ) 从6 0 年 代中 期开 始等温气 相外延 ( i s o v p e ) 就己 用来生长h g , _, c d , t e 薄 膜 2 6 1 ， 到8 0 年 代 初 才 用 于h g , _. m n . t e 的 生 长 2 7 1 。 该 方 法( 图1 .7 ) 以c d m n t e 为 衬底， 多晶h g t e 为源， 两者 平行安置 在密 封的 柑 锅内 。 升高 温度到5 0 0 - 6 5 0 ，由 于衬底的平衡h g分压及t e 分压低于源区， h g t e 外延得以 进行。由 于 h g t e 一与 衬底的互扩散， 生成渐变能隙的h g c d m n t e 层。 组分的 深度分布取决于 温度、 沉积时间、 h g 压和系统的 几何因 素。 早期的i s o v p e 属单温区i s o v p e , 其缺点是成长条件随时间改变，导致成长速率及膜表面成分的变化。后来发展 的 双 温区 控 制h g 压的i s o v p e 通 过 对生 长区 温 度t o 和h g 源区 温 度t h 8 的 独 立 控制，实现了生长条件的恒定，从而达到了对生长速度及表面组分的可靠控制。 用这种方法生长i m m厚的外延层约需 1 0 0 小时。从理论上讲，外延层厚度正比 于生长时间的平方根。生成的外延层形貌好，组分均匀。 5 0-, - 6 5 0 3 5 0 - 5 0 0 (。1 s u b s t t v t e 图1 .7 双温区控制h g 压的等温气相外延系统示意图 1 . 3 . 2 . 3 分子束外延 ( mb e ) 第一章文献综述 分子束外延 ( mb e )的设备价格昂贵，作为一种薄膜、量子阱结构和超晶 格的卓越制备方法( 图1 .8 ) ， 在用于h g i _, m n . t e 时遇到了 很大的困 难: 首先材料 在较高温度下快速非同步分解， 其次需要较高的h g 气压以 保证化学配比， 但这 是m b e 设备所不允许的。 在8 0 年代后期美国的两个研究小组2 8 ,2 9 克服了这 个 障碍，他们分别用c d t e . c d z n t e 和g a a s / c d t e 复合结构作衬底，成功地进行 了h g , _, m n . t e 的m b e 生 长。 他们认为合 理的生 长 温度应在1 7 0 - 2 0 0 0 c 范围 内， 其原因是温度超过2 0 0 时， h g 压过高为m b e 设备所不允许; 温度低于1 7 0 0c 时，表面原子迁移率下降会导致结晶质量下降。电学、光学及结构测试表明， mb e外延层质量优异。就目前来看mb e的不足之处是高投入、低产出、难以 达到批量生产。 i n d i v i d u a l 认 e f f u s i o n c e l l 一n以 / / c o n s t i t u e n t e l e me n t s 图1 . 8 分子束外延 ( m b e )系统示意图 1 . 4 h g , _,mn . t e 晶 体的 性质 1 . 4 . 1晶体结构 伪 二 元 合 金h g l _. m n x t e 是由 磁 性的m n 2 十 替 换 了 二 元 合 金h g t e 晶 格中 的 h g 2 1 所 形 成 的 ; 也 可以 认 为 是 由h g t e 与m n t e 互 溶 而 成。 虽 然m n 并 不 是1 1 a 族元素， 但是在 x - o . 3 5 的范围内 仍可以 获得高质量闪 锌矿结构的h g , _. m n x t c 晶体。 如图1 .9 所示， 这种闪锌矿结构可以看成是两套面心立方晶格a . b沿体对 角 线 方向 位移1 / 4 体 对角 线 套构 而成。 阳 离 子h g 2 十 和m n 2 + 占 据 其中一 套 子晶 格 张龙西北工业大学硕士论文 a的 格点， 阴 离子t e e 一 占 据 另一 套 子晶 格b 的 格点。 阳 离 子h g 2 十 和m n 2 + 在 子 晶 格 a格点上的分布是随机的， 每个阴离子t e e 一有四 个最邻近阳离子， 它们可以 是h g 2 , 也 可以 是m n 2 + 。 每 个阳 离子 在 满内 壳 层 外 面 有两 个 价电 子， 而 每 个阴 离 子有六个这样的价电子。这种化学键主要是共价键，相邻原子之间共有价电子 而形成四面体方向键。由于a原子和b原子的核电荷是不同的，因此这种键上 也就存在离子键作用。 沿与 i i i 平行的方向 看， 其 1 1 1 面可视为双层结构( 通 常将这两层称为a面 ( h g 面) 和b面 ( t e 面)，双层面内 为三键结合， 双层 面之间为单键结合，如图1 . 1 0 所示。 0. 伏 9 h g l _, m n . t e 晶体结构示意图 叹即 h g l _ , mn . t e 晶体的晶格常数随x 值的变化而改变，在x -0 . 3 5 的范围内 其 晶 格常 数a ( x ) 与 组 分x 之间 的 关系 可以由 下 式 表 达: a ( x ) = 0 .6 4 6 1 一 0 .0 1 2 1 x n m ( 1 一 1 ) t e 面 1 1 b h g 面 . h 广 离 子 。 m n 十 离 子 。 t e z 离 子 图1 . 1 0 h g l_ , m n . t e 分子中的 键连接方式 第一章文献综述 . 4 . 2 1 . 4 . 2 . 1 h g l -, mn . t e 晶 体的 相图 h g - t e 二元相图 图1 . 1 1 是h g - t e 二 元 相图 3 0 1 , h g t e 是 唯 一 的 中 间 相。 h g t e 的 晶 体 结 构 是 闪 锌 矿结 构， 其晶 格 常 数a = 0 .6 4 6 1 n m 3 2 1 。 根 据h g - t e 二 元 相图 可 知， h g t e 的 熔点是6 7 5 15 0 c o 6 7 0 4 4 9 .5 4 1 3 3 0 . 8 5 7 珊诩珊姗 (，0甲日 3 0 0 1.9te 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 50 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 逛m o le f r a c tio n t e 图1 . 1 1 h g - t e 二元相图 1 . 4 . 2 . 2 mn - t e 二元相图 m n - t e 二元 相图 难以 找 到， 但有资 料3 1 1 表明 ， 在4 5 0 左右， m n 与t 。 发 生剧烈反应，放出大量的热。此时不必加热，反应就可以自行发生。 m n t 。的晶体结构是 n i a s六方型结构，其晶格常数3 2 1 a = 0 .4 1 5 n m, c = 0 . 6 7 1 n m。但是在实验中也发现过闪锌矿结构的 m n t e ， 其晶格常数1 3 3 1 a = 0 .6 3 3 m n . m n t e 的 熔点 3 4 1 是1 1 6 7 0c o m n t e z 的晶体结构是黄铁矿结构。 表1 - 1 总结了h g t e 和m n t e 的 物理性能。 张龙西北工业大学硕士论文 表1 - 1 h g t e 和m n t e 的 物理性能 t ( k)h g t e mn t e 晶体结构 z n sz n s ni as 晶格常数a ( n m) 3 0 00 . 6 4 6 1 0 . 6 3 3 a = 0 41 5 c = 0 . 6 7 1 热扩散系数 a ( 1 0 - .k - ) 3 0 0 7 7 4 2 热导率 k ( 袱ff .c m i ) 3 0 0 7 7 4 x 1 0 2 1 . 5 x 1 0 t 密度p ( g / c m ) 3 0 0 8 . 0 7 6 熔点t ,( c ) 6 7 0 1 1 6 7 禁带宽度 e g ( e v ) 3 0 0 7 7 4 . 2 - 0 . 1 4 6 - 0 . 2 5 2 - 0 . 3 0 0 2 . 9 1 . 2 5 3 . 0 5 3 . 2 0 有效质量比 m e / m 二 二 加 7 7 0 . 0 2 9 0 . 3 5 - 0 . 7 0 . 2 0 - 0 . 2 5 迁移率 u 。 ( c m . 犷 1 .s 1 ) u 。 ( c m . v s f ) 7 7 2 . 5 x 1 0 5 7 x 1 0 2 2 5 0 5 0 0 静态介电常数 : ， 3 0 0 2 0 . 5 高频介电常数 : ， 3 0 0 1 5 1 . 4 . 2 . 3 h g - mn - t e 三元相图 图1 . 1 2是h g - m n - t e 三 元 相图 3 5 1 。 图1 . 1 3 是d e lv e s 和l e w i s 发 表的 h g t e - m n t e 伪 二 元 相图 3 6 1 ， 也 就 是 三 元 相 图 的h g t e - m n t e 纵 截 面( 定 性) 。 通 过x射线测量和差热分 析发 现， 在h g t e - m n t e 固 溶体中 存在三种相: 闪 锌矿结 构的。 相 ( o - x - 0 .3 6 )， 黄铁矿结构的。 + m n t e , 相 ( 0 . 3 6 x 0 0 l 一 一1 _1上 一 j 0 . 8 0 .9 1 . 0 r a ti o h g ( h g + m n ) 图1 . 1 4 ( h g , _x m n x ) , - y t e y 液 相线图 ( 图中虚线表示。 相与a + m n t e , 分界线) 第一章文献综述 1 . 4 . 2 . 4 p - t相图 图1 . 1 5 e 是h g l _, m n . t e 的p h b - t 关 系 图 。 从 图 中 可以 看出 ， 在 三 相 平 衡 点 ， 最高h g 压远远高于i o a t m ， 而液 一气两相平衡时的 最高h g 压更大。 这对晶 体 生长十分不利，因为h g 的损失将导致晶 体的化学成分大大偏离理想化学配比 而且这么高的h g压对体晶生长所使用的 石英增锅提出了 很高的要求。 t e m p e r a t u r e ( 0 c) 7 0 0 6 0 0 5 0 ( ) 1 0 日 日豁 艺与5优纪1 o n 图1 . 1 5 h g l ., m n j e 的p h g - t 关 系图 ( 成分x o = 0 . 1 , x , = 0 .2 , x 2 = 0 . 3 ) 1 . 4 . 3 h g , - m n . t e 晶体的物理性质 1 . 4 . 3 . 1能带结构 当不考虑量化磁场时， h g , ., mn , t e 的能带结构与 在导带和价带的极值点 ( 布里渊区的r点)附近， h g 卜 x c d je 凡乎是相似的。图1 . 1 6 表示h g , _, m n . t e 晶体在不同组分下的能带结构 重空穴价带双重简并的价带顶 r 6 为导带顶，r : 为自 旋轨道分裂带，r : 为轻、 由图 可知， x 0 ， 禁带宽 度随组 分而变化， 且属直 接带隙的 能 带 类型。 张龙西北工业大学硕士论文 夕 o s i t n ve g a p : 、 w 几1 l r 6 。呱国 凡1 r - 0 0 . 0 2( ) 0 6【) 1 0()1 4 x ( mi l c o n t e n t ) 图1 . 1 6 不同组分下h g , _, m n . t e 的能带结构 r 6 能 带 最 初 来 源 于h g 的6 s 2 和m n 的4 s 2 电 子 ， 具 有s 态的 特 征。 t e 的p 轨道价电子形成了p 态的r : 和r : 能带， r : 能带是通过轨道自 旋祸合从r : 能带 分离出的。 当x 的 值较低时， h g ,_ , m n . t e 就象母合金h g t 。 一样是零禁带宽 度半 导体。 如果m n 的原子百分比 增加到一定程度( 7 7 k时， x = 0 .0 7 ; 室温时， x = 0 . 0 5 ) 后， h g l , m n 汀 e 的 禁带宽 度就增大了;当x 的 值较高时， h g t _ , m n x t e 就 变为了 普通的半导体 ( 正禁带宽度半导体)。 禁带宽度的增加与阳离子的s 能级上移有 关。 由 于 实 验 样 品 的 组 分 不 均 匀 性 ， 导 致 了 禁 带 宽 度 e , (x , t ) 的 函 数 关 系 式 随 研究 者的 不同 而 不同 3 7 ,3 8 ,3 9 ,4 0 1 。 但是， k a n ie w s k i 和m y c ie l s k i 在对 实 验结 果 进行 研究的 基础上所获得的 公式却 得到了 广泛的 认同 3 刀 。 该