（应用化学专业论文）椰壳酸水解制备木糖、低聚木糖研究.pdf

海南大学硕士学位论文 摘要 本文对椰壳酸水解制备木糖、低聚木糖进行了研究。采用d n s 比色法测定椰壳水 解液中木糖含量，最大吸收波长为4 9 0 n m ，重复测定的相对标准偏差( r s d ) 为 1 1 6 ( n = 1 0 ) ，平均回收率为9 9 1 。通过正交实验考察了常压下，酸浓度、酸处理时 间、椰壳粒度、水解时间等对木糖产率的影响。结果表明：酸浓度与水解时间对木糖产 率有显著性影响，采用0 2 0 m o l l 的盐酸，1 0 0 温度下水解6 h ，木糖产率为1 6 左右。 研究了椰壳酸催化水解反应机理，建立了椰壳酸水解反应的一级连串不可逆反应的 水解动力学模型，推导出水解液中木糖浓度随反应时间变化的数学表达式。将该数学表 达式设置为科研软件非线性曲线拟合功能中的自定义函数，对水解液中木糖浓度在不同 温度和酸浓度下随时间的变化趋势作非线性回归分析，做出趋势拟合曲线，并同时求出 生成木糖的反应速率常数幻和木糖分解的反应速率常数岛，再进一步求出表观反应活 化能厶，建立幻与酸浓度c 和反应温度丁的关系式。研究表明，水解过程中，木糖的 生成反应速率七j 远大于木糖的分解反应速率幻，适当提高反应温度，降低酸浓度可提 高k l k 2 比值，有利于生成木糖的反应。 在水解动力学研究基础上，开展了椰壳在高温低酸条件下的水解研究，通过正交实 验考察了加压下，水解温度、酸浓度、水解时间等对木糖产率的影响。结果表明：酸浓 度与水解温度对木糖产率有显著性影响。通过调优运算得到加压条件下的最佳水解条 件，在反应温度1 4 0 ，木糖产率为1 6 8 情况下，酸用量减少到0 0 7 0 m o l l ，仅为常 压下的1 3 ，水解时间缩短到1 h ，仅为常压下的1 6 ，同时也使水解动力学的理论研究结 果得到了验证。 采用活性炭对椰壳水解液的吸附脱色进行研究。测定水解液的分子量分布，考察活 性炭用量，脱色时间，脱色温度等因素对脱色率和木糖损失率的影响。结果表明：活性 炭对色素的吸附率高于对木糖的吸附率，以3 活性炭在8 0 下脱色4 0 m i n ，水解液中 色素的吸附率即可达9 2 ，木糖的损失率为1 0 左右。分析脱色前后活性炭的f t - i r 与孑l 径分布变化情况，推测活性炭对椰壳水解液中色素的吸附主要是物理吸附。 椰壳水解液经脱色、脱盐、分离、冷冻结晶得到结晶木糖和低聚木糖糖浆，结晶木 糖呈长方体形，产率为椰壳质量的1 0 左右，纯度超过9 9 ，副产物低聚木糖的产率 为2 左右。 关键词：椰壳：酸水解；木糖；低聚木糖：动力学 海南人学坝l j 学位论义 a b s t r a c t i nt h i sp a p e lx y l o s ea n dx y l o o l i g o s a c c h a r i d e sw a sp r e p a r e df r o mc o c o n u ts h e l lb ya c i d h y d r o l y s i sp r o c e s s e s t h ex y l o s ec o n t e n ti nc o c o n u ts h e l lh y d r o l y s a t ew a sd e t e r m i n e db yd n s c o l o r i m e t r y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi sa t4 9 0 n m ，a n dt h e r s do fr e p r o d u c t i o nt e s ti s1 16 ( n = 1o ) ，a n dt h ea v e r a g er e c o v e r yr a t ei s9 9 1 t h ee f f e c t s o fa c i dc o n c e n t r a t i o n ，p r e t r e a t m e n tt i m e ，r e a c t i o nt i m ea n dg r a n u l a r i t yo nx y l o s ey i e l dw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fo a h o g o n a lt e s t i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ex y l o s ey i e l dc o u l dr e a c h e d u pt o 16 u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n so f0 2m o l lh c la n da t10 0 f o r6h ，a c i d c o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m eh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nx y l o s ey i e l d t h ea c i d - c a t a l y z e d h y d r o l y s i sm e c h a n i s mf o rc o c o n u t s h e l lw a sd i s c u s s e d a sa h o m o g e n e o u si r r e v e r s i b l es e r i e sr e a c t i o n ss y s t e m ，f i r s t - o r d e rr e a c t i o nr a t em o d e l sf o rc o c o n u t s h e l la c i dh y d r o l y s i sw e r ee s t a b l i s h e ，a n dd e r i v e dt h em a t h e m a t i c a le x p r e s s i o no ft h ex y l o s e c o n c e n t r a t i o ni nc o c o n u ts h e l lh y d r o l y s a t ec h a n g ew i t ht h er e a c t i o nt i m e t h e ns e tt h i s m a t h e m a t i c a le x p r e s s i o na ss e l f - d e f i n e df u n c t i o ni no r i g i n ，i tw a so b t a i n e dt h ea c t i v a t i o n e n e r g y ( 丘) ，k i n e t i cc o e f f i c i e n tf o rx y l o o l i g o s a c c h a r i d e sh y d r o l y s i s ( 七，h 1 ) a n dk i n e t i c c o e f f i c i e n tf o rx y l o s e d e c o m p o s i t i o nq 2 ，h - 1 1 t h ee q u a t i o n o fk | v a r i e dw i t h b o t h t e m p e r a t u r e ( t , k ) a n da c i dc o n c e n t r a t i o n ( c ，m o l l 叫) w a se s t a b l i s h e d i nt h eh y d r o l y s i s p r o c e s s ，t h ek lg r e a t e rt h a n 幻，p r o p e r l yr a i s et e m p e r a t u r e ，l o w e ra c i dc o n c e n t r a t i o n s ，w i l l i n c r e a s et h er a t i oo fk lt ok 2 ，c o n d u c i v et op r e p a r e dx y l o s e o nt h eb a s i so fh y d r o l y s i sk i n e t i c s ，r e s e a r c ho nc o c o n u ts h e l lh y d r o l y s i si nc o n d i t i o n so f h j g ht e m p e r a t u r ea n dl o wa c i dw a sc a r r i e do u t t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e a c i dc o n c e n t r a t i o n a n dr e a c t i o nt i m eo nx y l o s ey i e l dw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fo i r t h o g o n a lt e s t i tw a s i n d i c a t e dt h a ta c i dc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nx y l o s ey i e l d t h e o p t i m a la c i dh y d r o l y s i sc o n d i t i o n sw a so b t a i n e db ye v o l u t i o n a r yo p e r a t i o n ，t h ex y l o s ey i e l d c o u l dr e a c h e dt oi6 8 u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n so f o 0 7 0m o l lh c la n da t1 4 0 f o r1h as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no fp i g m e n ti nc o c o n u t s h e l lh y d r o l y s a t eo na c t i v ec a r b o n ( a c ) m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fc o c o n u ts h e l l h y d r o l y s a t ew a sd e t e r m i n e d t h ee f f e c to fa cd o s a g e ，t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m eo n b o t hd i s c o l o rr a t ea n dx y l o s el o s sr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， o p t i m a lc o n d i t i o n sf o i u n da r e3 a ca t8 0 f o r4 0 r a i n w h i c ht h ed i s c o l o rr a t ec o u l dh i g h e r t h a n9 0 i nt h e s ec o n d i t i o n s ，2l0 o ft h ex y l o s ei sl o s t p o r es i z ed i s t r i b u t i o na n df t - i ro f a cw e r ea l s oa n a l y z e d ，t h e n ，w es p e c u l a t et h a tt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mi sm a i n l yp h y s i c a l a d s o r p t i o n x y l o s e a n d x y l o o l i g o s a c c h a r i d es y r u pw a sp r e p a r e d f r o mc o c o n u ts h e l l h y d r o l y s a t eb yd e c o l o r ，d e s a l i n a t i o n ，s e p a r a t i o na n df r o z e nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h ex y l o s e y i e l dr e a c h e dt o 10 w i t hp u r i t yo f9 9 ，t h eb y p r o d u c tx y l o o l i g o s a c c h a r i d es y r u py i e l d r e a c h e dt o2 k e yw o r d s ：c o c o n u ts h e l l ；a c i dh y d r o l y s i s ；x y l o s e ；x y l o o l i g o s a c c h a r i d e ；k i n e t i c 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 论文作者签名：j j 仁威日期：加叼年莎月廖日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：丕够研 日期：聊7 年f 月。日 导师签名：捌倾 日期：年月日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l i s 高校学位论文全享数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。回童途塞 堡銮后澄唇i 旦圭生；璺乞生；旦三生蕉盔。 论文作者签名：羞刁彦y 日期：功细7 年6 月。日 导师签名：古影，勿幻 日期：年月日 海南大学硕士学位论文 】- - 月u 吾 在植物光合作用的产物中，半纤维素是仅次于纤维素的一类碳水化合物，是取之 不尽而又待开发的可再生资源，木聚糖是半纤维素的主要成分，经水解后可得到木糖、 低聚木糖等产品i 。木糖、低聚木糖具有不增加血糖值、不产生能量、增殖双歧杆菌等 独特的生理功能，是重要的功能性食品基料，广泛应用于医药、食品、化工等行业【2 1 。 椰子是热带地区主要经济作物之一，全年均可产果，经济寿命长达数十年【3 1 。海南 是全国唯一一个可以发展椰子产业的省份，年产椰子2 亿多个，椰子在海南经济发展中 占有重要地位，现己开发出椰子产品4 0 余种，椰子水、椰肉被加工成食品或压榨椰油， 椰衣纤维用于制作绳索、地毯、椰衣纤维软垫等，椰壳用于制备活性炭【4 】。作为热带地 区重要的经济作物，椰子深j u - r 越来越引起重视，国际上已开发出3 0 0 余种产品，相比 之下海南椰子加工业还停滞在初级阶段，深加工能力还有待进一步提高1 5 】。 椰壳是椰子加工过程主要副产物，以每个椰壳1 8 0 9 计，海南每年就有超过3 万吨 椰壳，除少量用于制做椰雕工艺品外，主要的用途是经炭化、活化后制备活性炭1 5 ，6 j 。 活性炭的碳骨架主要来源于椰壳中的木质素，炭化过程产生的挥发份主要来源于椰壳中 的纤维素和半纤维素的热解产物【6 】。因此，若能先利用椰壳中的纤维素或半纤维素，制 备出相关产品，再用木质素含量相对较高的椰壳渣制备活性炭，就可以综合利用椰壳， 提高活性炭收率1 6 1 。 目前国内外主要以玉米芯为原料制备木糖。玉米芯主要作为畜牧饲料和燃料，原本 价格低廉，但近年来，随着木糖产量的增大，对玉米芯的需求旺盛，导致玉米芯价格大 幅上涨，木糖生产成本上升【7 】。木寡糖一般采用酶法生产，产品难以分离纯化，纯度较 高的单一木寡糖价格昂贵，目前市面上出售的均为混合木寡糖。海南椰子资源丰富，用 椰壳酸水解制备木糖，用分离糖液后的椰壳渣制各高比表面积活性炭，提高了椰子资源 利用率，使椰壳得到合理利用，可大幅度降低木糖生产成本，制备木糖过程产生的酸废 液与制备活性炭过程产生的碱废液可中和无害排放【6 】。该研究目的的实现将提高椰壳资 源的利用率和经济价值，提升海南椰子产业综合竞争力，促进循环经济发展，对海南建 设节约型社会及实现可持续发展都将起到重要作用。 海南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 随着我国经济的发展，社会生活水平的提高，社会物资由相对短缺的阶段发展到了 极大丰富的阶段。社会物资的极大丰富，使各种“富贵病 ( 如肥胖症、心血管疾病、 糖尿病、高血脂、冠心病) 的发病率迅速增加，威胁居民健康。食品是人类赖以生存的 必要条件，也是对人类健康影响最重要的因素之一，饮食结构和营养状况与人类非感染 性慢性疾病的发病率和死亡率密切相关。因此，人类期望所吃的食品对他们的健康有利， 对食品的追求，也从单纯的提供人类正常生活的营养物质，转变为能给人类带来更多健 康的功能性食品。功能性食品就是在这种背景下问世1 2 , 8 】。 功能性食品( f u n c t i o n a lf o o d ) 这个概念是1 9 6 2 年由日本厚生省提出：“功能性食 品是具有生物防御、生物节律调整、防止疾病、恢复健康等有关的功能因子，经设计加 工，对生物体有明显调节功能的食品”，1 9 9 1 年又改为特定保健用食品。我国卫生部颁 发的保健食品管理办法指出：“本办法所称保健食品系指表明具有特定保健功能的 食品。即适宜于特定人群食用，具有调节机体功能，不以治疗疾病为目的的食品 。由 此可见，功能性食品除了具有普通食品的营养和感官享受两大功能外，还具有调节生理 活动的第三大功能，也就是体现在促进机体健康、突破亚健康、祛除疾病等方面【8 】。 生产功能性食品的关键是功能性食品基料( 即生理活性物质) 的制备。功能性低聚 糖因具有独特的生理功能而成为一种重要的功能性食品基料，已引起全球的广泛关注。 低聚糖或称寡糖，是由2 7 个单糖通过糖苷键连接形成直链或支链聚合糖，有普通低聚 糖和功能性低聚糖两大类。普通低聚糖可被机体消化吸收，为人体提供能量，但不具有 特殊的生理功能，属于这类糖的有蔗糖、乳糖、麦芽糖、麦芽三糖和麦芽四糖等。功能 性低聚糖具有特殊生理功能，能促进人体肠道内固有的有益细菌双歧杆菌的增殖， 从而抑制肠道内腐败菌的生长并减少有毒发酵产物的形成。属于这类糖的有低聚木糖、 低聚果糖、乳酮糖、异麦芽酮糖、大豆低聚糖、低聚半乳糖、低聚乳果糖、低聚异麦芽 糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、棉子糖和海藻糖等。其中低聚木糖增殖双歧杆菌的 效果最好，明显优于其它低聚糖【2 8 】。木糖具有和低聚木糖类似的生理功能，这是我国 在世界上第一个发现木糖具有这一功削9 1 。 1 2 椰壳的利用研究现状 椰子是热带地区主要经济作物之一，全年均可产果，经济寿命长达数十年。全球已 有9 0 余个国家种植，种植面积超过l 亿公顷，年产椰子接近6 0 0 亿个，产量最大的几 个国家分别为菲律宾、印尼、印度、斯里兰卡、泰国1 3 lo 】。椰子形状近球形，由外果皮、 中果皮、内果皮、种皮、种仁( 胚乳) 、胚、椰子水等部分构成。椰子的外果皮和中果皮 俗称椰衣，一般占全果质量的3 3 - - - 3 5 ；内果皮俗称椰壳，占全果质量的1 2 - - 15 ，呈 黑褐色，质地十分坚实，可制椰壳炭和椰壳粉；种仁供食用，故称椰肉，占全果质量的 2 8 - 3 0 ，为椰壳所包覆，富含油脂、蛋白质等营养成分。种仁与壳之间有一层紧附在 海南大学硕士学位论文 椰肉上的褐色种皮，富含油脂，种皮占椰子质量的3 6 o 。椰子水占全果质量的 2 2 t 5 。椰子可供食用的部分为椰肉和椰子水，为全果质量的5 0 6 5 1 1 1 】。 椰壳是椰子加工的副产物，主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，其中木质素含 量达3 0 ，是制备活性炭的优质原料，也是目前椰壳最主要的用途 6 1 。菲律宾、印尼、 马来西亚、斯里兰卡、泰国是椰壳活性炭的主要出口国，年出口椰壳活性炭超过8 万吨 o l 。椰壳结构紧密、坚硬，强度高，在自然条件下可长时间放置，不会腐烂，除用于制 备活性炭原料外，还可以用于建筑材料，将椰壳掺入混凝土中，可以减轻混凝土的重量， 降低建筑物成本，在尼日利亚已经开始了椰壳混凝土的研究，用来解决贫民的住房问题 叫。椰壳还可用作暗色塑料和硬质橡胶的填充料，将椰壳粉与高分子材料一起加热，经 高压模压成各种形状，冷却后能熔合在一起，并保持其形状，而且具有很好的强度。含椰 壳粉体积分数2 0 的超高相对分子质量聚乙烯工程塑料，具有与纯聚乙烯工程塑料相同 的机械性能，制造成本却降低很多l l 引。椰壳制成的各式椰雕工艺品，畅销世界各地，在 椰壳产品中占的比例在逐年增加，是椰壳的另一重要用途。 海南是全国唯一一个可以发展椰子产业的省份，椰子在海南经济发展中占有重要地 位，年产椰子2 亿多个，现已开发出椰子产品4 0 余种，椰子水、椰肉被加工成食品或 压榨椰油，椰衣纤维用于制作绳索、地毯、椰衣纤维软垫等，椰壳用于制作椰雕工艺品 和活性炭，年产椰壳活性炭约3 0 0 0 t ，目前中国每年还须进口上万吨椰壳活性炭【4 ，5 1 。作 为热带地区重要的经济作物，椰子深加工越来越引起重视，国际上已开发出3 0 0 余种产 品，相比之下海南椰子加工业还停滞在初级阶段，深加工能力还有待进一步提高。 1 3 木糖、低聚木糖研究现状 1 3 1 木糖、低聚木糖的理化特性【2 , 8 , 9 , 1 2 1 3 1 1 化学结构 木糖为五碳糖，在自然界中，多以大分子的木聚糖的形式存在于植物半纤维素中， 且均为d - 木糖。低聚木糖( 也称木寡糖) 是由2 7 个木糖以p 1 ，4 糖苷键连接而成的 低聚糖，以木二糖和木三糖为主，它们的化学结构式如图1 1 所示。在自然界，低聚木 糖存在于竹笋、水果、蔬菜、牛奶和蜂蜜中，但数量极少。木糖、低聚木糖大规模的生 产主要是以富含木聚糖的木质纤维材料( 如玉米芯、棉籽壳、蔗渣、秸秆等) 为原料， 采用酶解法或化学法制各。 i h c o h i- i hm c 0 h 1 2 1 1 7 图1 1 木糖、低聚木糖的化学结构 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f x y l o s ea n dx y l o o l i g o s a c c h a r i d e qt 海南大学硕士学位论文 1 3 1 2 甜度与甜味 木糖甜度约为蔗糖的7 0 ，风味与葡萄糖类似。在低聚木糖中，木二糖的甜度为蔗 糖的4 0 ，一般而言含量为5 0 的低聚木糖产品甜度约为蔗糖的3 0 ，甜味纯正，类 似蔗糖。 1 3 1 3 对热、酸的稳定性 室温下，木糖在p h 值大于2 的酸性环境下可长时期稳定存在，不会发生化学反应， 但加热条件下木糖会和无机酸作用，脱水生成糠醛。与其他低聚糖相比，低聚木糖的突 出特点是耐酸、热稳定性好。5 的低聚木糖在p h2 5 , - , 8 0 范围内于1 0 0 。c 下加热- 4 , 时 后仍能保持完整，该范围几乎覆盖了绝大多数食品体系的p h 值，因而可添加于几乎所 有的食品中。与之相比，低聚果糖与低聚半乳糖的酸热稳定性则差得多。进一步研究表 明，低聚木糖在p h 2 5 8 0 ，3 7 c 条件下放置两个月，其保留率仍为1 0 0 ，货架寿命长 于其他功能性低聚糖。 1 3 2 木糖、低聚木糖的生理功能【2 , g , 9 j 2 1 1 3 2 1 难消化性 由于人体内没有代谢木糖的酶系，所以木糖进入体内，在肠部吸收，但它不代谢， 也不产生能量，9 0 不被利用而排出体外，但不会导致腹泻。人体的消化道内同样也没 有水解低聚木糖的酶系统，低聚木糖也不会被人体消化吸收。因此，木糖、低聚木糖的 热量很低，能量值几乎为零，服用后不会引起血糖升高，代谢不依赖胰岛素，是肥胖症、 糖尿病、高血脂等患者的理想甜味剂。 1 3 2 2 抗龋齿 龋齿是由于口腔微生物，特别是突变链球菌侵蚀而引起的。木糖、低聚木糖不能被 口腔内细菌利用，也不被口腔酶分解，与蔗糖并用时能阻止蔗糖被龋齿病原菌利用而生 成牙垢。它还能抑制砂糖被链球菌利用而生成葡萄糖，并抑制葡萄糖在牙齿上的附着， 从而阻碍形成齿垢，防止牙齿表面珐琅质脱灰。因此木糖、低聚木糖具有抗龋齿性。 1 3 2 3 显著的双歧杆菌增殖能力 由于木糖、低聚木糖不被人体消化吸收，因此服用后可以直接到达大肠，被肠道内 的有益菌双歧杆菌等利用。木糖、低聚木糖能被多种双歧杆菌选择性利用，而很少或根 本不被葡萄球菌、埃希氏大肠杆菌、梭状芽孢杆菌等有害菌所利用。体内实验证实低聚 木糖能显著增殖肠道内的双歧杆菌，进一步研究表明，木糖、低聚木糖对双歧杆菌的增 殖能力强于其他低聚糖。 i 3 2 4 无毒性 木糖、低聚木糖没有任何毒副作用。长期使用不会引起动物体内微生物的抗药性， 不引起动物产品的药物残留和导致环境污染。通过对白鼠的喂养实验，结果表明实验期 内动物生长发育良好，体重、食物利用率、血常规、血生化、脏器系数等各项指标均在 正常值范围内，病理组织学检查亦未见异常。 4 海南大学硕士学位论文 1 3 3 木糖、低聚木糖的制型1 5 之9 1 1 3 - 3 1 制备木糖、低聚木糖的原料 构成植物细胞壁的木质纤维素是制备木糖、低聚木糖的主要原料。木质纤维素主要 由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成，制备木糖、低聚木糖只是利用了其中的半纤 维素。比较公认的半纤维素的定义由w h i s t e r 提出：“高等植物细胞壁中非纤维素也非果 胶类物质的多糖。 但也有许多学者主张将“与纤维素密切相联系的碱性细胞多糖 称 为半纤维素。半纤维素的主链由木聚糖、阿拉伯聚糖或甘露聚糖构成，主链可以通过酯 键或醚键连接侧链，其组分除同质多糖l 邛可拉伯、d 木聚糖和d 甘露聚糖之外，多数 是由2 - 6 种异质多糖基组成，如：l 邛可拉伯d 木聚糖、l 邛可拉伯一d 葡萄糖醛酸d 木聚糖、d 葡萄d 甘露聚糖等。木聚糖的主链由多个毗喃木糖基通过木糖苷键相连， 其结构变化范围很大，即有b 1 ，4 糖苷键连接的多聚糖线形分子，也有高度分枝的异质 多糖。木聚糖经水解后就可得到木糖、低聚木糖。典型的木糖、低聚木糖生产原料有硬 木、玉米芯、麦杆、甘蔗渣、稻谷壳、啤酒糖化糟和麸皮等。 1 3 3 2 制备方法 木糖、低聚木糖的制备主要采用多糖降解的方法，可以分为以下几种：( 1 ) 酸水解 法：( 2 ) 酶水解法；( 3 ) 微波降解法；( 4 ) 热水抽提法。其中微波处理法和热水抽提法 还处于实验研究阶段，现在未见有关成果应用的报告。 ( 1 ) 酸水解法 木聚糖部分水解可得到低聚木糖，完全水解可得到木糖，酸水解速度快，水解反 应很难停留在低聚木糖水平，水解产物通常为木糖、低聚木糖混合物，因此采用酸水解 木聚糖可同时生产木糖和低聚木糖。控制酸水解条件，可使水解产物以木糖为主，副产 物为低聚木糖，该方法工艺简单、容易控制、重现性好，是目前工业化生产木糖普遍采 用的方法。 ( 2 ) 酶水解法 酶解法是利用微生物产生的内切型木聚糖酶分解木聚糖，得到木糖、低聚木糖的 混合物，分离提纯可制得木糖、低聚木糖。酶解制各的关键是低聚木糖酶具有合理的酶 系，即酶系中内切木聚糖酶的活力尽可能高而木糖苷酶活力尽可能低。可以通过采用合 适的产酶诱导物及一定的调控手段定向合成高活力的内切木聚糖酶，或利用某种简单、 经济、实用的方法从木聚糖酶系中除去大部分的木糖苷酶。此外，也可通过合理控制酶 水解条件( 如酶量、时间及p h 值等) 和在酶液中加入某种能有效抑制木糖苷酶活力的试 剂，从而提高产品中低聚木糖得率。酶法具有反应条件温和，可控制降解等优点，比酸 法更适合制备低聚木糖，是目前工业化生产低聚木糖所采用的方法。但目前在木聚糖酶 制备、原料预处理方法、酶解反应特性和低聚木糖分离纯化等方面存在许多问题待解决。 ( 3 ) 微波降解法 微波法在1 9 8 9 年由东顺一等人提出。即将木聚糖类多糖悬浊于水或有机溶剂中作 5 海南大学硕士学位论文 为糖化原料，再将其通过安装在一金属容器内适合微波照射的耐压瓷管，并同时进行微 波加热处理，使木聚糖低分子化。通过加热、加压，木聚糖部分水解制得低聚木糖。糖 化原料采用稻、麦、竹等富含木聚糖的植物原料。 ( 4 ) 热水抽提法 热水抽提法是利用热水或饱和蒸汽作用于植物得到低分子量的木聚糖和低聚木糖， 随着作用温度的提高，木聚糖分子量呈下降趋势。此方法需要耐热、耐压设备，能耗大， 工艺繁琐，产物得率低，无工业化前景。 1 3 4 木糖、低聚木糖的应用【2 , 8 , 9 , 1 6 1 7 】 1 3 4 1 木糖的应用 木糖是一种重要的化工原料，在医药、化工、皮革、染料等领域都有着广泛的用途， 最主要的用途是通过加氢制备木糖醇。9 0 年代以后，木糖开始广泛的应用在食品工业 上，主要应用有： ( 1 ) 无热量甜味剂 长期以来，国内外无糖食品均用木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇等糖醇作原料。这些糖 醇虽是营养性甜味剂，但其缺点是耐受性差，吃多了会腹涨、腹泻，所以糖醇在饮料中 难以采用，原因是摄入量较难控制，常因为觉得好喝而过量，导致腹泻。因而发达国家 研究开发耐受性较好的赤藓糖醇，作为无糖食品代糖品，一次性摄入5 0 9 ，也不致肠鸣 腹泻。但赤藓糖醇价格昂贵，而木糖价格低廉，作为耐受性好的无热量甜味剂，木糖具 有较强的竞争力。 ( 2 ) 风味改良剂 凡制取熟食品，在经过煮、蒸、炸、烤等加热过程，会产生愉快的香味，其中主要 原因之一是食品中所含糖物质和氨基酸在加热过程中，产生了美拉德反应。而所有糖类 中，以木糖具有最敏感的反应能力，只要在食品加热过程中，添加少量木糖，就能起到 增香效果。木糖作为加热食品增香剂，可用于焙烤食品、火腿、香肠、腊肉、人造肉等。 ( 3 ) 肉类香精原料 近年国内外研发的肉类香精主要是利用肉类酶解提取物为基料，然后配以氨基酸和 木糖，加热进行美拉德反应。这样能得到各种肉类香料。 l - 3 4 2 低聚木糖的应用 ( 1 ) 低聚木糖在食品加工中的应用 低聚木糖具有良好的稳定性，可添加在低p h 的食品中，如乳酸饮料、醋饮料中，即便 长期保存，也不会分解而影响其保健效果；低聚木糖对双歧杆菌有显著的增殖作用，食 品中只需添加少量低聚木糖，不会破坏原有食品的风味。低聚木糖很难为唾液、胃液、 胰液、小肠液等消化液所降解，能量很低，服用后不会引起血糖升高，因此低聚木糖替 代蔗糖而广泛应用在饮料、糖果、糕点、冰淇淋、乳制品及调味品等多种的具体食品生 产上。低聚木糖添加在焙烤食品中，可保持食品水分，改变面团的流变特性，生产面包时 6 海南大学硕士学位论文 低聚木糖可取代蔗糖，产品色泽比原来要淡一些，但芳香味比原来要浓一些。由于低聚 木糖具有降低水分活度的特性，因此产品不易老化，货架寿命长。 ( 2 ) 低聚木糖在农业栽培上的应用 低聚木糖可以作为营养物栽培农作物。用其种植出来的农作物，具有抗病、生长迅 速和果实产量大等优良性状。低聚木糖对蔬菜种子的发芽有一定的调控作用，对其生长 有明显的促进作用，还能促进蔬菜对土壤中n 、k 养分的吸收，而且有利于土壤微生物 的活动，表现为土壤微生物量的增加，说明低聚木糖作为生态肥料的土壤中应用，对于 保持土壤肥力具有重要的意义。 ( 3 ) 低聚木糖在动物饲料中的应用 低聚木糖作为添加剂应用于饲料工业中，具有提高动物免疫力，提高饲料转化率， 提高动物生产性能和产品品质的功效。 1 3 5 木糖、低聚木糖的国内外生产状况 1 3 5 1 木糖生产状况1 9 , 1 6 木糖主要是通过无机酸水解农业废料来制取，目前的市场售价在2 万元t 左右，世 界上具备木糖生产能力的国家主要有俄罗斯、美国、日本、芬兰、意大利、中国。现 有的主要生产厂家有日本的油脂公司、荷兰的阿克苏公司、美国的l u c i d o l 公司等。生 产的木糖主要应用于生产木糖的加氢产物一木糖醇。我国在2 0 世纪6 0 年代末在保定、 吉林分别建厂，7 0 年代末到8 0 年代初又在漳州、开化建厂，年总产量不超过2 0 0 0 t ： 9 0 年代初在唐山、山东禹城等地建厂，年总产量约5 0 0 0 t ， 1 3 5 2 低聚木糖生产状况【1 7 , 1 8 】 日本三得利公司于1 9 8 9 年用酶法开始低聚木糖的工业化生产，当年产量为1 5 0 吨， 后逐年增加，目前其生产能力达到1 5 0 0 吨，我国于9 0 年代中期开始低聚木糖的研究， 目前国内已有两家公司开始生产低聚木糖，年产量在3 0 0 吨左右。 1 4 本论文的研究内容和意义 本文对椰壳酸催化水解制备木糖、低聚木糖进行了研究，椰壳经酸水解后，得到含 有木糖和低聚木糖的椰壳水解液，其中大部分为木糖，含少量低聚木糖。水解液经脱色、 脱盐、分离、提纯后可制得木糖和副产物低聚木糖，因此本文重点介绍木糖的制备，低 聚木糖为制备木糖副产物。以椰壳为原料制备木糖、低聚木糖的研究，国内外均未见过 相关报道，本文主要研究内容包括：( 1 ) 建立椰壳水解液中木糖含量测定的方法，研究 酸水解条件对椰壳水解液中木糖含量的影响，确定水解的最佳酸度、温度、压力和时间 等参数，通过调优方法，在批量生产条件下验证实验室确定的最佳工艺条件。( 2 ) 分析 椰壳酸催化水解制备木糖的反应机理，建立椰壳酸催化水解反应的动力学模型，求出木 聚糖解聚为木糖的反应活化能，再进一步建立椰壳降解反应速率常数与酸浓度和反应温 度的经验公式，为椰壳工业化生产木糖提供理论依据。( 3 ) 研究糖液脱色、脱盐方法与 合适的工艺及工艺条件，使脱色与脱盐工艺中糖损失达最少。确定木糖固体制备的合适 7 海南大学硕士学位论文 工艺，提高木糖产品质量。( 4 ) 对木糖、低聚木糖产品进行分析检测。 椰子是海南特色资源，椰壳是椰子加工的废弃物，主要用途是经炭化、活化后制备 活性炭( 6 】。活性炭的碳骨架主要来源于椰壳中的木质素，炭化过程产生的挥发份主要来 源于椰壳中的纤维素和半纤维素的热解产物。先利用椰壳中的半纤维素，制备出木糖、 低聚木糖产品，再用木质素含量相对较高的椰壳渣制备活性炭，制备木糖过程产生的酸 废液与制备活性炭过程产生的碱废液可中和无害排放，实现用椰壳中不同有机组分制备 不同产品，不但大幅度提高原料利用率，降低木糖生产成本，而且可提高活性炭收率， 提升椰壳综合利用价值。改变了以往只能利用部分有机组分制各产品，其它组分成为废 弃物，再进行环保处理的利用模式，为以木质类为原料的化工企业节约资源，发展循环 经济提供了新思路，可供其它研究者借鉴。该研究成果将提高椰壳资源的利用率和经济 价值，提升海南椰子产业综合竞争力，促进循环经济发展，对海南建设节约型社会及实 现可持续发展都将起到重要作用。 g 海南大学硕士学位论文 第二章椰壳常压酸水解研究 酸法能彻底水解木聚糖，控制酸水解条件，可使水解产物以木糖为主，副产物为 低聚木糖，能同时生产木糖和低聚木糖，而且工艺简单、容易控制、重现性好，是目前 工业化生产木糖普遍采用的方法，因此本文采用酸法水解椰壳制备木糖，同时得到副产 物低聚木糖 2 1 原料分析 由海南椰树集团提供的新鲜椰壳，经自然风干后，粉碎过筛得到椰壳粉。其工业分 析见表2 1 。水分测定按g b 2 1 1 8 4 ，挥发分测定按s t 0 0 2 6 9 ，灰分测定按s t 0 0 2 9 9 0 ， 固定炭由差减法计算。 表2 1 原料工业分析 t a b l e 2 - 1i n d u s t r ya n a l y s i so fr a wm a t e r i a l 由表2 1 可知：椰壳中挥发份含量高，灰分含量低。据此推测椰壳中键能较低的易 降解成份较多，椰壳能够在较温和条件下水解。 采用美国p e 公司产p e 2 0 0 4 型元素分析仪对椰壳干基做元素分析，结果见表2 2 。 其中o 含量由差减法计算。 表2 2 元素分析 t a b l e2 - 2e l e m e n t a la n a l y s i s 由表2 2 可知：椰壳中氧含量高，氮、硫含量低，由此预测椰壳中碳水化合物多， 蛋白质及含硫化合物少，有利于椰壳水解产物的分离提纯。 椰壳中主要有害元素触、h 卧p b 的含量分析见表2 - 3 。砷与汞含量采用北京万拓 a f s 8 2 0 型双道原子荧光光度计测定，铅含量采用安捷伦3 5 1 0 原子吸收分光光度计测 定。分析表明：椰壳中铅汞含量极低，砷含量稍高，可能与海南土壤中砷含量高有关【6 】。 表2 3 有害元素含量分析 t a b l e2 3d e l e t e r i o u se l e m e n tc o n t e n ti nr a wm a t e r i a l 椰壳干基中主要有机成分分析见表2 - 4 。戊聚糖含量测定按g b t 2 6 7 7 9 9 3 ，综纤 维素测定按g b t 2 6 7 7 1o 19 9 5 ，木质素测定按g b t 7 4 7 2 0 0 3 。 9 海南大学硕士学位论文 由表2 4 可知，椰壳中戊聚糖含量超过2 0 ，有制备木糖的实用价值。综合以上分 析结果我们可以得知：椰壳中木聚糖含量高，氮、硫含量低，有害元素含量极少，有利 于后续工艺中木糖的分离提纯，是制备高纯度优质木糖的理想原料。 2 2 建立木糖分析方法 木糖是一种还原糖，目前测定还原糖的方法有很多，其中d n s ( 3 ，5 一二硝基水 杨酸) 法因其方便、快捷而被广泛采用【3 4 】。因此，本文采用d n s 法检测椰壳水解液中 木糖，建立d n s 法检测木糖的工作曲线，通过重现性实验和标准回收实验，验证该法 是否合适检测椰壳水解液中木糖。 2 2 1 测定原理 在碱性溶液中3 ，5 一二硝基水杨酸与木糖共热后被还原成棕红色氨基化合物，反应 式见图2 1 。 章_ ：n c h 2 0 h oh+h：千-i-ohhnhz ” i ”1 图2 1 化学反应式 f i g 2 1c h e m i c a lr e a c t i o nf o r m u l a 在一定范围内，木糖的含量与溶液的吸光度成正比，利用分光光度法可测定样品中 木糖的含量1 3 4 j 5 1 。 2 2 2d n s 溶液配制【3 5 1 6 3 93 ，5 二硝基水杨酸和2 6 2 m l2 m o l ln a o h 溶液，加到5 0 0 m l 含有18 5 9 酒石酸 钾钠的热水溶液中，再加5 9 结晶酚和5 9 亚硫酸钠，搅拌溶解。冷却后加蒸馏水定容至 1 0 0 0 r n l ，贮于棕色瓶中备用。 2 2 3 测定方法 准确吸取l m l 样品溶液于5 0 m l 容量瓶，加入1 5 m l 的d n s 溶液和2 m l 蒸馏水， 于沸水浴中加热5 r a i n ，显色后迅速冷却，用蒸馏水稀释定容，另取一个5 0 m l 容量瓶， 加入1 5 m l d n s 溶液，用蒸馏水稀释定容作空白溶液，用1 c m 比色皿，选择适当的吸 收波长，测定其吸光度f 3 5 1 。 1 0 海南大学硕士学位论文 2 2 4 最大吸收波长的选择 准确称取干燥的分析纯木糖0 2 5 0 0 9 加蒸馏水溶解，转入2 5 0 m l 容量瓶，加蒸馏水定容 即得质量浓度为1 9 l 1 的木糖标准溶液。准确吸取l m l 标准木糖溶液于5 0 m l 容量瓶中， 按实验方法，选择不同的波长，分别测定其吸光度。结果表明：在4 9 0 n m 处有最大吸收峰 ( 图2 2 ) ，故选择爻, = 4 9 0 n m 。 图2 2 波长与吸光度的关系 f i g 2 - 2r e l a t i o no fw a v e l e n g t ha n da b s o r p t i o n 2 2 5 建立工作曲线 分别准确吸取标准木糖溶液o 2 2 0 m l ，间隔0 2m l 于5 0 m l 容量瓶中，加入1 5 m l 的d n s 溶液和2 m l 蒸馏水，于沸水浴中加热5 m i n ，显色后迅速冷却，用蒸馏水稀释定容， 在x = 4 9 0 n m 处测定其吸光度，结果表明：随着木糖溶液质量浓度的增大，吸光度呈线 性增大，见图2 3 。做一元线性回归分析，得到吸光度对木糖浓度回归方程： a = 0 4 2 1 7 n + 0 0 1 5 9 9 ( r 2 = o 9 9 9 ) 。式中a 为溶液吸光度，n 为木糖浓度