（环境工程专业论文）膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究.pdf

硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 y 6 2 47 2 摘要 采用由双极性膜和阳离子交换膜组成的电渗析装置对n a h s 0 3 烟气脱硫废液 进行了再生研究。实验结果表明n a h s 0 3 再生率能达到9 0 以上，再生的n a 2 s 0 3 可重新用于s 0 2 吸收。测得试验用双极性膜含水率约为4 5 ，阴、阳离子交换 容量分别为2 0 m o l k g 和2 2 m o l k g ，极限电流密度为3 8 a m 2 。正交实验结果表 明n a h s 0 3 溶液浓度、电流密度、极水酸碱性、隔室流量、极水浓度及n a 2 s 0 4 含量等因素均对n a h s 0 3 再生过程产生影响，最佳操作条件为电流密度4 0 a m 2 、 n a h s 0 3 初始浓度小于0 2 m o l l 、极水p h 值4 7 、隔室流量7 0 l h 、极水浓度与 n a h s 0 3 初始浓度相近，n a 2 s 0 4 特别是n a + 离子的存在对n a h s 0 3 再生有促进作 用。耗电量随电流密度的增大而增大，电流效率随电流密度的增大而降低，但电 流效率均在7 5 以上，电渗析器的漏电率小于0 4 6 。双极性膜在使用约5 0 h 后，性能明显下降，单元电压升高，能耗增大。 关键词：膜法烟气脱硫，双极性膜电渗析，n a h s 0 3 废液，极限电流密度，最佳 操作条件 硕士论文膜法烟气脱硫产物霹极性膜电渗析再生的研究 a b s t r a c t e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d o u tt o r e g e n e r a t en a h s 0 3w a s t ew a t e rd e s u l f u r i z e db y m e m b r a n ep r o c e s su s i n gb i p o l a rm e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s t h er e g e n e r a t i o nr a t e sa r e a l la b o v e9 0 t h eo u t c o m eo fm e m b r a n ep r o p e r t yt e s t sw e r et h a tw a t e rc o n t e n tw a s 4 5 a n i o na n dc a t i o n e x c h a n g e c o n t e n tw e r e 2 0 m o l k g a n d 2 2 m o l k g ，l i m i t i n g c u r r e n td e n s i t yw a s3 8 a m 2 t h er e s u l t so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tb u l k c o n c e n t r a t i o n ，c u r r e n td e n s i t y ，e l e c t r o d er i n s ea c i d i t y , c o m p a r t m e n tf l u x ，e l e c t r o d e r i n s ec o n c e n t r a t i o na n dn a 2 s 0 4c o n t e n ta l lh a de f f e c to nn a h s 0 3r e g e n e r a t i o n p r o c e s s t h eo p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r s w e r et h a tc u r r e n t d e n s i t y w a s 4 0 a m 2 ，b u l kc o n c e n t r a t i o nw a sb e l o wo 2 m o l l ，t h ea c i d i t yo fe l e c t r o d er i n s ew a s b e t w e e n4a n d7 ，t h ec o m p a r t m e n tf l u xw a s7 0 l h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o d e r i n s em a ya sw e l la g r e ew i t hr e g e n e r a t i o ns o l u t i o na n dal i t t l ea m o u n to fn a 2 s 0 4 c o u l di m p r o v et h er e g e n e r a t i o nr a t e w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yw a si n c r e a s e da tt h e c o n s t a n to fo t h e rp a r a m e t e r s ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a sd e c r e a s e d ，w h i l et h ee n e r g y c o n s u m p t i o nw a si n c r e a s e d t h ec r e e p a g eo fc i r c u i ti nt h i se x p e r i m e n ti s l e s st h a n 0 4 6 a f t e ru s i n gf o ra b o u t5 0h o u r s t h ep e r f o r m a n c eo f b i p o l a rm e m b r a n e d e c r e a s e d m a r k e d l y u n i tv o l t a g ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n i n c r e a s e d k e y w o r d s ：f u e lg a sd e s u l f u r i z e db ym e m b r a n ep r o c e s s ，b i p o l a rm e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i s ，n a h s 0 3w a s t ew a t e r ，l i m i t i n g c u r r e n td e n s i t y ，o p t i m u m o p e r a t i n g p a r a m e t e r s 硕士论文膜法烟气脱硫产物敢极性膜电渗析再生的研究 1 引言 1 1 课题的研究背景和意义 1 1 1 我国大气污染状况 人类在创造辉煌灿烂的物质文明和精神文明的同时，也面临着非常尴尬且极 其危险的局面：全球变暖、水资源匮乏、土地沙漠化以及生态物种的消亡等。人 类赖以生存的地球正失去她原有的魅力和富饶。可以肯定，在2 1 世纪，环境问 题将是摆在人类面前最为严峻的挑战。 长期以来，世界大中工业城市都面临着越来越严重的大气污染。我国是以燃 煤为主的国家，粉尘、二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o x ) 成为我国大气的首要 污染物。随着工业规模的不断扩大，到1 9 9 8 年全年烟尘排放量达1 4 5 2 万吨，s o ， 排放量达2 0 9 0 万吨“1 。从目前的情况看，粉尘已通过电除尘器、布袋除尘器、 旋风除尘器及其他一些除尘设备得到了初步控制，s 0 2 及n o x 的污染已成为主 要污染物。在我国的酸性降雨中，硫酸根与硝酸根的当量浓度之比约为6 4 ：1 。 这表明s 0 2 是大气污染的罪魁祸首，e 1 前我国优先考虑的是s 0 2 的控制。 1 1 2s 0 2 来源及其治理意义 1 1 2 1s 0 2 的来源 大气中的s 0 2 主要来源于化石燃料的燃烧，约占总量的8 0 。我国是以燃煤 为主的国家，燃煤产生的s 0 2 又占大气中s 0 2 的主要部分。煤炭中主要元素的组 成及含量如表1 1 所列。煤中的硫有4 种存在形态：黄铁矿硫( f e s 2 ) ，硫酸盐 硫( m e s 0 4 ) ，有机硫( c x h v s z ) 和单质硫。单质硫、有机硫和黄铁矿硫可燃烧 放出s 0 2 ，而硫酸盐硫不能燃烧，成为灰分的一部分。 表11 煤炭中的元素组成及含量 t a b l e1 it h e e l e m e n t a r yc o n t e n to f c o a l 可燃单质硫及其化合物在高温下与氧发生反应，生成s 0 2 和少量s 0 3 ，其反 应方程式如下： s + 0 2 s 0 2 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 s 0 2 + 0 2 - - s 0 3 ( 1 2 ) 在空气过剩系数a = 1 1 5 时，燃用含硫量为1 - 4 的煤，标准状态下烟气中 s 0 2 的含量约占0 1 1 - 0 3 5 。一般烟气中的s 0 3 浓度相当低，即使在贫燃料状态 下，生成s 0 3 也只占s 0 2 生成量的百分之几，但它却是决定烟气露点高低的最重 要因素。研究表明当烟气中的s 0 3 占o 0 0 5 时，可使烟气露点提高到1 5 0 。c 以 上。在富燃料状态下，除生成s 0 2 外，还会生成一些其他硫的氧化物，如一氧化 硫及其二聚物，还有少量的一氧化二硫，但由于它们的化学反应能力强，所以在 各种氧化反应中仅以中间体形式存在。 从s 0 2 的污染来看，我国的s 0 2 主要来自中小型燃煤取暖炉、工业锅炉和燃 煤火电厂，其中燃煤火电厂是s 0 2 的污染大户。到2 0 0 0 年，我国火电厂装机容 量已达2 2 2 亿k w ，其s 0 2 的排放量占全国的5 0 左右；预计到2 0 1 0 年火电厂 装机容量将达3 7 亿k w ，其s 0 2 排放量约占全国的6 7 。中小型燃煤取暖炉容 量虽不大，但其地域分散，烟囱林立，治理难度大。 1 1 2 2s 0 2 造成的危害 ( 1 ) 对人体的危害 s 0 2 是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，它极易溶解于人体的血液和其 他粘性液体中。s 0 2 对人体健康的危害具有长期、广泛、慢性作用的特点。大气 中s 0 2 可导致多种上呼吸道系统疾病。s 0 2 在氧化剂和光的作用下会生成使人致 病，甚至增加病人死亡率的硫酸盐气溶胶。s 0 2 还易与大气中的飘尘黏附，随人 体呼吸进入肺部，滞留在肺壁上引起肺纤维性病变。 ( 2 ) 对植物的危害 研究表明，在高浓度的s 0 2 影响下，植物产生急性危害，植物叶片表面产生 坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度s o z 的影响下，植物的生长机能 受到影响，造成产量下降，品质变坏。 ( 3 ) 对金属的腐蚀 大气中的s 0 2 对金属的腐蚀主要是对钢结构的侵害。据统计，工业发达国家 每年由于金属腐蚀而带来的直接损失约占g d p 的2 4 。由于金属腐蚀造成的 年损失远大于水灾、火灾、风灾和地震等造成的损失之和。 ( 4 ) 对非金属的腐蚀 s 0 2 在潮湿环境中易形成h 2 s 0 3 和h 2 s 0 4 ，可使相当一部分的非金属材料发 硕士论文 膜法烟气脱硫产物职极性膜电渗析再生的研究 生诸如氧化、溶解和溶胀等物理化学反应。 ( 5 ) 对生态的危害 酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化，对文物占 迹、森林和水生生物等造成严重破坏。 1 1 2 _ 3 治理s 0 2 的意义 基于上述的原因，s 0 2 的治理与控制就具有十分重要的现实意义。通过有效 的治理方法可以改善人类的生存环境，减轻对植物的危害，减少因金属和非金属 的腐蚀造成的经济损失，保护生态环境，同时还可通过治理过程回收各种形态的 硫化合物，节约硫资源。 以我国为例，每年由于酸雨和s 0 2 污染造成的损失超过5 0 0 0 元日屯s 0 2 。另 一方面我国又是硫短缺国家，每年还要进口硫磺2 0 0 3 0 0 万吨，等于进口s 0 2 4 0 0 6 0 0 万吨。从目前我国普遍采用的烟气脱硫技术来看，能够将产生的废液、 废渣妥善处理、回收利用的比较少。这一方面是由于人们的环保意识不强；另一 方面，把烟气中的s 0 2 转化为硫酸、硫磺、液体s 0 2 和化肥等有用物质的回收法， 工艺路线长、投资大、经济效益低，甚至无利可图。因此，在不断加强新型烟气 脱硫技术研究的同时，还应深入开展脱硫废物再生方法的研究。 1 1 _ 3 我国脱硫技术现状 从目前世界的脱硫技术来看，可采用的脱硫技术有燃烧前脱硫、燃烧中脱硫 及燃烧后脱硫，其中燃烧后脱硫技术占绝对优势。我国从2 0 世纪7 0 年代起开始 烟气脱硫技术的研究，并初步研制出一些国产设备。随着国家对环保问题的同益 重视及环保项目资金投入的增加，我国的烟气脱硫技术及设备的研究蓬勃发展。 国家发展计划委员会和科技部会同电力和环保部门经过“七五”、“八五”、“九五” 攻关研究，自主开发了一些新技术，其中较为典型的如下：旋转喷雾干燥脱硫法 ( l s d 法) 、磷铵肥脱硫法( p a f p 法) 、电子束辐照法( e b a 法) 和n a d s 氨 氮法1 2 1 。以上4 种方法分别代表了目前我国烟气脱硫领域的几个方面，他们分别 从4 个不同角度提出了不同的方法，由于均没有建成相应的工业化装置，目前还 不能判断哪种技术更为优越。但是从中我们可以看到烟气脱硫已不再是单纯的化 学问题，其他研究方法的介入往往会带来意想不到的效果，这也为我们拓宽了研 究问题的思路。 1 1 4 目前烟气脱硫存在的主要问题 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 首先，烟气脱硫的研究在我国开展较晚，自主技术研究尚未达到大规模工业 化程度。大型燃煤电厂的脱硫设备基本上依赖进口，由于对设备的设计和加工过 程还不很了解，导致其在使用过程中不能完全发挥作用。因此，自主知识产权的 脱硫设备及技术研究将是未来发展的重点。其次，对于脱硫产物再生的研究不够 重视，这一方面是由于技术上的问题，另一方面也反映了人们只顾追求经济效益， 环境和资源观念淡漠。此外，各级政府应该有计划地扶植相关企业开展烟气脱硫 及废物再生技术的研究，在政策上予以倾斜，使市场最终向着推广清洁生产和环 境友好技术的方向发展。虽然这些技术的经济效益可能不很高，但其所创造的环 境价值是无法估量的，这不仅关系到我们这一代人的生存和发展，同时也是为子 孙后代着想。 1 2 膜法烟气脱硫技术 1 2 1 膜法烟气脱硫技术概况 2 0 世纪9 0 年代以后，随着可持续发展战略的实施，世界各国特别是发达国 家非常重视燃煤烟气回收法脱硫新技术的研究。基于电渗析再生的膜法烟气脱硫 工艺( m e m b r a l l ec o n t a c t o rw i t he l e c t r o d i a l y s i s ，缩写为m c e d ) ，中问只需补充 工艺水，按需要可得到高浓度s 0 2 或硫磺和硫酸等脱硫产物。m c e d 概念设计 的结果显示，与常规的石灰石石膏湿法烟气脱硫相比，m c e d 吸收塔费用降低 7 0 ，总投资可减少3 0 以上，操作费用可降低一半。 基于电渗析再生的膜法烟气脱硫的工作原理为两个流动相通过多孔膜接触， 烟气中的s 0 2 可以通过膜孔进入碱性溶液，并与该溶液中的吸收剂反应而被吸 收，烟气中的0 2 、n 2 等其他气体被截留在气相中。由于膜的憎水性，液体不能 通过膜渗透到气相。通常采用的碱性溶液为n a 2 s 0 3 或n a o h ，它与溶解后的s o ： 反应生成n a h s 0 3 。n a h s 0 3 的电渗析再生过程是以电位差为推动力，利用双极 性膜的水解离作用和离子交换膜的选择透过性，使水解离为h + 和o h 。，n a h s o 、 与o h 反应生成n a 2 s 0 3 ，重新用于s 0 2 的吸收。 1 2 2 脱硫废液再生过程研究 1 2 _ 2 1 传统的再生方法 不仅膜法烟气脱硫过程会产生n a h s 0 3 废液，传统的双碱法脱硫也会产生类 似的废液。该废液若不处理直接排放，不仅会二次污染，而且也是一种资源的浪 费。传统n a h s 0 3 废液的再生方法是w e l l m a nl o r d 工艺b 1 ，即通过真空蒸发结 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 晶，使吸收液中的n a h s 0 3 转化为n a 2 s 0 3 和n a 2 s 0 4 ，同时放出s 0 2 气体， 的反应如下： 2 n a h s 0 3 山胁2 3 + h 2 p + s 0 2 ( g ) n a h s o + n a h c 0 3 与口2 s 0 3 + h 2 0 + c 0 2 ( g ) 6 n a h s 0 3 垒斗2 k 2 s o + n a 2 s 20 3 + 3 h 2 0 + 2 s 0 2 ( g ) 2 n a h s 0 3 + 2 n a 2 s 0 3 与2 j 口2 s 2 d 4 + 圩2 d + n a 2 s 2 0 3 主要 f 13 、 ( 1 4 ) f 15 1 ( 1 6 ) 由于反应是在高温下进行，不可避免的会发生如式( 1 5 ) 、( 1 6 ) 所示的副 反应，导致回收率降低，吸收剂损失。因此，人们不断地探索更好的再生方法。 1 2 2 2 双极性膜电渗析 双极性膜( b i p o l a rm e m b r a n e ，缩写为b p m ) 是由一个阴离子交换层和一个 阳离子交换层复合而成，阴、阳离子交换基团分别位于膜的两侧，是一种新型的 离子交换膜。双极性膜在直流电场作用下可以将水解离为h + 和o h 一，即双极性 膜的水解离作用。 1 9 5 0 年，i o n i c 公司的j u d a “1 首次试制成功了具有高度选择性的离了交换膜， 此后出现了各种不同性质和功能的离子交换膜。从5 0 年代中期出现双极性膜的 研究报道以来，针对双极性膜结构和性能的研究不断深入，尤其是随着对双极性 膜工作过程机理的深入研究，从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大改进。 从最初简单的“层压型”结构到8 0 年代初开始出现的“单片型”结构，随后又 出现了带有中间“界面层”的复杂结构，膜电压得到逐步降低1 5 7 1 o 人们在对双 极性膜制备方法的探索过程中逐渐形成了以下几种成熟的方法： ( 1 ) 层压法将单张的阴、阳离子交换膜叠放在一起，排净气泡，在加热 加压的情况下二者能够结合在一起。这是在双极性膜研究早期常用的一种制备方 法。这样制成的双极性膜厚度较大，膜电阻较高，所需的操作电压高，电流密度 小，无法满足工业需要。 ( 2 ) 涂层法8 9 1在一张基膜的两侧分别引入阴、阳离子交换基团。基团 的引入有许多种方法，例如在基膜的一面覆盏一层其他物质，作为保护，待另一 面磺化后，剥离覆盖物，再引入碱性基团。涂层型膜较之层压膜厚度减小了，其 电化学性能也有所提高，但是由于制作工艺的复杂性，往往很难获得理想的双极 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 性膜。 ( 3 ) 反应法先制备一张双层膜，它是由离子交换层和非离子层( 不具有 离子交换能力) 组成。将按上述方法制得的膜作为双极性膜的母体，由于非离子 交换层可以在适宜的化学试剂作用下，转化成离子交换层( 与原有的离子交换层 极性相反) ，以此获得双极性膜。 ( 4 ) 粘合法“0 1由于双极性膜的应用绝大多数是以水解离为基础，为促进 解离，研究人员想到能否在阴、阳离子交换层间引入一催化层来促进解离的发生。 粘合法制备双极性膜，所采用的粘合剂不仅具有粘合作用，还要求对水的解离具 有催化作用。用聚乙烯亚胺、环氧氯丙烷及双酚丙烷系环氧化合物在甲醇中反应 所得的粘稠物，或用苯乙烯磺酸与二乙烯苯的部分共聚物，涂覆在阴、阳膜的内 侧，粘台而成双极性膜，也有用粉状阴、阳树脂1 1 与热塑性树脂所成的糊状物 作为均相粘合剂。一些无机物的盐溶液也可作为粘合剂，例如硝酸铬、三氯化钉、 硫酸铟、硫酸铈、硝酸钍、氯化锆2 ”1 等。 除了制膜方面的探索外，双极性膜电渗析的应用研究也取得了极大的进展 ( 如表12 所示) 。 表1 2 双极性膜电渗析技术的应用 t a b l e12t h e a p p l i c a t i o n so f b i p o l a rm e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s 应用领域具体过程 酸碱制各回收 发酵产物分离 环境保护 清洁能源 冶金工业 柠檬酸、乳酸 1 6 1 氨基酸1 等的制备 葡萄糖酸的回收”1 由n a c i 制备h c i 和n a o h “” 维生素c 的生产1 大豆蛋白的提取“2 1 s o x a l 7 “j 二艺s 0 2 同收2 3 1 从低浓度醋酸废水中回收醋酸 硝酸盐废水的净化2 6 1 燃料电池” 性质相近金属离子的分离和富集” 1 2 _ 3 膜法烟气脱硫技术国内外研究现状 早在】9 世纪中叶，人们就注意到了天然半透膜的渗透性，但是用膜来分离 混合物，并将其用于工业上，还是2 0 世纪6 0 年代以后的事情，而将其用于废气 治理则更晚些。利用选择性膜进行气体分离单元操作，最早是由d u p o n t 于1 9 7 0 年开发的，但是直到7 0 年代后期，第一个商业运行的膜法气体分离工艺才由 m o n s a n t o 公司开发成功。目前，膜净化法在国外已成功的应用于回收废气中有 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 价值的有机物，如从合成氨弛放气中回收氢，聚氯乙稀生产中聚乙烯单体的回收 等。 国内膜法脱硫的研究正在兴起，但基本上仅限于实验室规模。华东理工大学 的戴干策进行了液膜法烟气脱硫含浸液膜渗透器特性和工艺特性的研究屹9 1 3 ”。 大连化物所金美芳等开展了膜法脱除s 0 2 的实验研究，考察了不同吸收液及其浓 度、压力对脱硫率的影响1 3 1 1 0 清华大学b 2 3 3 1 中国科技大学b 4 3 5 1 国家海洋 局杭州水处理技术开发中心b 8 1 等开展了水机型模电渗析再生技术及应用研 究。 1 2 4 膜法烟气脱硫目前存在的问题 纵观国内外膜法烟气脱硫的研究，总体上仍处于实验室研究阶段，成熟的技 术和工艺设备仍未提出，占绝对优势的技术仍未出现，给各国研究者留有较大的 获取自主知识产权的发展空间。膜法烟气脱硫技术研究亟待解决的主要问题：一 是开发工艺简单，膜分离器更紧凑更高效的技术：二是确定多孔膜和电渗析膜的 评价、选择和应用标准；三是提高膜法脱硫率和脱硫废液再生率的途径。 1 _ 3 本课题主要研究内容 本课题针对脱硫废液再生问题，将开展研究工作如下 ( 1 ) n a h s 0 3 溶液双极性膜电渗析再生的研究 采用双极性膜与阳离子交换膜的交替组合的方法来实现n a h s 0 3 的再生。在 电渗析过程中，通过测定酸室和碱室循环溶液p h 值的变化以及电流的大小，求 得转化率和电流效率，以此来评价电渗析过程的能耗和膜的性能，如电流密度、 膜电阻、稳定性、寿命以及性价比等，为该技术的工业应用提供依据。 ( 2 ) 电渗析法再生系统的动力学研究 主要是研究各种因素，例如温度、酸碱性、离子浓度、电流及其它离子的存 在对于电渗析再生过程的影响，同时获取膜组件耐温、耐酸碱、蒯氧化和耐污染 等操作工艺参数，为工业应用提供设计和操作参数。 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 2 实验原理及工艺设计 2 1 基于双极性膜电渗析再生的膜法烟气脱硫原理 2 1 ，1 膜法烟气脱硫原理 膜法烟气脱硫的工作原理为两个流动相通过多孔膜进行接触，烟气中的s 0 2 可通过膜孔进入碱性溶液，并与该溶液中的吸收剂反应而被吸收，而烟气中的 0 2 、n 2 等其他气体被截留在气相中。由于膜的憎水性，液体不能通过膜渗透到 气相 3 9 4 1 1 0 碱性溶液通常为n a 2 s 0 3 或n a o h ，它与溶解后的s 0 2 反应生成 n a h s 0 3 。该过程主要由4 个步骤组成：首先烟气中的s 0 2 由气相主体扩散到气 体膜界面，然后s o ：穿过中空纤维膜孔，在膜一吸收液界面处与吸收剂发生反 应，反应生成的n a h s 0 3 扩散到液相主体中，如图2 1 所示。其中步骤2 是过程 速率控制步骤，是提高脱硫效率的关键。 图2 1s 吼的膜吸收原理 f i g 2 1t h ea b s o r p t i o no fs 0 2b ym e m b r a n ep r o c e s s 2 1 2 双极。陛膜水解离原理 2 1 2 1 双极性膜水解离 双极性膜是由具有两种相反电荷的离子交换层紧密相邻或结合而成，在直流 电场的作用下，可以将水离解，在膜的两侧分别得到h + 和o h ，因此双极性膜 是真正意义的反应膜( 如图2 2 ) 。利用这一特点，将双极性膜与其他阴、阳离子 交换膜组成的电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下，将水溶液中的盐转化 生成相应的酸和碱，这一过程就称为双极性膜电渗析( b i p o l a rm e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i s ，缩写b m e ) m 4 3 1 。 硕士诒文 膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 图2 2 双极性膜结构示意图 f i g 2 2t h ec o n f i g u r a t i o no fb m p 通常采用的双极性膜，带有强酸性阳离子交换基团( 3 + ) 和强碱性阴离 子交换基团( f c 如j 3 - ) 。一般认为，双极性膜水解离是膜中荷电基团的可逆 质子传递反应 4 4 1 该过程可简要的表达为： 一n ( c h3 ) ；+ h ：o 一n ( c h3 ) 3 + o h ( 2 1 ) n ( c h3 ) 3h +h 2 d 一n ( c h3 ) i + h3 0 + s o i + 2 0h s o3 h + o h s o3 h + h 2 0 一s o i + 日3 0 + ( 2 2 ) ( 2 3 ) r 24 、 若在正负极之间有阳离子交换膜、双极性膜和阴离子交换膜构成的膜堆，则 当盐溶液流过阴、阳离子交换膜的外侧时，在阴、阳离子交换膜的内侧和双极性 膜之间就生成酸液和碱液，这也就是双极性膜电渗析制备酸和碱的机理。 双极性膜水解离的理论1 4 5 , 4 6 1 认为，在双极性膜的界面层中存在如下的解离 平衡：2 h ，0h2 h + + 2 0 h 一。理论上，双极性膜过渡层( 界面) 中h + 和o h 一 的活度( 口h i + a 知一) 为1 0 7 m o l l ( 2 5 ) ，膜外界相应离子的活度( d 。h + 口。o h 一) 为1 ，则从界面到外表面自由能的变化为： 以钲一= - r t i n 糕 b s ， 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗堑墨圭箜堕塞 假设生成l m o l 的理想溶液，则 一g = 一f e= 一r t 厶【口+ 口。t 】( 2 6 ) 。 r t 五2 一下n k 式中，k ，为水离解常数。 f 2 7 1 由上式计算出的理想双极性膜产生h + 和o h 的理论电位为o 8 3 v ( 2 5 。c ) 。 但是由于膜电阻和界面层电阻的存在，实际电位比理论电位要高。为了尽可能的 降低实际电位，膜的制备工艺急需改进和提高，同对在电渗析器的设计方面也需 要不断创新。实际操作电压与理论电位越接近，电渗析过程耗电量越小，工业化 的可能性也就越大。 双极性膜中水及离子的迁移比较复杂，大致可分为三个步骤1 4 7 、4 9 1 ( 1 ) 水 溶解到膜表面，扩散到阴、阳膜层交界处；( 2 ) 水分子在界面处发生解离；( 3 ) 解离成的h + 和o h 在电场作用下转移出膜。有关膜内传质机理的研究也可以人 体分为三个部分： ( 1 ) 水分子进入膜内的机理。双极性膜在工作时，必不可少的一步是水分 子进入到阴、阳离子交换层的界面处，然后才被解离。水的补充若跟不上解离， 便会使界面处呈干态，膜电阻增大、电流减小。因此，水分子进入膜的机理是需 要深入研究的内容。 ( 2 ) 界面处水的解离和传递机理。水解离后生成的h + 和o h 一如何能够迅速 转移至阴、阳离子交换层是这一步骤主要解决的问题。 ( 3 ) 离子在膜中的迁移机理。i + 和o h 一要透过膜进入到溶液中以生成产品， 此时离子的迁移方向与水分子的迁移方向正好相反，有可能在二者之间发生制约 作用，此过程也值得研究。 2 1 2 - 2 水解离模型的研究 目前针对双极性膜水解离的建立起来的模型，大都是先根据n e r n s t p l a n c k 方 程或非平衡热力学方程导出盐离子和水离子的传导方程，再据此做出i v 曲线。 这些模型对于盐离子和水离子在阴、阳离子交换层中传递机理的认知基本上是统 一的，但是对水在中问界面解离过程的表述上存在较大差异，所以由此导出的水 离子携带电流( 可体现水解离效率) 的表达式也不尽相同| 5 0 - 。5 4 1 ，归纳起来存在 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 下述3 种模型： ( 1 ) s e c o n dw i e ne f f e c t ( s w e 模型) 当给双极性膜施加反向电压时，由于中间界面处离子的耗尽，将产生很薄的 一层耗尽区。该模型认为水的解离主要发生在此区。由于耗尽区的电场高达 1 0 8 1 0 9 v m ，因此水的解离过程相当于弱电解质在高电场下的解离，离子产生的 速率即为水的分解速率，h + 和o h 一的重新组合可以忽略不计。该模型主要的理论 依据为o n s a g e r 弱电解质理论。 ( 2 ) 化学反应模型( c h r 模型) 此模型认为水的解离主要发生在界面处的阴离子交换层，产生的离子一利 o h 是由膜中固定基团和水的质子化反应产生的。水的反应速率常数也因阴阳离 子交换层界面处场强的增加而增大。 ( 3 ) 中和层模型( n l 模型) 该模型认为阴、阳膜界面处存在一中和层( n e u t r a l l a y e r ) ，并以此来解释界 面处存在较大电压消耗的原因。与上述二模型不同，中和层模型认为水解离速率 随场强的增加不是发生在界面处的中和层，而是发生在单个离子交换层的衍电区 以及荷电区域与中和层的界面处。当施加一反向电压时，这些区域因场强的增加 而产生大量的水离子，但这些水离子到达中和层界面时便又重新结合。 2 1 3 脱硫废液双极性膜电渗析再生原理 在直流电场作用下，双极性膜将h 2 0 解离为h + 和o h 一，碱室中的n a h s o ， n a f t s 0 3 n 扯s 0 4 t o 阳极 阳极 一 n a 2 s 0 3 + n a o h 【，一 o + s 。2 图2 3n a h s 0 3 再生原理示意图 f i g 2 3t h ed i a 毋 a mo f n a h s 0 3r e g e n e r a t i o n 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 与水解离产生的o h 及来自酸室的卜a + 反应，生成n a 2 s o s 和n a o h ，使吸收剂再 生；酸室中的h s 0 3 与水解离产生的h + 反应生成h 2 n 0 3 ：再生完成后，碱室循环 液可返回膜法烟气脱硫系统重新用于s 0 2 的吸收，酸室循环液经浓缩后可用于制 备液态s 0 2 、单质硫及硫酸等产品，如图2 3 所示。 2 2 实验装置流程 实验采用如图2 4 所示的装置完成n a h s 0 3 的双极性膜电渗析再生。其中 2 1 为电渗析器，是电渗析的核心部分，它的结构及组装方法将在下面的文章中作详 细的介绍。【1 】是稳压电源，为电渗析提供稳定的直流电流。【4 】、【6 】、【8 】均 为循环泵，使目的溶液在电渗析器与贮槽之间循环流动，最终完成再生转化。实 验采用电渗析器后安装流量计的流量计量方法，主要是考虑到电渗析器的隔室流 体阻力大，如果在电渗析前安装流量计可能不能反映各隔室中的真实流量。由于 电渗析在通电反应过程中，电解质溶液及膜面电阻的存在，电能不可能完全转变 为化学能，总会有一部分电能转化为热能，使电渗析器隔室中的溶液温度升高。 因此为保证电渗析过程能够正常的进行，实验采用循环水冷却贮槽中的溶液，以 到达保持温度恒定的目的。电渗析过程具体的操作方法也将在下节介绍。 冷 图2 4 再生工艺流程图 f i g 2 4t h ed i a g r a mo f r e g e n e r a t i o np r o c e s s ( 1 ) 直流电源：( 2 ) 电渗析器；( 3 ) 酸室循环槽；( 4 ) 酸室循环泵；( 5 ) 碱室循环槽： ( 6 ) 碱室循环泵；( 7 ) 极水循环槽：( 8 ) 极水循环泵；( 9 ) 转子流量计：( 1 0 ) 流量调节阀 2 3 电渗析器的设计及组装 2 3 1 电渗析器结构及各部分作用 电渗析器的结构类型主要有压滤型和永槽型，卷式电渗析器虽有报道，但没 硕士论文 膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 有应用实例。目前世界上广泛采用的电渗析器几乎都是压滤型的。压滤型电渗析 器的部件主要有：电极，膜堆和锁紧件三部分。 2 3 1 1 电极 电渗析电极分为阴极和阳极，分别与电源的正极和负极相连，在两极阳_ | 的电 解质溶液中形成直流电场。电极反应随电解质溶液的种类和浓度，电极材料的种 类以及电流密度等条件的不同会产生很大的差异。本实验采用n a 2 s 0 4 溶液作为 极水。电极为不溶性的钛涂钌电极，以这种材料制成的电极具有耐腐蚀，性能稳 定的特点1 5 5 1 。在阳极和阴极发生的电极反应分别为： 2 h + + 2 8 斗日，个( 2 8 ) 4 0 1 1 一一4 e 0 2 个+ 2 h 2 0 ( 2 9 ) ( 1 ) 电极形状目前我国电渗析所使用的电极为主要有板状、丝状、网状、 栅状等多种形式。他们各有特点，可以根据实际情况和要求设计不同的电极形式。 本实验采用的是丝状电极，由直径为2 r a m 的钛涂钉丝平行的焊接在金属窄条上， 镶嵌在电极框中，引出接线柱构成的。它的形状象梳子一样，如图25 所示。钛 涂钉丝间距为1 5 c m ，极水对丝状电极的冲击力较大，搅拌效果较好，阴极沉淀 物容易剥落。丝状电极还可利用电极丝的数量和直径的大小有效地控制电极卜电 流密度。丝状同板状二氧化钌电极相比，具有成本低，涂层加工方便等优点。该 电极所用的材料较少，比较轻便，是目前国内采用较多的电极结构。 ，、 p fq l dif ： i c | ，c i ；： u ，。挡板叫u- i 图2 5 电渗析器屯极框结构示意图 f i g 2 5t h ed i a g r a m o f e l e c t r o d ec o m p a r t m e n tf r a m e ( 2 ) 电极框结构电极框的结构形式与隔板相似，按水流方向可分为无回 路和有回路隔板两种形式。由于实验用电渗析器体积较小，仅采用一个挡板的设 硕士论文 膜法烟气脱硫产物取极性膜电渗析再生的研究 计。极水通过挡板改变流动方向，搅拌效果较好，阴极产物易被冲刷下来，极水 用量比较小，可以提高水的回收率。 ( 3 ) 极水板由聚氯乙烯加工而成，其上布满规则小孔，主要用来加强极 水的湍流。而且由于极水流速大于隔室溶液流速，使用极水板可减小极水对膜堆 最外侧离子交换膜的冲击作用，延长膜的使用寿命。 2 3 1 2 膜堆 ( 1 ) 离子交换膜 离子交换膜是电渗析的“心脏”。本实验采用上海上化水处理材料有限公司 生产的3 3 6 1 b w 聚乙烯异相阳离子交换膜( 主要性能指标见表2 1 ) 和聚乙烯异 相双极性膜。离子交换膜在使用前必须经过预处理，具体的处理步骤如下：剪去 四边网布，在清水中浸泡2 4 小时，浸入清水中时应避免重叠，并按垂直方向放 置。由于阳离子交换膜使用后稍有收缩性，故应将在清水中浸泡的膜再作进一步 处理。由于本实验要处理的是n a h s 0 3 溶液，因此需用o 2 m o l l 的n a h s 0 3 溶液 再浸泡2 4 小时，使膜充分收缩。这一点在膜的预处理中尤其重要，未经处理溶 液浸泡的阳膜在使用过程中发生收缩导致隔室结构不均一，影响隔室的水力学特 性，也会降低膜的使用时间。按隔板尺寸裁剪打孔，膜面积略小于隔板面积。孔 径略大于隔板孔径。 ( 2 ) 隔板 隔板由隔板框和隔板网组成。如图2 6 所示，它包括进出水布水孔，密封周 边，布水槽和网格四部分。主要作用：对相邻的离子交换膜起隔离和支撑的作用； 与离子交换膜一起构成液流通道，使其按规定方向流动，以形成浓水隔室和淡水 隔室；使液流分配趋于均匀，促使液流搅拌混合，减小浓度扩散层厚度，强化传 质过程。因此隔板又叫湍流促进器。隔板框与离子交换膜一起构成隔室的密封周 边，保证隔室液体不外漏。 由于本实验采用的离子交换膜均是异相的，较厚，但弹性好，因此隔板采用 聚丙烯与之搭配较好t 5 6 , 5 7 10 式样为框网分别加工然后组合的解体式隔板，尺寸 2 0 0 4 0 0 m m ，厚度1 8 m m ，双层编织网。 ( 3 ) 膜堆 电渗析器中，通常把由一张阳离子交换膜，一张隔板，一张双极性膜，一张 隔板组成的结构称为膜对( 如图2 7 所示) 。膜堆就是由相当数量这样的膜对组 装而成。溶液在由离子交换膜和隔板上的孔组成的内流道中流动，通过布水道进 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析再生的研究 入隔室，再通过相反方向的布水道汇集起来通过内流道流出电渗析器。溶液在流 经隔室的过程中发生再生反应，溶液不断的循环流动，直到再生转化率满足要求 为止。 表2 1 阳离子交换膜的性能参数 t a b l e2 1t h em a i n p r o p e r t i e so f c a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e 图2 6 隔板示意图 f i g 2 6t h ed i a g r a m o f c l a p b o a r d 图2 7 膜对组装及液体流动情况示意图 f i g2 7t h es t a c kc o n f i g u r a t i o na n ds o l u t i o nf l u x i o n ( 1 ) 阳离子交换膜；( 2 ) 隔板甲；( 3 ) 隔网；( 4 ) 双极性膜；( 5 ) 隔板乙： ( 6 ) 酸室循环液进水；( 7 ) 酸室循环液出水：( 8 ) 碱室循环液进水：( 9 ) 碱室循环液出水 硕士论文膜法烟气脱硫产物取极性膜电渗析再生的研究 2 3 1 3 锁紧装置 锁紧方式为螺杆锁紧。锁紧时必须依次序进行，即由中间向两侧各角均匀的 锁紧。从而保证上下压紧板平行。锁紧程度以不滴水为准，允许冒汗渗水。 2 3 _ 2 电渗析器的组装方法及运行 2 3 2 1 组装前的准备工作 离子交换膜经过充分的预处理；隔板，膜，电极，多孔花板，橡皮垫圈必须 洗刷干净，不得有油污，沙砾等杂物。点清每段所要安装的隔板数，同时检查隔 板布水道是否堵塞，离子交换膜是否有破坏和断裂。 2 3 2 2 安装步骤 将压紧板放平，校正水平后，在上面依次放置绝缘橡皮垫板，端电极( 进水 管一端放在靠近活动支架一头，使水流由下面进入电渗析器) ，橡皮垫圈，极水 板，阳膜，隔板甲，双极性膜，隔板乙，这样阳膜隔板甲一双极性膜一隔板乙 依次重复装到所需的膜对数，最后再加上一张阳膜，在装极水板，橡皮挚圈。端 电极，橡皮垫板，压紧板。 2 3 t 2 3 运行操作 ( 1 ) 开机前的准备工作检查电渗析器的管道及阀门是否处于正常状态， 电源系统是否正常。 ( 2 ) 通水步骤和注意事项通水时先关闭酸室循环水、碱室循环水和极水 的进水阀门，开泵前先将各循环泵回流阀门打开。启动水泵，先进行放空排污， 再同步将酸室循环水、碱室循环水和极水的阀门缓缓开启，使三路水流压力平衡 上升，调节回流阀，直至三路水流量达到需要的刻度。 ( 3 ) 通电在电渗析器的三路流量的压力平衡和稳定后方可通电。通电前 先检查直流稳压电源电压是否调到零档，电源接线是否妥当。电压应逐步升高， 直到电流稳定在选定的工作电流。 ( 4 ) 停机停机时，先将电压降至零，关闭稳压电源。再关闭回流阀、酸 室循环水、碱室循环水和极水阀门，停泵。停泵后及时关闭回流阀，防止水泵进 气。 2 3 3 提高膜堆配水均匀度的途径 硕士论文膜法烟气脱硫产物双极性膜电渗析礓皇堕堑窒 膜堆分流、集流内流道可以有三种不同的配水方式，分别被形象的称为n 型、 z 型和0 型。如图2 8 所示，第一行为三种配水方式下液体在隔室和内流道之间 的流动情况，第二行和第三行分别为三种类型的静压分布情况和对应的流量分布 曲线“”。 皿町皿 a h f b 曲宙 - 童 z 童 图2 8 、z 、0 型水流分配规律：q n v 隔室流量：h 雎头损失 f i g 2 8t h e f l u i dd i s t r i b u t i o nl a wo f p a t t e r n 、z 、o 对n 、z 型而言，尽管他们的分流、集流内流道静压分布曲线的相似性都很 差，但他们的配水均匀度还是有差别的。在n 型条件下，膜堆左边( 分流主流道 入口端) 隔室的压头损失( 或流量) 大于右边( 分流主流道末端) 隔室的端压头