（材料物理与化学专业论文）酰亚胺类聚合物波导材料的研究.pdf

摘要 摘要 光波导是集成光学的基本单元，同时也是全光网络传输的基础。光波导在现代光通讯领域中具 有十分重要的用途。有机聚合物具有介电常数小、电光和热光系数大、热损耗小、易于加j t ：等优点， 目前已经成为制作集成光波导器件很有前景的材料之一。近年来人们开始广泛关注并开展有机聚合 物光波导材料的开发和研究。 本文分别以6 f d a + 6 f h p 、p m d a + 6 f h p 、双酚a 二酐+ 6 f h p 为单体制备了两单体含氟聚酰亚 胺l 甲i a 、f p i - b 和f p i c 。含氟量最高的f p i - a 具有较高的热稳定性，其玻璃化转变温度最高可达 2 3 4 ，在1 5 5 0 n m 处具有最低的吸光度。 将二胺单体6 f h p 、二酐单体6 f d a 和双酚a 二酐、双酚a 二胺缩聚制备了新型三单体共聚型 含氟聚酰弧胺f a p i ，用红外光谱、凝胶色谱、差热热重仪、棱镜耦合仪、万能力学机等对f a p i 的 光学和力学等性能进行了表征。结果表明：三单体共聚型f a p i 的重均分子量m 。高达1 9 7 4 3 2 ，分 散度最低可达到1 2 7 3 5 ；共聚物具有高热稳定性，其玻璃化转变温度最高可达2 2 7 ，在光通讯波 段1 5 5 0 n m 处的传输损耗最低达到0 3 2 5 d b c m ；柔韧性好，其断裂伸长率最高达1 5 2 5 ，机械强度 最高达1 2 7 9 8 0m p a ，与二单体含氟聚酰亚胺f p i 相比，f a p i 的力学性能显著提高，成膜性能好， 可维持较低的传输损耗，综合性能优异。f p i - a 和f a p i - e 的老化结果表明：人工加速老化后，材料 的表面形态基本不变，其拉伸强度保留率均大于8 0 ，三单体含氟聚酰亚胺f a p i - e 的抗老化性能优 于两单体含氟聚酰亚胺f p i - a 。 合成了h j 嘧啶环代替苯环的苯并噻唑一嘧啶类新型偶氮生色分子a 和b 。生色分子a 和b 具有 良好的光学透明性、热稳定性、高二阶极化率。利用苯并噻唑嘧啶类新裂生色分子、具有两个活泼 n c o 基团的m d i 和均苯四甲酸酐0 m d a ) 进行缩聚反应，得到了具有较好的热、光学性能的聚氨 酯酰弧胺( p u d ，p u i 的玻璃化温度为2 2 9 。2 5 c 下1 5 5 0 n m 处的折射率为2 0 0 4 ，传输损耗值为 0 8 5 d b c m 。p u i 兼具聚酰哑胺的机械强度和聚氨酯的柔韧性，柔韧性较三单体f a p i 好，具有良好 的加工性能。 考察了波导器件的制作工艺，以p c 作为聚合物材料，经过成膜、光刻、蚀刻等工艺制得平面 条形波导和y 型波导。 关键词：聚合物，光学波导，含氟聚酰亚胺，聚氨酯酰亚胺 a b s t r a c t o p t i c a lw a v e g u i d ei st h eb a s i cu n i to fi n t e g r a t e do p t i c sa n dt h ea l l - o p t i m a ln e t w o r k o p t i m a lw a v e g u i d e s t r u c t u r ea r ev e r yi m p o r t a n tf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h em o d e r no p t i c a lc o m m u n i c a t i o n o w i n gt ol o w d i e l e c t r i c ，h i g he l e c t r o - o p t i c ，t h e r m o - o p t i cc o e f f i c i e n t , l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e a s et of a b r i c a t i o na n dc a n b ev e r t i c a li n t e g r a t e d ，t h e r eh a sb e e ng r o w i n gi n t e r s ti np o l y m e rw a v e g u i d ed e v i c e si nt h e s ey e a r s i nt h i s p a p e rw ec o m p o s e dt h et w o m o n o m e r sf l u o r i n a t e dp o l y i m i d ef p i a f p i b ，f p i - cu s i n g ，6 f d a + 6 f h p , p m d a + 6 f h pd i h y d r o x y b e n z e n ead i a n h y d r i d e + 6 f h pa sm o n o m e r s t h et go ff p ic o m et o2 3 4 c ， h a v i n gh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y f p i ah a sl o w e s ta b s o b a n c el o s sa t15 5 0 n m at e r n a r y c o p o l y m e rf a p iw a ss y n t h e s i z e df r o m6 f h p - 6 f d a - b i s p h e n o la d i a n h y d r i d e t h et h e r m a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ff a p lw e r ed e t e r m i n e db yf t i 凡g p c ，d s c ，p r i s mc o u p l e ra n do m n i p o t e n t m e c h a n i cm a c h i n e t e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em wo ff a p ir e a c ht o19 7 4 3 2 ，a n dt h el o w e s td i s p e r s i v i t y i s1 2 7 3 5 f a p ih a sh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y ，t h eh i g h e s tt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i s2 2 7 ，t h el o w e s t w a v e g u i d et r a n s m i s s i o nl o s sa to p t i c a lc o m m u n i c a t i o nw a v e l e n g t hi s0 3 2 5 d b c m ，a n dt h ef l e x i l i t yo ff a p l i sv e r yf i n e ，t h es t r a i na tb r e a kc a l lr e a c ht o15 2 5 。c o m p a r e dw i t ht w om o n o m e r sf p i ，f a p ii sb e a e ri n t h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c p r o p e r t i e s a n dl o w e rt r a n s m i s s i o nl o s s f a p ii s d i s t i n g u i s h e db yt h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s t h ea g i n gt e s t so ff p i aa n df a p i ct e l lu st h es u r f a c es h a p ed i dn o tc h a n g e a f t e ra c c e l e r a t i n ga g i n gt e s t , t h ee x t e n di n t e n s i t yr e s e l w er a t i o 8 0 ，t h ef a p i - c sr e s i s ta g i n gp r o p e r t yi s b e t t e rt h a nf p i a t w on e wb e n z o t h i a z o l e p y r i m i d i n ec h r o m o p h o r e sw i t hs u p e rc h a r a c t e r sa bw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h e yh a v eg o o dt r a n s p a r e n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d f lv a l u e s w eu s e db e n z o t h i a z o l e p y r i m i d i n ee h r o m o p h o r eb ，m d ia n dp m d at oc o m p o s et h ep u lw i t hg o o dt h e r m a la n do p t i c a lc h a r a c t e r s t h et go fp u ic o m et o2 2 9 ，t h er e f r a c t i v ei n d e xa tl5 5 0 n mi s2 0 0 4 ，t h et r a n s f e rl o s sa t1 5 5 0 n n li s o 8 5 d b c m a l t h o u g ht h el o s si sh i g h e rt h a nf p i p u ih a sb o t hw a v e g u i d ep r o p e r t ya n de l e c t i c l i g h t p r o p e r t y p u ic o n t a i nb o t ht h ep i ss t r e n g t ha n dp u sf l e x i l i t y ，c a nb em a c h i n e de a s i l y a l s ow ef e l ta b o u tt h ew a v e g u i d ef a b r i c a t i o np r o c e s so fp c w eo b t a i n e dp l a n eb a rw a v e g u i d ea n dy w a v e g u i d et h r o u g hf i l m i n g ，e l e c t r o nb e a ml i t h o g r a p h ya n de t c h i n g k e yw o r d s ：p o l y m e r ；o p t i c a lw a v e g u i d e ；f l u o r i n a t e dp o l y i m i d e ；p o l y u r e t h a n ei m i d e n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盏】整日期：泌：曼： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 茎! f 熏导师签名： 易 - 锄 期：趔 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 如今，信息技术( i t ) 的发展引人瞩目，而激光和光纤通信技术是取代微电子和集成电路技术的新 兴通信技术，尤其是光纤通信在现代信息科学技术中的地位举足轻重，它的出现与迅速发展大大地 改变了我们的生活。光纤通信是以光波为载体、光纤作为传输介质的通信方式，与其它通信方式相 比，其优点是：光纤传输速度快和损耗低；可用带宽很宽，在每个传输窗e a ( 8 5 0 、1 3 0 0 或1 5 5 0 r i m 波长) 的带宽约有2 0 0 0 0 g h z ，因而容量相当大；光纤尺寸小、重量轻，其制造原料s i 0 2 资源十分丰 富；光纤是电绝缘的，不受电磁干扰的影响；光纤间串话小，保密性好【lj 。由于这些优点，光纤通 信技术发展迅速，用光纤代替传统使用的电缆已是大势所趋。光子学现已为长距离通讯提供了较为 成熟的实用技术。传输损耗d , * t l 信息容量人是光纤通讯的最重要的优势。对于传输速度达到1 5 0 g h z k m 的远距离通讯，光纤线路上可以传递每秒数十亿次的高速调制激光，由发光二极管而得到 的编码信息脉冲调制为5 4 0 m b i t s s 的一路激光信号通过单根光纤便可以同时传递2 4 0 0 0f - j 以上的通 话。这个容量大大超过了相应尺寸的金属电缆所能提供的容量f 2 】 同样，我们有理由相信集成光路取代集成电路的可行性，以充分发挥光子信息传递最优越的性 质，即有宽广的带宽可供利用。目前的集成光路的发展还远远落后于光纤的发展，集成光路只是集 成电路设备的辅助手段。在很长的时间内将是电子信息传递与光子信息传递共存的混合式情况。但 采用光作为通信媒质清楚地表明，集成光学只是从纯电子技术到全光予技术的一种过渡【3 l 。随着信 息时代的发展提出越来越高的要求在保留电控制的灵活性多功能等特点基础上不断引入光互连、光 调制、光交换等先进的光子学技术，光的宽带和高速传输等特性最终将得以实际应用1 4 1 。 1 2 光波导及有机聚合物光波导概述 1 2 1 光波导概述 2 0 世纪7 0 年代初期，低损耗光纤的应用及其损耗性能的不断提高给光纤通信的发展带来了新 的机遇，全光通信的技术成熟度开始稳步提高。要实现全光通信系统离不开集成光电子学器件和相 应的系统硬件。为了满足这种要求，光电子学的研究中拓展了两个新的研究范围【5 】：( 1 ) 光组件的小 型化；( 2 ) 光组件的集成。在这两个研究领域中，平面介质波导起着及其重要的作用。2 0 世纪6 0 年 代早期，首次在实验室中观察到沿介质层的光波导现象；不久便有基于这种现象的新一类有源和无 源光电子学元器件问世。这类元器件尺寸小，要求功率低；与电子元件相比，具有更宽的通带和更 好的抗电磁干扰能力，人们期望它在很多场合能够取代集成电路中的电子元件。6 0 年代后期，导波 光学元器件领域取得的成就成为“集成光学”和“集成光电子学科学的开端。自此，导波光学在理论 和应用方面都得到迅速发展。 光波导也是集成光电子学系统中必不可少的部件，集成光电子学同样也离不开光波导理论的支 l 东南大学硕- 上学位论文 持。集成光电子学中主要使用的平面介质光波导，主要有平板波导和条形波导西种形式 ， 图1 1 光波导的基本结构 在以玻璃为代表的透明介质衬底的表面上，附着上折射率比衬底略高、厚度可以与波长相比较 的薄膜，光就会被封闭于这种高折射率的薄膜层内构成波导。结构最简单、最基本的光波导的结构 示意图如图1 1 所示 6 - 1 0 l 。其中衬底、波导层、及其上包层的折射率分别为n s 、n f 、仉。为了能够实 现光波导，必须n f n 。 i l c 。在图1 1 的结构中，光只有在x 方向是封闭的，因此被称为二维光波导( 2 d o p t i c a lw a v e g u i d e ) ，或者平板型光波导( s l a bo p t i c a lw a v e g u i d e ) 。在这种结构中，按照折射率沿x 方向 的变化进行分类，义可以将它划分为：折射率旱阶梯状变化的折射率突变裂光波导( s t e p - - i n d e x w a v e g u i d e ) 以及折射率慢变的折射率渐变型光波导( g r a d e i n d e xw a v e g u i d e ) 。 在二维光波导的情况下，只有沿厚度方向( x 方向) 对光是封闭的，冈此波导中的光可以沿表面 方向) 自由传输，这么一来光就有可能全部散失掉。但是实际上利用光波导组成光调制器和光学开关 ( 它们统称为光学器件) 的时候，光在y 方向上也必须是封闭的，光波的分路、弯曲、耦合等也必须都 能控制。像这种在x 方向和y 方向上都将光封闭了的波导称为三维波导( 3 do p t i c a lw a v e g u i d e ) ，通 道光波导( o p t i c a lc h a n n e lw a v e g u i d e ) ，或者条形波导。条形波导的最简单的形式是一条高折射率的薄 膜窄带淀积在低折射率基片上，称为脊形波导；条形波导的其它常见形式还有沟道波导、扩散波导 等。尺寸有限的光束在自由空间或者平板波导中传播时，由惠更斯原理，光束将会发散或者扩张。 然而在条形波导中无论传输多远，光波都被限制在同样的尺寸内并保持一定的波场形式。小宽度长 距离限制光场的能力是条形波导的重要性质i 以2 】。 1 2 2 有机聚合物光波导概述 随着光网络中的宽带通信的进一步成功，数据通信和计算将依赖于基于光波导器件的光器件， 例如光分离器，光合波器，复刚器( m u x ) ，解复用器，光开光调制器，可调滤波器，可调光衰减器 ( v o a ) ，光放人器和其它集成光学器件，基本的设计和制作集成光波导器件已初具规模，在材料领 2 第一章绪论 域中却还没有完全的胜者。今天的光纤已经应用于高速数据传输，虽然光纤提供了便利的长距离传 输光信息方式，但是对于传输复杂高密度的线路是不容易实现的。除光纤易碎和震动敏感性外，光 纤设备的制作也比较困难，特别是断口数量多时导致的结果是成本很高，而光波导材料弥补了这种 不足。l l i v 族半导体材料i n p 广泛地应用于波导制作，这种材料在主动器件上具有很大潜力，如 1 5 5 0 n m 附近的激光器和光探测器的集成。然而，对于近期销售光器件的情况来看，半导体材料的价 格昂贵。1 9 8 0 年n t t 首先提出s i 基的平面光波器件，即通过应用较为接近的s i 基集成电路的制作 技术，实现基于s i 的平面光波器4 - i ：0 a l c ) ；然而。制作出第一批商业产品花费了将近1 5 年的时间。 近来，光开关和阵列波导光栅( a w g ) 结构的复用器和解复用器在d w d m 系统中占据s i 基平面光波 器件技术的主要应用【13 1 。出于成本考虑，高的开关功率需要s i 基开关器件，然而，低波长调节范围 和中心波长温度依赖性是s i 基a w g 主要的问题。在可选材料体系中，聚合物是高集成光器件和光 路值得期待的材料选择。聚合物材料是制作集成光器件很有前景的材料，因为聚合物材料为集成光 学器件提供了快速响应，低成本的优点。相对于s i 具有低光学损耗和较小的双折射率。由于聚合物 具有比s i 人的热光系数，所以其受热能量转换效率高，高的折射率比值使得其器件尺寸更小。此外， 聚合物提供了一个理想的平台，通过选择掺杂或反应可以用来与其它复杂的材料结合【悱1 7 】。 聚合物光波导材料具有以下优点： ( 1 ) 制作高质量的聚合物波导材料相对容易，同时波导材料的折射率也易于调整。 ( 2 ) 器件制作：j ：艺简单，并与传统的半导体t 艺相容，有利于人规模的生产，成本低。 ( 3 ) 材料可旋涂在许多类型的基底上，有利于与其它的光电子器件集成。 ( 4 ) 材料种类多，因而可选择损耗低且偏振无关的材料米制作器件。双折射小，制成的波导器件 性能受偏振影响较小。 1 3 光波导材料 1 3 1 集成光波导材料的共同要习 作为“集成”器件或体系，必须有衬底层、波导层和覆盖层，它们分别由不同材料构成。首先， 光波导材料应当“透”光，即在器f l ：- t 。：作频段具有足够小的光吸收。其次，要保证光波导的波模式传 播要求。光传输的波导部分的：f ：作频段的折射率应人于衬底层和覆盖层的折射率。由于大多数情况 下衬底层的折射率人于覆盖层的折射率，因此波导层与衬底层的折射率差a n 是一个非常重要的参 数。这一参数主要是由所构成的光波导的光传输特性决定。例如，对只传输一个模式的单模平板波 导，波导厚度w 应满足【1 8 1 ： w 1 5 d b c m ) 。这是由于氘代聚合物 c d 键二次伸缩振动吸收峰2 u c o _ d 虽在2 2 1 t m 附近，但三次伸缩振动吸收峰3 1 ) c o - d 却在1 5 5 l a i n 附近，这一吸收峰不能忽略。含氟聚甲基丙烯酸酯在1 5 5 p r o 附近吸收衰减人人降低，德国d o r t m u n d 大学t h k n o c h e 等合成了一种t f p m a ( 甲基丙烯酸三氟甲酯) 和t e c e a ( 甲基丙烯酸四氯乙酯) 的共聚物，这种共聚物在波长1 3 p a n 的传输损耗为0 i d b c m ，1 5 5 1 t m 不到0 3 d b c m 。共聚物的折 射率可通过调整t f p m a 与t e c e a 的比例在1 4 4 8 1 5 1 9 范围内来调节，但玻璃化温度仅8 6 c 左右 6 第一常绪论 【3 3 l 。总体上讲，氟代氘代聚甲基丙烯酸酯玻璃化温度较低，一般都在1 0 0 左右，如氟代聚甲基丙 烯酸酯和氘代聚甲基丙烯酸酯共聚d - p f m a 氟含量为2 时，玻璃化温度t g = 11 4 。c ，氟含量d , t1 6 时，玻璃化温度t 夸大于1l o g ，所以这种材料的光波导器件对加工使用温度要求严格，一般只能在 低于1 0 0 c 环境下加工使用【州。 图1 3d p m m a 与p m m a 吸收光谱图 聚酰亚胺( p i ) 由于其玻璃化温度高、介电系数低、吸湿率低、膨胀系数低等特点，很早就被 应用于宇航、电子行业作为耐高温的绝缘材料、润滑材料等。含氟聚酰孤胺的研究很甲就已开始， 但在光波导领域的应用研究是近几年开始的。当聚酰弧胺中引入氟原子后，近红外区域的传播衰减 少，同时阻隔了p i 的发色中心，减少了它们的电子相互作用，在可见光下黄色的p i 变成白色，因 而更加透明。此外，普通的聚酰亚胺为不溶有机物，而含氟聚酰亚胺的溶解性好，这为光学器件加 工带来方便。同时，材料的吸湿率也随着含氟量的增加而降低。 含氟聚芳醚是作为复合层电介质发展起米的，由于它具有良好的热稳定性，机械性能，低吸湿 率和近红外波段光透射率高，可成为优良的光波导材料。但是，它在薄膜多层掩覆过程中没有表现 出良好的化学稳定性，制作光纤与器件耦合过程中在器件的端面没有表现出良好的剪切性能。韩国 电子及通讯研究所光开关部( p h o t o n i cs w i t c h i n gs e c t i o n ，e l e c t r o n i c sa n dt e l e c o m m u n i c a t i o n sr e s e a r c h i n s t i t u t i o n ) 的l e eh y u n g - j o n g 等通过在含氟聚芳醚分子中引入二苯乙炔端基合成出交联聚芳醚。合成 路线是通过2 , 2 - ( 4 羟基苯基) 1 ，3 六氟丙烷和过量的十氟联苯在含k 2 c 0 3 的d m a c 溶液中预聚，而 后和4 一羟基苯乙炔苯反应。由于分子中氟含量人于6 0 ，近红外波段透射率很高，在1 5 p r o 中传输 损耗小于0 2 d b c m ，双折射率仅为0 0 0 7 ，热分解温度可达5 1 0 ( n 2 保护下) ，波长1 5 5 1 t m 时的 折射率可通过改变分子量在1 4 9 5 1 5 3 0 内调节。从报道看它比含氟聚酰亚胺性能优异，是极有价值 的材料p 5 1 。 聚硅氧烷中含有( _ - s i o ) 主链，所以比普通的( _ _ c _ ) 主链聚合物的热稳定性优异，这为 研究高热稳定性的光波导材料提供了良好的选择。目前采用的方法还是利用氘或氟来取代烷基中的 氢，以减少在近红外区域的传输损耗。日本n t t 公司的m i t s u ou s u i 等开发研究了一种以c 6 d 5 s i c h 7 东南人学硕士学位论文 为单体制得的氘代聚硅氧烷，所作的通道波导在波长1 3 1 1 t m 时传输损耗为0 1 7 d b e m ，在1 5 5 1 t i n 时为传输损耗为0 4 3 d b c m 。可通过控制氘代苯基的含量来调：1 了折射率，氘代苯基增加8 ( m 0 1 ) ，折 射率增加0 0 0 4 6 。对其进行老化试验，传输损耗在2 0 0 下3 0 m i n 未变，1 2 0 - 卜- 1 0 0 0 h 未变，7 5 下相对湿度9 5 的环境中1 0 0 0 h 未变。并且将它的热性能与氘代聚甲基丙烯酸甲酯和氟代聚酰弧胺 作了对比( 见图l - 4 ) ，1 5 0 时氘代聚甲基丙烯酸甲酯开始火重，4 5 0 ( 2 以上完全分解，4 0 0 以下时， 氟代聚酰胺和氘代聚硅氧烷重量没变，4 0 0 0 以上时，两者开始分解，但是聚硅氧烷失重很少1 3 研。 德国f r s a u n h o f e r - g e s e l l s c h a f t 公司研究出商品名o r m o c e r s ，它是通过溶胶凝胶法将硅氧烷和全氟 基有机单体或改性单体共聚。这种共聚物是一种性能优良的耐高温波导材料，当o r m o c e r s 侧基 氟代后近红外波段传输损耗可减小到1 3 1 1 玎a 时小于0 3 d b c m ，在1 5 5 1 a m 时小于0 4 d b c m ，而且还 可通过调节含氟量来调节折射纠了7 1 。 图1 - 4 聚硅氧烷、氟代聚酰弧胺与氘代p m m a 热失重曲线 1 3 3 含氟聚酰亚胺波导材料的研究进展 含氟聚酰亚胺不仅具有传统聚酰弧胺材料所具有的耐高温、耐腐蚀、机械性能优良等性质，而 且还具有溶解性能优异、低介电常数、低吸水率、低热膨胀系数等特性，冈此非常适于制造光波导 材料。日本电信电话株式会社( n t t ) 的m a t s u u r a 等人深入地研究了t f d b 基含氟p i 的合成与性能， 开发了三种含氟p l 商业产品：f l u p i 、f l u p i c b 和f l i p i p f ，其结构如图1 5 所剥38 3 9 1 。f l u p i 是 利用六氟异丙基邻苯二甲酸酐( 6 f d a ) 与均苯四甲酸二酐( p m d a ) 作为二酐单体，2 ，2 双( 三氟甲 基) - 4 ，4 二胺基联苯( t f d b ) 作为二胺单体，通过共缩聚反应首先制得聚酰胺酸，然后在3 5 0 的高温 下于氮气中进行热胺化而得到的。其中，6 f d a t f p b 的含氟量为31 3 ，n 2 中，1 0 热分解温度 为5 6 9 ，玻璃化转变温度为3 3 5 ，吸湿率为0 2 ，5 8 9 6 n m 处的折射率为1 5 5 6 。p m d a t f p b 的含氟蹙为2 3 ，n 2 中的热分解温度为6 1 0 ，玻璃化转变温度大于4 0 0 ，吸湿率为o 7 ，5 8 9 6 n m 处的折射率为1 6 4 7 。前者的含氟量高，在近红外波段的透射率高，而后者的热膨胀系数小。f l u p i 的折射率与双折射率可通过调解二者的比例来实现。在f l u p i 中随着氟含量的变化，折射率与双折 射率都在变化，这会造成偏振损耗增大。为了克服这一困难，又开发了f l u p i c b ，其中，6 f d a o d a 与6 f d a t f d b 间的折射率之差小于3 ，双折射率之差为0 0 0 1 l ，冈此解决了折射率变化的问题， 为设计低偏振损耗波导材料提供了方便。f l u p i p f 是一种全氟结构p l ，其吸收光谱中仅在1 6 5 1 a m 8 第一章绪论 处存在微小的u c f 吸收。实现了在通讯近红外波段基本无吸收。 n 磁n 制 p m d a 协差磁q 。 玲薹弼 oo 6 f d 厂t f 陌 澉诗 图1 5 含氟聚酰亚胺波导材料的化学结构 含氟聚酰亚胺在保持聚酰亚胺固有的优良特性的同时，极大地改善了聚酰亚胺的溶解性，这就 避免了聚酰胺酸在热亚胺化过程中，由于脱除小分子水留下“空穴”而引起光散射。 从含氟基团的角度山发，可将含氟聚酰弧胺分为部分含氟和全氟两类。部分含氟聚酰皿胺的重 复单元中有含氟基团，特别是c f 3 基团，但聚合物分子中仍有未被取代的氢原子。全氟p i 中重复单 元氢原子全部被氟原子取代。制备部分含氟聚酰弧胺所用的二酐主要有以下几种： oo 6 f d a o o 3 f d a 6 f d a 9 o 3 f c d a 东南大学硕士学位论文 叱n 施酬州髓f 3 c m n h 3 2 喇6 n 心 p f 3 c , c f 3 肇r tn 嘞亡要翥g 州凹毗 o t 0 1 洲2 喇u h 羽岛h 2 c - c r 毗恳四 h 3 f e q m 0 1 0 n 叱 心冷 嚣c f 3 嘞涝。n 的f 3 c o , 冷 l 涝。q q 。 r 佑m p d3 3 - t e m o b o o 目前合成全氟代聚酰亚胺所用的单体种类较少，主要有以下几种： 磷辩并；糖 n h 2 4 f p p d f h = n f f n h 2 f f 4 f e p d h ：瞽毗吃n 苷s 并帆心n 苷。苷 含氟聚酰亚胺的合成与聚酰亚胺基本相似，主要有以下几种方法。 含氟聚酰亚胺的合成多采用这种方法。首先由等摩尔的二二酐和二胺在低温下反应生成高分子量 f 佝聚酰胺酸( p a a ) ，反应在极性溶剂( 如d m f 或d m s o ) e p ；进行，然后将聚酰胺酸浇铸成膜，通过加 热或化学处理的方法进行环化脱水，转化为聚酰胺【4 。 l o 第一章绪论 ( 2 ) 由聚酰胺酯制备聚酰亚胺 由聚酰胺酸制备聚酰亚胺是一种最常用的方法。但是聚酰胺酸不稳定，对水汽很敏感，在贮存 过程中常常发生降解，热酰亚胺化过程中分子量也常常发生变化。作为聚酰胺的另一种预聚体， 与聚酰胺酸相比，聚酰胺酯具有许多优异的性能。例如，聚酰胺酯是一种相对稳定的聚合物，对水 汽不敏感，可以长期贮存，在热酰亚胺过程中不发生主链降解反应；聚酰胺酯的溶解性能优丁聚酰 胺酸，可溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等低沸点有机溶剂：通过改变酯基的结构，可赋予聚酰胺 酯各种功能，得到耐用高温光敏树脂和l b 膜等性能各异的功能高分子材料。冈此近年来由聚酰胺 酯制备聚酰弧胺的方法受到人们的重视，例如，s c o l a 等人【4 3 l 先对二酐3 f d a 和6 f d a 进行部分酯化 生成聚酰胺酯，然后再同二胺反应最后得到聚酰亚胺。 ( 3 ) 由聚异酰胺制备聚酰亚胺 聚异酰胺( p l i ) 是聚酰胺的异构化合物。同聚酰皿胺相比，其溶解性较好，玻璃化转变温度 较低，对提高聚酰弧胺的加t 性很有意义。而且聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺时没有小分子生成，有 利于提高聚酰亚胺制品的综合性能。u e d a 等人m 】采用这种方法由6 f d a 和4 b d a f 合成了含氟聚酰 亚胺。 ( 4 ) 溶液法一步合成聚酰弧胺 在聚酰瓶胺制备过程中，最常采用的弧胺化方法是本体法，即先将聚酰亚胺的某种可溶性预聚 体浇铸成膜，然后再通过热或化学处理的方法脱水。对于可溶性聚酰胺可以采用溶液亚胺化的方 法，即直接在溶液中对聚酰胺酸等预聚体进行环化脱水。这种方法的反应条件比热处理要温和得多， 在1 6 0 左右便可进行，而热脱水则须加热至高于所制备聚酰弧胺玻璃化温度以上方可。溶液法所 得聚酰亚胺的溶解性也较好。此法的关键是选择合适的溶剂，既能溶解聚酰皿胺，又有助于移走反 应过程中产生的水，水的存在不利于贬胺化反应的进行。r o g e r s 等人【4 5 l 采脂n m p 和d c b 的混合溶 剂，其中d c b 可以和水形成共沸物，有效地除去反应过程中产生的水。通过这种方法制备 p m d a 3 f d a m 含氟聚酰亚胺，具有高于4 0 0 的玻璃化转变温度和很好的热稳定性与溶解性。 ( 5 ) 由含酰皿胺基团的单体制备聚酰亚胺 采用聚酰胺酸的方法制备聚酰亚胺，在脱水环化过程中，由于聚合物分子量很高，体系粘度较大， 关环反应往往难以进行完全，且水分子不易除去，影响最终产品性能。如果单体中本身含有酰弧胺 基团，通过同其它单体的聚合反应得到聚酰亚胺，避免了环化脱水不完全对产晶性能的影响。m e r c e r 等人】采用含酰亚胺基团的二酰氯同二胺反应，得到了既有酰亚胺基团又有酰胺基团的聚酰胺。 含氟聚酰亚胺具有优异的光学、电学、机械、加工、热性能及气体选择透过性。从结构与性能 关系的角度对其进行分析，以下儿方面较为突出。 含氟基团的引入，增人了分子链间的距离，减小了分子问作用力，增大了分子链的柔顺性，因 此可以使含氟聚酰胺的溶解性人人提高，从而大大改善了产品的可加工性。 伴随着光学通讯系统的不断进步，集成光路和光学连结等技术领域对所需结构材料提出了更高 的要求。波导聚合物必须具有高于加：j 一：温度的玻璃化转变温度。同时材料必须在光通讯波长1 3 p r o 和1 5 5 p , m 处具有高度透明性。含氟聚酰胺由丁氢原子部分或全部被氟原子取代，c l 埘键振动吸 收减少，降低了在光通讯波长范围内的光学损耗，因此可以被用作波导材料f 4 & 5 1 】。 s i n g e r 等人【4 8 】采用波导损耗谱( w a v e g u i d el o s ss p e c tr o s c o p y ) 署l l 热光偏转谱( p h o t o t h e r m a l d e f l e c t i o n s p e c tr o s c o p y ) 法研究了含氟p i 膜的波导损耗与聚合物结构之间的关系，发现聚酰弧胺的主 1 1 东南大学硕士学位论文 要波导损耗是由吸收引起的，而主链上含氟基团的引入降低了双折射和吸收，从而降低了材料的波 导损耗。他们所制备的含氟p i 膜在8 0 0 h m 和1 3 0 0 n m 处的波导损耗仅为0 4 d b c m 和0 3 d b e m 。 m a t s u u r a 等人1 5 l 】制备了含氟共聚酰亚胺，发现随着共聚物中氟的含量的增加，p i 膜的颜色由明黄逐 渐变为无色。研究表明氟原子具有很强的电负性，可以破坏p 1 分子链中具有发色功能的共轭结构， 同时c f 3 等基团的引入破坏了分子的平面结构，从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的形成， 使p i 对可见光的吸收发生兰移，颜色变浅。含氟聚酰亚胺具有突出的光学性能，但部分氟代聚酰亚 胺苯基中c i _ _ h 键在近红外区存在吸收，对其光学损耗仍有影响。c _ f 键在2 5 p m 以内基本不存在 吸收，可大人降低材料在通讯波长范围内的光学损耗。s a s a k i 等人 4 0 , 5 9 1 设计并合成了一种新型全氟 酸酐10 f e d a ，并将10 f e d a 和不同的全氟二胺反应得到各种全氟聚酰亚胺。全氟代可以明显地降 低p i 在光学通讯中的光损耗。 含氟聚酰胺的折射率比一般聚酰皿胺的要低，更可贵的是，折射率可以通过共聚等方法进行 调控。s i n g e r 等人 4 5 , 5 2 嘲备了如下结构的共聚酰皿胺。对其折射率的研究发现，随着氟含量的增加， 共聚酰胺的面内折射率和面外折射率均有所下降，而且其双折射也有所减小。s a s a k i 等人【4 9 l 也通 过共聚的方法实现了对含氟聚酰皿胺折射率的控制，面内折射率可控制在1 5 2 3 一- 1 6 1 4 之间，面外 折射率可控制在1 5 1 - - 一1 5 2 1 之间。除此之外，s a s a k i 等人l “l 还通过电子束和同步辐射的方法对含氟 聚酰亚胺的折射率进行控制。除了通过上述方法制各具有均一折射率的含氟p i 外，s a r k i s o v 等人【5 3 】 还采用紫外线对含有光可交联基团的含氟聚酰亚胺进行交联，得到了具有梯度折射率的交联聚酰亚 胺。 通过与生色物质的物理掺杂或化学连接可以得到具有非线性光学性质的含氟聚酰弧胺。同一般 聚合物材料相比，这种材料具有极好的热稳定性，可以在高温。f 长期上作。s i n g e r 等人【5 5 5 6 1 通过物 理掺杂的方法，得到了宾主结构的竹线性光学材料，在1 2 1 7 n m 处的电光系数达到4 9 p m v ，且其极 化样品的光学非线性在8 0 c 的j r 作条件下可保持稳定3 0 0 h 以上。c a i 等人【5 7 】则通过共价键接的方法 将生色基团直接连在主链上，得到的材料具有更高的光学非线性和热稳定性，在8 3 0 r i m 和6 3 0 h m 处 的电光系数分别为1l p m v 和3 4p m v ，并在1 0 0 保持5 0 0 h 以上的偶极取向稳定。 s e o l a 等人【4 l 】研究发现含氟聚酰亚胺3 f d a p d a 和6 f d a p d a 表现出突出的热氧化稳定( t o s ) ， 远远高于不含氟的同类聚酰弧胺，其共聚产物的耐热氧化稳定性更加突出。c r o a l l l 5 8 】研究也发现在共 聚酰亚胺中引入含氟基团可以提高样品的耐热氧化稳定性。 1 3 4 聚氨酯酰亚胺波导材料的研究进展 聚氨酯酰亚胺( p o l y u r e t h a n e - i m i d e s 简称p t n ) 是分子链上既含有聚氨酯软、硬段结构又含有酰亚 胺结构的一类聚合物。从p u l 分子结构来看，人分子中的聚醚或酯链段1 卜常柔顺，呈无规卷曲状态， 可称为柔性链段或软段；而由二异氰酸酯和二酐反应生成的链段是由小的烃基、酰皿胺环和芳香基 构成，在常温下伸展成棒状，称为刚性链段。p u i 兼具了p i 的刚性和p u 的柔性，同时具有较好的 柔韧性和强度。 六十年代，法国的r o l m e p o u l e n e 公司用n ，n 二羟乙基均苯二酰亚胺与二异氰酸酯合成了一系 列聚氨酯纤维，发现其软化温度可达2 0 0 * c i 刚。近年米，m a s i u l a n i s 等人1 6 1 - 6 2 1 采用了一步法和预聚体 法合成p u i ，并详细的研究了它的力学、热学和电学性能及其与结构问的关系，特别是对其作为生 1 2 第一章绪论 物材料的可行性作了深入的研究。而s e n d i j a r e v i c 等人1 6 3 1 则探讨了催化剂、异氰酸酯、温度对氨基甲 酸酯改性聚酰皿胺的合成和性能的影响，认为增加温度对伸长率影响小，增加聚合物中酰距胺基含 量可提供在高温下更好的应力应变性能。1 9 6 2 年，b a i l e y 等人1 6 4 l 由d i e l s - a l d e r 反应合成了p u i 。 近年来，p a t e l 等人【6 5 - 6 7 1 也先后论述了由双马米酰弧胺与特定单体进行d i e l s a l d e r 反应制备双马来型 聚氨酯酰亚胺的方法，这种聚合物仅具有中等耐热性，但经玻璃纤维增强后，层压材料力学强度较 好。 一般采用预聚体的方法合成p u i 。预聚体方法又大体可分为两大类：p u 预聚体法、p i 预聚体法。 p u 预聚体法首先由二异氰酸酯与聚醚或酯多元醇反应得到异氰酸基封端的p u 预聚体，再由预聚体 与二酐或羟基终端的酰亚胺单体或特定预聚物反应最终合成p u i 。p i 预聚体法：先由过量二异氰酸 酯与二酐合成n c 口一终端的p l 预聚体，再与人分子二醇反应制备p u i ，用此类方法合成的p u i ，其 力学性能不及p u 预聚体法制得的p u i ，因而此法使用较少。 1 3 东南大学硕士学位论文 参考文献 【l 】s e r v i c er n o n l i n e a rc o m p e t i t i o nh e a t su p 叨s c i e n c e ，1 9 9 5 2 6 7 ：1 9 1 8 1 9 2 1 【2 】s m i t hpw a l l - o p t i c a ld e v i c e s ：m a t e r i a l sr e q u i r e m e n t f f l p r o cs p i e 1 9 9 3 ，1 8 5 2 ：2 - 9 【3 】生瑜，章文贡金属邮寄非线性光学材科阴功能材料，1 9 9 5 ，2 6 ：l 一6 【4 】明德，孙小