（环境工程专业论文）海河干流氮、磷污染物分布特征及清淤模拟研究.pdf

摘要 摘要 海河流域水资源匮乏，水环境质量持续恶化。海河干流水体和沉积物中污 染物的累积给区域生态环境带来很大压力，海河治理刻不容缓。 本研究采用现场调查、布点监测、实验室分析和室内模拟实验等方式，应 用环境学、生态学等多学科知识，对海河干流及沿岸沟渠水体中氮、磷营养盐 含量，干流不同深度沉积物粒径分布、总磷、有机质、总氮和各形态磷进行分 析，了解以上物质在水体和沉积物中污染状况，并以此为基础，设计清淤模拟 实验，以期为治理海河找出最佳清淤方案。主要结论如下： ( 1 ) 海河干流被二道闸分为两段，水质呈现分段特征。二道闸以上干流河 段磷含量高于以下河段，可能与早期含磷较多的城市生活生产污水进入海河有 关，氮和氨氮含量与之相反，与二道闸以下河段流经农村地区，两岸大量施放 的含氮肥料随雨水进入海河干流有关。 ( 2 ) 海河干流和沿岸沟渠表层水体污染严重，多数采样点氮、磷和化学需 氧量含量超出地面水环境质量标准v 类标准。干流采样点和沿岸沟渠采样 点水质相比，除个别采样点外，各指标浓度干流要小于沟渠，个别沟渠污染严 重，污染物含量高。 ( 3 ) 干流八个断面表层沉积物粒径以较粗颗粒砂粒为主( 5 2 4 ) ，各断 面粘粒含量最少。柱状样底泥粒径随深度增加有增大趋势。 ( 4 ) 八个断面表层底泥颜色皆为深黑色，散发出恶臭气味，总磷、总氮和 有机质含量较高，污染较为严重。柱状样呈明显分层现象，自上而下，颜色由 深黑色逐渐变为黑色，最后呈土黄色。 ( 5 ) 除刑家圈采样点以外，其余三个柱状样3 0 厘米以上底泥中有机质、 总氮、可交换态磷、铁铝结合态磷等明显高于以下底泥。不同形态磷含量由高 到低依次为钙磷、残渣态磷、铁铝结合态磷和可交换态磷，其中以钙磷为主。 ( 6 ) 在底泥氮、磷污染严重情况下，通过清除沉积物中污染底泥和置换上 覆水能够使水体水质得到很大改善。盐度越高，越有利于氮、磷等物质从底泥 中释放出来。模拟实验中，在充分光照条件下的反应器内，氨氮和总磷及溶解 态总磷含量明显低于非光照条件，与光照组反应器中藻类植物大量繁殖，吸收 氮、磷等营养元素有关。 i 摘要 关键词：海河干流沉积物氮磷模拟清淤 i i a b s t r a c t c o n f r o n t e dw i t ht h e s c a r c i t y o fw a t e r r e s o u r c e s ，t h eq u a l i t yo fw a t e r e n v i r o n m e n td e t e r i o r a t e sy e a rb yy e a r 强ea c c u m u l a t i o no f p o l l u t a n t si nw a t e ra n d s e d i m e n t si nh a i h er i v e rm a i n s t r e a mb r i n g sp r e s s u r et oi t se c o s y s t e m t h i sp a p e ra n a l y z e dc o n t e n t so f n i t r o g e na n dp h o s p h o r o u si ns u r f a c ew a t e ra n d s e d i m e n t so fh a i h er i v e rm a i n s t r e a ma n di t s d i t c h e s b a s e do nt h ea n a l y s i s a n i n d o o re x p e r i m e n tt os i m u l a t ed r e d g eo p e r a t i o nw a sc o n d u c t e d t os t u d yt h ee f f e c to f d r e d g i n go ni t so v e r l y i n gw a t e rq u a l i t y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o i l o w ： ( 1 ) h a i h er i v e rm a i n s t r e a mi sd i v i d e di n t ot w os e g m e n t sb yt h ee r d a os l u i c e a n dt h ew a t e rq u a l i t yo ft h et w o s e g e m e n t sw a sd i f f e r e n t t o t a lp h o s p h o r u s c o n c e n t r a t i o n si nt h eu p s t r e a mo fe r d a os l u i c ea leh i g h e rt h a nt h o s ed o w n s t r e a m ， w h i l et o t a ln i t r o g e nc o n c e n t r a t i o na n da m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw e r e c o n t r a r y ( 2 ) h a i h er i v e rm a i n s t r e a ma n di t sd i t c h e sw e r ep o l l u t e ds e r i o u s l vt o t a l n i t r o g e n ，p h o s p h o r o u sc o n c e n t r a t i o n sa n dc o dc o n c e n t r a t i o n si nm o s to ft h e s a m p l i n gs i t e se x c e e d e dc l a s svo ft h es t a n d a r d so fe n v i r o n m e n t a lq u a l i t yf o r s u r f a c ew a t e r t h e s ec o n c e n t r a t i o n si nd i t c h e sw e r e g e n e r a l l ym u c hh i g h e rt h a nt h o s e i nt h em a i n s t r e a m ( 3 ) s u r f a c es e d i m e n t sa te i g h tc r o s s s e c t i o n si nh a i h er i v e rm a i n s t r e a mw a s m a i n l yc o m p r i s e do fc o a r s es a n d ( 5 4 ) w i t hl i t t l ef i n es i l t f o rs e d i m e n tc o l u m n s s e d i m e n t sb e c a m ec o a r s e rw i t hi n c r e a s i n g d e p t h s u r f a c es e d i m e n t sa tt h ee i g h t c r o s s 。s e c t i o n sa l lw e r eb l a c ka n ds m e l l e ds t i n k c o n t e n t so ft o t a lp h o s p h o r o u s t o t a l n i t r i t ea n do r g a n i cm a t t e rw e r e q u i t eh i g h s e d i m e n tc o l u m n sh a dd i s t i n c th i e r a r c h i c a l p h e n o m e n o ni nc o l o u r s ，c h a n g i n gf r o md a r kb l a c kt ob l a c ka n dd r a bw i t hd e p t h i n c r e a s i n g ( 5 ) c o n t e n t so fo r g a n i cm a t t e r , t o t a l n i t r o g e n ，e x c h a n g ep h o s p h o r u s i r o n a l u m i n i u mb o u n d p h o s p h o r u sd e c r e a s e dg e n e r a l l yw i t hi n c r e a s i n gd e p t hi ns e d i m e n t c o l u m n s ，n eo r d e ro fpf r e a c t i o n so ff o u rf o r m sf r o mh i g ht ol o ww e r ec a l c i u m b o u n dp h o s p h o r u s ，o r g a n i cp h o s p h o r u s ，i r o n a l u m i n u m b o u n dp h o s p h o r u sa n d e x c h a n g ep h o s p h o r u s i i i a b s t r a c t ( 6 ) c l e a r i n gp o l l u t e ds e d i m e n t sa n de x c h a n g et h eo v e r l y i n gp o l l u t e dw a t e rw i t h c l e a nw a t e rc a l li m p r o v et h ew a t e rq u a l i t y n i t r o g e na n dp h o s p h o r o u sw e r ee a s yt o r e l e a s ef r o ms e d i m e n t sw i t hh i g hs a l i n i t y a m m o n i a , t o t a lp h o s p h o r o u sa n ds o l u b l e p h o s p h o r o u sc o n c e n t r a t i o n si nt h eo v e r l y i n gw a t e rw i t hl i g h t ( s u n s h i n e ) w e r el o w e r t h a nt h o s ew i t h o u tl i g h t k e yw o r d s ：h a i h er i v e rm a i n s t r e a m ；s e d i m e n t s ；n i t r o g e n ；p h o s p h o r o u s ；d r e d g i n g s i m u l a t i o n i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 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年代初期急剧升高，中期达到最高，这充分说明太湖的富营 养化与人类活动时间特性密切相关，9 0 年代初期正是我国经济高速发展，而环 保意识不高的时期，底泥中的污染物质大多在近几十年沉积而成。 1 1 2 氮、磷等物质在沉积物中的环境行为 1 1 2 。1 沉积物氮的环境行为研究 沉积物氮的释放取决于氮化合物分解的难易程度，并受溶解氧含量、有机 质含量、温度、p h 值和扰动情况等条件限制。好氧和厌氧条件对氮释放速率的 影响是最重要的，因而得到了最广泛的研究【6 。10 1 。研究表明：厌氧条件下，n h 3 - n 、 t n 的释放量大于好氧条件，这是因为好氧条件下，硝化细菌能够进行硝化作用， 第一章前言 将水体中大部分氨氮转化为硝态氮，降低了上覆水体氨氮的浓度；而在厌氧条 件下，硝化作用消失，反硝化作用发生，结果底泥释放的氨氮得不到硝化直接 释放出来。另外厌氧条件还将可能产生氨化作用，使氨氮进一步增加。沉积物 有机质含量已被认为对界面氮的行为有很大影响，研究表明：大量易降解有机 质有助于氮的释放。因为大量有机质降解过程需要消耗氧，使沉积物处于缺氧 或厌氧状态，此时有机质中的氮经生物作用转化成n h 4 + ，从而增大n h 4 + 的释放 1 l , 1 2 。张丽萍等人 1 3 】的研究认为，底泥有机质含量的增加将加剧氮的释放。有 机质多，微生物能够得到充足的碳源而持续增长，大量微生物的分解作用将使 底泥中的有机氮转为氨氮而加剧向上覆水体的释放。温度和p h 值也都会对氮的 释放产生影响。温度升高，既加强了底泥间隙水中的氮向上覆水体扩散的能力， 也提高了底栖生物的活性，加大了生物扰动，从而使释放量增加【1 4 1 。范成新等 对太湖沉积物一水界面氮的释放的研究表明，氮释放量随温度的升高而增加。 1 1 2 2 沉积物磷的环境行为研究 磷的释放从底泥中磷的稳定性和释放的可能性角度考虑，国内外对磷的形 态分类目前比较流行的是把总磷分为无机磷、有机磷和残渣态磷，无机磷又分 为铝磷、铁磷和钙磷。许多研究表明，沉积物中磷的释放受到多种环境因子的 影响，其中最主要的是水中溶解氧、温度、生物以及水体的扰动等【l 引。般认 为，好氧能促进磷的吸附，而厌氧则加速沉积物中磷的释放。好氧条件下，容 易发生f e 2 - f e 3 + 化学反应，生成的f e 3 + 易与磷酸盐形成不溶的磷酸铁，从而抑 制磷的释放；另外氢氧化铁胶体也会吸附水中的游离性磷【1 6 】；厌氧条件下，有 助于f e 3 + - _ _ ，f e 2 + 转化，使与铁结合或被吸附的磷酸盐释放出来 1 7 ，1 8 】。沉积物磷释 放量与p h 值呈“u ”型曲线相关，即p h 值在中性范围时释磷量最小，在酸性 条件下能促进磷的释放，碱性条件下较大幅度地提高磷的释放量【l 蚣0 1 。温度升高 将促进沉积物磷的释放。随着环境温度的升高，沉积物中的微生物活性增强， 提高了生物扰动作用和沉积物有机物的矿化速率，促进有机磷向无机磷转化， 不溶性磷向可溶性磷转化，从而促进沉积物中磷的释放【2 。此外，随着生物活 动的增加，间隙水耗氧速率加快，水体中的溶解氧减少，使水体环境由氧化状 态向还原状态转化，有利于f e 3 + 的还原，加速沉积物中铁结合态磷的释放。扰动 是影响沉积物一水界面反应的重要物理因素，扰动条件下的底泥磷释放量远大 于静态条件下的释放量，因为扰动使表层沉积物再悬浮，增加了沉积物颗粒的 反应界面，同时也加速了沉积物间隙水中磷的扩散，从而增加磷的释放。除此 2 第一章前言 以外，影响沉积物磷释放的因素还有磷的赋存形态、沉积物有机质含量、生物 活性等。 1 1 3 有机质在沉积物中的环境行为 沉积物有机质是水生生物的主要营养源，其变化包括矿化和腐殖化两个过 程。前者是有机质中易降解部分经微生物分解为c 0 2 、h 2 0 、n h 3 等无机成份， 即矿化过程；另一部分生物大分子经微生物等再降解和合成，形成腐殖质，即 腐殖化过程。众多研究表明，在外源排入逐步得到控制的情况下，有机质作为 内源沉积物向上覆水释放c 、n 、p 、s 的作用渐显重要，成为维持上覆水营养 状态的重要来源。毛建忠等【捌对滇池沉积物磷释放的初步研究表明，其释放机 制为表层沉积物有机质矿化降解，有机磷分解形成的浓度梯度驱动了溶解磷从 沉积物向水体扩散，即高生产力的富营养化湖泊在表层沉积物中形成“易于分 解的活性有机质( 磷) 溶解磷水生生物活体有机质( 磷) ”的磷循环过程。 有机质本身的降解转化对湖泊富营养化有着重要的影响。另外有机质会通 过若干其他途径影响内源营养物质的释放，从而对湖泊营养程度产生效应。宋 春雷等 2 3 】研究武汉东郊池塘水华与底泥磷营养状态的关系时发现，有机质可能 在上覆水、间隙水与沉积物诱导具不同动力学特征的高碱性磷酸酶活性，同时 引发厌氧状态，这双重因素均有利于有机磷的分解和释放，从而促进水华的形 成，并由此进一步增加沉积物有机质，致使上述过程反复发生。 有机质的释放包括解吸扩散和降解两个过程，如果沉积物体系中固液相之 间尚未达到平衡，沉积物中的可溶性有机质则解吸进入毛管水，进而由毛管水 扩散到重力水，再由重力水通过扩散作用进入上覆水。当固液相之间的可溶性 有机质浓度达到平衡后，这时有机质的释放以微生物降解作用为主，即首先通 过微生物将非可溶性有机质降解为可溶性有机质，再通过解吸、扩散作用进入 上覆水。影响有机污染物吸附解吸的因素：有机污染物自身的理化性质、沉积 物的结构和物理化学性质以及温度、水力扰动、p i q 值等外界因素都将影响底泥 有机质向上覆水体的释放【2 4 】。陈于望【2 5 】以动态平衡法研究了厦门西港沉积物释 放有机质规律，发现沉积物释放有机质随着沉积物有机质含量的升高而增加， 同时水体溶解氧浓度的降低将促进有机质的释放。应时理等【2 6 1 、林元烧等【27 j 分 别对宁波邻近海域沉积物和厦门同安湾沉积物释放有机质的研究进一步表明： 沉积物有机质的释放量与沉积物有机质含量成正比。自晓慧等【2 列对城市河道污 3 第一章前言 染沉积物的释放实验研究发现：提高溶解氧可有效抑制沉积物中有机质的释放。 同时，研究者还发现扰动、温度都能够促进沉积物中有机质的释放【2 9 ，3 0 1 。 第二节河流和湖泊沉积物中氮、磷和有机质赋存特征及分析方法 底泥是江河、1 湖泊、水库和海湾等水体底部长期积存的沉积物，是水体多相 生态系统的重要组成部分，是环境污染物在广泛空间和长期时间内的聚集处。 在一定条件下，底泥中的污染物( 主要包括重金属、营养物质和难降解有机物会 向上覆水体释放，成为二次污染源，对水生生态系统构成严重威胁。显然底泥 中的污染物与其上覆水之间复杂的界面反应过程，对水质状况具有决定性影响。 因此，最近2 0 多年，底泥污染物的环境行为一直是国内外环境学者的热门研究 课题【3 1 1 。底泥中对河流湖泊富营养化有重要影响的物质包括氮、磷营养盐和有 机质。本节将主要叙述它们赋存特征及分析方法。 1 2 1 沉积物中磷的赋存特征及提取 河流湖泊沉积物是水体中磷元素的源与汇，近几十年来，随着城市和工业的 不断发展，以及农业化肥和含磷洗涤剂的大量使用，大量富含磷素的生活污水、 工业废水、地表径流、以及养殖投饵和动物排泄粪便等进入湖泊河流，经过一 系列的物理化学和生物变化，一部分随水流进入海洋，一部分沉积到河流湖泊 底泥中，成为底泥中的一部分。 沉积物中磷的形态划分方法多种多样。我国许多学者 3 2 , 3 3 】根据磷与沉积物中 矿物质的结合形态不同，将其分为钙磷( c a - p ) 、铝磷( a 1 一p ) 、铁磷( f e p ) 、闭蓄 态磷( 0 1 一p ) 、可还原态磷( r e s p ) 、残渣态磷( 残p ) 。国外研究者( 如h e 衄一3 4 】 等) 根据稳定程度把沉积物中的磷分为：不稳定态磷( 如可交换的，包括可吸附的、 易水解的或易溶的；易被微生物利用) 和难溶态磷( 指在几十至几百年的时期内 不会被岩化) 。 随着磷化学提取剂的广泛应用，磷的划分方法又有新的发展。例如朱广伟等 【3 5 】将沉积物中的磷划分为可交换态磷( e x p ) 、c a c 0 3 结合磷( 碎屑钙磷) 、f e 和 砧束缚态磷、易提取的生物磷、自生钙磷( 如磷灰石) 、难溶的有机磷；z h o u 等 3 6 】又将其分为水溶态磷、易解吸磷、可生物利用性磷和n a h c 0 3 提取态磷，将 其分为水溶性磷、氧化还原磷、n a o h 提取性磷、腐殖质结合态磷、h c l 溶解态 磷与剩余的不可提取磷p7 1 。 4 第一章前言 可交换态磷( 易溶态磷、松散结合态、不稳定态磷) 包括间隙水中的溶解态 磷等，这部分磷通常由金属结合态磷释放或者由有机质如腐烂个体等在生物作 用下释放，季节性变化强【3 8 】；铁结合态磷( 铝结合态磷) 包括铁铝的氢氧化物、 氧化物以及矿物形式结合的磷，铁一般以二价或三价形态存在，受溶解氧( d o ) 的影响较大，铝结合态磷主要受p h 的影响；钙结合态磷又分为自生钙磷( c a c 0 3 结合磷、自生与生物磷灰石) 与碎屑钙磷f 矧，这部分磷受p h 的影响较大。以上 几种形态磷可以归纳为无机磷，而目前对有机磷还难做划分，即直接以有机磷 处理。 沉积物中磷的形态常用分级提取法如表1 1 ：不稳定态磷( 可交换态磷) 用 n h 4 c l 、h 2 0 或m g c l 2 提取，铁铝结合态磷用n a o h 、c a - e d t a 等提取，钙结 合态磷用h c l 、n a 2 e d t a 提取，有机磷用热n a o h 、热h c l 或h 2 s 0 4 提取。研 究者在上述各方法基础上进行沉积物中磷的提取，例如c o e l h o 【4 0 】等采用五步提 取法：m g c l 2 提取松散束缚态磷，柠檬酸重碳酸盐( b d ) 提取f e p ，n a o h 提 取舢p ，腐殖质酸提取与腐殖质结合态磷，h c l 提取c a - p ，余下的为难溶组分。 m c d o w e l l 【4 1 】等用n h 4 c 1 提取不稳定态磷，n a o h 提取f e p 、a 1 一p 、腐殖质酸磷， h c l 提取c a - p 。 不同的提取方法具有各自的适用条件，方法不统一导致不同提取方法得到的 实验结果缺乏可比性。因此，欧洲标准测试委员会( s t a n d a r dm e a s u r m e n tt e s t ， s m t ) 将磷的形态分为铁铝结合态磷、钙磷和有机磷三种，在此基础上，采用l m o l ln a o h 和1h c l 对其进行提取【铡。 分级提取法得到沉积物的各形态磷的丰度和分布可以反映沉积物中磷的主 要形态及分布特征，具有明显的地球化学意义。不同的研究者可以根据研究目 的和意义，选取相适合的提取方法，提取与研究内容相关的各种形态磷。 表1 1 磷的提取方法汇总 4 3 】 5 第一章前言 续表1 1 1 2 2 氮的赋存及提取方法 底质氮一般可分为有机形态氮和无机形态氮。二者之间的含量多少与生物 累积和分解作用的强弱，湖泊底质环境特征和水热条件有关。底质中有机态氮 素主要存在于蛋白质、核酸、氨基酸和腐殖质四类物种中，腐殖质中最多。有 机态氮必须经过微生物转化，变为无机态氮才能为水生生物利用。 无机态氮主要是氨态氮和硝态氮，其中氨态氮是沉积物中无机氮的主要形 态，如大亚湾沉积物中氨态氮达到无机氮的9 6 4 4 j 。还有一部分氮，主要以铵 离子形态固定在矿物晶格内，被称为固定态氮。该类氮性质较为稳定，不易被 6 第一章翦言 提取裁提取，也缀难被生物掰剩用，只有晶格被破坏嚣，才能被释放。 为人们普通接受的测定全n 的方法，有两种：一种是湿氧化过程的开氏法 ( k j e l d a h l ，1 8 8 3 ) 署n 基本上是干氧化( 酲西燃烧) 技术的杜马法( d u m a s ，1 8 3 1 ) 4 5 1 在开氏法中，分析样菇孛蘸有祝氮经过消化律焉，转纯秀氨态氮，消化佟 用是用浓硫酸和能够促进有机氮转化的物质来进行的。随后用碱液将消化液中 氨态氮蒸馏出来，测出氨态氮含量。在原始的开氏法中，消化时只采用硫酸和 氧化剂( r , _ m n 0 4 ) 。后来许多研究表孵，可遥过加入盐类激提篱清讹溢度，或加入 催纯裁潋促进有枫质的氧纯，来加快消纯速度。实际上，瑷在采用的汗氏法， 都使用k2 s 0 4 ( 或n a 2 s 0 4 ) 来提高消化温度，而使用诸如s e 、h g 或c u 等催化荆， 来促进有机质的氧化。氧化剂的选择也有许多种，如高氯酸，重铬酸钾等。 测定氮的经典杜马法中，样品在高温( 常在6 以上) 条件下，以纯化c 0 2 流为载体，通过c u o ，将反应蜃产生的气体通过加热的c u 薅将氧化氮还原为 n 2 ，然质再通过c u o 而使c o 转化为c 0 2 。所得的n 2 和c 0 2 混合气，收集在含 有浓碱的一种氮量计中，因浓碱能吸收c 0 2 ，所以n 2 的体积便可测出【4 胡。 1 2 3 有机质的赋存及分析方法 沉积物中有机质的来源分内源输入和外源输入两种。肉源有桃质主要揩水 体生产力本身产生静动植褥残体、浮游生物及微生物等的沉积物，岁 源输入主 要是通过夕 界水源补给过程中携带进采豹颗粒态和溶解态有机质。在人类活动 干扰较小的湖泊中，沉积物有机质以内源输入为主。天然湖泊沉积物中内源输 入的有机质可占沉积物总有枫质的9 0 以上f 4 7 1 。g a l e 帮r e d d y 4 s 】逶过对一个浅 承亚热带富蓠养纯湖泊沉积物求中碳通量磷究发理，湖泊裙级生产力沉积的碳 通量高达1 0 3 4 9 ( m e - a ) ，其中通过再悬浮而重新进入水体的通量为7 2 0 9 ( m 2 a ) ， 而外源进入湖水的碳通量仅为2 0g ( m 2 a ) 。河流沉积物中有机质的外源输入比 铡远远大于溺治，这与河水的大量外源输入及相对短暂莳水力侉鬣时瓣有关。 a l b u q u e r q u e 和m o z e t o t 4 9 1 通过对巴西圣保罗地区的一个河流湿地系统中 有机质来源的研究发现，该地区河流中颗粒态有机碳、氮、磷的浓度峰值期与 当地雨季十分吻合，说明该河流中有机质的来源受流域主氇表径流强度的控制。 丽该地区湿地漱演中的人为活动会大大增加沉积物有机质的努滚输入。废水直 接排放到河流和湖泊是人类对河流湖泊沉积物有机质外源输入增加主要影响方 式。例如我圈湖泊的主要水体污染物来源为工业和生活废水排入、城镇等地的 7 第一章前言 地表径流、湖泊养殖投饵和水面娱乐等【5 0 1 。据1 9 8 2 1 9 8 4 年对我国3 5 个湖泊水 质调查资料显示，5 4 的湖泊受到人类污染物排放引起的有机物、营养盐的严重 污染，尤以城郊湖泊较为突出【”j 。 有机质的分析方法主要有以下几种： ( 1 ) 干烧法：该法将底泥有机质经过高温电炉，测定碳素经氧化后放出二氧 。化碳的量，换算有机质含量【5 2 1 ，高温燃烧炉主要有以下三种：电阻电炉，感应 电炉和管式电炉。 ( 2 ) 化学氧化法：该法通过测定氧化样品有机质中的碳所消耗氧化剂的量来 换算有机质含量，通常在酸性介质中用重铬酸钾或过硫酸钾作氧化剂。化学氧 化法的优点是可以获得较为准确的分析结果而不需特殊的仪器设备，操作过程 比较简便。由于重铬酸钾容量法不是根据c 0 2 的重量，而是按实际消耗的氧化 剂的数量来计算有机碳的含量，因此，土壤中的碳酸盐并不影响测定。但待测 试样中如果含有氯化物、低价铁和锰化合物，则会影响分析结果的准确度。但 是仍适用于常规分析。 ( 3 ) 灼烧法 该法将样品放在高温炉( 马福炉) 中灼烧，测定样品重量损失。具体步骤 如下：将在1 0 5 。c 下除去吸湿水的土样称重后置于3 5 0 - - - 1 0 0 0 0 c 高温炉中灼烧一 段时间，再称重。两次称重之差即是土样中有机碳的重量。该法快速简单，适 用于大批量的测定，但是在灼烧过程中结构水的失重和碳酸盐的分解使得测定 值偏高，限制了该法在细密质地的土壤及石灰性土壤上的广泛应用【5 引。 第三节疏浚方法治理河流湖泊内源污染研究 1 3 1 底泥疏浚是控制湖泊污染重要方式 湖泊底泥是湖泊生产系统的重要组成部分，在湖泊营养物质循环过程中起 重要作用，也是水土界面物质( 物理的、化学的、生物的) 积极交替带。湖泊底泥 不仅可以间接地反映湖泊水体的污染情况、湖泊水动力状态，而且底泥在外界 水动力因素制约下向上覆水体释放营养成分，影响了湖体水质和富营养化过程。 它是水土界面各类物质的特殊缓冲载体，是营养物质的聚集库，也是许多浅水 性湖泊生态系统的个性特征之一。 按照底泥理化性质，可将其划分为三层，第一层湖泊底泥为近二三十年人 类活动的产物，多呈黑色至深黑色；第二层为过渡层，含大量沉水植物根系及 8 第一章前言 茎叶残骸，结构疏松；第三层为正常湖泊沉积层，一般保持湖区周围土壤母质 的岩相特征，多为粘质夹粉质粘土，质地密实【5 引。底泥是河流湖泊生态系统的 一个重要组成部分，是大多数水生植物、动物及微生物的生长地和栖息地，是 河湖治理中一个关键。同时河湖底泥也是河湖营养物质的一个重要蓄积库，来 自不同途径的各种营养盐类物质通过一系列物理、化学、生化等作用，其中一 部分沉积到湖泊底部，在适当条件下，底泥中的污染物可能会释放出来成为二 次污染源。因此，底泥是湖泊富营养化的内污染源 5 5 , 5 6 , 5 刀。湖泊底泥中的物理、 化学条件易受外界影响而复杂多变，底泥的物质结构复杂，演化途径多样，这 些都给河湖底泥研究带来很多困难。目前对底泥的污染研究主要集中在底泥营 养盐的释放，也就是氮、磷等营养物质的释放。底泥释放是指水溶液物理交换 作用。由于底泥是湖泊的内源负荷，因而当外源污染得到有效控制或者完全被 截断后，累积于底泥中的各类无机和有机污染物通过与上覆水体交换作用，在 一定条件下污染物可重新释放出来，污染上覆水体。 河流湖泊在外源污染得到控制后，底泥释放可能成为首要污染源，其季节 性的营养盐释放可使湖泊富营养化状态维持数十年【5 8 1 ，相关底泥营养盐的处理 研究，日益成为关注的焦点。对瑞典一个湖泊的研究表明，在夏季水体总营养 量的9 9 来源于沉积物( r y d n i n d a b u m b e g r ，19 9 8 ) 1 5 9 】。由此可见，底泥是控制湖 泊生态环境质量的重要因素之一。 1 3 2 疏浚技术 人类活动的增加和工业化程度的提高，使许多与人类生存息息相关的江河 湖库受到严重污染。如何清除污染底泥，给社会发展创造清洁健康的环境越来 越受到人们的重视。环保疏浚是近3 0 年来发展起来的新兴产业，它作为疏浚行 业的一个特殊分支，在污染水系的清淤治理中发挥着越来越重要的作用。 以环境保护为目的河湖疏浚是近3 0 年来发展起来的新兴产业，是水利工程、 环境工程和疏浚工程交叉的边缘工程技术。它利用机械疏浚方法清除江河湖库 污染底泥，在挖泥、输送过程中和疏浚工程完成后对环境及周围水体的影响都 较小，又被称为环保疏浚或生态疏浚，其与传统的工程疏浚区别见下表2 t 6 l u ： 9 第一章前言 表1 2 生态疏浚与工程疏浚区别 环保疏浚越来越受到业内人士的重视，围绕泥沙搅动、扩散和二次污染、 精确疏浚及疏浚土处理等主要环节的研究成果不断涌现。北美、欧洲及我国的 香港地区对这项技术的研究起步较早，掌握了比较先进的环保疏浚技术，并有 许多成功的应用实例，成功的环保疏浚工程应尽量减少泥沙搅动，并采取防扩 散和泄漏措施，保证高浓度吸入，以避免处于悬浮状态的污染物对周围水体造 成污染。 1 3 3 疏浚对底泥氮、磷释放影响研究 为了控制湖泊内源污染，国外很多国家对富营养化湖泊进行了底泥疏浚工 程。例如，日本先后在手贺沼、诬访湖、印蟠沼和霞浦湖等湖泊【6 l j 进行了局部 或大规模的湖泊底泥疏浚工程；美国在伊利湖和安大略湖南部、荷兰在k c t e n l i e e r 湖和g e e p d a s 湖、匈牙利在b a i o a t n 湖、瑞典在毛m n u n e n 湖【6 2 】等湖泊也进行了 较大规模的湖底疏浚。以上这些疏浚工程( 有些在其他工程治理措施的配合下) 多数立即改善了疏浚水域的污染状况。如美国对新泽西州两个姊妹湖进行了长 期跟踪研究表明，疏浚湖泊的水质得到了明显的改善。 我国湖泊底泥疏浚早在2 0 世纪5 0 年代已经开始。1 9 5 3 1 9 5 8 年杭州西湖进 行了第一次疏浚，尽管采用了一般工程疏浚的方式，并非真正意义上的环保疏 浚，但为后来环保疏浚技术的广泛应用奠定了基础。近年来我国以控制湖泊富 营养化为目的，先后在昆明滇池、安徽巢湖、大理洱海、北京颐和园昆明湖等 湖泊进行了疏浚。疏浚工程均改善了疏浚水域的污染状况，其中滇池草海污染 底泥疏浚一期工程实施后，草海水质得到明显改善，透明度由疏浚前的3 7 c m 增 1 0 第一章前言 加到疏浚后的8 0 o o c m ，且消除了草海疏浚前的水质恶臭现象【6 3 】。 底泥疏浚主要是疏挖了湖泊底部污染较为严重的底泥，因而能够改善底泥 营养元素的释放，改善内源污染状况。但是底泥疏浚也有可能导致湖泊水体氮、 磷平衡的破坏。例如，宁波市月湖底泥疏浚后，对疏浚前后水质进行比较发现， 疏浚后水体中氮、磷的含量反而高于未疏浚时的含量。这是由于在挖掘湖泊被 覆盖在深层的这部分含营养物质底泥时，如挖掘不当就会使这一部分营养物质 和其他污染物暴露出来而释放到水体中，使底质中氮、磷的释放速率成倍增加， 极易造成湖泊底泥挖掘后水体中氮、磷浓度高于挖掘前的浓度 因而底泥疏浚对于底泥营养元素释放的影响还有待于进一步研究，对于具 体的湖泊底泥疏浚对湖泊底泥氮、磷释放的研究要通过长期实验才能得出结论。 第四节海河干流概况 1 4 1 海河干流基本情况 海河干流位于天津市境内，流经行政区域包括中心市区、东丽区、津南区、 塘沽区，素有“九河下梢”之称。西起子牙河与北运河汇流口( 三岔口) ，东至海 河防潮闸，全长7 2 公里。1 9 5 3 年以前( 1 9 5 3 年已新辟独流减河入海尾闾) ，干 流是南运河、子牙河、大清河、北运河和永定河的入海尾闾，并承泄天津市市 区沥水。干流原为自然潮汐河道，潮水上溯达百余公里，自1 9 5 8 年修建海河防 潮闸后，挡住了潮水，干流则成为泄洪、排涝、蓄洪、航运和改善城市环境的 多功能河道。近年来由于上游来水减少和本地区用水量的增加，海河干流入海 流量较小，相当于河道型湖泊。 1 4 2 海河干流污染现状 中国环境公报显示七大水系污染程度由重至轻依次为：海河、辽河、黄河、 淮河、松花江、长江、珠江，其中海河污染最为严重畔】，全年水质有一半以上 的时间为劣五类6 5 1 。海河水生生态系统目前初级生产和初级消费维持较高生产 量和现存量，但较高层次的底栖生物乃至鱼类群落严重衰退。 近年来海河污染负荷一直居高不下。非汛期海河水质一般为类或劣于w 类，汛期海河水质一般为v 类或劣v 类。海河干流三岔口至二道闸段流经天津 市中心区，两岸工业发达，人为活动强烈，特别是在汛期，沿岸大量沟渠内污 第一章前言 水溢流进入海河，对海河水质产生明显的影响，加之近年人境水量的减少，海 河水体流速较缓，水体自净能力差，使水体长久维持在严重污染状态；海河二 道闸以下段由于海水倒灌、沿岸工业污水的排人、农田沥水和航运等因素的影 响，水质严重污染，氯化物、氨氮、高锰酸盐等指数超标率甚高。当冲刷河道 输送优质引滦水时，吸附于沉积物中的污染物会逐渐释放出来，也会引起水质 恶化。 海河干流陆地污染源工业分布有造纸工业、肉类加工工业、聚氯乙烯工业、 石油化工工业( 包括石油炼制) 、甜菜制糖、焦化、合成脂肪酸、湿法纤维板、 染料、洗毛、有机磷农药工业、味精、酒精、碱、医药原料、生物制药、苎麻 脱胶、皮革、化纤浆粕工业、合成氨工业、纺织染整工业等。污染源主要有点 源、线源、面源和内源四种形式。大型点源污染主要有大沽排污河口、大沽化 工、天津碱厂、北塘排污河口、南运河排污口、天津市振华纸业公司、天津造 纸厂、天津酒精厂、天津染料厂、天津蓄电池厂、中河化工厂、天津钢管公司、 天津石化等。面源包括农田沥水、污灌、生活废水、鱼池废水、大气污染源、 垃圾以及倾倒污染的积雪等。内源污染主要有污染沉积物、集约化养殖鱼类、 家禽等删。 第五节研究目的及意义 本论文依托项目为天津市科技发展计划项目“海河底泥清淤优化方案研究” ( 0 5 y f s z s f 0 2 1 0 0 ) ，国家自然科学基金项目“基于物理过程的重金属污染物迁 移转化和归宿数值模拟”和水利部现代水利创新项目“海河流域平原河流修复模 式研究”( x d s 2 0 0 7 一0 5 ) 。通过选取海河干流及沿岸沟渠具有代表性采样点，采 集水样，表层底泥和柱状样底泥，研究海河干流及沿岸沟渠氮、磷营养盐和有 机质在水体和底泥中的分布状况。同时结合海河具体情况进行模拟实验，研究 不同条件对污染物质释放的影响；不同疏浚深度上覆水体水质变化，为海河治 理提供理论依据和数据支持。 1 2 第二章海河干流水体氮磷营养盐和c o d e r 等污染现状研究 第二章海河干流表层水体氮、磷营养盐和c o d e r 污染现状 本章提要：为研究海河污染现状，2 0 0 5 年和2 0 0 6 年两次对海河干流及沿岸 沟渠进行实地采样调查，测定水样中氨氮( n h 3 一n ) 、总磷( t p ) 、总氮( t n ) 、 化学需氧量( c o d c ，) 和叶绿素a ( c h la ) 等污染指标。结果显示：海河干流及 沿岸沟渠污染较为严重，主要超标污染物为n h 3 一n 、c o d c ，。第一次2 4 个 采样点和第二次3 1 个采样点水质均超过国家规定地表水环境质量标准 ( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 五类水标准，劣五类水质断面达到1 0 0 。空间分布上，海河 干流二道闸以下水体中n h 3 。n 、t n 、c h la 含量整体高于以上水体；二道闸以 上水体中t p 含量高于以下水体。细菌总数沿海河干流变化较大。海河干流与沿 岸沟渠相比，干流水质要优于沿岸沟渠，此情况说明海河干流仍受外源污染。 其中个别沟渠污染非常严重，如黄圈沟渠中n h 3 n 、c o d e r 、t p 含量分别达 5 2 9 、1 2 6 9 、3 3 8 9m g 1 。 第一节实验部分 1 1 1 样品采集与预处理 样品采集分别在2 0 0 5 年1 0 月和2 0 0 6 年6 月。2 0 0 5 年采样地点如图2 1 中 黑色矩形所示，自上游至下游依次为金刚桥、光华桥、外环河桥、西河闸、二 道闸、葛沽镇、中心桥、邓善沽。2 0 0 6 年采样地点如图2 1 黑色圆点所示，共 有干流采样点1 4 ，沿岸沟渠采样点1 7 个。 各采样点均采集表层水进行分析。水样的采集通过聚乙烯塑料桶进行，采 样深度为o 3 0 5 m 。采样前采样瓶进行如下处理：先用稀酸洗液浸泡2 4 小时， 自来水冲洗后再用去离子水洗净，自然风干后备用。 水样的保存：水样采集后立即带回实验室进行测定，没有检测的水样加硫 酸酸化至p h 2 ，放入冰箱中，在2 5 0 c 下冷藏保存。 水样预处理：测定n h 3 - n 采用加硫酸锌絮凝沉淀法。t p 、t n 水样加过硫 酸钾在高温灭菌锅中消解。 1 3 第二章海河干流水体氮磷营养盐和c o d c r 等污染现状研究 图2 1 海河采样点位置 1 1 2 分析项目及方法 主要检测项目是t p 、t n 、n h 4 - n 、c o d c ，、c h la 和细菌总数。 n h 3 一n 测定采用纳氏试剂分光光度法，t p 测定采用磷钼蓝分光光度法，t n 测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法，c o d c r 测定采用重铬酸钾氧化分光光度 法，细菌总数测定采用平板计数法。以上各种