（环境工程专业论文）软锰矿浆催化氧化烟气SOlt2gt产酸过程研究.pdf

软锰矿浆催化氧化s 0 2 产酸过程研究 1 环境工程专业 研究生：刘成军指导老师：蒋文举教授 6 5 4 4 9 0 软锰矿的主要成分是m n 0 2 ，它是种良好的氧化剂，而s 0 2 是一种很好 的还原剂。因此利用软锰矿浆进行烟气脱硫的资源化研究已有很多相关报道。 在以往报道中，都是以在较低的软锰矿浆液固比下生成m n s 0 4 这一过程作为 研究对象，而对于较高的液固比下以h 2 s 0 4 作为主要产物的催化氧化过程的研 究却鲜有报道，本文在过渡金属离子催化氧化s 0 2 反应机理的基础上，对这一 过程的最优反应条件、各操作条件对产酸的影响以及产酸过程的反应动力学进 行了深入研究。 利用l 1 8 ( 3 7 ) 安排s 0 2 浓度、氧浓度、矿浆液固比、气速、温度和初始p h 值这六个因素的三水平正交试验，试验表明：矿浆液固比、反应温度和氧浓度 对反应影响最大，初始p h 值的影响可以忽略，同时，试验发现当矿浆液固比 为5 0 0 ：1 时生成的硫酸浓度最大。迸一步的单因子试验对各操作条件对产酸的 影响进行了细致研究，结果表明，在这过程中，锰的浸出速率比铁要快得多， 这说明在产酸过程中，m n 2 + 是起催化氧化作用的主要因素。 在软锰矿浆催化氧化s 0 2 产酸过程中，很容易满足h a z n 2 + ，在m n 2 + ：f e 3 + ：z n 2 + = 1 ：1 ：2 时，脱硫效率最高；宁平等1 3 3 】 对冶炼厂s 0 2 液相催化氧化扩大试验研究中，其单扳脱硫效率达5 0 以上，并 可以得到质量分数为1 6 的h 2 s 0 4 ；郭翠香等【3 4 荆用喷射鼓泡反应器对软锰矿 烟气脱硫过程进行了研究，认为高的搅拌转速有利于稀酸的生成，低的转速则 有利于提高液相中锰的浸出率。 综上所述，软锰矿浆烟气脱硫的研究多侧重于m n 0 2 和s 0 2 的氧化还原反应 生成m n s 0 4 的过程，而对于软锰矿催化氧化s 0 2 生成h 2 s 0 4 过程的研究一般仅 作为前述氧化还原反应的附属过程，少有深入研究的相关报道。而对于s 0 2 催 化氧化生成h 2 s 0 4 的过程研究则主要是以铁锰等过渡金属离子的水溶液为催化 四川大学硕士学位论文 剂，其重点也主要放在s 0 2 的脱除上。但事实上，铁锰等过渡金属离子水溶液 7 4 s 0 2 催化氧化过程是较为简单的气液反应，而软锰矿浆催化氧化对s 0 2 的催化 氧化过程中存在有固相，是一个较为复杂的固液气三相催化氧化反应，二者有 很大差别。本研究在对软锰矿与s 0 2 反应体系的理论分析的基础上，通过考察 不同反应条件对脱硫效率和产酸过程的影响，确立了最优的产酸操作条件，建 立了产酸过程的宏观动力学模型与神经网络模型，为软锰矿脱硫工艺提供了理 论依据。 3 ， 四川大学颐士学位论文 2 软锰矿与s o ：反应体系的理论分析 用软锰矿浆进行烟气脱硫，其过程和反应比较复杂，涉及气一液一固多相 间的传质和反应。对反应体系性质的物理和化学性质的研究，可以为深入探讨 软锰矿浆催化氧化烟气s 0 2 产酸过程提供理论基础。 2 1 s 0 2 h 2 0 和m n - h 2 0 体系性质 2 1 1s 0 2 一h 2 0 体系 s 0 2 是一种酸性氧化物，具有还原性，易溶于水，在2 9 3 k 时，溶解度可达 4 0 ( 体积比) ；s 0 2 溶于水的同时生成h 2 s 0 3 ，反应如下： s 0 2 + h 2 0 ；= = h 2 s 0 3( 2 - 1 ) 此反应是可逆的，温度上升使平衡左移。生成的h 2 s 0 3 是二元弱酸，在水中存 在离解平衡，如反应式( 2 2 ) ( 2 3 ) 所示( 2 9 8 k ) 。 h 2 s 0 3 苷邕h + + h s 0 3 一k 1 = 1 3 9 1 0 。z( 2 - 2 ) 对于封闭体系，水溶液中各含硫组分的分布形态随溶液p h 值变化如图1 - 1 所示： 在酸性条件下，h z s 0 3 可被氧化或电离产生s 2 0 3 2 。、s 0 3 二、h s 0 3 一等形态， ，4 四川大学硕士学位论文 这些形态对脱硫过程均会产生影响。2 5 c 时，s 0 2 一h 2 0 体系的电化学稳定性 如图2 2 所示。 对于开放体系，情况有所不同。已经知道，对于理想气体溶液中的溶解度， 服从亨利定律： p = e c ( 2 4 ) 式中：p 一溶液上方的气体分压( p a ) c 一溶液中的气体含量( m o t l ) e 一亨利系数( p a i t m 0 1 ) p h 图2 - 2s o z - - h z 0 体系的e - - p h 图( 2 9 8 k ) 当s 0 2 溶于水时，除溶解s 0 2 之外，s 0 2 与h 2 0 之间还会发生化学反应， 离解出h + 、h s 0 3 - 和s 0 3 2 - 等离子，因此被吸收的s 0 2 总含量与其分压之间便 不成正比关系。 已知，s 0 2 在水中，存在下列离解平衡： s 0 2 + h 2 0h 2 s 0 3 掣h + + h s 0 3 一 琵 s o ，2 一+ h + 可见被吸收的s 0 2 以物理溶解的s 0 2 、不离解的h 2 s 0 3 以及h s 0 3 一、s 0 3 2 5 四川大学硕士学位论文 一离子形式存在于溶液中。 由于亨利定律只适用于物理溶解的s 0 2 ，可以认为溶液上方的s 0 2 分压与 溶液中物理溶解的s 0 2 量成正比： p s 0 2 2 e 。c s 0 2 ( 镕* ) ( 2 - 5 ) 此外，物理溶解的s 0 2 量与不离解的h 2 s 0 3 之间的关系可按质量作用定律 表示： 垒些：k ( 2 _ 6 ) l h 茹0 3 式中，k 一生成h 2 s 0 3 的平衡常数。 由于s 0 2 含量很低，其溶液含水量可以认为是恒定的，因此： 兰呈蔓塑业= k ( 2 7 ) 一 、 k 。h 2 s 0 3 c s 0 2 ( 溶解的) = kc h 2 s 0 3 ( 2 8 ) 将( 2 8 ) 代入( 2 - 5 ) ，可得： p s 0 2 = e k c h 2 s 0 3 ( 2 9 ) 上式表明，s 0 2 稀的水溶液上方其分压不仅与溶液中物理溶解的s 0 2 有关， 还与不离解的h 2 s 0 3 及其总含量有关，即： p s o = e k c a ：s o , - 器( c 删矿c h 2 s 0 3 ) ( 2 _ 1 0 ) e k 用k 表示蟊石，得： p s o ：= k 。( c s 0 2 ( 溶解的) + c h 2 s o ，) ( 2 11 ) 又根据s 0 2 的电离平衡： c s 0 2 ( n ) 2 c s 0 2 ( v a * ) + c h 2 s 0 3 + c m s 0 3 + c s 0 3 2 ( 2 1 2 ) 挚_ k 1 1 3 ) l 。h z s 0 3 乓垒_ k 2 ( 2 _ 1 4 ) k - h 2 s 0 3 式中，k l h 2 s 0 3 的离解常数 四川i 大学硕士学位论文 k 2 - - h s 0 3 - 离解常数 解( 2 - 1 1 ) 、( 2 - 1 2 ) 、( 2 - 1 3 ) 和( 2 1 4 ) 得： p s o z s c s 叫斟百衰毒赢 _ 1 5 ) 又根据s 0 2 在水溶液中的电中性方程： c h + = c u s 0 3 + 2 c s o ，2 + c o n ( 2 - 1 6 ) 同时： c u + c o 一= k h 2 0 ( 2 1 7 ) 式中，k h 2 0 - - 水的溶度积 同时解方程( 2 1 2 ) 、( 2 - 1 3 ) 、( 2 - 1 4 ) 、( 2 1 6 ) f f l l ( 2 1 7 ) ，求得s 0 2 水溶液中c s 0 2 ( ) 与c h + 的关系如下： c s o 舶，= c c w - c o l l ) 券等 将( 2 1 8 ) 式中的c s o ：( n ) 值代入( 2 - 1 5 ) 中，可得溶液上方s 0 2 分压为： p s o ：“c h c 0 r 诼孟q 1 ( 2 1 8 ) a f ，3 2 8 时，此因子的影响比较显著：当f ； 反应温度 氧浓度 气速 s 0 2 浓度 初始d h 值。 ( 2 ) 最优反应条件分析 考察表6 - 4 ，做因素指标图如图6 - 1 所示。不难发现，当软锰矿浆液固比 取1 号水平时，m 值最大，因此最优反应条件中软锰矿浆液固比应取1 号水平 即5 0 0 ：1 。同样，可以得到其他因素的最优反应条件。如表6 5 所示。 表6 - 5 软锰矿浆催化氧化最优反应条件 因素 s 0 2 浓度氧浓度反应温度气速 初始p h 矿浆液固比 取值 5 0 0 0 p p m 1 5 4 5 c0 8 m 3 h95 0 0 ：1 | _ u 一 1a 2 ：b 1b zb 3c 1c 2c 3d li 2d 3e 1e 2e 3f 1f 2f 3 因素水平 图6 - - 1 各影响因素与生成【h z s o d 关系 ( 3 ) 最优工程平均和变动范围 最优工程平均是指在各因予均为最优的情况下进行试验所得结果的期望 值，通常记为肛优，此处就是当各因子取表6 5 中水平时催化氧化生成h 2 8 0 4 2 8 - - 。驴。 四川大学硕士学位论文 的数学期望值。最优工程平均是总平均加上各显著因子的最优水平的效应。为 简便起见，不妨依次记表6 - 1 中的各因素为a 、b 、c 、d 、e 和f ，则有： 卢优= c + 口2 + b 2 + c 2 + d 3 + 乞+ ，1 ( 6 。2 ) 式中：u 。一最优工程平均，即最优条件下催化氧化生成h 2 s 0 4 的数学期 望 11 8 百：土x c ：一所有试验数据的总平均值 1 8 箭 a ，；m ，一石一第一个因子( 即s 0 2 浓度) 第二个水平的效应，余此 类推 根据表2 - 4 计算，c = 0 2 2 8 m d l ，a 2 一o 0 5 6 ，b 2 0 0 6 3 ，c 2 = 0 0 6 2 ， d ，：0 0 6 3 ，e 、= 0 0 4 4 ，f l o 1 0 4 ，所以可以得到最优工程平均 p 。0 6 2 0 m o l l ，也就是说，在最优反应条件下，由催化氧化作用生成h 2 s 0 4 浓度的期望值为o 6 2 0 m o 旺。 在得到最优工程平均后，往往还希望知道其变动范围，以便更加真实地反 映催化氧化反应体系的真实情况。当取置信水平为1 一a 时，称置信区间的半长 d 。为变动半径，其计算公式为： d 。一 扛乜磊) 焘 ( 6 - 3 ) 其中：& = s 误+ 所有不显著因子的离差平方和 磊= ，* + 所有不显著因子的自由度 = i 1 舀冀摹笋，称为有效熏复数”。1 + 显著因子自由度之和。 由表6 4 ，季误- s 误= o 0 1 9 8 ，矗- ， 昊= 5 ，= 丢笔一1 8 1 3 。取置信水平 为1 一c c = 0 9 5 时，f 0 。，札5 ) = 6 0 1 ，故可得变动半径为： 小厣蕻5 藤乩1 4 7 m o l l 所以，在最优条件下，最优工程平均的9 5 置信区间为： 四川大学硕士学位论文 ( 肛优一d o 0 5 , 优+ d 。s ) = ( 0 6 2 0 一0 1 4 7 ，0 6 2 0 + 0 1 4 7 ) = ( 0 4 7 3 ，0 7 6 7 ) m 。i l 。也就 是说，在如表6 5 的最优条件下，由反应体系催化氧化生成的s 0 4 2 。的浓度有 9 5 的可能落在0 4 7 3 0 7 6 7 m o l l 的范围内。 6 3 小结 在较高的液固比下，软锰矿浆对烟气中的s 0 2 有明显的催化氧化作用，生 成大量的h 2 s 0 4 。从以上讨论可以得到以下结论： 1 ) 影响催化氧化生成硫酸的因素，按照影响大小依次为：软锰矿浆液固比 反应温度 氧浓度 气速 s 0 2 浓度 初始p h 值。 2 ) 软锰矿浆催化氧化烟气s 0 2 的最优反应条件如表6 5 所示，其中软锰矿浆 液固比最重要，取为5 0 0 ：1 。 3 ) 在最优反应条件下，可以得到催化氧化烟气s 0 2 生成硫酸的期望值为 o 6 2 0 m o l l ，其置信度9 5 的变动范围为0 4 7 3 0 7 6 7 m 0 1 l 。 婴奎堂堡主兰垡鲨苎 7 反应动力学研究 7 1 气液反应宏观动力学“” 气液反应体系是一个伴有化学反应的传质体系，体系内的传质一反应的统 一规律，可以用气液反应体系内的扩散一反应方程定量的描述，即： 。粤=oc+r(7-10zo t )， 或用三维模型表示： d v 2 c = 雎v c + o c d f + r ( 7 - 2 ) 其中：d 一扩散参数 v 2 一拉普拉斯算子 v 一向量算子 “一介质的流速 z 一扩散方向 c 一组分浓度 f 一两相接触时间 r 一化学反应的局部本征反应速率，或称扩散物在z 处的本征反应速率 事实上，由于气液反应体系的复杂性，扩散一反应方程的求解非常复杂。 因此需要将气液反应体系按照本征传质和本征反应的速率关系进行分类，h a t t a 最早利用双膜理论研究了二者的关系并提出用一个无因次准数胁将气液反应 分类。 f 抽数对于不同的反应体系，其表达式不同，如对于一级不可逆反应，可以 用( 7 3 ) 式来表达： h a = 6 l j 苦= 半 ， 胁数有着直观的几何一物理意义，即液膜厚度6 。与反应层厚度6 。的比值， h a = 6 。归。，据此可将气液反应分类： 四川大学硕士学位论文 h a _ 。 6 r l 6 r 6 h a = 1 如= 6 l 6 。一0 反应在相界面上进行极快反应 6 。为有限值反应在膜内进行快反应 甓曼竺 反应在膜内进行中速反应 等与膜厚 反应在膜内进仃中还反厦 h a 6 ld r 一。 反应主要在膜外完成慢反应 h a 1 时，可以认为气液反应属于传质控制，反应在扩散区 内进行；而当h a l 时，可以认为气液反应属于反应控制，反应在动力学区内 进行。 7 2 产酸过程反应动力学 s 0 2 在水中被m n 2 + 、f e 3 + 等过渡金属离子催化氧化生成硫酸的过程，其总 反应可表示为： s 0 2 + 妻0 2 + h 2o - 鲍盟h 2 s 0 4( 2 2 1 ) 二 这一过程是一个包含扩散和化学反应的复杂过程，在金属离子的浓度较低时， 反应很慢，容易满足下述条件【4 3 】： h a l ( 7 4 ) 这时属于动力学控制。 7 2 1 过渡金属催化氧化s 0 2 反应动力学 对于过渡金属离子对s 0 2 的催化氧化反应动力学，人们已经做了大量的研 究【4 4 舶】，而高液固比软锰矿浆对s 0 2 的催化氧化作用与之基本相似。p a s i u k 曾 对过渡金属离子催化氧化s 0 2 过程的反应机理进行研究，提出了如表1 - 1 所示 的动力学方程【2 4 】。 四川大学硕士学位论文 表7 - 1m n s 0 , 催化氧化s o z 的动力学方程 反应条件动力学方程 m n s 0 4 控制区 ， 坚! 墨q 13 ： a + 自i h 2 s u4j 6 h 2 s 0 4 】 a ，【些墨旦! 6 【h ：s o 。j 0 2 控制区 ，一 0 2 m n s o 。】2 a t t m n s 0 4 2 十6 o2 】【h 2 s o 。】 州o2 h 2 s 0 4 口” m n s o 。 2 ，； m n s o , z b h 2 s 0 4 】 7 2 2 软锰矿浆催化氧化反应动力学模型 由气液反应理论【4 3 】可知，当本征反应速率比较慢，即满足( 7 4 ) 式条件时， 0 2 】z 0 2 】* ，而根据气体溶解的亨利定律，气体在溶液中的平衡浓度与溶液 上方该气体的百分含量成正比。因此，可以得到 0 2 = k o c 0 2( 7 5 ) 根据s 0 2 浸出软锰矿的动力学 3 6 1 ，在较高气速下，低浓度软锰矿浆可以很 快浸出绝大部分的锰，这从图5 - 6 中也可以看出。因此，在溶液中，m n s 0 4 的 浓度就与矿浆的液固比成反比，即： m n s 0 4 - - k , , , r l ； ( 7 6 ) 在反应体系中，由于其他金属离子如f e 3 + ，n i 2 + 等的浸出量很低，大约为 m n 2 + 的1 2 0 ，而且过渡金属离子的催化氧化作用非常相似，因此可以认为其他 过渡金属离子的催化氧化作用与m n 2 + 的催化氧化作用可视为一体，【m n s 0 4 】 可以视为常量，即： ， m n s 0 4 2 c o n s t( 7 - 7 ) 四川大学硕士学位论文 根据以上讨论，将式( 7 - 5 ) 、( 7 6 ) 代入表7 - 1 各式，即可得到高液固比下软 锰矿催化氧化s 0 2 生成h 2 s 0 4 的动力学模型，如表7 - 2 所示。 表7 - 2 高液固比下软锰矿浆催化氧化s o z 生成硫酸过程的动力学模型 在实验中，发现只有当软锰矿浆的液固比达到4 0 0 0 ：1 以上，并且在反应的 初始阶段，才可以使反应过程处于软锰矿控制区内，而反应的初始阶段大约在 l o m i n 内即可完成，此后过程取决于0 2 的浓度，故软锰矿催化氧化反应前期 大约1 0 m i n ，处于软锰矿控制区，而大部分是处于0 2 控制区【“。因此，我们 在这里讨论0 2 控制区的动力学特征。 7 2 3 模型的求解 1 ) 按照b 0 0 2 【h 2 s 0 4 - 与a 7 r 。2 之间的关系，可以作如下讨论： b c 0 2 h 2 s 0 4 口r i s 2 ，这在液固比比较大或者反应时间足够长的情况下成 立，此时掣。酾1 0 t 0 k 一i h ，5 u i 解微分方程，可得： h ：s o 。】_ ( 7 - l o ) ( 7 1 4 ) &10县彳on蛩 5 2 9 6 3 一1_【o占b_【簪 四川大学硕士学位论文 分另撇【h 2 s 0 4 】2 阍和志趣“图，如图7 _ 3 和图7 - 4 所示可以 ! 导到拈4 5 6 1 0 3 l 2 s t o o l 2 ，即 ，。- _ 一 ( 7 1 5 ) 7456x103ri,2h2s04 、7 0 1 8 0 1 8 0 02 4 0 0 f ( s ) 3 0 0 03 6 0 0 图7 - 3 在较高液囤比下 h z s 0 一 2 随时间的变化 t = 4 0 c ，c s 0 2 = l o o o p p m ，c 0 2 = 2 1 ，流量= o ，8 m 3 h 7 57779 8 18 38 ，5 l n ( r 1 。) 图7 - 42 b r - 。2 与液固比r - 。的关系 t = 4 0 。c ，c s 0 2 = 1 0 0 0 p p m ，c 0 2 = 2 1 ，流量= 0 8 m a h 由此，我们便得到了a 和b 两个重要参数，将( 7 1 1 ) 式写为： ( 7 1 6 ) 垤 o 0 so)。罾童 一b_【。蓦配墨【一c- 丽 一 掣 四川大学硕士学位论文 7 2 4 模型验证 为了验证模型的适用性和精确度，对模型在各条件下的表现进行考察。 1 ) 在液固比比较低的反应初始阶段可以满足b c 0 2 【h 2 s 0 4 a r l s 2 ，这时， 如图7 5 所示，从图中可以看出，此时使用式( 7 - 1 3 ) 和式( 7 1 6 ) 非常接近， 且与实测的反应速率也没有太大的误差，因此在这种情况下，使用( 7 1 3 ) 和 ( 7 - 1 6 ) 都是适合的。 宙 j o e 槲 瑙 毯 赵 卜、卜卜 鬻一7 一1 6 式计算值 - 矗一7 - t 3 式计算值 _ 一7 一1 5 式计算值 一实测反应速率 妒庐 。，i 一。 o5 1 氧0 浓度( 1 f 2 。” a 2 0 r a i n o 叭 姜 曼 ；j _ 瑚 墨o o o o l h _ - - i - - 7 - 1 6 式计算值 i 广_ 7 - 1 3 式* 茸值 - o - - 7 - 1 5 式计算值 - - y t - 妾测反应避$ o 5 1 0 氧浓度( ) 5 。 b3 0 r a i n 图7 - 5b c 0 2 【h 2 s 0 4 a r t s 2 ，其 反应速率如图7 - 6 所示。从图中可以看出，随着液固比的升高，式( 7 1 5 ) 的 四川大学硕士学位论文 计算值迅速下降，越来越接近于实测的反应速率，而使用( 7 1 6 ) 式则总可以 较好的接近于实际。因此可以认为，整个过程使用式( 7 1 6 ) 来表达反应速率 是合适的，当液园比进一步升高时，可以使用式( 7 1 5 ) 的计算值来近似计算。 o 0 1 己o 0 0 1 * 串 制 卷0 0 0 0 1 l 卜7 - 1 6 式计算值 值 值 00 0 0 0 1 t - - 1 。j l j 02 0 0 04 0 0 06 0 0 0 液固比 a 4 0 m i n _ 卜一7 一1 6 式计算值 01 0 0 02 0 0 03 0 ( 4 0 0 05 0 0 06 0 0 0 渡固比 b 5 0 r a i n 图7 6b 0 h 2 s 0 a r - 2 条件下的反应速率 t = 4 0 。c ，c s 0 2 = 1 0 0 0 p p m ，c 0 2 = 2 1 ，流量= 0 8 m 3 h ，时间4 0 m i n 由上述可见，用( 7 1 6 ) 式来表达整个催化氧化过程的反应动力学特征是 可行的。 7 2 5 条件转换的临界值 6 c 0 2 h 2 s 0 4 与a r l s 2 差别不大时，考察方程( 7 1 6 ) ，当b c 0 2 h 2 s 0 4 卸， r 1 s 2 时，在c 0 2 = 2 1 的情形下，可以得出临界浓度 四川大学硕士学位论文 小最4 蕊1 而6 3 x 1 0 3 - 警( 7 - 1 7 ) 30 6 窨 = 昌 軎0 3 o2 0 4 0 f ( m i n ) 6 0 8 01 0 0 图7 7 转换临界浓度与液固比和时间的关系( 虚线) t = 4 0 。c ，c s 0 2 = 1 0 0 0 p p m ，c o z = 2 1 ，流i t = o 8 m 3 h 不妨将这一浓度视为方程( 7 1 3 ) 与方程( 7 - 1 5 ) 两者转换的临界值，即： h 2 s 0 4 h z s o a 。，可以满足( 7 - 1 3 ) ；当 h 2 s 0 4 1 3 0 0 0 ， c 0 2 = 2 1 时，【h 2 s 0 4 】c 0 1 9 m o l l ，在反应中可以很快达到这一浓度( 本实验 中在3 0 分钟时就以达到) ，此后的反应速率便可以按照( 7 1 5 ) 式来表达，但 误差较大，而使用式( 7 1 6 ) 则是可以接受的。这从图7 8 b 可以看出，在液固 比3 0 0 0 ：1 的条件下，使用( 7 1 5 ) 式和( 7 1 6 ) 式计算反应速率是可以接受的。 四川大学硕士学位论文 0 0 1 0 0 0 1 萋 争 藿 赵 r r7 - 1 6 式计算值 1 02 0 3 0 ( m i n ) 4 0 a 液固比5 0 0 ：1 1 02 0 3 0 r ( m i n ) 4 。 5 06 0 b 渡固比3 0 0 0 ：1 图7 - 8 反应速率随时间和氧浓度的变化 t = 4 0 。c ，c s 0 2 = 2 0 0 0 p p m ，c 0 2 = 2 1 ，流量= 0 8 m 3 h 此处，我们是在c 0 2 = 2 1 这一特定条件下得到的临界值，同样的，如果改 变条件也可以得到不同条件下的临界转换值。 7 8 小结 1 ) 2 ) 3 ) 软锰矿催化氧化二氧化硫生成硫酸的过程与p a s i u k 提出的过渡 金属催化氧化s 0 2 的反应过程有极大的相似性。 本文提出的动力学模型c 。 一矗i 矿而一订c 。：【h ：s o 】 可以很好的描述软锰矿催化氧化二氧化硫生成硫酸的过程的反 应特性。 利用条件转换的临界值概念能够很好的阐明反应速率、硫酸浓 度和软锰矿浆液固比等各参数之间的相互关系。 (s1，io曼瓣剖崔堪 洲 一 o 四川大学硕士学位论文 矿产酸过程的神经网络响应模型 、 神经网络是在研究生物神经系统的启示下发展起来的一种信息处理方法。 它不需要设计任何数学模型，只靠过去的经验来学习，它可以处理模糊的、非 线性的、含有噪声的数据。可用于预测、分类、模式识别、非线性回归、过程 控制等各种数据处理的场合。而且在大多数情况下，应用效果优于传统的统计 分析方法1 4 6 j 。 作为一种广义的函数逼近器，神经网络以其对复杂问题的优秀的处理能力， 在环境工程领域的许多复杂问题中，得到了日益广泛的应用【弘硼。在软锰矿浆 催化氧化烟气二氧化硫产生硫酸的过程中，影响因素复杂，定量处理比较复杂， 而神经网络工具为我们提供了另一种建立这一反应过程的响应模型的思路。 8 1 神经网络的结构及工作方式 8 1 i 处理单元 如同大脑一样，神经网络的基本单元也称为神经元或处理单元，它能完成 最基本的三种处理过裂矧。 。 ( 1 ) 评价输入信号，决定每个输入信号的强度。 f 2 1计算所有的输入信号的权重之和，并与处 。： 理单元的闽值进行比较。 ( 3 ) 决定处理单元的输出。如 图8 - i 神经元示意图 8 , 1 2 拓扑结构 除单元特性外，网络的拓扑结构也是神经网络的重要特征，从连接方式看 主要有前馈型网络和后馈型网络两种。从作用效果看，前馈网络主要是函数映 圈8 - 2 具有一个隐层的前馈网络图8 - 3 单层全连接反馈网络 四川大学硕士学位论文 射可用于模式识别和函数逼近。反馈网络则主要用于联想存储和求解优化 【4 7 l 。 8 1 3 工作过程 神经网络工作过程主要分为两个阶段 4 9 1 ，第一个阶段是学习期，此时各计 算单元状态不变，各连线上的权值通过学习来修改：第二个阶段是工作起，此 时连接权值固定，计算单元状态变化，以达到某种稳定。 8 2 氧浓度影响下的响应模型 由图5 - 9 可见，随着氧浓度和时间的变化，【h 2 s 0 4 】变化比较复杂，很难用 一个统一的方程式建立反应动力学模型，即使使用p a s i u k 提出的过渡金属离子 催化氧化反应的动力学模型也比较复杂。这样，借助于神经网络对非线性过程 的良好模拟性能，便可以方便的建立起这一过程的响应模型。在这一过程中， 【h 2 s 0 4 变化仅受氧浓度c o ：和时间t 的影响，因此可以建立2 ：3 ：1 的简单模型， 如图7 9 所示。 隐台鹾 氧浓度 时矧 ! h t s o l 图8 - 4 氧浓度与时间构成的简单神经网络模型 训练样本和检验样本如表8 - 1 所示，表中数据的试验条件为：t = 4 0 ，c s o ： = 2 0 0 0 p p m ，流量= o 8 m ，初始p h 5 ，液固比5 0 0 ：1 。采用自适应学习速 率动量梯度下降b p 算法【5 1 l 进行网络训练，取目标误差为o 0 1 ，经过7 5 9 步迭 代达到目标。其网络的各层权值如表8 2 所示，而隐含层三个单元的闽值分别 为2 4 2 4 9 ，0 ，2 4 2 4 9 ，输出层单元的阈值为0 1 1 0 6 。代入验证样本检验， 可见模拟值( 表8 - 1 中斜体) 与实验实测值( 表8 - 1 中粗体) 非常相近， 这说明使用神经网络建立氧浓度和时间对 h 2 s 0 4 影响的反应模型是能够达到 预期目标的。 霸川大学硕士学位论文 表8 - 1 氧浓度与时间构成的抻经网络模型的训练和验证撑本 训练样本验证样本 输 c 0 2 ( ) s55551 01 01 01 01 051 0 入t ( m i n )1 03 04 05 01 01 02 04 05 06 02 03 0 输 【h 2 s 0 4 】 n ”6n 1 9 4 0 0 9 50 1 3 90 1 6 40 1 8 10 1 9 20 1 0 90 1 5 00 2 1 50 2 1 80 2 3 2 出 ( t o o l u 0 1 1 90 1 9 5 输 c 0 2 ( ) 1 5 1 5 1 51 51 52 12 l2 1 2 12 11 52 1 入j ( 1 3 3 n )】02 03 05 06 0j 02 03 04 06 04 05 0 输 【h 2 s o 胡 o2 4 2n 9 0 1 2 40 1 8 20 2 3 50 2 7 8 03 1 30 1 3 70 2 0 70 2 8 40 4 1 30 6 3 0 出 ( m o l ，【0 0 2 6 0o 5 5 6 表8 - 2 各层单元问的连接权值 8 3 液固比影响下的响应模型 与氧浓度影响下的响应模型相似，也可以建立液园比影响下的响应模型。 仍然采用图8 - 1 所示的2 ：3 ：1 的网络结构。训练样本和检验样本如表8 - 3 所示， 表中数据的试验条件为：t = 4 0 ，c s 0 2 = 1 0 0 0 p p m ，c 0 2 = 2 1 ，流量= o 8 心 h ， 初始p t - i , 一, 5 。采用自适应学习速率动量梯度下降b p 算法进行网络训练，取目 标误差为o 0 1 ，经过4 9 4 步迭代达到目标。经过验证，模拟值和实测值相差不 大，这说明使用神经网络建立的固液比对【h 2 s 0 4 】影响的响应模型是可行的。 8 4 多因素影响下的响应模型 以上都只是单因素加时间对【h 2 s 0 4 】影响所建立的神经网络模型。但事实 - 4 3 四川大学硕士学位论文 上，在反应过程中，往往很多因素都在变化，因此需要进一步对多因素加时间 的响应模型进行研究。在软锰矿催化氧化s 0 2 产酸过程中，影响较大的因素有 氧浓度、矿浆固液比以及s 0 2 浓度，再加上时间共有4 个因素作为神经网络的 输入，因此可以建立4 ：3 ：1 的神经网络模型。 表8 3 固液比与时间构成的神经网络模型的训练和验证样本 训练样本验证样本 输 札 2 0 0 02 0 0 02 0 0 02 0 0 02 0 0 03 0 0 03 0 0 03 0 0 03 0 0 03 0 0 02 0 0 03 0 0 0 入 t ( r a i n )1 03 04 05 06 01 02 04 05 06 02 03 0 输 h 2 s 0 4 n 1 6 9n 2 d 2 0 1 1 20 2 3 30 2 9 00 3 6 00 3 8 80 0 9 30 1 3 70 2 5 70 2 9 10 3 0 8 出 ( t o o l l ) 0 1 6 10 2 1 5 输 轧 4 0 0 04 0 0 04 0 0 04 0 0 04 0 0 05 0 0 05 0 0 05 0 0 05 0 0 05 0 0 04 0 0 05 0 0 0 入t ( r a i n )1 02 03 05 06 01 02 03 04 06 04 05 0 输 h 2 s 0 4 晓1 9 1n 1 4 6 0 ，0 7 00 1 2 5o 1 6 20 2 1 40 2 2 10 0 5 80 0 9 80 1 1 50 1 2 90 1 6 5 出 ( t o o l l ) 0 1 8 70 1 5 8 采用变氧浓度和矿浆固液比时的两套共4 8 组数据来进行网络的训练和验 证。由于这两套数据中的s 0 2 浓度相差较大( 一套为1 0 0 0 p p m ，套为 2 0 0 0 p p m ) ，因此造成网络的收敛性比较差，影响了迭代性能。经过1 2 0 0 0 余 次迭代后，误差仍然高达o 0 5 5 2 6 ，不能达到设定目标。这对网络性能的影响 非常太，验证样本如表8 4 所示。可以发现很多数据误差都比较大，这正是由 上述原因造成的。但尽管如此，我们仍然可以发现实测值与模拟值的误差大部 表8 - 4 多因素神经网络模型验证样本 t ( m i n ) r s l c ，c 。啪，隅：譬值署2 ；茗模篓实 2 01 ：2 0 0 02 11 0 0 00 1 6 1 0 1 7 7 1 , 0 9 9 3 01