（分析化学专业论文）非离子表面活性剂析相萃取分离方法研究.pdf

接要 我们研究了韭塞王墨耍适丝型t w e e n - 8 0 与铬天青s 及鹰香草酚兰( tb ) 的胶束增溶作用，测定了它们之间的络合常数，结合非有机溶剂的堑垄坚! 亟结果 对萃取机理作了较为深入的探讨。 & 们用斜率比法，首次测定了两种不同聚合度聚乙烯醇为母体的高分子显色 剂p v 、f p n s 与金属离子的组成。 在t w e e n 8 0 一硫酸钠水液一圆萃取体系中，我们首次研究了温度与小分子添 加物对萃取行为的影响，测定了热力学常数，并对萃取机理进行了描述。 我们首次合成了种新型大分子试剂二一( 2 - 羟基一4 一毗啶苯基偶氮) 聚乙二醇 ( p e g p a r ) ，测定了其性质，并将其应用于非有机溶剂萃取体系中定量分离金 属离于，其萃取率可达1 0 0 。 ，一厂 我们首次提出用壹坌王星鱼刻作蓥壁型来实现非有机溶剂萃取体系中金属 离子的定量分离。在以前工作的基础上，我们将高分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰 基苯偶氮一8 一羟基喹啉( p v h q p f ) 作萃取剂，实现了铟和铝的分离；我们 首次将高分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰基偶氮氯膦( p v c p p f ) 用来分离测定 球墨铸铁和微营养肥料中的稀土总量，这被证明是最灵敏的方法；我们也将 p v c p p f 用在t w e e n 8 0 硫酸钠水萃取体系中，实现了y ( i i i ) 和l a ( i i i ) ，z r ( i v ) 和t i o v ) 的定量分离。( 结果表明：采用高分子显色剂作萃取剂，比相应的小分子 萃取剂更易获得高的萃取率和好的分离效果，而且萃取率不受被萃物结构和电性 的影响，表现“j 比小分子显色剂更为广阔的应用前景。 、 a b s t r a c t r h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn o m o m cs u r f a c t a n t m i c e l l a ra n dc h r o m a z u r o iso r t h y m o lb l u eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gc o m p l e xc o n s t a n ta n dm i c e l l es i t e s o nt h eb a s i so ft h ea b o v e ，t h em e c h a n i s mo ft h en o n o r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o nh a s b e e nd i s c u s s e d t h ec o m p o s i t i o nr a t i oo fc o p p e r ( d ) c o m p l e x e sw i t h p o l y m e r i cc h r o m o g e n i c r e a g e n tp v 。f p n s h a sb e e n m e a s u r e dw i t hs l o p er a t i om e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dt h en o n p o l a ra d d i t i v e so nt h ee x t r a c t i o nb e h a v i o r o ft h en o n o r g a n i ce x t r a c t i v es o l v e n ts y s t e mh a sb e e ns t u d i e dt h et h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r so fe x t r a c t i o nr e a c t i o nh a v eb e e n m e a s u r e di tw a so b s e r v e dt h a t t h e i n t r o d u c t i o no fn o n p o l a ra d d i t i v e sc a ne n h a n c ee x t r a c t i o nr a t eo ft h es y s t e ma tl o w e r t e m p e r a t u r e t h ep r o p e r t i e so fan e w l ys y n t h e s i z e dm a c r o m o l e c u l er e a g e n tp e g p a rh a sb e e n d e t e r m i n e di n n o n o r g a n i ce x t r a c t i v es o l v e n ts y s t e m ，m e t a li o n sa r eq u a n t i t a t i v e l y s e p a r a t e db yu s i n gt h i sr e a g e n t a sar e s u l t ，am u c hh i g h e re x t r a c t i o nr a t i oi sa c q u i r e d b yu s i n gp e g p a ra st h ee x t r a c t a n ti n s t e a do f p a r i nt w e e n 8 0 一n a 2 s 0 4 一琏os y s t e m ，i n d i u m ( 1 1 1 ) a n da l u m i n u m ( 1 l i ) a r eq u a n t i t a t i v e l y s e p a r a t e db yu s i n gp v h q p f ( p o l y v i n y la l c o h o lc o n d e n s e dp f o r m y l b e n z a z o - 8 一 h y d r o x y q u i n o l i n e ) a se x t r a c t a n t ， an e w , h i g h s e n s i t i v ea n dl o w - c o s tm e t h o d o l o g yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fr a t e e a r t h e l e m e n t s u s i n gp o l y v i n y l a l c o h o lc o n d e n s e d p f o r m y l c h l o r o p h o s p h o n a z o ( p v c p a p f ) ，w i t ha c l o u dp o i n te x t r a c t i o ns t e pp r i o rt oa b s o r p t i o m e t r i cd e t e r m i n a t i o n ， w a sd e v e l o p e dt h ep r o p o s e dh a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft h et o t a l a m o u n to ft h er a r e - e a r t he l e m e n t si nd u c i l ei r o na n d m i c r on u t r i e n tf e r t i l i z e rw i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h ea n a l y t i c a lb e h a v i o r o ft h e r e a g e n t s c o n d e n s e dw i t hp v ah a sac e r t a i n i m p r o v e m e n ti nt h ec h r o m o g e n i cs e n s k i v i t ya n de x t r a c t i o nr a t es ot h ep o l y m e r i c r e a g e n t si nt h en o n o r g n i ce x t r a c t i v es o l v e n ts y s t e mh a v ew i d e ra p p l i c a t i o n 致谢 y 3 8 2 1 3 本论文是在金谷副教授的悉心指导下完成的。金老师年富力强， 思想敏锐，视野开阔，对我论文的每阶段工作都给予了认真的指导 和无私的帮助，尤其是他的高屋建瓴的讲解，使我受益匪浅，这为我 今后的工作和学习打下了良好的基础。在此，向金老师表示衷心的感 谢! 非常感谢李龙泉老师、朱玉瑞老师、邵学广老师、张明杰老师、 郑化桂老师、周俊英老师、江万权老师、邵利民老师、周恒珍老师对 我的关心和帮助。 特别感谢程彬博士、聂磊博士对我论文工作的大力支持和帮助。 衷心感谢我的爱人王雪萍对我学习和生活的极大支持，并感谢所 有关心我的人! 阚家义 二零零零年五月二十二日 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章前言 1 萃取显色剂的发展概况 1 1 小分子显色剂 随着工农业生产、材料、能源、信息、环境和生命科学的发展，对分析化学 提出了愈来愈高的要求。而在众多当代的分析方法中，分光光度法是一种古老的 方法。从b e e r 定律发表的1 8 5 2 年算起，它已经历了一百多年的光辉历程【1 “。 而分光光度法仅仅是在有机试剂被广泛用作显色剂后才得到迅速发展和普 遍应用的l “】。有机试剂是显色反应的基础。在有机显色剂的发展中，偶氮类显 色剂由于其性质稳定且显色反应有灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，所以 是目前应用最为广泛的一类显色剂i ”。近几年来，高灵敏高选择性的新试剂不 断涌现，主要有杂环偶氮类 2 2 - 2 “，三氮烯类l 、重氮类f 2 s q 9 l 、安替比林类i ”i 、硫 脲衍生物f 3 “、卟啉类”j 。 1 2 高分子试剂概述 近几十年来，高分子化学及高分子材料的发展主要有三个方面：一是通过高 分子材料向大型工业化方向发展；二是工程塑料与复合材料的迅速发展，新的高 分子材料逐渐或部分地取代原有材料；三是特种高分子材料的兴起。作为高分子 化学，精细高分子重要组成部分的功能高分子发展神速，令人瞩目，是近期国内 外研究最为活跃的领域之一。随着高分子科学的不断发展，一些带有特殊基团的 高分子已经应用于分析化学领域。 高分子试剂种类很多口”，高分子效应独特，主要有以下几种： ( 1 ) 、高分子骨架的机械支架作用。 高分子骨架使一些功能基稳定化，起着保护活性功能基的作用1 3 4 】。 ( 2 ) 、协同效应： 这种效应在酶促反应和高分子催化荆催化的反应中充分发挥其优越性。例 如：a 一胰凝乳蛋白酶是一种催化蛋白质水解的酶，它的结构和催化功能曾经详 细研究【3 5 i 。又如：以4 一乙烯基咪唑和4 一乙烯基苯酸的游离基共聚体作为催化 剂进行对乙酰硝基的水解反应1 。 ( 3 ) 、包结( 络) 效应：【3 ”1 1 8 9 1 年v i l l i e r s 发现的环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 是第一个可以包结其他有机或无 机分子的天然或半合成的齐聚体，也是优良的人工酶模型。环糊精对酚酯的水解 有良好的、催化作用 3 7 1 ，是因为环糊精强疏水性空间内壁包结有、酚的羧酸酯之 后，处于筒边缘上的羟基攻击酰基，使酰基转移到环糊精上，继而快速水解。 高分子化合物溶解和沉淀是热力学可逆过程。高分子溶液是分子分散的热力 中国科学技术大学硕士学位论文 学稳定体系【3 s 1 ；而胶体溶液却是多相非平衡体系，不能用热力学方法研究，而只 能用动力学方法研究。为区别一般的胶体溶液，也有人把高分子溶液看作分子胶 体。 由于高分子试剂的上述性质，使它分析化学中获得了广泛的应用f 3 ”4 7 l 。 表1 表现出了高分子试剂在分析化学中的优良性能。 表1p v f p n 和f p n s 与某些金属离子的显色性能 + b e 斗 m 矿 c a 扣s pc u 抖m n 2 +n i 斗a l ”f 一+s c ”l a ” 显色剂 量色酸 度 9 1 51 0 71 151 1 51 0 91 091 098 41 097 41 09 p h _ ( 帆) 5 8 45 8 25 7 55 8 25 8 25 8 0 5 7 55 8 2 6 0 05 9 05 7 5 t io i 174 72sl1 36 44 21 76 68752 837 王色瞳 显显显 宋 度 91 51 091 1 5901 09 p h 色色色显 一 ( n r a ) 5 9 0 5 9 5 5 9 0 不 不不 色 5 9 56 1 0 y l 驴l7 21 0 5 稳明 稳 显 06 735 2 萃取分离方法发展概况 溶剂萃取法由于其方便简单，萃取率高，分离效果好，曾得以广泛的应用。 从六十年代起，愈来愈多地应用于原子能工业、材料工业、冶金、化工等部门的 生产中。根据萃取反应的类型，常见重要的萃取体系有以下几种类 表2 重要萃取体系分类 萃取体系萃取剂萃取原理及萃取溶剂缺点 形成疏水性螫合物被c h c i ，萃取 萃取溶剂 螯合物萃取 铜试剂( d d t c ) 有毒 生成不带电荷的疏水性离子缔萃取溶剂 离子缔合物萃取 甲基紫 有毒 合物被苯或甲苯萃取 与无机化合物中魄金属离子配 萃取剂可 溶剂化合物萃取 磷酸三丁酯( t a p ) 位键合形成溶剂化合物，从而被 引起水体 t b p 萃取 富营化 某无机共价化合物的 对1 2 、b r ：等主要以分子形式存 萃取 c c l d 、苯 萃取溶剂 在，不带电荷物质，利用c c i 。、 有毒 c h c l ，、苯等惰性溶剂萃取 这种方法的采用既能简化工艺，改善操作条件，也能提高效率，降低生产成 本。溶剂萃取在分析化学范畴内的应用，一方面在于测定，而更重要的目的是用 于分离和纯化物质。在已被发现的所有元素中，有9 4 种元素的溶剂萃取已被研 究过。然而，由表一可知，溶剂萃取法中的溶剂多为有毒的有机溶剂( 如氯仿、 中国科学技术大学硕士学位论文 四氯化碳、苯、二甲苯等) ，这不仅损害了分析工作者身体健康，而且也对生态 环境造成危害。为此，探索新的非有机溶剂萃取体系已成为许多科学工作者的研 究课题。 w a t a b a b e l 4 s i 首次提出了非有机溶剂萃取概念。渡道宽人i ”1 等用p o e p e - 7 5 对q a i ( 2 ( 8 喹啉偶氮) 4 ，5 二苯基咪唑酮) 一z n 配合物析相分离后，用p o e p e - 2 0 溶液稀释而进行吸光度测定。l a e s p a d a i ”佣t r i t o n x - 1 1 4 ，以u ( v i ) p a n 析相预富 集，接着以流动注射吸光光度法测定铀。s a i t h o l 等1 5 i l 合成了两种两性表面活性剂： 3 ( 壬基二甲基铵) 丙基硫酸盐和3 ( 葵基三甲基铵) 丙基硫酸盐，用于析相富集疏水 性有机物( 甾类激素，维生素e ) 和双亲水性的细胞色素c 蛋白质萃取膜蛋白细菌视 紫物质。b a r d i o r 等怫应用t r i t o n x 1 1 4 分离表面蛋白质和内膜蛋白质，也用于提 纯包括酶在内的蛋白质。但上述方法由于需要特殊的非离子表面活性剂( 低浊点 表面活性剂) 而未能广泛应用。 上述萃取方法的原理是：根据聚氧乙烯型的非离子表面活性剂的胶束溶液加 热至浊点( c l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e ) 以上可成两相或浊点在室温下的非离子表面 活性剂高速离心析相的特性，使被增溶物结合于碳氢环境而进入胶束内与胶束相 起浓集于小体积胶束中而析出。因此，改善析相条件就成为非有机溶剂萃取法 发展的主要方向之一。s c h o t t 等【5 3 1 研究了盐析作用对浊点的影响，即加入电解质 于非离子表面活性剂时，即可产生盐析效应，使其浊点降低。h o r v a t h 等口4 i 在研 究极重要的生物分子卟啉和金属卟啉的盐析分离时，用t r i t o n x 1 0 0 为表面活性 剂，选用k o h 、n a o h 、k ，p 0 4 、n a 3 p o 。、n a 2 s 0 4 、( m 4 ) ，s 0 4 为盐析剂，使析相 可在室温下进行。其析相率因卟啉的分子结构不同而有所不同，但一般可大于9 9 ，并证明了o h 一是最有效的浊点降低剂( 盐析剂) 。其机理被认为是由于促进 通过氢键结合的水分子的自我聚合，因而使水的结构紧密，使其溶剂化能力降低。 h a r m o n 等i ”i 用1 t r i t o n x 1 0 0 水溶液析相萃取血卟啉时，将不加盐析剂和有 k o h 存在时的萃取率比较，发现加k o h 在室温时立即析相，在暗处放置4 8 h ， 其萃取率始终在9 8 左右，而不加盐析剂体系则需加热至浊点7 0 以上，最高 萃取率也仅8 5 左右，且随时间的增长，萃取率以指数速率递降。z r a r o v a 等1 5 6 i 因此提出了用其分离金属离子的可能性。 以上研究表明，由于盐析作用，从而使常见的水溶性高聚物有可能应用到非 离子有机溶剂萃取分离中来。李步海1 5 ”9 i 、y o i c h i k i k a c h i l 6 “、宋金如f 6 l i 、孙晓梅 6 2 , - 6 3 1 ， 邓凡政等系统研究了水溶性高聚物( p e g 、t w e e n 8 0 、t w e e n 一6 0 、t w e e n - 4 0 、 t r i t o n ) ( - 1 0 0 等) 盐水体系的分析条件和萃取机理，并用小分子显色剂偶氮肿、 二甲酚橙、亚硝基r 盐、高铁试剂、间磺基偶氮氯膦等为萃取剂定量分离了一些 金属离子。 从已报道过的非有机溶剂体系来看，基本可分为三类：一是以水溶性高聚物 为萃取剂，同时也为萃取溶剂的类型。这种类型主要适用于一些大分子的萃取， 中国科学技术大学硕士学位论文 如卟啉类化合物，在一定条件下，这类大分子的外部( 毗咯环) 在分相后的高聚 物中有较好的溶解性，从而达到萃取目的，如文献f ”1 。第二种是有小分子参 加的聚合物一盐一水液一固萃取体系。其特点是小分子试剂( 光度显色剂) 与金 属离子生成具有强极性的带电荷的配合物，由于分相后的高聚物也带有强极性， 通过静电作用使被萃物萃入聚合物固相，从而达到萃取的目的。这类萃取法对生 成的萃合物有一定要求，即必须是强极性带电荷的物质而一些萃取性能好的小分 子试剂未必满足这个条件，从而使能够分析的对象受到限制，李步海等人用二甲 酚橙作为萃取剂进行非有机溶剂萃取就属于此种类型。他们探讨了该体系的萃取 机理，认为只有带电荷的物质才能被p e g 相所萃取 6 5 1 宋金如等人在研究p e g - 2 0 0 0 萃取t h c p a m s o ，h 配合物的过程中，验证了李步海等人所提出的萃取机 理 。 但我们也应该看到，由于小分子萃取物与水溶性高聚物在结构和物理化学性 质方面的差异，根据相似相溶原理，往往不易获得理想的分离效果，我们提出了 第三种类型的非有机溶剂萃取体系。如高分子显色剂作萃取剂的聚合物一盐一水 液一固萃取新体系。我们采用高分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰基偶氮变色酸 ( p v f p n s ) 作萃取剂1 6 7 i ，在吐温8 0 一硫酸钠一水体系中与小分子试剂对甲酰 基苯偶氮变色酸( f p n s ) 作比较，结果表明：p v f p n s 作萃取剂比f p n s 更易获 得高的萃取率和好的分离效果，而且不受萃合物电性影响。同时我们也合成另一 些高分子试剂1 6 8 i ，并用它们作为萃取剂时萃取率比相应的小分子体系有了很大提 高，分离效果也大大改善，且不受萃取物电性影响，使得非有机溶剂萃取分离方 法有着更为广泛的应用前景。 3 聚合物一盐一水液一固( 或液一液) 萃取体系的研究现状 萃取法是分离、纯化物质普遍采用的方法，传统上主要选用液一液萃取体系， 包括有机溶剂液一液萃取体系和双水相萃取体系。以前报道的液一固萃取分离方 法，主要集中在使用常温下为固体的物质，如萘洄 联苯“、二苯甲酮 7 门等作 为溶剂，在一定温度下熔化与水相接触，选择提取疏水性物质，冷却后形成液一 固两相。这种液一固萃取的原理仍然是有机溶剂液一液萃取m ，固相不能直接 萃取水溶性物质，尤其是高温下失活的生物活性物质。 聚合物一盐一水液一固萃取体系，是近几年来发现并开发出的一种新的萃取 体系f 7 3 i 与传统有机溶剂液一液萃取体系比较该体系不使用挥发性有机溶剂，无毒 性、安全分相迅速、操作简便。与一般有相溶剂液一液萃取体系只能萃取电中性 物质迥然不同的是，利用该体系能萃取水溶性带荷物质。萃取分离金属离子时， 可使用光度显色剂( 水溶性螯合剂) 作萃取剂，相分离后，聚合物固相用盐水充 分洗涤，用水溶解，可直接用光度法测定被萃物浓度，为金属离子的定量分离开 发出了新的萃取体系f 7 “”。目前，该体系已用于分离纯化酶等生物活性物质。与 双水相萃取体系比较，在聚合物一盐水萃取体系中，除了酶蛋白质的溶解性能好， 4 中国科学技术大学硕士学位论文 聚合物和盐对酶有保护作用，聚合物经修饰后对酶纯化倍数较高等优点外，还由 于其体系成相容易，分相操作无需特殊技术处理，因而比双水相萃取体系更显优 越性9 1 “1 。 3 1 聚合物一盐一水液一固萃取体系基础研究 聚合物一盐水液一固两相萃取体系的形成，是由水溶性聚合物的水溶液在无 机盐的存在下，分成聚合物固相和盐水相，所选用的聚合物可以是单一聚合物， 也可以是混合物，表3 列出了部分目前己研究的聚合物一盐水液一固萃取体系 中，所使用的成相聚合物及盐和种类。 表3 已研究过的聚合物一盐水液一固萃取体系 体系组成文献 聚乙烯吡咯啉酮一硫酸铵i 7 4 1 1 7 6 1 1 7 8 8 7 9 0 1 1 9 1 1 i 吐温类一硫酸铵 【7 3 】【7 5 】【8 0 l 【85 】【9 2 】 t r i t o nx - 1 0 0 - - i 硫酸铵 f 7 7 1 f 8 s l 聚乙二醇一硫酸铵 【8 1 】 聚合物一盐一水 【8 3 1 聚氧乙烯十二烷基醚一硫酸铵 f 7 9 】 明胶一硫酸铵 聚乙二醉- - t r i t o nx - 1 0 0 硫酸铵【8 6 l 聚合物一聚合物一水 聚乙二薛- - t w e e n 8 0 硫酸铵 【8 2 j 聚乙烯吡咯啉酮- t w e e n 4 0 - 硫酸镀 【8 4 i 理论上，所研究的水溶性聚合物和盐在满足体系成相条件下，即可分成聚合 物固相和盐水相两相，影响成相的因素有聚合物的浓度、盐的浓度、盐的种类、 聚合物的分子量、溶液酸度等因素。相同浓度的聚合物溶液，加入不同种类的盐， 则形成液一固两相所需盐的种类也不相周，从表3 可以看出，在萃取分离的实际 工作中，选择的盐大多是硫酸铵( 或钠) 盐。其主要原因是硫酸铵具有溶解度大 且受温度影响小的优点，在金属离子的萃取分离中，则主要是金属离子的硫酸盐 大多数溶于水且不水解，在用于酶等生物活性物质分离纯化时，则是因为硫酸铵 对酶活性的稳定和保护作用，此外，使用硫酸铵，体系成相快相分离容易。聚合 物f 内浓度越高，则分相所需盐浓度降低，李步海等m 】在研究混合聚合物时发现， 在溶液酸度和聚合物总浓度相同条件下聚乙二醇的相对摩尔质量越大，分相所需 盐的浓度越低，聚z - - 醇在混合聚合物中比例越大，分相所需盐的浓度越低聚乙 二醇在混合聚合物中的比例越大，这种趋势越明显。溶液酸度的影响，主要是由 于在高酸度条件下，s o 。2 质了子化使硫酸盐的实际盐析作用减弱。导致成相所需 盐的表观浓度增大。 3 2 聚合物盐一水液一固体系中影响物质在两相间分配的因素。 32l 溶液酸度的影响 溶液的酸度是影响物质在聚合物一盐一水液一固萃取体系中两相间分配的 中国科学技术大学硕士学位论文 一个重要因素，同时，它也是金属离子萃取分离、酶分离纯化技术中的一个重要 控制条件，在金属离子的萃取分离中，溶液的酸度影响金属离子与萃取剂螯合物 的形成、螯合物的稳定性、螯合物的表面电荷等，从而影响聚合物固相萃取金属 离子的选择性。溶液酸度对不同的金属离子所形成的螯合物的诸多影响并不一 致，必须借控制溶液酸度来实现金属离子定量分离的可行性。 在酶与杂蛋白的分离纯化中溶液的酸度有着显著的影响。这是因为，不同的酶或 蛋白质有着不同的等电点( p i ) ，溶液酸度的变化使酶或蛋白质所带电荷数不同， 为聚合物固相对酶或蛋白质的选择性分离创造了条件，由此，孙小梅等1 9 ”研究了 酶杂蛋e l 的分离，并获得了令人满意的结果。 32 2 肇取剂的浓度的影响 聚合物一盐水液一固萃取体系中分离金属离子所用的萃取剂多是常用的 小分子光度显色剂( 水溶性螯合物) ，也可以使用较大的无机络阴离子“，但高 分子显色剂的萃取效果更佳。选择不同的萃取剂，其浓度与金属离子萃取率关系 的共同之处是，随着萃取剂浓度增大至某一浓度时，金属离子的萃取率随之增大， 这是因为在形成被萃螯合物的螯合比范围内，增大萃取剂浓度有利于螯合物形 成。因而萃取率随之增大。当萃取剂的浓度为零时，各金属离子的萃取率都为 零。， 32 3 聚合物一盐一水液一固萃取体系萃取机理的探讨 孙小姆等以溴连苯三酚红( b p r ) 作萃取剂，以聚乙烯吡略啉酮( p v p ) 为萃取溶剂来萃取分离c u ( i i ) 。当加入阴离子表面活性剂d b s 或非离子表面活 性剂tr i t o n x 一1 0 0 时，螯合物萃取率并无变化。而加入阳离子表面活性剂c p c 时， 金属离子的萃取率随c p c 用量增大而急剧降低据此认为在这类聚合物萃取体 系中，被萃金属离子螯合物与聚合物固相的静电吸引，是使被萃物萃入聚合物固相 的主要原因。 李步海等通过对以t w e e n 8 0 ( 含聚氧乙烯基链 ( o c h ，c h ，) 一o h 】为代表的聚合物 萃取体系的研究表明，该体系除能萃取带电荷金属离子外，亦能萃取电中性金属离 子缔合物n “并推断出在这种聚合物萃取体系中，被萃物与聚合物的氢键作用是 被萃物萃入聚合物固相的主要因素。 4 非离子表面活性剂性质 素有“工业味精”之美称的表面活性剂已在农药、化妆品、食品、医药、制 革、造纸、橡胶、涂料、金属加工、石油开采、矿产农业以及环保等各个颁域中 都得到了j 一泛应用。按亲水基的种类把表面活性剂可分成四类，即阴离子表面活 性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂、非离子表面活性剂。非离子表面 化活性剂在数量上是仅次于阴离子表面活性剂而大量被使用的产品，随着石油化 工的发展，原料成本不断降低，消费量逐步增长，产量也逐步增大。非离子表面 活性剂在水中不电离，亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团( 一般为羟基和 6 中国科学技术大学硕士学位论文 醚基) 构成。按其亲水基可分成聚氧乙烯型( 如吐温类、曲通类、o p 类等) 和多 元醇型( 如甘油、季戊四醇、葡萄糖、山梨醇等) 。 4 1 # 离子表面活性剂的表面物化性能 ( 1 ) i - i l b 值 任何表面活性剂都有”双亲结构”，其表面活性由亲水基的亲水性及亲油基 的亲油性的强弱来决定。如何把对其亲水一亲油性作定量描述，许多学者提出了 不同方法。首先是g r i f f i n 9 ”6 3 提出的亲水一亲油平衡值( i - r o b 值) ，以后是m o o r e 和b e i i1 9 7 1 提出h l 值，g e e n w a l d 和b r o w n i ”发展了水滴测表面活性剂和油类亲 水亲油性质的方法而提出了”水数”，日本的筱田耕三学派 ”0 提出相转型温 度( p i t 值) 以及近年m a r s z a l l 1 0 l 】提出乳液转型点( e i p 值) 。人们使用较多 f 2 ) 表面活性剂在界面上的吸附 表面活性剂的吸附作用可分为两类：一是液体界面上的吸附，其二是固一液 界面上的吸附。前者与起泡一消泡、乳化一去乳化、润湿、铺展、表面膜等许多 重要界而现象相关：后者则是表面活性剂的润湿、分散作用和表面增溶作用的基 础。表嘶活性剂在溶液表面上发生吸附时，其吸附量的多少与溶液的表面张力随 浓度的变化有一定的定量关系，即符合g i b b s 吸附等温式： 一c 括= 1 _ c 7 yf c ，i na 。d i x o n t ”2 i n a k a m u r a l ”3 】等人采用放射性同位素示踪法对 一 表面活性剂的表面吸附进行测定，结果表明g i b b s 公式的正确。赵国玺分析了表 面活性剂在溶液表面的吸附认为：表面活性剂的亲水基团相同或相似时，亲油基 团的直链碳氢基的碳原子数越大则越易于在表面吸附；亲油部分相同而聚氧乙烯 链长不同的非离子表面活性剂，其聚氧乙烯链越长则表面吸附量越小同时在最大 吸附时的表面分子面积越大。表面活性剂在固一液界面上的吸附强度受下面三个 因素影响：固体表面结构基团的性质，包括带电性，极性或非极性；作为吸 附质的表面活性剂分子的结构：水相的外界环境。它们共同决定所发生的吸附 机理及吸附能力。当表面活性剂的浓度不太大时，在固一液界面上单个表面活性 剂分予或离子可能以下面方式进行吸附：离子交换吸附；离子对吸附；氢 7 中国科学技术大学硕士学位论文 键吸附；色散力吸附；憎水键吸附。非离子表面活剂在强烈带电或具有极性 表面上的吸附主要是氢健吸附。文献 1 对表面加溶的研究表明了这一结论。 s c h i c k t ”1 的研究表明，随着温度升高，非离子表面活性剂在固体表面的吸附量增 大。因为聚氧乙烯型表面活性剂是通过氧乙烯中的氧与水中氢形成氢键使其在水 中溶解，而温度升高将氢键削弱，溶解度下降。同时，亲水的聚氧乙烯基聚合度 对越小，吸附量越大；反之，聚氧乙烯的聚合度越大，吸附量越小。表面活性剂 烃链长度越大，兵亲油性越大，从水中逃逸的倾向也越大，越容易吸附在固体表 面上，即吸附量较大。 4 2 表面活性剂的胶团溶液 在临界胶团浓度c m c 时，表面活性剂溶液的诸性质发生突变，因此临界胶 团浓度可作为表面活性剂的表面活性的量度。在水溶液中，通常表面活性剂烃链 的碳原予数( c 。c ，。范围内) 增加会导致c m c 下降。当表面活性剂的烃链有分支时， 在支链上碳原子的影响只有直链上碳原子的一半。含有多个亲水基团的表面活性 剂比同样烃链长度下含单个亲水基团的表面活性剂的c m c 更大。电解质对非离 子型表面活性剂c m c 值的影响，主要是通过对疏水基的”盐析”盐溶”作用， 而不是对米水苍的作用使c m c 发生变化。盐溶效应可使c m c 值增大：盐析效应 他c l n c 仇r 降。加入电解质的正负离子作用是具加和性，而且它们都取决于水 化离r 半径。水化离子半径越小，其影响越大。温度升高可使亲水基水化程度决 定减小，促进胶团形成，同时又会使疏水基周围的结构水破坏，妨碍胶团的形成。 这两个相反效应的相对大小决定湿度升高使非离子表面活性剂c m c 值先降后升 1 0 6 。 关于胶团形成的热力学，主要有两种处理方法。一种是把胶团化看成是相分 离，称为相分离模型 1 1 1 7 1 0 8 c m c 为未聚集的表i 丘活性剂的饱和浓度，相分离就 在c m c 时开始。另一种是应用质量作用定律，把胶团形成看成是单个离子或分 子与胶团处于缔合一解离平衡之中，称为质量作用模型 1 ”】。李学刚“1 等研究 了氧乙烯基对胶团化过程热力学函数的影响，发现随着表面活性剂分子所含e o 数的增加，胶团化过程的熵变都是增加的，且增加的幅度逐渐变小，直至几乎不 变。 胶团的形状。h a r r l e y i l 最先提出胶团是球状的、大小一定并l i 只有一利f j 髟 状和类型。然i i i ，在有些情况下，胶团的形状是不对称的 t l2 o 胶团的形状受溶 液浓度温度及添加电解质的影响。当浓度高于c m c 不多时胶团成球状，若浓度 比c m c 大十倍或更高时，胶团一般呈非球状；随着浓度增加，胶团从棒状转变 成棒状六角团再变成层状，甚至形成液晶结构3 i 。 浊点。温度升高，非离子表面活性剂溶液的溶解度下降。当温度升到某定 值时，溶液突然变浊，此时的温度称为浊点。文献报道：随着非离子表面活性剂 极性增加，浊点升高。s c o h t t t “4 1 描述了酸碱盐各类型电解质在不同浓度下对浊点 中国科学技术大学硕士学位论文 的影响，发现在多数正离子中，盯、a g 、l i + 可使浊点升高，而n a 4 、k + 、n h 。+ 则使浊点降低。负离子中，o h 一、f 一、c i 一、s o 。”、p o 。”降低浊点而i 一、 s c n 一则升高浊点。郭荣m 5 1 等研究了醇对非离子型表面活性剂浊点的影响，发 现直链醇的碳原子小于4 时随着其在表面活性剂中含量的增加浊点上升；当碳原 子数大4m j ，则随醇含量的增加浊点下降，醇的构型对浊点起着重要作用。李英 ”“等研究证明了上述观点，并且发现加入离子型表面活性剂可使非离子表面活 性剂的浊点( c p ) 值显著升高。 增溶作用。通过早期的x 射线衍射j u t 研究，后来的紫外光谱及核磁共振谱 影i ：究，以及其它各种方法的研究，对于加溶作用中加溶物与胶团的关系，通常 有下列四种模式：夹心型，增溶物进入胶团的内核。栅栏型，增溶物的亲永 基盔胶团表丽，疏水基仲入胶团中心。吸附型，增溶物吸附于胶团的表面亲 水墼之间增溶，如聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其亲水的氧乙烯链有一定长 度，付f 入水中，而增溶物则处于其中。对于烃类及长链极性有机化合物，通常以 夹心型和深层栅栏型增溶：某些小极性分子及极性很大的化合物，它们不能进入 胶团内部而只能吸附在胶团的表面上。一些极性染料采用在氧乙烯链之问增溶的 办式，电解质加入到聚氧乙烯型表面活性剂溶液中会使胶团聚集数增加，因而 使烃类的增溶量加大：非极性有机物的加入，会进入胶团内核增溶，使胶团胀大， 有利一袋性增溶物进入扩大的栅栏层中而增加增溶量；温度升高可使非极性物质 增溶量增大，而对极性物是先升后降，有一最大值出现。 5 非离子表面活性剂在分析化学中的应用 。小离r 表面活性剂应用于分析的特点，主要有下列几方面： ( i ) 与离子型表面活性剂相比较，它们的水溶液中的cmc 值，比具有相同碳 氢链的桂 应的离子型表面活性剂的低，胶束的聚合数大于离子型表面活性 剂。 ( 2 ) 由于其化学惰性和对介质p h 改变的稳定性，故适于与其它试剂混合或配 制在一起使用。 ( 3 ) 只要适当地改变聚氧乙烯基的长度，就可相当大地改变相应表面活性剂的 性质，便于设计合成新的表面活性剂。一般地说，其成本也低于相应的离 子型表面活性剂。 ( 4 ) 此外，还有毒性较低的特点。 5 1 在光度分析中的应用 。舭离f 表矧活, i _ - n 在光度分析中的应用很广，主要分为几个方面： ( 1 )主要起胶束增溶作用，以代替溶剂萃取简化操作，减小有机溶剂污染；同 时又有增稳作用。这一类型主要用于中性螯合物的增溶。如，金属1 ( 2 吡啶偶 氮) 一2 一萘酚( p a n ) ”“1 、金属一1 一( 2 一囔唑偶氮) 一2 一萘酚( t a n ) l u g 等体系，在发展水相光 度法分析中起了重要作用：另一类是对某些离子缔合物的增溶。如吴前峰等( 1 2 0 l 用 9 中国科学技术大学硕士学位论文 砷锑钼一孑l 雀绿t r i t o nx 一3 0 5 测定砷值得一提的是，刘绍璞m 。i 、牟世芬l l 划等改用 t r i t o nx 一1 0 0 增溶代替三氯甲烷萃取，实现了在水相中用双硫腙光度测定金属离 子的方法。 ( 2 ) 既增溶，又增敏。 在硫氰酸盐测f e ( m ) 法中，随着反应的s c n 浓度的不同而分级络合，而且 f e ( i i i ) 易被硫氰酸或其分解产物还原，因此重现性较差，稳定性也不好，一般1 0 分 钟内就要褪色1 0 ，而在t r i t o nx 一1 0 0 存在下，灵敏度提高倍以上，吸光度至少可 稳定1 2 小时。i i ( 3 ) 聚氧乙烯链的醚氧直接配位于被测金属离子或与一价金属离子形成螯合离 子林谦次郎：4 等在t r i t o nx 1 0 0 存在下，用硫氰酸盐分光光度法测定钴，就是利用 聚氧乙烯链的醚氧原子直接配位于钴离子而改变其配位数，从而改变所成络合物 的构型；h o m o n i 侧、袁孝良也对此做了一定的研究。 f 4 )浊点析村i 光度法。三浦润一郎和石井秀树等2 6 首先应用这一原理，采用 n i 一t a n t r i t o n l 0 0 体系，将n i 2 + 与t r i t o n 一1 0 0 一起析出，获得令人满意的结 果w a t a n a b e i “l 、李步海 5 7 1 更是发展了浊点萃取的方法。 ( 5 ) 形成混合表面活性剂时，体系具有增溶增稳作用c t 2 7 或提高显色反应的选择 性或具有增敏作用。 5 2 在其它分析方法中应用 非离子表面活性剂用作指示剂体系，可使终点变色加快，变色敏锐，并可扩 大指示剂的应用范围 1 2 “：i s h i b a s h i t ”1 首先用非离子表面活性剂a n t a r o xc 0 8 9 0 来提高a n 荧光镓试剂以测定铝的荧光光度法灵敏度，发现非离子表面活性剂 的存在可大大提高测定的灵敏度；非离子表面活性剂在原子吸收光度法中也有增 感作用c 1 3 1 1 在化学发光法中，可增加发光试剂的水溶性，扩大测定的线性范围 n ”1 ；表而活性剂也被用于水溶性物质的电化学行为的研究，结果表i 蝈：波形半 波i u 位羽i l u 板反应的可逆程度取决于所用表面活性剂的性质和浓度 1 ”l ，胶束的 作用般铍认为是由于表面活性剂在电极表面的强烈吸附作用。 6 本文的设想与完成情况 一 关于表面活性剂析相萃取( 或非有机溶剂萃取) ，从已报道的文献和我们以 前工作来看，主要集中在两个方面。一是探索新的聚合物盐。水液一固萃取体系及 应用，二是发展新的表面活性剂析相萃取剂及探索其结构与性能的关系。但在萃 取机理方面研究较少且不深入。然而，表面活性剂和有机容剂在物理和化学性质 上有很大差异，因此，我们不能完全采用溶剂萃取理论来解释和指导表面活性剂 的析相萃取行为。而对萃取机理的阐明是有效地发展表面活性剂析相萃取必要保 障。 为此，本文的工作之一就是较深入研究表面活性剂析相萃取分离过程及各类 添j ；i t 御j x , f 翠取机理的影响。二是综合小分子和高分子的特点，发展了一一种新型大 中国科学技术大学硕士学位论文 分子萃取体系：由于这种大分子试剂具有一定表面活性，同时由于与萃取溶剂( 表 面活性剂) 具有相近结构和特性，所以总体效果更佳。 非离子表面活性剂的独特性质，使它在分析化学中有很好的应用前景。我们 研究了非离子表面活性剂t w e e n 一8 0 与铬天青s ( c a s ) 及麝香草酚兰( t b ) 的 胶束增溶作用，测定了它们之闻的络合常数，并结合非有机溶剂的析相萃取结果， 对萃取机理作了定的探讨：如果表面活性剂与显色剂之问的相互作用力很强， 远大于显色剂与金属离子之间的配位能力，则对被萃合物析相萃取不利。 从现有的高分子显色剂的分析性能来看，它是其有良好发展前景的一类高分 子。已经发表的有关高分子显色剂的文章中1 9 “i ，多是对小分子显色剂高分子化 后性能的改进做系统的研究。我们以前的工作对高分子显色剂的结构和分析性能 之间的关系做了探讨，而高分子显色剂与金属络合的组成比未见报道。为此，我 们采用斜率比法坝0 定了两种不同聚合度的高分子显色剂p v f p n s 与金属离子 的组成，在一定条件下母链上每个小分子f p n s 都与c u ( i i ) 按1 ：1 键合配位。 聚合物一盐水液一固萃取技术是分离纯化金属离子和酶等生物活性物质 的新方法，该休系的特点和研究的进展表明，该体系具有很高的潜右：应用价值。 在吐温一8 0 一硫酸钠一水体系中，我们首先研究了温度对萃取行为的影响，测定 了热力。列占数剃萃合物的分配常数；通过添加小分子量的非极性烷烃研究了萃取 率的变化：以【：彤 究使我们对液一固萃取机理作了较为深入的探讨。 ( j ! - ：l l - ：f - j 机溶剂萃取方面，我们首次提出了用高分子显色剂作萃取剂米实现1 1 r 有机溶剂翠圾体系中金属离子的定量分离。在我们以前工作的基础上，我们将高 分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰基苯偶氮一8 一羟基喹啉( p v h q p f ) 作萃取剂，用 于非有机溶剂萃取分离方面，实现了铟和铝的分离。实验结果表明，采用高分子 显色剂作萃取剂比相应小分子更易获得高萃取率，而且不受被萃物电性影响，这 与我们以i i 苷的i ：作相符【6 “：同时，我们将高分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰基偶 氮氯膦( p v c p p v ) 用于非有机溶剂萃取方面，分离并光度法测定了球墨铸铁和 微营养肥料f _ f _ f 稀土总量的测定，不仅获得了比相应小分子高的萃取率，且获得了 更高的灵敏度。我们也将一种大分子试剂二一( 2 一羟基一4 一毗啶偶氮( 苯基) 聚乙二醇 ( p e g p a r ) j 1 。1 有机溶剂萃取方面，结果获得了同高分子一样的效果。 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章析相萃取显色剂和非离子表面活性剂的相互作用 随着胶束增溶光度法的发展，显色螫合剂和表面活性剂之间的相互作