（环境工程专业论文）淀山湖沉积物的表面电荷特征及对重金属的吸附研究.pdf

上海大学研究生论文用纸 摘要 工业的迅速发展在带来高经济效益的同时，却给水体造成了严重的重金属污染。 为了对淀山湖水体纳污能力有个较充分的认识，我们以c u ( i i ) 、p b ( i i ) 和c r ( v i ) 三 种有代表意义的重金属和淀山湖表层沉积物为研究对象，开展了本课题的研究。本文 介绍了重金属在沉积物上的吸附行为研究进展，测定了淀山湖沉积物的理化性质和表 面电荷性质，进行了一系列的吸附解吸模拟实验，讨论了影响吸附作用的因素，描述 了吸附过程的数学模拟。实验主要结果为： 沉积物的表面电荷和体系p h 密切相关：当p h 4 5 ，沉积物表面电荷中的可变负电 荷占有很大比重；当p h l + ；在同价离子中，c a ”大于m 9 2 + 的影响，这与 离子的水化半径等性质有关。一般来说，随着离子强度的增加，重金属的吸附量减少 。h a n s e n 等。3 研究了不同氯化钠浓度下c h a p a l a 湖沉积物对c d 和p b 吸附程度的影 响，结果表明这两种重金属的吸附程度与离子强度的大小是密切相关的。 1 2 。2 。6 p h 大量研究表明，p h 是影响重金属离子与沉积物吸附交换的主要因素，吸附主要在 个较窄的p h 范围内发生迅速的变化，尤其对于以粘土和金属氧化物为主要成分的 沉积物影响效果明显8 3 。f o r b e s 等。研究了p h 对针铁矿吸附金属离子的影响，发现 第4 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 供试几种离子的吸附均随p h 升高而增大，但不同金属离子开始吸附时的p h 值和达到 最高吸附量的值均明显不同，这些表明体系p h 不仅影响其吸附量，而且影响其选择 性。c h r i s t e n s e n ”报道了p h 是影响镉吸附的主要因素。p a l h e i r o s 也得出了同样的 结论o 。体系p h 对重金属吸附的影响主要表现在：( 1 ) 随着体系p h 的增大，重金属 离子的水解产物增多，羟基金属离子相对于未水解的离子更易在沉积物表面吸附。 d u g g e r 等。“发现重金属元素对氧化物表面相对亲和力大小与其水解作用的趋势有近 似关系。( 2 ) 影响固体颗粒物中胶体表面电荷性质。沉积物的水合氧化物的表面羟基 由于所处结构上的位置不同，而表现为不同的酸碱行为，随着体系p h 的变化，这些 表面羟基会进行加质子和脱质子作用，使得表面电荷性质发生改变。 1 2 2 7竞争离子 在多种重金属吸附体系中，不同的重金属离子会相互竞争吸附位。当有竞争性阳 离子存在时，已吸附在沉积物表面上的重金属离子可以被置换下来。p a u l “”研究金属 离子在沉积物吸附时发现，由于铜的竞争吸附作用，使得在铜存在的情况下锌和钴的 吸附量减小。邱少敏等“的实验结果表明，与c d 2 + 等浓度的竞争性z n ”、c a 2 + 和m g “存 在时，红壤中的c d 的吸附量减小，说明z n “、c a 2 匍m 矿+ 离子能够竞争土壤中鲍有效 吸附位，并占据部分高能吸附位，使对镉的吸附位减少。 1 2 3吸附模型 1 2 3 1 平衡吸附模式 关于重金属在沉积物上的吸附研究主要对平衡方面进行了讨论，宏观方法比如表 面络合模式( l i ：女n 恒电容模式和三层模式等) 和吸附等温模式( 经验和半经验方程) 均可用来描述重金属在沉积物上的吸附”3 。 ( 1 ) 表面络合模式 表面络合模式主要包括恒电容模式、双层模式和三层模式，它是建立在表面的加 质子和脱质子反应的机理上的。表面络合模式的共同基本原则是“3 “1 ：表面由特殊 的官能团组成，它们与溶质反应形成表面络合物( 配位络合物或离子对) ，反应的方 式类似于均匀溶液中的络合反应；表面络合和离子化反应平衡可用质量定律方程描 述；表面电荷和表面电位被认为是表面官能团化学反应( 质子化反应和配位络合物 第5 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 或离子对形成反应) 的必然结果；质量定律方程的表观结合常数是实验性参数，借 助表面化合态的理论活度系数与热力学常数相关联。不同表面络合模式之间的区别在 于各自的分子假说。每一种模式都假定一种特殊的界面结构，因此要考虑各种不同的 表面反应和质量定律方程的静电校正因子。 表面络合模式早期应用于纯矿物表面( 如水合y a 1 ：0 。和水合氧化铁等) 对离子 的吸附研究。现今，随着表面络合模型在概念上的拓宽和完善，也应用于土壤和沉积 物对环境中污染物的吸附研究，并且在描述天然水体沉积物对重金属吸附机理上取得 了较大的进展“。 ( 2 ) 吸附等温模式 在温度恒定的条件下，沉积物从溶液中吸附重金属离子的量与平衡溶液中的重金 属离子浓度之间关系的曲线，叫做吸附等温线。它是吸附过程本质的反应，有助于了 解吸附反应的机制。现今，研究者们根据实验数据的积累，从所测得的各种吸附等温 线中，总结出图卜1 的4 种类型。 图卜1 不同类型的吸附等温线 l 型是一种化学吸附，具有高亲和力。s 型称为合作吸附，通常表现为较强的吸 附剂与吸附质的相互作用。c 型称为恒量分布，吸附剂对被吸附物有相对固定的亲和 力。h 型是l 型的特殊情况，吸附剂和吸附质之间存在很强的相互作用。等温线的类 型决定于吸附剂的表面性质及吸附剂与吸附质的相互作用机理。 第6 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 l 型中的l a n g m u i r 吸附等温式和f r e u n d l i c h 吸附等温式常被用来描述吸附达到 平衡后，重金属在固液两相间的分配。重金属的吸附反应一般既符合l a n g m u i r 吸附 等温式也符合f r e u n d l i c h 吸附等温式，如湘江沉积物“6 1 对c u 、p b 和c d 等的吸附， 天然斑脱土“”对z n 的吸附和c d 在f e ( i i i ) c r ( t l i ) 氢氧化物“”上的吸附等。 许多实验得到的吸附等温线可以用一个特定的吸附等温式满意地描述。吸附等温 模式严格来说只是描述气一固吸附规律的经验公式，而且都是在某些特定的假设条件 下建立，因此实验点满意地适合此方程，并不一定意味着等温模式的基础条件就已充 分满足了。h a r t e r 等“”认为l a n g m u i r 方程中参数的大小只能用于不同吸附剂之间的 对比，而不能解释反应的机理和结合键的强度。同时在使用吸附等温式时，并不能区 别吸附和其他吸着过程比如表面沉淀和扩散等5 。由于固体颗粒物对重金属的吸附受 多种因素的影响，所以许多人将不同的影响因素加入到模型中，以描述各因素对吸附 的影响。f u 等“”将p h 的影响加入到多点位的模型中，成功地描述了c d 在沉积物上的 吸附。f i l i u s 等“”用包含有土壤p h 和有机质含量的修正的f r e u n d l i e h 吸附等温式描 述了c d 在表层土上的吸附。 1 2 3 2 吸附动力学模式 毫无疑问，水体中宏观吸附现象是相当重要的。然而，天然水体中重金属在沉积 物表面实际上并未达到吸附平衡o 。再者说，吸附过程中有些反应是不可逆的，大量 状态是处于介稳状态，而同时又参与其他进行迅速的反应，因此需要从动力学角度来 描述吸附现象“。 ( 1 ) 简单的动力学模型 一级动力学模型通常描述发生在固液界面上的反应。很多研究者用单个和多个 一级动力学模式对吸附现象进行描述。一个快速反应和其后发生的慢速反应组成的两 个阶段动力学过程，可以分别用两个一级动力学方程进行描述。s p a r k s 等“”发现一级 动力学方程可以很好地描述钾在粘土矿物和土壤上的吸附动力学。 e l o v i c h 方程起初被用来描述气体在固体表面上不均匀化学吸附的动力学过程 。，它能够描述很多反应机理，包含体积和表面扩散以及催化表面的活化和失活作用 等”。在土壤化学中，e l o v i c h 方程被用来描述不同无机物质在土壤上的吸附和解吸 动力学，c h i e n 等“7 1 应用了几种动力学方程描述土壤中释放p o 。2 的过程，通过比较发 现e l o v i c h 方程拟合性最好，具有很高的相关系数和最低的标准误差。一一些研究者试 第7 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 图用e l o v i c b 方程估计反应速率和揭示反应机理，然而该方程仅是一个经验式。出于 e l o v i c h 参数依耐实验条件，没有物理意义。 很多研究表明上述几种动力学模型均能很好地拟合实验数据，具有很好的相关系 数和可估计的标准误差。尽管这样，这些最佳拟合方程和所研究吸附剂的物理化学和 矿物性质之间并没有取得一致的联系，同时其中有些动力学模式是经验的，并不能获 得有意义的速率参数。 ( 2 ) 扩散模型 在研究化学反应动力学过程时若同时也考虑了受限制的物理迁移现象，这时沉积 物固液界面上发生的缓慢反应可以用扩散模型描述。”。由于扩散过程是一个决速步， 整个动力学过程可用一个扩散模式描述。扩散系数可以反映吸附剂从一个反应活性部 位跃迁到另一个部位上的速率，它由吸附荆一吸附质结合键的生成和破坏的化学反应 速率决定。此外，扩散的活化能和化学反应的活化能是等价的。 抛物线扩散方程通常被用来描述一种限制速率的吸附反应，该方程能成功地描述 金属在沉积物和沉积物组分上的反应以及长石的风化过程。“。孔扩散模型也被广泛用 来研究吸附过程。w u 等“”成功地应用孔扩散模式描述镉在土壤和沉积物上的吸附解 吸过程，模式的唯一拟合参数d e ( 扩散系数) 可以根据吸附剂的化学和胶体性质估算 出来，它假设了吸附剂具有一个有限的颗粒尺寸分布。f u l l e r 等。用一个孔隙间隔扩 散模式描述砷在水铁矿上的吸附过程，用菲克第二定律描述在颗粒内的扩散过程。 p e d i t 等“”建立了一个多粒子类孔扩散模型，解释了每种颗粒种类在物理和吸附特性 的差异，这个模式包括每种粒子类的瞬时吸附平衡反应和依耐时间的孔扩散过程。 1 2 4吸附研究的实验方法 在实验室内，模拟研究沉积物中重金属污染物的迁移行为，可通过控制特定实 验条件，来研究吸附的有关行为及其影响因素，具体可分为批量平衡法和流动法。 流动法在对流和扩散条件下进行，由于定时收集接收液测定，不存在重吸附现象， 更接近实验水环境，但此种实验方法分析时间较长，并要求特殊的实验器材，操作复 杂“。长期以来应用最广的是批量平衡法，它可以研究在不同环境下重金属污染物在 沉积物上的吸附行为，并为吸附热力学过程提供了研究方法，这种实验方法操作简单， 可以定量测定，实验条件易于控制。 第8 页共7 2 负 上海大学研究生论文用羝 1 3 本课题研究意义和研究内容 淀山湖位于江苏省、浙江省和上海市交界处，是上海市唯一的淡水湖泊，也是黄 浦江重要的水源地之一。淀山湖的水质状况直接关系到上海市民饮水质量和经济的发 展，沉积物作为水体污染物的“内部负荷”，直接影响水体的营养成分和水质状况。 近年来，研究较多的是淀山湖富营养化问题”1 ，对重金属的研究较少。淀山湖影响区 内的工业，尤其是乡镇工业发展极为迅速，废水排放量与日俱增。据调查，影响区内 共有5 5 家，日废水排放量总计达1 0 8 1 0 6 吨。对工业成分的分析表明，全区工业以 轻工( 造纸、制革和电镀) 、建材( 水泥和硅瓦) 为主“”。淀山湖水体中重金属污 染物的溶解态浓度很低，重金属污染物主要通过吸附行为积聚在沉积物上。 淀山湖湖水深度2 m 左右，悬浮颗粒物浓度不高，很难采集足够的悬浮颗粒物对 其进行性质以及污染物的吸附特征研究。因此，本课题选择在淀山湖的拦路港采集水 一沉积物柱，其中的表层沉积物( o 5 c m ) 作为实验样品。在水环境污染中引人注目的 重金属主要指铅、镉和铬等生物毒性显著的元素，也包括毒性一般的铜和锌等元素。 综合考虑淀山湖周边工厂实际的废水排放种类和铜是渔业用水的一个重要水质参数， 以及关于沉积物对阴离子吸附研究较少几个方面的因素，本课题选定c u ( i f ) 、c r ( v i ) 和p b ( i i ) 三种重金属作为研究对象。 吸附反应是一种表面过程，它是由于沉积物表面存在电荷和其它表面反应位造成 的“。沉积物的表面电荷性质是重金属发生吸附行为的根本原因。沉积物具有吸附阴 阳离子能力的实质，就在于沉积物胶体带有负电荷和正电荷。沉积物吸附离子的多少 主要依据于其所带电荷的数量，而离子吸附的牢固程度则决定于电荷密度“1 。因此本 课题主要试图通过对淀山湖沉积物表面电荷性质的研究来确定其如何影响重金属在 沉积物上的吸附行为，进而从机理上对淀山湖沉积物的吸附特性进行探讨，本文同时 也对其他因子( 如p h 、离子强度和初始浓度等) 对吸附行为的影响进行研究，而且同 时从热力学和动力学两个方面对这三种重金属在淀山湖沉积物上的吸附特性进行研 究。本课题的研究可以更好地评价这三种重金属在水体的污染行为和预测沉积物吸附 容量( 自净能力) 及其吸附强度( 二次污染能力) 提供理论依据“”，对于了解重金属 污染物进入沉积物后的归趋，评价淀山湖水体环境质量，进行污染防治具有重要的实 际意义，对水环境中重金属环境化学性质的深入了解也具有重要的理论意义。 第9 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 第2 章实验部分 2 1 仪器设备和实验试剂 2 1 1试剂 实验中使用的主要试剂：氧化铅( 光谱纯) 、氧化铜( 光谱纯) 、重铬酸钾( 基 准试剂) 、硝酸、氢氧化钠、硝酸钾、盐酸、氯化铵、硝酸银、醋酸铵、硫酸亚铁铵、 硫酸、硼酸、无水碳酸钠，实验中所用的酸除配洗液用的均为优极纯，所有其它试剂 均为分析纯，用于配制溶液的水均为超纯水( 1 7 m q ) 。 2 1 2仪器 主要实验仪器如下： 原子吸收分光光度计( 5 1 0 0 p c ，p e r k i n e l m e r ) ；高速离心沉淀机( l x j i i 型) ； 电子天平( f a 2 0 0 4 n 型) ；酸度计( p h s 一3 c 型) ；恒温水浴振荡器( s h a 一0 型) ；旋 片真空泵( 2 x z 一2 型) ；激光粒度分析仪( c o u l t e rl s 2 3 0 型) ；x 射线衍射仪( j f l 型) ；中2 5 m m 过滤器；0 4 5 m 微孔滤膜；烘箱；可调温电炉；磁力搅拌器：微量进 样器( 1 0 l o o u l ) ；定氮蒸馏装置；滴定池装置；银一氯化银电极；移液管( 1 5 0 m l ) ； 滴定管( 2 0 5 0 m l ) 。 整个实验过程中所需的反应容器、滴管、离心管和贮样瓶等均经过l ：3 的稀硝酸 浸泡1 周，用蒸馏水冲洗干净，最后用二次水冲洗三遍，晾干备用。 2 2 实验方法 2 2 i沉积物的采集和处理 在淀山湖的拦路港的中间位置设置采样点，于2 0 0 3 年7 月用沉积物一水界面采样 器”，采得水一沉积物柱三根，采上后立即用橡胶塞把两端密封好( 所采界面水清晰 第1 0 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 明亮、沉积物柱芯纹理清晰可辨) 。用采水器采得表层水样，测得其p h 为7 6 8 。现 场测得采样点的地理位置、气温、水温和水深( 表2 1 ) 。 表2 1 现场测得采样点的一些基本参数值 对这三根水一沉积物柱进行固液分离，沉积物呈灰褐色，表层较松散，颗粒微细， 固液界面有浮游的生物。取这三根柱子的0 s e m 的土样放在木板上，经自然风干后， 除去石粒、枝条等杂物，用圆木棍轻轻捣碎，混合均匀，过l o 目筛后盛于密封塑料 袋后置于干燥器中，以各后期实验所用。 2 2 2沉积物的理化性质测定 2 2 2 。1沉积物样品的粒级分布测定 对风干后的沉积物样品进行预处理，除掉有机质和碳酸盐，在激光粒度分析仪测 定其颗粒的粒径分布。测定时选用的参数：激光波长7 5 0 a m ，平均测样时间5 7 分钟。 2 2 2 2 沉积物矿物组成和含量的测定 对风干后的沉积物样品进行预处理，除掉有机质、碳酸盐和硅、铁、铝氧化物等 胶结剂，经过分散分离后再进行x 射线衍射分析。采用c u k a 靶，n i 滤波，管电压4 k v ， 管电流为1 0 0 m a ，衍射强度为2 0 0 0 c p s ，波长为0 1 5 4 0 5 1 n m ，扫描范围2 9 角为5 。到7 0 。， 对沉积物样品进行x 射线衍射分析。 2 2 2 3 沉积物样品的p h 、有机质含量等性质测定 沉积物基本理化性质的测定采用国家标准分析方法和常用的土壤理化分析方法 如表2 2 所示。 沉积物中有机质含量的测定原理是利用过量的重铬酸钾还原沉积物的有机质，用 二价铁的标准溶液回滴溶液中剩余的重铬酸钾，根据有机质被氧化前后重铬酸离子数 量的变化，就可算出有机质的含量。沉积物中碳酸盐含量的测定是用过量的标准盐酸 与沉积物样品反应，用标准碱回滴剩余的酸，以酚酞为指示剂，由净消耗的酸量计算 沉积物中碳酸盐的含量。阳离子交换量测定方法的原理是用过量的中性醋酸铵与沉积 第1 l 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 物样品反应制得饱和铵质土，用乙醇洗去多余的醋酸铵后，饱和铵质土用氧化镁蒸馏 测定的铵根离子数量即为沉积物样品的阳离子交换量值。 表2 2 淀山湖沉积物基本性质的测定方法 2 2 3沉积物表面电荷性质的测定 2 2 3 1沉积物表面电荷的测定 离子吸附法。1 测定原理：用以调节好一定p h 的氯化铵溶液饱和沉积物样品，沉积 物中负电荷被啷离子所补偿，正电荷则为c l 一离子所占，可以认为在这一p h 条件下 沉积物对n h ：离子和a 一离子的吸附量分别等价于沉积物样品的负电荷和正电荷数。 具体步骤：称取过2 3 0 目的沉积物样品8 份，每份1 5 0 0 0 克分别放入已称重的 3 0 m l 离心管中，向这些离心管中，加入已调好p h ( 在p t t 2 8 选8 个p h 值) 的0 2 m 氯化铵溶液2 0 m l ，在恒温振荡器上振荡l h ，离心，弃去上清液，再加入2 0 m l o 2 m 氯 化铵溶液，这样反复数次，直至上部平衡液与原液p h 相等或相近为止。到达平衡后， 弃去清液，将离心管外壁及管口檫净立即将离心管速同残渣一起称重。向己称重过的 离心管中加入2 0 m l0 5 m 硝酸钾溶液，充分搅拌，离心，如此连续洗代至洗液中不含 铵根离子和氯离子为止( 用钠氏试剂或硝酸银检查) 。将每次的洗代液收集于2 5 0 m l 容量瓶中，用0 5 m 硝酸钾溶液定容，混匀，备作测试铵离子和氯离子之用。0 0 2 m 和0 5 m 的盐酸标准液用硼砂标定，0 o i m 和0 5 m 的硝酸银标准液用标准的氯化钠溶 液通过电位滴定法测定o ”，。 彤离子的测定均采用蒸馏法，具体步骤如下为：1 ) 洗代液中町离子的测定： 用5 0 m l 移液管吸取硝酸钾洗代液5 0 m l ，注入开氏瓶中，加碱液进行蒸馏，以2 的硼 酸做吸附液，蒸馏完毕后以0 0 2 m 标准盐酸溶液滴定。2 ) 空白样中n h ：离子的测定： 用5 0 m l 移液管吸取5 0 m l o 5 m 硝酸钾溶液，重复步骤1 ) 的操作。3 ) 平衡液中n h ：离子 第1 2 页共7 2 页 上海大学研究生论文用纸 的测定：把最后一次用的氯化铵溶液注入开氏瓶中，并加入3 0 m l 硝酸钾溶液，同样 用步骤1 ) 中的方法进行蒸馏，蒸馏完毕后以0 5 m 标准盐酸溶液滴定。上述所有实验 均作平行实验。 氯离子的测定采用电位滴定法，具体步骤如下：1 ) 洗代液中c f 一离子的测定：吸 取硝酸钾洗代液5 0 毫升，放入包有黑纸的1 0 0 毫升烧杯中，并向烧杯中加入2 毫升 2 m 的硝酸溶液，然后插入银一氯化银电极和饱和甘汞电极( 附有饱和硝酸铵套管) ， 以甘汞电极为负极，银一氯化银电极为正极，用0 0 1 m 标准硝酸银溶液滴定，同时不 断搅拌。在滴定之初，每加0 5 毫升硝酸银溶液，即记一次电位读数，临近突跃点时， 则每加0 1 毫升溶液记录一次电位，通过突跃点后，仍需多次读数，直滴到每加0 5 毫升硝酸银溶液后其电位变化很小为止；2 ) 平衡液中d 一离子的测定：把最后一次用 的氯化铵溶液放入包有黑纸的烧杯中，并加入硝酸钾3 0 毫升，同样按上述步骤用o 5 m 硝酸银进行电位滴定实验。 2 2 3 2 沉积物零电荷点( p z c ) 的测定 酸碱滴定法。 2 5 7 ”测定原理：测定表面电荷的空白样是与样品组成相同的上清液， 根据实际所消耗的酸及碱量计算表面质子电荷。以硝酸钾作为支持电解质，滴定实验 分别在三个不同离子强度( o 1 、0 0 1 和0 0 0 1 ) 下进行，不同离子强度下的p h 一表 面质子电荷滴定曲线的交点即为沉积物样品的零电荷点( p z c ) 。 具体步骤：1 ) 沉积物悬浊液滴定：用电子天平精确称取若干份沉积物样品，每 份0 0 4 0 0 9 ，分别放入在一系列5 0 m l 烧杯中，并分别加入0 i m o l l 、o o l m o l 和 0 o o l m o l 1 硝酸钾溶液4 0 m l 。先取其中一个烧杯，放入滴定池中，接通p h 计、开启 磁力搅拌器和恒温水源，然后用微量注射器加入一定量的0 9 8 9 9 m 盐酸，使体系的 p h 3 。p h 稳定后用0 0 9 9 9 m 氢氧化钠进行返滴定，直到p h 为7 左右。滴定过程中温 度控制在2 5 。c 左右，保持磁力搅拌和鼓氮气以吹洗。2 ) 空白样的滴定：为了方便酸 化后