（物理化学专业论文）磷钨酸系列催化剂制备与对柴油的氧化脱硫性能.pdf

摘要 随着人们对环保意识的增强，各国都制定了严格的环境法规来限制汽油和柴 油中的硫的含量。由于位阻的原因，加氢脱硫对噻吩类衍生物的脱除比较困难。 尽管加氢脱硫可以使柴油中的含硫量降至很低，但是需要高温高压，氢耗大等缺 点。因此，氧化脱硫是目前研究的热点。 在本实验中，氧化脱硫包括两个过程。第一个过程是含硫化合物的超声波下 氧化过程，第二过程是用萃取剂除去被氧化的硫化物。在氧化脱硫实验中，用双 氧水作为氧化剂，采用了不同的催化剂来研究脱硫效果。实验中所采用的催化剂 为磷钨酸，磷钨酸季铵盐，负载在介孔材料上的磷钨酸季铵盐，过氧磷钨酸季铵 盐。并分别考察了催化剂的用量，氧化剂的用量，反应温度，反应时间等条件对 脱硫率的影响。 实验结果表明：磷钨酸，磷钨酸季铵盐，负载性的磷钨酸季铵盐作催化剂时 具有较好的催化性能，脱硫率都可达到8 8 以上。过氧磷钨酸季铵盐的催化性能 最佳，在常温下，用量为0 0 4 8 9g ，h 2 0 2 s = 8 ，反应时间为1 0m i l l ，处理工业 柴油( 1 5 6 0 p p m ) 4m l ，脱硫率可达9 8 。而且在连续处理2 4m l 柴油时的脱硫 率仍达8 4 。 对于合成的催化剂和回收的催化剂运用傅立叶红外光谱技术进行表征。结果 表明：再生的催化剂与新鲜的催化剂有着相一致的红外谱图，催化剂的结构较稳 定。 关键词：氧化脱硫催化剂超声波柴油 a b s t r a c t t h ec o u n t r i e sm a k es t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n st ol i m i tt h es u l f u rl e v e li n g a s o l i n ea n dd i e s e lw i 也t h ee n h a n c e m e n to fe n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s s t h i o p h e n e a n dt h i o p h e n ed e r i v a t i v e sa r ev e r yd i f f i c u l tt or e m o v eb yt h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n i q u e ( h d s ) d u et ot h e i rs m i l eh i n d r a n c e a l t h o u g hh d sc a na c h i e v eu l 的- d e 印 d e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e l ，t oa c h i e v et h e s ec o n d i t i o n sr e q u i r e sh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h p r e s s u r ea n dh i g hh y d r o g e nc o n s u m p t i o n a tp r e s e n t , o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) b e c o m e sah o tr e s e a r c hs u b j e c t i no u re x p e r i m e n t s ，o d sc o n s i s t so ft w op r o c e s s e s ：t h ef i r s ts t e pi st h eo x i d a t i o n o fs u l f u rc o m p o u n d e sa s s i s t e db yu l t r a s o n i cw a v e ，a n dt h eo t h e rs t e pi st h er e m o v a lo f o x i d a t i o nc o m p o u n d s i no d s ，h 2 0 2w a su s e da so x i d a n ta n dd i f f e r e n tc a t a l y s t sw a s u s e dt ot e s tt h ee f f e c to fo d s t h ec a t a l y s t sw h i c hw a su s e di n0 d sa r eh 3 p w l 2 0 4 0 ， 【c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n 3 p w l 2 0 4 0 ， c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n 3 p w l 2 0 4 0s u p p o r t e do na i m c m - 4 1a n d c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n 3 p 0 4 w o ( 0 2 m 4 ) n ee f f e c t so fc a t a l y s ta n do x i d a n tc o n t e n t s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ei n v e s t i g a t e di ne x p e r i m e n t 。 t h er e s u l t ss h o wt h a t h 3 p w l 2 0 4 0 ， 【c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n 】3 p w l 2 0 4 0 ， f c l 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n 】3 p w l 2 0 4 0s u p p o r t e d o na i m c m - 4 1e x h i b i t g o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n ds u l f u r r e m o v a le f f i c i e n c yw e r ec a 8 8 【c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 4 1 4 w a st h eb e s tc a t a l y s ti no d s u n d e rt h ec o n d i t i o n so f o 0 4 8 9go f p o l y o x o m e t a l a t e ，h 2 0 2 s = 8 ，6 0 ，10r a i no fr e a c t i o nt i m e ，d e a l i n gw i t h4m l o ff c c d i e s e l ( 15 6 0 p p m ) ，t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a s9 8 a n di tw a ss t i l lu p t 08 4 a f t e rd e a l i n gw i t h2 4m lo fd i e s e l t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t - rt h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t f t - i rs p e c t r ao ff r e s ha n dr e g e n e r a t e dc a t a l y s t sw e r ea l m o s tt h es a m e ，a n dt h e c a t a l y s t sh a v ear e l a t i v e l ys t a b l es t r u c t u r e k e yw o r d s ：o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n , c a t a l y s t , u l t r a s o n i c ，f c cd i e s e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：雠 签字日期：2 叼年彳月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：任样红 签字日期：力呻年否月7 日 导师签名： 吾 ) 火固彻 婵醐：叩“月夕日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 目前在全球范围内柴油的需求量越来越大。因此，世界各国都在大力增产柴 油。但随着原油的日益变重，柴油的质量也在不断的变差，为了人们生活在洁净 的环境中，日益严格的环保要求生产环境友好的清洁柴油。而现阶段发展中国家 与发达国家柴油的主要区别是其中硫过高。柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧 化物，既腐蚀汽车发动机的零部件，又会将颗粒污染物( p m ) 、n o x 排放到大气中 形成酸雨，破坏本来就很脆弱的生态环境。柴油硫含量越多，生成的硫酸盐就越 多，同时也会引起人体有关呼吸系统疾病，严重的会致癌【l 】。因此车辆必须使用 清洁柴油，柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。目前，我国柴油 的质量远远落后于世界发达国家和地区的水平，但是对柴油中的硫含量的要求也 日加严格。北京已于2 0 0 5 年起开始实施欧标准，随着北京2 0 0 8 年绿色奥运的召 开，柴油中硫含量的标准会制定的更低【2 】。欧美等发达国家对柴油中的硫含量标 准都进行了严格的限制。世界燃料委员会在颁布的最新车用清洁燃料规范中，对 硫含量要求甚严。在第、类中，限制柴油硫含量必须分别小于3 0g g g 和“零”。 2 0 0 1 年1 月美国环保署公布了柴油低硫化规定，要求在2 0 0 6 年6 月前9 7 的柴油硫 含量要降低到1 5g g g 以下，2 0 1 0 年要全部达到该规定的限制目标【3 】o 欧盟于2 0 0 1 年通过一项提案，从2 0 0 8 年1 月1 日起，在各成员国推广使用无硫柴油( 硫含量低 于1 0 峙儋) 嗍。中石化集团从2 0 0 3 年起开始在北京、上海、广州三大城市供应 符合欧洲i i 类标准柴油【5 】。从2 0 0 5 年7 月1 日起北京地区已率先开始实行欧 标准，即柴油中的硫含量不大于3 5 0 , g g 。我国规划柴油质量至1 1 2 0 1 0 年与国际标 准接轨 6 1 。我国与世界车用柴油仍然采用传统的加氢脱硫方法，但加氢技术的设 备投资大，操作费用高，因此导致柴油成本大幅度上升。因而对于一些没有氢气 资源或氢气紧张的中小型炼油企业，都可考虑非加氢技术来解决柴油硫含量高的 问题。 1 2 柴油加氢脱硫技术 加氢处理技术是工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术，是目前国内外生 第一章文献综述 产清洁柴油的重要手段。但存在加氢装置投资大，操作费用高，操作条件苛刻等 缺点。柴油中含硫化合物经过加氢处理后产物一般是硫化氢及硫酸盐等。 1 2 1 典型的选择性加氢脱硫工艺和脱硫技术 罗姆斯公司的s y h n o l o g y n t e c 工艺，适用于中问馏分油的加氢脱硫，用来生产 含硫量小于1 0 蚓g 的极低硫柴油。该技术包括s y n h d s ( 用于超深度脱硫) 和 s y n s h i f t s y n s 矾用于提高十六烷值、饱和芳烃和降低密度) 工艺。采用了标准催 化剂公司s y n c a t 催化剂，其操作条件为：3 - - 6m p a ，3 1 5 - 3 9 8 ，已用于3 0 多套 装置中【7 1 。h a l d o rt o p s o e 公司工艺所采用的高活性t k 催化剂，可用于生产超低硫 的柴油。其操作条件为：2 0 - 8 0m p a ，3 2 0 4 0 0 。c 。目前已经有3 0 多套装置应 用中。u o p 公司u n i o f m i n g 和m q iu n i o f m i n g i 艺。该工艺也可以用于生产低硫柴 油，也可用于生产催化重整进料或f c c 进料预处理，已应用于数百套装置【8 】。荷 兰阿克苏诺贝尔公司开发的使用s t a r s 催化剂的m a kf i n i n gu d h d s i 艺技术 是m a kf i n i n g _ _ p d t 4 项技术之一。它通常采用单级反应器流程，可将进料高硫 柴油的硫含量降至l o 心g 以下【9 j 。 i f p 公司开发的p r i m e - - - d 生产技术是一种柴油深度脱硫技术。它是双催化剂 系统，采用较低的氢分压和较高的空速，使直馏粗柴油和催化裂化粗柴油的混合 油的硫含量降至3 0 肛g g c l 0 】。h a l d o rt o p s o e 提供的t k 一5 7 4 加氢脱硫催化剂可在低 压下生产“零硫”柴油，为了满足芳烃规格的要求，t o p s o e 公司推出两段l i d s h a d 工艺，己有5 套装置采用该工艺生产低芳烃和“零硫”汽油t 】。日本触媒和化学工 业公司及日本材料和化学研究院开发的新催化剂，可在与常规n i 基催化剂相似条 件下操作，使柴油含硫降低到1 0 2 0 熠| g 。这种催化剂由钯、铂、镱和其他金属 负载在分子筛载体上构成。操作条件为3 0 0 c 和5m p a 。虽然其催化剂价格要贵 几倍，但使用寿命较长。o y a m a 及其合作者【1 2 】对双金属氮氧化物和氮化物的催化 活性的研究认为，钼的双金属氮氧化物v m o o - n 具有优异的h d n 活性，优于传 统的n i m o a 1 2 0 3 硫化催化剂，并且比相应的单金属氮化物活性高。 k f 一8 4 8 是应用于较高压力下的n i m o 催化剂，推荐用于高苛刻度l i d s ，可 使硫含量降至小于1 0 雌泡。k f 一8 4 8 也在两套装置上应用，生产含硫量极低的柴 油。荷兰阿克苏诺贝尔公司和日本k e t j e n 公司推出两种s t a r s 催化剂：k f 一7 5 7 和k f 一8 4 8 ，s t a r s 催化剂的加氢脱硫( h d s ) 和加氢脱氮( h d n ) 活性及稳定性均 比前一代催化剂高出5 0 - 6 0 。 从上文中可以看出加氢脱硫技术相对较成熟，但仍存在催化剂失活，催化剂 的使用寿命短，反应热的控制，硫化氢浓度的管理等一系列的问题，而且噻吩类 化合物阻碍了加氢反应速率，传统的加氢脱硫方法很难实现深度脱硫。因此，目 第一章文献综述 前非加氢脱硫引起了人们的极大关注。 1 3 柴油非加氢脱硫技术 随着世界各国对柴油需求量的增加，柴油中含硫量的规定也越来越严格。近 年来，国内对柴油的需求量也大幅度增加。目前，国内外的柴油脱硫都采用加氢 脱硫技术。但加氢脱硫技术存在投资高，操作费用高，消耗氢气且会引起烯烃的 饱和而造成辛烷值损失。由于柴油加氢脱硫技术存在经济上的问题，柴油非加氢 脱硫已受到更多的重视。柴油非加氢脱硫方法主要包括：吸附脱硫法，烷基化脱 硫法，氧化脱硫法，络合脱硫法，生物脱硫法等。 1 3 1 吸附脱硫法 与工业化的加氢脱硫工艺相比，吸附脱硫具有简单、方便、快速等优点，且 投资成本和操作费用低，引起了人们的极大兴趣。吸附法用于柴油脱硫时，由于 柴油中的硫多存在于芳烃类化合物中，吸附剂可以有选择地脱除柴油中的含硫芳 烃化合物，而对于柴油中的烯烃类无影响，从而避免了加氢精制过程中，为保证 脱硫效果而造成的大量烯烃被加氢饱和，致使柴油辛烷值下降的现象。目前用于 研究柴油脱硫的吸附剂主要有活性炭、活性a 1 2 0 3 【l 引、分子筛以及黏土等作为吸 附材料【1 4 】，通过离子交换、金属负载或表面改性，硫的吸附容量及选择性得到了 很大的提高，使人们看到了吸附脱硫的巨大发展前景。 1 3 1 1 活性碳吸附脱硫技术 活性炭具有大的表面积而且亲油性强，以及有良好的孔结构、丰富的表面基 团、高效的原位脱硫能力，同时有负载其它活性成分性能，可作载体制得高分散 的吸附剂。并且价格低廉、资源丰富，是研究最早的柴油脱硫技术。v e l u 等【l5 j 用 负载过渡金属氧化物的活性炭吸附脱除由2 2 0p p m w4 ，6 一d m d b t 、正庚烷和十 六烷模拟的柴油。结果表明，用固定床吸附技术，当吸附温度为6 0 时，4 ，6 一 d m 啪t 能被完全脱除，通过吸附穿透曲线的计算可得出，每克吸附剂能吸附 1 2 6n a g 硫。随后，v e l u 等又考察了7 0 时，用配比为1 ：1 的甲醇和甲苯混合溶液 洗涤再生吸附剂的性能。由脱附曲线可以得到，去除每克吸附剂上吸附的大多数 硫只需2 0m l 溶液，但在此实验条件下，要完全脱除这种吸附剂上所有的硫化物需 要5 旺8 0m l 溶液。因此，存在吸附后难脱除的问题。洗涤后的吸附剂在3 0 0 下， 用流量为4 0m l m i n 氮气，吹扫1h 以除去吸附的溶液分子。再生后的吸附剂在相 同的实验条件下再次用于吸附脱硫，其穿透曲线与原先一致，这说明溶液洗涤再 第一章文献综述 生效果良好。 吕志凤等( 1 6 】采用了5 种活性炭对加氢催化柴油进行吸附脱硫实验，通过对活 性炭的吸附效果及工艺参数的研究，探索了活性炭吸附脱硫最适宜的工艺条件。 在实验中，分别选用比表面积为8 5 4 。9 7 ，1 1 08 6 lm 垤，相应微孔平均孔径0 5 8 1 4 ， 0 6 2 7 4n n l 的活性炭，在粒度为4 0 一8 0 目，流速为0 2 5m l m i n ，吸附柱高径比为 3 0 1 的条件，将不同原料油中有机硫含量分别从1 3 5 4 9 6l a g g ，6 6 5 5 0l a g g 降至 3 6 0 4 0i t g g ，6 9 6 1p , g g 。脱硫率分别为7 3 4 0 和8 9 5 4 ；随着温度的升高，活 性炭吸附脱硫效果增强。 此外，a r t u r oj 等【l7 j 用c i ) 一y 型分子筛吸附脱除燃油中的硫化物时，在c u ( i ) 一y 型分子筛床层前加一段活性炭床层作为c u ( d y 型分子筛的保护层。实验结 果表明。采用活性炭床层做为保护层可大大提高c u ( i ) 一y 型分子筛吸附脱硫性 能。例如，1gc u ( i ) 一y 型分子筛吸附剂可处理1 4 7c m 3 初始硫浓度为3 3 5p p m w 硫的汽油，使其降到“零硫”。当使用活性炭作为保护层时，用l g 由活性炭和c u ( i ) 一y 型分子筛组合的床层就可以得到1 9 6 锄3 的“零硫”汽油，且lg 相同组合的吸 附剂床层能处理3 4 3c m 3 的柴油。 从近年来的研究可以看出：活性炭对柴油中的硫化物具有一定的吸附脱除能 力，但活性炭对柴油中噻吩类硫化物的吸附量不是很大，仍未能满足工业生产运 行成本要求。目前的研究也主要集中在无机硫、硫醇和硫醚的吸附。 1 3 1 2 键配位吸附脱硫技术 键配位吸附脱硫技术近年来发展迅速并引起人们很大兴趣。早在6 0 年代，人 们就用沸石和分子筛选择性吸附烃类中的硫醇和二硫化物，随后，人们又不断的 对沸石和分子筛孔径和表面进行改性，使其在深度脱硫方面取得了一定的进展。 近年来，以沸石为载体的键配位选择性吸附脱除油品中噻吩类硫化物的研究成为 了热点。在传统的物理吸附过程中，吸附剂表面与硫化物之间只存在范德华力， 因为其作用力很小，只能除去柴油中的硫醇，难以脱除噻吩类硫化物；而化学吸 附虽然能脱除柴油中的大部分硫化物，但是其作用力又太强，吸附剂很难再生。 为了解决这些难题，美国密歇根大学r t y a n g 教授领导的科研组通过不断研究， 开发了以沸石为载体的兀键配位吸附技术【1 8 - 2 4 。所谓7 c 键配位作用，就是噻吩类硫 化物中硫原子的孤对电子进入载体表面活性离子的空轨道，其形成的作用力介于 物理吸附和化学吸附之间。可用于接受硫的孤对电子的金属离子很多，其中以 c u + 和a g + 应用最广。因为兀键配位吸附不仅常温常压下可以有效的脱除柴油中的 噻吩类硫化物，而且吸附剂可以得到再生，应用前景比较广阔。然而，为更好地 满足工业化的低运行成本要求，单位吸附剂对硫的吸附量仍需进步提高，此外， 第一章文献综述 由于空间阻碍作用，4 ，6 一d m d b t 还是难以深度脱除。因此。如何提高吸附剂 的吸附容量、进一步降低再生能耗和深度脱除稠环噻吩类硫化物将是下一步的研 究重点。 1 3 2 烷基化脱硫技术 f c c 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应。生 成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱 除柴油中的硫化物，又可降低烯烃含量。该技术的催化剂以磷酸，硫酸，硼酸， 氢氟酸等为酸性催化剂，以氧化铝，氧化硅，硅藻土等为载体f 2 5 】。酸性对噻吩转 化率的影响很明显。酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成的高 沸点化合物的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。第一 套工业装置已在德国拜尔炼油厂投运。但该方法还需要进一步研究如何提高烷基 化试剂的选择性和脱硫率。 1 3 3 氧化脱硫法 柴油中的硫主要以噻吩形式存在，约占柴油中总硫的8 5 以上，其中苯并和 二苯并噻吩又占噻吩类的7 0 以上【2 6 1 。这些多环噻吩稳定性极强，即使在高温、 高压下也很难被加氢脱除。由于碳硫键近似无极性，有机硫化合物与相应的有机 碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎无差别。但有机含氧 化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过 氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更 容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。 氧化脱硫的原理是：使用强氧化剂对油品中的有机硫化物进行氧化，使油品 中的主要有机硫化物( 硫醇、硫醚、噻吩类硫化物) 分别发生如下反应： 2 r s h ( 硫醇_ 卜r s 0 3 n ( 烷基磺酸) r s r ( 硫醚) 一r s o r ( 亚砜) 一r s 0 2 r ( 砜) ( 噻吩类硫化物) 一r s o r ( 亚砜) 一r s 0 2 r ( 砜) 1 3 3 1 催化氧化法 西南石油学院开发的直馏柴油催化氧化脱硫技术【2 7 1 ，不使用双氧水氧化剂， 而采用研制的均相催化剂，在温度6 0 和压力0 1m p a 的缓和条件下，反应5 分钟， 将柴油中的硫化物催化氧化，转化为亚砜、砜和烷基磺酸等极性硫化物，脱硫柴 油收率大于9 7 5 。催化剂经相分离、氧化再生后循环使用。使用专用萃取剂将 柴油中的氧化态硫化物萃取出来，用作其他用途( 如油田三次采油用表面活性 第一章文献综述 剂) ，再经聚结过滤、吸附，精制柴油硫含量从1 6 5 8p p m 降至小于3 0 0p p m 。改变 操作条件，可生产硫含量小于5 0p p m 的超低硫柴油。该法具有操作条件温和，反 应时间短、收率高( 小试实验大于9 7 5 ) 、催化剂价格低廉和消耗少等优点。经 测算，操作费用仅为加氢法的4 0 - - 5 0 。 1 3 3 2 光化学氧化法 光催化氧化脱硫的原理是【2 8 】：光催化剂在外界光的照射下，若入射光子的能 量大于其本身的带隙能量，价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活 性的电子空穴对，它们迁移到颗粒表面，便可以加速氧化还原反应的进行。光催 化氧化脱硫过程有两个阶段：第一步是：轻质油中的含硫化合物进入溶于水的极 性溶剂；第二步是用高压汞灯的紫外光或可见光照射，进行溶剂中含硫化合物的 光氧化与分解。赵地顺等【2 9 】人以水为萃取剂、空气中的0 2 为氧化剂、5 0 0w 高 压汞灯为紫外光光源，研究了催化裂化( f c c ) 汽油光化学氧化反应的机理和氧化 产物。考察了反应条件对f c c 汽油脱硫率的影响。实验结果表明，f c c 汽油中的 极性含硫化合物首先部分溶于水相中，然后在水相中被氧化。在空气通入量为1 5 0 m l r a i n 、水与f c c 汽油的体积比为1 0 的条件下，反应5h 后f c c 汽油脱硫率达 4 0 6 ，加入0 4 5g4 a 分子筛作为0 2 的吸附剂后f c c 汽油脱硫率提高至l j 7 0 2 。 f c c 汽油的光化学氧化反应为一级动力学反应，加入4 a 分子筛时的反应速率常数 为0 2 1 7 4h - 1 ，半衰期为3 1 8h 。f c c 汽油光化学氧化反应的主要产物为亚砜和砜， 。并进一步生成c 0 2 、草酸、s o x 等。在实验中是否有副反应的发生并没有考察。 h a i r a i 等1 3 0 】采用光化学氧化的方法脱硫，以油水两相体系进行了研究。他 们认为反应体系不需加催化剂，反应易控制，可在常温常压下将h d s 难以脱除的 4 一m d b t 和4 ，6 - - d m d b t 有效脱除。方法为：d b t 溶于十四烷中，油：水= 3 ： l ，3 0 0w 高压汞灯浸入溶液中。空气鼓泡( 约ll m i l l ) ，反应温度为3 2 3k ，成 功地将d b t 类有机含硫化合物脱除，产物s o 。进入到水相中。研究发现，三种含 硫化合物的脱除增加的顺序为d b t 4 一甲基二苯并噻吩 - - 苯并噻吩 苯并噻吩 噻吩。 这种趋势表明：二苯并噻吩( d b t ) 类化合物在o d s 反应中具有较高的活性。本文 配制的模拟柴油主要组分为噻吩和苯并噻吩，在氧化脱硫实验中属于较难完全脱 除的含硫化合物。 h 2 0 2 1 s ( m o l a rr a t i o ) 图3 2 氧化剂的量对模拟柴油脱硫率的影响 f i g 3 - 2e f f e c t so fa m o u n t so fo x i d a n to nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fm o d e ld i e s e l 3 2 1h 2 0 2 的用量对模拟柴油脱硫率的影响 在模拟柴油( 含硫量1 5 0 0p p m ) 4m l ，反应时间5r a i n ，磷钨酸0 0 3 2g ， c t a b0 0 0 4g ，在2 0 的条件下进行氧化脱硫。从图3 2 可以看出：随着h e 0 2 s 摩尔比的增大，其脱硫率呈上升趋势。在催化剂磷钨酸定量时，而过氧化氢量相 对较少，此时在反应中生成的强氧化性的过羟基自由基就相对较少，因此氧化能 力就相对低一些。在此，过氧化氢量的增加本质上就是增加了活性氧源。当过氧 化氢量逐渐增大时，其脱硫率就随着提高。但h 2 0 2 s 摩尔比达到8 之后，脱硫率 一零一ocoo一譬d一opcm：i：ji： 第三章实验结果与讨论 的提高趋势就变缓了。这是因为短时间内产生的过羟基自由基过多时，会导致副 反应加剧，从而脱硫率的提高变缓了。再继续增加过氧化氢的量，就失去了经济 意义。因此，最佳的h 2 0 2 s 的值为l o 。 3 2 2 反应温度对模拟柴油脱硫率的影响 反应条件：模拟柴油( 含硫量1 5 0 0p p m ) 4m l ，反应时间5m i n ，磷钨酸0 0 3 2 g ，c t a b0 0 0 4g ，h 2 0 2 s = 1 0 。 从热力学的角度来看，温度高对硫化物氧化反应是有利的。但是温度偏高会 造成过氧化氢的分解以及加剧副反应的发生。而且硫化物，如噻吩沸点为8 4 c ， 便会以气态的形式存在。因此，考察温度的影响时一般低于8 0 。从图3 3 可以 看出：随着温度的升高，氧化脱硫率逐渐提高，这说明含硫化合物的氧化反应为 吸热反应。康东华等【5 5 】报道7 0 是最佳反应温度。从图中也可以看出7 0 脱硫 率较好。 t e m p e r a t u r e o c 图3 3 反应温度对模拟柴油脱硫率的影响 f i g 3 3e f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fm o d e ld i e s e l 3 3 磷钨酸催化剂的催化氧化操作条件的优化 以催化裂化柴油为原料，对催化裂化柴油催化氧化脱硫操作条件，包括：催 化氧化温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂的用量，柴油一萃取剂相分离时间 等进行了优选试验。通过固定其他工艺条件而改变某一个工艺条件的方法来优选 一零一ocoo一-=i西一母op乞m：-：=：西 第三章实验结果与讨论 实验操作条件。 在催化氧化实验过程中加入表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化铵) ，它的亲 水基团溶于水相而亲油基团溶于有机相中，可以转移有机物同时也作为乳状液稳 定剂来稳定乳状液滴。因此，具有协同乳化作用，能促进反应体系的传质，强化 氧化反应，改善脱硫效果。 在上述的模拟柴油氧化脱硫中，在一定的条件下其脱硫率可以达到8 7 。模 拟柴油中噻吩是相对难以脱除的含硫化合物，而且模拟柴油中的芳烃，烯烃，烷 烃较少，而它们对氧化剂的选择性氧化都有着一定的影响。因此，以下考察了真 实柴油的脱硫效果，从柴油的氧化脱硫效果可以看出催化剂的真实催化性能的高 低。在以下的实验过程中柴油( 含硫量1 5 6 0p p m ) 的用量都为4m l 。 1 c a t a l y s tm a s s ( g ) 图3 4 催化剂的用量对工业柴油脱硫率的影响 f i g 3 - 4i n f l u e n c e so fc a t a l y s tm a s so nd c s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff c cd i e s e l 3 3 1 磷钨酸用量对工业柴油氧化脱硫的影响 在反应时间为1 0m i l l ，c t a b0 0 0 4g ，温度为2 0 ，h 2 ：o z s = 1 0 的条件下， 考察催化剂用量对脱硫率的影响。实验结果如图3 - 4 所示。从图3 - 4 可以看出： 随着催化剂用量的增加，脱硫率是逐渐增加的。在催化剂用量为0 0 3 2g 时，其 脱硫率已经达到8 7 5 ，再增加催化剂用量时，脱硫率的提高变的较为缓慢。据 刘山等瞪6 j 研究表明，这是因为在双氧水定量的前提下，不同量的催化剂与双氧水 反应产生的活性羟基自由基的量不同，而且当单位时间内过多的活性羟基自由基 存在时，便会加剧副反应的发生，从而脱硫率的提高变得缓慢。在双氧水存在的 条件下，磷钨酸与双氧水反应生成了具有强氧化性的过氧磷钨酸。因此二者达到 一紧一ocoo一譬。一仃oeo-ii：-一： 第三章实验结果与讨论 最佳比例时脱硫效果最好，副反应最少。 3 3 2 氧化剂的用量对工业柴油脱硫率的影响 在催化剂用量为0 0 3 2 岛反应时间1 0r a i n ，c t a b0 0 0 4g ，温度为2 0 的条 件下，考察了氧化剂用量h p h 2 0 2 8 ( m o l a rr a t i o ) 对脱硫率的影响，如图3 5 所 示。从图3 5 可以看出：随着氧化剂用量的增加，其脱硫率也是随之增加，但当 h 2 0 2 s = 1 0 时，达到了最高脱硫率8 7 5 ，继续增加双氧水的用量，脱硫率增加 趋势变缓。在这种情况下是因为柴油中的成分复杂，氧化剂量过大容易发生副反 应，从而导致脱硫率的增加趋势变缓。所以此条件下，最佳双氧水用量为 h 2 0 2 s = 1 0 。 h 2 0 2 1 s ( m o l a rr a t i o ) 图3 5 氧化剂的量对工业柴油脱硫率的影响 f i g 3 5i n f l u e n c e so f o x i d a n to nd e s u l f u r i z a f i o ne f f i c i e n c yo ff c cd i e s e l 3 3 3 反应温度对工业柴油脱硫率的影响 柴油的组分比较复杂，如存在烯烃，二烯烃，烷烃，芳烃等，因此氧化反应 就比较复杂。当温度升高时，不但含硫化合物的氧化反应速率加快，其他组分的 氧化反应也加快了。即加剧了副反应的发生。在催化剂用量为0 0 3 2 反应时间 1 0r a i n ，c t a b0 0 0 4g ，h 2 0 2 s = 1 0 ，的条件下，考察温度对脱硫率的影响。如图3 6 所示，随着温度的增加，脱硫率是逐渐增加的。但当温度升高至t j 6 0 时，其脱硫 率的达到最高值。当温度继续增加时，脱硫率降低。据报道【5 7 】这是因为在温度升 高的过程中，不但含硫化合物可以被氧化，而且随温度的升高油品中的烯烃、二 一零一ocoo一譬。一疗oe2ij兰3 第三章实验结果与讨论 烯烃等化合物也有可能被氧化，与硫化物的氧化形成竞争，从而降低了脱硫率。 而且温度过高，会加速双氧水的分解。所以，反应温度不宜过高。在此条件下的 最佳温度为6 0 。 1 t e m p e r a t u r e o c 图3 - 6 反应温度对工业柴油脱硫率的影响 f i g 3 6e f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nd e s u l f i l d z a t i o ne f f i c i e n c yo ff c cd i e s e l 3 3 4 反应时间对工业柴油脱硫率的影响 超声波为动力的氧化脱硫有如下的特点：超声波辐射时，在水溶液中形成大 小约2 0 0 微米的小气泡发生破裂时，局部产生高温高压，同时受激活性氧和自由 基使含硫化合物发生氧化。同时使混合物混合搅均匀接触较充分，从而反应时间 相对缩短。a d e s h p a n d e 箸j 9 5 8 】报道同样的反应时间下，超声波下氧化脱硫率比搅 拌下的脱硫率要高出2 0 ，且超声波反应后，两相分离较容易。超声波可以使氧 化剂，催化剂，柴油混合较均匀，有利于氧化脱硫反应的发生。 在催化剂用量为0 0 3 2g ，c t a b0 0 0 4g ，h 2 0 2 s = 1 0 ，温度为6 0 c 的条件下， 考察了反应时间对脱硫率的影响。如图3 7 所示，随着反应时间的增加，脱硫率 逐渐增加。在反应2 分钟后，脱硫率就达到8 0 ，当反应时间达到1 2 分钟时， 脱硫率最高达到9 0 ，而在反应时间为1 0 分钟时，脱硫率就已经达到8 8 。故 综合考虑后反应时间为1 0 分钟较为合理。 一零一ocoo长。一再o二-oii：=： 第三章实验结果与讨论 1 r e a c t i o nt i m e m i n 图3 7 反应时间对工业柴油脱硫的影响 f i g 3 7i n f l u e n c e so f r e a c t i o nt i m eo nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f f c cd i e s e l 图3 8c t a b 的量对工业柴油脱硫率的影响 f i g 3 8i n f l u e n c e so fc t a b m a s so l ld e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff c cd i e s e l 3 3 5c t a b 的量对工业柴油脱硫效果的影响 c t a b 作为表面活性剂，在反应中既作为乳状液滴的稳定剂又作为相转移剂， 加速了反应的发生。在反应中，c t a b 与磷钨酸可以生成磷钨酸季铵盐，且可以 加强反应体系的传质。因此c t a b 与磷钨酸的物质的量的比达到一定的值时，脱 一零；ocol3若o ipog竺jn兰： 0 o o o 0 o o o 0 9 8 7 6 8 4 a 一寥一ocoo一譬。一毋opco-i：=： 第三章实验结果与讨论 硫率达到最好效果。在催化剂用量为0 0 3 2 舀反应时间1 0r a i n ，h 2 0 2 s = 1 0 ，温 度为6 0 c 条件下，考察了c t a b 的量对脱硫率的影响。如图3 7 所示，在二者摩 尔比为l ：1 时，其脱硫率达到最高为9 0 。当随着比例的增加其脱硫率呈现下降 的趋势。而且当c t a b 的量过多时，降乳变得较为困难，因为过多的c t a b 容易 产生大量的泡沫。萃取时间也相应增加了。“等1 5 9 1 报道c t a b 和十八烷基三甲基 溴化铵是较好的乳化剂。而表面活性剂的碳链较短时，脱硫率较低。本实验所采 用c t a b 能够起到较好的乳化作用和相转移作用。在此反应条件下，二者的最佳 比例为l ：1 。 3 3 6 小结 通过前面的实验可以得出如下结论： ( 1 ) 在温度为6 0 ，催化剂用量为0 0 3 2g ，反应时间为1 0m i l l ，c t a b0 0 0 4 g ，h 2 0 2 s = 1 0 的条件下，脱硫率最高。 ( 2 ) 从化学反应的机理来看，噻吩类有机硫化物最终转化为砜或亚砜时，h 2 0 2 的化学计量系数为2 ，但在实际氧化脱硫实验中所用的量却相对较大，氧 化剂的利用率低。这可能是因为芳烃对含硫化合物的氧化具有竞争作用， 而且该反应在非均相中进行，混合物有效接触时间短，双氧水利用率低等。 3 4 负载型磷钨酸季铵盐为催化剂的氧化脱硫过程研究 杂多酸具有较高的催化活性，但一般大多应用于均相催化反应中。在多相反 应中较少应用。由于本实验是在多相体系中发生氧化反应，所需的催化剂能在这 种条件下具有较好催化效果。合成的磷钨酸季铵盐，以及用共沉淀的方法负载在 介孔材料上的磷钨酸季铵盐在多相反应体系中具有较好的催化性能。 3 4 1 负载型磷钨酸季铵盐催化剂用量对工业柴油脱硫率的影响 介孔材料具有较大的比表面可以作为吸附剂。据相关报道 6 0 6 1 】把它用作柴油脱 硫的吸附剂。因此，在本实验中a 1 m c m - 4 1 既可作为吸附剂又可以作为载体，实 验中采用了a 1 m c m - 4 1 ，是因为加入灿后吸附脱硫效果比不加趾的效果要好。 在反应时间8m i l l ，h 2 0 2 s = 8 ，温度为2 0 条件下，考察了催化剂质量对脱硫率 的影响，如图3 - 9 所示。随着催化剂的量的增加，脱硫率呈现递增趋势。当催化 剂的质量达到0 1 0g 时，脱硫率接近1 0 0 。这是因为随着催化剂的量的增加， 具有催化的活性位增多，吸附位也增加。如噻吩等较难氧化的硫化物，可以通过 吸附作用而脱除。因此，在催化剂的量相对较大时表现为较好的脱硫效果。从经 第三章实验结果与讨论 济以及脱硫率等方面的原因考虑，在以下的实验中，催化剂的量采用o 0 8g 。 c a t a l y s tm a s s ( g ) 图3 - 9 催化剂的量对工业柴油脱硫率的影响 f i g 3 - 9i n f l u e n c e so fc a t a l y s tc o n t e n t so nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff c cd i e s e l 3 4 2 氧化剂的用量对工业柴油脱硫效果的影响 在催化剂的量为0 0 8g ，反应时间为8m i n ，温度为2 0 的条件下，考察氧化 剂的量对脱硫率的影响。在反应中，双氧水作为氧化剂提供了活性氧。如图3 1 0 所示，在最初阶段随着氧化剂的量的增加，脱硫率是显著增加的。但当h 2 0 2 s = 1 0 时，脱硫率明显呈下降趋势。这是因为当双氧水量过大时，介孔材料a 1 m c m 4 1 较容易吸附水分，从对含硫化合物的吸附能力降低。故在此条件下，最佳氧化剂 用量为h 2 0 2 s = 8 。 h 2 0 2 1 s ( m o l a rr a t i o ) 图3 1 0 氧化剂的量对工业柴油脱硫率的影响 f i g 3 10i n f l u e n c e so fo x i d a n tc o n t e n t so nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff f c d i e s e l 一零)人qcj31譬d lboe210in 一紧一ocoo薯。一母op皇ol-：j1： 第三章实验结果与讨论 3 4 3 反应时间对工业柴油脱硫率的影响 在催化剂的量为0