（化学工程专业论文）深度加氢脱硫催化剂kf757工业应用与条件优化.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另, l j l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：互泌日期： 岬，严 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名互垂东 兰卫年月l 三日 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 摘要 随着深度加氢脱硫催化剂的广泛应用，对加氢装置的优化，已经提到了议事日 程。环保力度的加大，降低操作污染已经成为催化应用研究领域的热点，所以对深 度加氢脱硫催化剂应用的研究及条件优化赋予了新的意义。 本论文详细地叙述了大连西太平洋石油公司煤柴油加氢脱硫装置的生产运行情 况，其中重点研究了深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 在装置上应用情况。在使用过程中 改变了催化剂的预硫化方式，简化加氢脱硫装置的开工流程。对装置的工艺操作条 件进行了优化，降低了装置的能耗，降低了装置操作的危险性。大量的数据和图表 显示优化后煤柴油加氢装置和催化剂k f 7 5 7 的h d s 活性、稳定性都达到了预期的要 求： 1 、低温脱硫活性好；高温时深度脱硫效果较佳； 2 、从柴油产品的物料平衡上看，其液相收率高； 3 、装置能耗降低； 关键词：加氢脱硫：催化剂g f 5 7 ；活性：预硫化；优化 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 a b s t r a c t m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt od e e ph y d r o d e s u l f u r i z a t i o nf i b s ) o fd i e s e lf u e lb e c a u s e a i rp o l l u t i o nb ye x h a u s tg a sf r o md i e s e le n g i n eh a sb e c o m eas e r i o u sp r o b l e m m o r e o v e r , w o r l d w i d ee n v i r o n m e n t a ll e g i s l a t i o np l a c e si n c r e a s i n g l ys e v e r er e s t r i c t i o n so nt r a n s p o r t a t i o n f u e l s h e n c e , d e e ph d sp r o c e s s e sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t f o rp r o v i d i n g e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yf u e l i nt h i sp a p e r , t h ew o r k i n gs t a t u so ft h eh d su n i ti nd a l i a nw e s t e r np a c i f i cp e t r o l e u m c o m p a n yw a sd e s c r i b e di nd e t a i l t h ep e r f o r m a n c eo f t h ed e e ph d sc a t a l y s t ，k f 7 5 7 ，u s e di n t h eu n i tw a ss t u d i e da n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h em e t h o do f p r e ，s u l f u r i z e d w a sc h a n g e da n ds i m p l i f i e d t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so f t h eh d su n i tw e r ei m p r o v e d i tw a g s h o w nt h a tt h eh d sa c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s tc a l lm e e tt h ef o l l o w i n gr e q u i r e m e n t s a f t e rt h eo p t i m i z a t i o n ： 1 b e t t e rl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n dh i 曲e rh d s a c t i v i t ya th i g ht e m p e r a t u r e 2 h i g hl i q u i e dy i e l d 3 l o we n e r g yc o n s u m p t u i o n k e y w o r d s ：h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) ；k f 7 5 7 ；a c t i v i t y ；p r e s u l f u r ) o p t i m i z a t i o n 3 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 0 前言 石油作为不可再生资源将会逐步减少，原油品质也会逐步变差。因此充分用好原油 资源，延长人类利用原油时间，成为世界炼油业的共同追求。进入2 l 世纪，由于全球 环保意识空前高涨和环保立法的推动，世界各国对环境保护和可持续发展更加重视。生 产低硫、低烯烃、低芳烃的清洁燃料以减少汽车有害物质排放、清洁生产和零排放、开 发环境友好产品与技术成为当今世界炼油业的主题。环保法规日益严格，生产清洁燃料 要求日趋高涨。 目前，世界各国先后出台了越来越严格的法规限制汽车尾气及燃料油燃烧时尾气中 s o x 和n o x 的排放，对燃料油中的硫含量实行了严格的控制。欧洲议会已于1 9 9 8 年通 过法案，规定在2 0 0 0 年将柴油硫含量标准降至3 5 0 t t g g ，到2 0 0 5 年将进一步降至5 0 i _ t g g 。 2 0 0 3 年美国环境保护署( e p a ) 颁布的汽柴油新标准中规定，到2 0 0 6 年1 月汽油中的 硫含量将从目前的3 5 0 t t g g 降到3 0 p , g g ，柴油中的硫含量将从目前的5 0 0 r t g g 降到 1 5 p g g 。日本政府也提出，未来的柴油排放新标准将从现在的5 0 0 i t g g ，降至2 0 1 0 年的 1 5 t t g g 以下( 表1 ) 。 表1 世界部分国家和地区柴油含硫质量分数标准 ! ! 坐：竺! ! ：! 竺受! ! ! ! ：! ：! ! ：! 国家或地区 硫( p g g 1 ) ( w ) 备注 而在我国，2 0 0 3 年1 月1 日起实施的车用汽油标准规定硫含量不大于8 0 0 g g ，同 时提出在申办2 0 0 8 年奥运会和2 0 1 0 年世博会之际，汽车发动机燃料将参照欧洲号标 准实行新的质量标准，汽油和柴油的硫含量指标将分别从目前的 硫醚 噻吩类 而同类含硫化合物中，分子量较大，分子结构较复杂的，反应活性一般较低。通常 认为，上述四类含硫化合物中，前三类( 非噻吩类) 含硫化合物都比较容易脱硫。噻吩及 其衍生物的h d s 活性按如下顺序递减： 噻吩( t ) 苯并噻吩( b t ) 二苯并噻吩( d b t ) 表1 1 是几种典型含硫化合物在c o - m o a 1 2 0 3 催化作用下在3 0 0 、7 1m p a 进行 h d s 反应时的假1 级反应速率常数。由表1 1 可见，含有三个环的含硫化合物活性比含 两个环的含硫化合物低一个数量级，而含三个环以上的含硫化合物反应活性差别较小。 表1 1 典型杂环含硫化合物的h d s 反应速率常数 t a b l e1 1h d sr a t ec o n s t a n t so f t y p i c a lh e t e r o c y c l i cs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s h o u a l l a 等人【2 1 研究了取代基对d b t 的h d s 反应活性的影响，表1 2 是这些反应物 的假1 级反应速率常数。由表1 2 可见，取代基的位置对d b t 的h d s 活性存在较大影 响。当甲基取代在2 ，8 和3 ，7 位时，对d b t 反应活性影响不大，但当取代发生在4 位或 i o 大连理工大学专业学位硕士学位论文 4 , 6 位时，反应速率常数降低1 个数量级。s h a f t 等人【3 1 将上述现象归因于空间位阻作用， 即当4 或4 , 6 位有甲基时，会阻碍相应的含硫化合物通过s 原子在催化剂表面上的垂直 吸附，从而降低其反应活性。4 , 6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 的s 原子邻位的两个 甲基，严重的阻碍了4 , 6 d m d b t 在催化剂表面的吸附，因而使其成为石油馏份中最难 脱除的含硫化合物。 表1 2 典型甲基取代的二苯并噻吩的h d s 反应速率常数 t a b l e1 2h d sr a t ec o n s t a n t so f t y p i c a lm e t h y l - s u b s t i t u t e dd i b e n z o t h i o p h e n e k a b e 等人【4 】用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 方程分别计算了二苯并噻吩( d b t ) 、4 - 甲 基二苯并噻吩“m d b t ) 和4 ，6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 的h d s 反应速率常数和 平衡吸附常数，并计算了上述含硫化合物的吸附能和反应活化能。他们发现，反应活化 能与预期结果相同，即d b t 4 m d b t 4 ，6 一d m d b t ，但4 一m d b t 和4 ，6 d m d b t 的吸附 能与d b t 相近，表明4 m d b t 和4 6 - d m d b t 在催化剂表面的吸附并不比d b t 弱。因 而他们推断d b t 类含硫化合物( d b t s ) 有可能是通过竹电子吸附在催化剂表面，因此不 能将4 - m d b t 和4 , 6 d m d b t 反应活性较低的原因归因于吸附时的空间位阻作用，而是 由于甲基对c s 键断裂时的空间位阻。由于油品中含有多种含硫化合物，在h d s 过程 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 中，各种含硫化合物会在催化剂表面发生竞争反应。因此，m e i l l c 等人【5 噪用竞争催化 反应动力学研究了d b t 和4 - m d b t 平衡吸附常数，发现二者相等。因此，他们也认为 d b t s 分子是以平面形式吸附在催化剂表面上的，4 - m d b t 加氢脱硫活性较低的原因在 于氢解脱硫过程中甲基阻碍了氢分子对s 的进攻。t e r a i s h i 等人 6 1 在对苯并噻吩和7 甲 基苯并噻吩在m o s 2 上吸附结构的计算中也发现，与通过硫原子的垂直吸附结构相比， d b t s 分子更倾向于通过n 键平行吸附在催化剂表面上。苯并噻吩和7 甲基苯并噻吩的 吸附能基本相等，表明甲基不会阻碍7 甲基苯并噻吩在催化剂表面的吸附。结合分子轨 道理论计算结果，t e r a i s h i 认为在s 原子邻近位置的取代基影响了活化氢对s 原子的进 攻，从而降低了这些含硫化合物的活性。此外，在其他人的研究【7 ，8 只1 0 1 中发现，在催化 剂中添加如z s m 5 、h y 和t i 0 2 等酸性组份，能够促使含硫化合物芳环上烷基基团发生 转移，从而提高了它们的h d s 活性。因此，在s 原子邻位的取代基对含硫化合物h d s 活性的影响是复杂的，不能仅仅简单地归因于空间位阻效应。 在d b t 类含硫化合物的i - i d s 反应中，反应产物中各自的甲基取代的环己烷基苯 ( c r m ) 量大于相应的甲基取代的联苯( b p ) 量。由于在这些反应条件下b p 很难加氢，大 量c 皿的生成意味着被取代的d b t 先发生了加氢反应，再氢解脱硫。因而当甲基取代 在4 位或4 ，6 位时，d b t 类含硫化合物主要通过预加氢路径脱硫1 1 1 】。以上研究结果表明， 提高催化剂的加氢活性是提高其深度h d s 活性的有效途径。 此外，溶剂对l i d s 也有很大的影响，在相同的反应条件下，溶剂不同，含硫化合 物的转化率存在很大的差异。k a b e 等人【1 2 1 在一系列文章中报道了溶剂对含硫化合物 h d s 活性和产物选择性的阻滞效应。 在解释溶剂对含硫化合物的阻滞效应时，应考虑以下几个方面： ( 1 ) 溶剂与含硫化合物在催化剂h d s 活性位上的竞争吸附。溶剂的吸附能力越强， 对h d s 反应的阻滞效应越大。例如下列溶剂的竞争吸附顺序为：二甲苯 2 ，3 一二甲基二苯并噻吩( o 1 ) ，括 号中的值是假l 级反应相对速率常数。但反应速率的降低程度远小于空间阻碍效应的预 期值，他们将其归因于电子效应而不完全是空间位阻效应。 图1 3 苯并噻吩h d s 反应路径 f i g1 3r e a c t i o np a t h w a y so f b e n z o t h i o p h e n eh d s ( 3 ) 二苯并噻吩( d b d 图1 4 是h o u a l l a 等人【l 卅提出的d b t 的l i d s 反应网络。可见，d b t 的h d s 也是通 过d d s 反应和h y d 反应两个平行的反应路径进行的。d b t 通过d d s 反应路径直接脱 除s 生成联苯( b p ) 。通过h y d 反应路径先加氢生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩， 然后脱硫生成环己烷基苯( c u b ) 。d b t 的h d s 以d d s 反应路径为主。由于加氢后的 d b t 之间能很快相互转化，为方便分析，将加氢后的d b t 作为一类物种对待。 1 4 形装 大连理工大学专业学位硕士学位论文 42 。 一 一 c 卜o l l l o 。4 7 x l o c 卜o i l 慢 t c 卜。 图1 4 二苯并噻吩h d s 反应路径 f i 1 4r e a c t i o nd a t h w a v so f d i b e n z o t h i o v h e n eh d s b r o d e f i c k 等人【1 9 1 研究了d b t 在c o m o a 1 2 0 3 催化剂上h d s 反应动力学，d d s 反 应路径的反应速率通过b p 的生成速率求得，而h y d 反应路径的反应速率通过包含c h b 以及两种加氢后的d b t 在内的混合物的生成速率求得。d b t 本身和h 2 s 都对d b t 加 氢脱硫的d d s 反应路径存在较强的抑制作用，h 2 s 的影响更为严重。与噻吩和苯并噻 吩研究结果类似，h 2 s 不会抑制d b t 的h y d 反应路径。d b t 的d d s 反应速率方程和 h y d 反应速率方程( 见表1 4 ) 在形式上的差别表明d b t 的氢解反应和加氢反应是在不同 反应活性中心上进行的。 表1 4d b t 加氢脱硫时的氢解反应和加氢反应速率方程 t a b l e1 4r a t ee q u a t i o n sf o rd i b e n z o t h i o p h e r i eh y d r o g e n o l y s i sa n dh y d r o g e n a t i o n 氢解反应速率方程： 加氢反应速率方程： k k l , b r k 二：c r g ： r = = - - - - - - = - - - - - - 一 1 + k d c d 一 堕嵩百 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 1 1 3h d s 反应的热力学特点 含硫化合物的l i d s 反应是放热反应( 表1 5 ) 。在工业反应条件( 3 4 0 - - - 4 2 5 c ，4 5 - 1 7 m p a ) 下，i - i d s 反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制。表1 6 列出了一些含硫化合 物的i - i d s 反应化学平衡常数，其中4 2 7 的l g k 均大于0 。只有在比常用工艺条件高 得多的温度下，某些含硫化合物的l g k 值才小于0 。随着温度升高，平衡常数变小，这 与放热反应特性一致。 如前文所述，杂环类含硫化合物的l i d s 主要通过d d s 反应和h y d 反应路径进行。 其中，h y d 反应受热力学控制，即高温不利于加氢反应。所以对d b t 类含硫化合物具 有高活性的深度h d s 催化剂，需要提高催化剂低温下的加氢活性。 表1 5 一些有机含硫化合物的h d s 反应的焓变 t a b l e1 5t h eaho f h d sr e a c t i o n so f s o m es u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s 含硫化合物 ah 3 0 0 k ，k j m o l c h l s h c h 3 s c h 3 9 7 9 5 1 3 3 9 1 1 3 o 2 5 9 4 4 6 0 表1 6 一些有机含硫化合物的h d s 反应的化学平衡常数 t a b l e1 6t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t so f l i d sr e a c t i o n so f s o m es u l f i n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s 1 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 1 4 影响h d s 反应的因素 1 1 4 1 杂原子化合物对h d s 反应的影响 与溶剂对h d s 的阻滞效应类似，杂原予化合物主要通过对催化活性位的竞争吸附 抑制t i d s 反应，尤其是碱性含氮化合物。 ( 1 ) 含硫化合物 前面在h d s 反应网络的讨论中已经提到，含硫化合物有自阻作用。h 2 s 对d d s 反 应路径的抑制作用大于h y d 反应路径【2 0 】。 ( 2 ) 含氧化合物 原油中的氧含量一般不超过2 ，平均值0 5 左右。从煤、油页岩和油砂得到的合 成原油中的氧含量一般较高，平均值分别为3 8 和1 4 。同一种原油中各馏份的氧含 量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超过8 。石油中的羧酸类物质主要是 环烷酸，在某些原油中也含有少量的脂肪酸。石蜡基原油中的有机酸以脂肪酸为主，在 环烷基原油中的有机酸以环烷酸为主 n a g a i 等人川曾考察了单环和多环含氧化合物对二苯并噻吩h d s 反应的影响，发 现含氧化合物的存在同时降低了b p 和c h b 的产率，因此认为含氧化合物的存在对d b t 的d d s 反应和h y d 反应路径同时存在抑制作用。 ( 3 ) 金属化合物 原油中的金属组份是炼油工业加氢非常关注的问题，在催化裂化工艺生产中原料中 微量的镍、钒、铁和铜，对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦炭产率增加，汽油 产率下降。 石油中的金属组份可以分成两大类： 水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液 的水相中，这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。 金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油 中，例如钒、镍、铜以及部分铁。 石油中的镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，这两类化合物 都是油溶性的并集中在渣油中。金属组份中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响 较大的组份主要是镍和钒。 ( 4 ) 含氮化合物 1 7 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 馏份油中的氮化物能使某些二次加工过程的催化剂中毒和影响某些石油产品的安 定性。石油中的氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和腈类， 其数量甚少。与杂环氮化物相比，非杂环氮化物是比较容易加氢脱氮的，含量也较低， 在加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。 杂环氮化物可以分为碱性和非碱性氮化物两大类。不论原油来源如何，碱性氮与总 氮的比值近似于常数( o 3 0 + 0 0 s ) ，而且从馏份油到渣油都是如此。通常原油的a p i 度越 小其氮含量越高，类似地原油的残炭越高其氮含量也越高。与硫在石油馏份中的分布类 似，馏份越重氮含量占原油中氮的比例越高。 碱性含氮化合物是h d s 反应最强的抑制剂( 甚至称为毒物) 之一，许多研究者对此进 行了深入研究。b h i n d e 2 2 】等人研究发现，喹啉对d b t 加氢脱硫的d d s 反应和h y d 反 应路径都存在较强的抑制作用。在喹啉存在条件下，分别求得d b t 反应网络中的各反 应在反应初期和反应末期的假一级反应速率常数，并与原料中喹啉的含量关联，发现喹 啉对h y d 反应路径的抑制作用大于对d d s 反应路径的抑制作用，这表明d b t 加氢脱 硫的d d s 反应和h y d 反应是在不同活性位上进行的。 g u t b c r l c t 2 4 】等人报道，含氮化合物对h d s 反应的抑制作用与氮原子的空间位阻有 关。并测定了各种甲基吡啶和乙基吡啶等对石脑油h d s 的抑制效应，提出了描述石脑 油h d s 的动力学方程，如下： ，一百巧蕊矗巧k 丽 扪1 ) ( 1 + j 匕。只p ) ( 1 + k 。只”。只”+ k 。只”) ” 式中的下标s 、a 、b 、c 分别代表石脑油中的含硫化合物、氨、石脑油中的含氮化 合物和加入的含氮化合物，其吸附参数( 见表1 7 ) 。表中数据表明，用以描述对h d s 抑制作用的吸附参数与氮原子的空间位阻程度密切相关，例如2 , 6 二甲基吡啶分子中与 氮原子相邻( 2 ，6 位) 的甲基的空间位阻程度最大，其吸附参数( 对h d s 的抑制作用) 便最 小，而4 _ 乙基吡啶的影响正好相反。4 - 甲基苯胺的弱抑制作用可归因于其孤对电子的共 振。这与l a v o p a 2 3 垮人关于含氮化合物对噻吩h d s 抑制作用的研究结果相吻合。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 7 一些含氮化合物的吸附平衡常数( 2 9 2 ) t a b l e1 7t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t so f s o m en i t r o g e n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s 含氮化合物 k m p a 4 乙基吡啶 3 5 二甲基吡啶 2 小二甲基吡啶 2 6 - 二甲基吡啶 4 _ 甲基苯胺 氨 2 2 7 1 5 8 o 1 2 o o 1 2 o 9 8 含氮化合物对h d s 的抑制作用还与含氮化合物的碱度有关，l a v o p a 2 3 】和n a g a i 2 2 】 等人【2 u 研究了碱性含氮化合物对d b t 加氢脱硫反应的影响。他们发现含氮化合物对 d b t 加氢脱硫的h y d 反应路径存在很强的抑制作用，而对d d s 反应路径没有影响。 通过实验得到的含氮化合物的吸附参数与水溶液中含氮化合物的碱度( 即p k a 值) 的相关 性较差，但与含氮化合物的气相质子亲和力存在较好的相关性。显然，气相质子亲和力 更能较好的描述含氮化合物与催化剂表面活性位之间的相互作用。 1 1 4 2 反应温度对h d s 的影响 反应温度是影响加氢脱硫反应的重要因素。提高反应温度，可以加快加氢反应速度， 提高精制深度，使生成油中非理想成份减少。但温度过高超过3 9 0 容易产生过多的裂 化反应会增加催化剂上的积炭，同时又使液体产品收率降低，气体产品产率增加。温度 低于2 2 0 ，会因反应速度太慢，而达不到必要的精制目的。 加氢反应是放热反应，温度过高会加剧加氢反应而放出大量反应热，反应热又引起 温度上升，造成恶性循环，导致温度急剧上升，不仅能破坏正常操作，甚至会导致事故 的发生。温度对不同反应的反应速度有不同的影响。一般来说，脱硫反应在2 6 0 开始 进行，脱金属反应超过3 1 6 时，金属即可全部脱掉。烯烃加氢在2 2 0 以下即开始反 应，脱氮反应要求比脱硫较高的温度。因此，反应温度通常要根据原料油的组成，催化 剂性能，通过实验来确定。 1 1 4 3 反应压力对h d s 的影响【2 5 】 反应压力不仅指系统总压，主要指氢的分压。由于加氢是体积缩小反应，所以提高 压力对加氢反应有利。可以增加精制深度，提高产品质量。提高氢的分压可以减少缩合 反应，减少催化剂表面积炭，起保护催化剂活性的作用。有利于延长催化剂的使用周期。 1 9 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 提高反应压力还可以扩大原料来源，使在低压不易加氢的油品，可以在高压下得到加氢 处理。 但提高反应压力不利的是会加剧加氢裂化反应，使液体产品收率减少，增加氢气耗 量，提高反应压力，必然会对设备材质及压缩机负荷提出更高的要求，使基建费和操作 费增加。 实际上在确定反应压力时，必须确保原料能够达到所需的精制深度。在这个前提下 力求选用尽可能低的压力，而不能盲目追求低压力。 1 1 4 4 空速对h d s 的影响 空速是指每小时进入反应器的原料油量与催化剂量之比，如用原料油与催化剂量的 体积表示叫体积空速，如用重量表示叫重量空速。一般实际生产上都采用体积空速单位。 空速的倒数就是原料油与催化剂作用的反应时间，即原料油在反应器中与催化剂接 触的时间。降低空速意味着原料油与催化剂接触时间增加，使加氢深度提高，从而提高 产品质量。但是，降低空速使单位时间内通过反应器床层的原料油量减少，就是说使装 置处理量降低。工艺生产上一般不轻易改变空速。对每一种类型的原料来说都存在一个 最适宜的，通过实验确定的空速。 1 1 4 5 氢油比对h d s 的影响 在加氢精制中氢气作为反应物之一参与反应。循环氢流量( 氢油l l ) 是一个非常重要 的指标，反应系统有大量氢气存在，可以起保护催化剂的作用。大量氢气通过反应器床 层，可以把反应热从系统中带出，起热载体的作用。大量氢气与原料混合，可以起冲淡 原料油浓度的作用，使反应在床层中缓和而均匀地进行。大量氢气与原料油一起进入加 热和反应系统，又可以促使原料油气化，有利于原料在反应器内均匀分配。因此加氢精 制系统中都有远远超过反应需要的大量氢气进行循环，系统中循环氢的数量用氢油比表 示。在标准状态下，工作氢的体积流量与原料油体积流量之比叫做氢油比。提高氢油比 一般可以增大氢分压，有利于加氢反应。但氢油比超过一定数，原料与催化剂的接触时 间缩短，会导致精制深度下降。因此，在氢油比和脱硫率的关系曲线上存在着一个最大 值。低于或高于该值都会使脱硫率降低。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2h d s 催化剂组份和载体的影响 1 2 1 活性金属组份 金属组份是l i d s 催化剂活性的主要来源，用作h d s 催化剂的金属组份主要是b 族和族的金属，如w 、m o 、c o 、n i 等。最常用的加氢精制催化剂金属组份最佳搭配 为c o - m o 、n i m o 、n i w ，三组份有n i m o w 、c o - n i m o 等，选用哪种金属组份搭配， 取决于原料性质及要求达到的主要目的。通常认为n i m o 催化剂的加氢活性高于c o m o 催化剂，而c o m o 催化剂的h d s 活性高于n i - m o 催化剂。因此，对直馏油脱硫，最好 选择c o m o 金属组份。 1 2 2 载体对h 0 8 催化剂的影响2 6 l 加氢脱硫催化剂载体用来担载并均匀分散活性组份，提供反应场所并起着骨架支撑 作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组份的相互作用会影 响金属活性组份的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度 越大活性越高。一般认为，载体与金属组份的相互作用弱有利于活性组份的完全硫化， 因而反应活性高。 由于舢2 0 3 具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛的用 作工业催化剂载体。但a 1 2 0 3 与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用【2 7 1 ，这种强相互 作用限制了金属活性组份催化活性的进一步提高。在不同的制备条件下，助剂c o 和n i 离子甚至能够与a 1 2 0 3 相互作用生成c o a l 2 0 4 和n i a l 2 0 4 尖晶石结构，影响催化剂活性。 活性组份与载体的强相互作用一方面有利于活性组份的分散、反应过程中活性组份的稳 定以及再生过程中活性组份的重新分散，但另一方面由于朋2 0 3 与过渡金属氧化物间强 的相互作用使得活性组份生成活性较低的i 型c o m o s 结构，降低催化剂活性。 以t i 0 2 和z r 0 2 作载体制备的催化剂表现出较高的催化活性，但是由于其比表面积 小、热稳定性和机械稳定性差，限制了它们的实际应用范围。将t i 0 2 加入a 1 2 0 3 中，催 化剂的i - i d s 活性大大提高，这方面已有大量文献报道。因此采用它们与a 1 2 0 3 的混合 物为载体，充分发挥各自优势，引起了越来越多的研究者的关注，大量研究表明，这是 一条提高催化剂h d s 活性较为经济和有效的方法。 虽然酸性载体负载的金属催化剂具有较高的活性，但酸性载体本身也存在一些不足 之处。如在反应过程中容易因结焦而失活1 2 引。 2 1 深度加氢脱硫催化荆k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 相对于酸性载体来说，对碱性载体的研究较少。但碱性载体也有其独特的特点，如 它们与酸性的m 0 0 3 间相互作用较强，有利于活性组份的分散和稳定。另外还可有效抑 制结焦。碱性载体还可以促进m o s 2 分散，增加棱角位面积( 有利于助剂c o ( n i ) 的分散) 。 这都使碱性载体在实际应用中展现出一定的前景。碱性载体的代表是m g o 。k l i c p e r a 等 人【3 9 】通过适当的方法制备了活性高于相应a 1 2 0 3 作载体的c o ( n i ) - m o m g o 催化剂。然 而m g o 热稳定性较差，机械性能差，不容易成型。对水很敏感，很容易遇水发生水解， 致使结构坍塌。在室温下如果遇到水m g o 和m 0 0 3 就会形成m g m 0 0 4 ，还会与镍形成 n i o m g o 固溶物。因此它更适用于与a 1 2 0 3 制备混合载体，对a 1 2 0 3 进行改性。k l i m o v a 等人在对以a 1 2 0 3 m g o 作载体的m o 和n i m o 催化剂的研究中发现，m g o 主要影响催 化剂的加氢活性，即使在a 1 2 0 3 加入少量的m g o ，也几乎能将催化剂的加氢活性完全抑 制，通过改变载体中m g o 的含量能够实现对催化剂选择性的调变【2 9 1 。 1 3 加氢工艺的发展和在炼油工业中的地位 1 3 1 加氢工艺的发展 石油以碳氢化合物为主体。多少年来，人们一直致力于如何把重油转化为轻油。在 高温下烃类热裂解，是人们在实践中发现的最简单的手段。随着科学技术的发展，一方 面使热加工手段科学化、现代化，另一方面人们感到热加工不能改变整个产品的氢碳比。 当制取高氢碳比的轻质产品时，必然会产生低氢碳比的副产物( 如焦炭) ，致使轻油收 率不高，同时产生的气体，也要消耗氢。科学家们设想往油中补充氢气的可能性。早在 1 8 7 0 年德国人b 目t h e l o t 用新生态氢进行烟煤加氢试验，获得成功。从理论上证明在高 压下可将氢添加到低氢碳比的固体燃料中而生成氢碳比较高的液体燃料。但是，要有工 业化的可能性，必须用分子氢。1 9 1 0 年德国人b c r t h e l o t 3 0 1 从事这个方面的研究，首先 成功地使高沸点石油烃转化为低沸点产品，并在1 9 1 3 年把这个方法应用于煤，使煤转 化为液体燃料。在理论上证明用分子氢可以实现煤的加氢之后，从1 9 2 6 年，开始进入 工业化阶段。经过不断的研究改进，形成了众所周知的煤高压加氢的三段流程3 1 1 。 第一段悬浮液相加氢 铁半焦催化剂，牌号1 0 9 2 7 目的是使煤加氢转化为液体燃料 大连理工大学专业学位硕士学位论文 第二段加氢精制 w s 2 催化剂，牌号5 0 5 8 或w s 2 - n i s a 1 2 0 3 催化剂，牌号8 3 7 6 目的是脱出其中硫、氮、氧等杂质 原料煤 第三段气体加氢加氢裂化 w s 2 白土催化剂，牌号6 4 3 4 目的是汽油化 以上就是典型的三段工艺流程和四种经典 的加氢催化剂，这一流程在德国工业化。以后的 加氢精制和加氢裂化的发展都起源于此。 但是，这种从煤制取液体燃料的方法，投资 大，成本高，技术复杂，不能与天然石油相竞争。 从上面流程看到，加氢精制和加氢裂化两个 工艺过程是同时出现的，加氢精制开始是配合加 氢裂化而得到发展，随着高硫原油的出现，加氢 精制工艺作为一种提高油品质量的重要精制手 段而独立发展起来，而且工业化的速度和规模， 远远超过加氢裂化。 加氢脱硫是加氢精制诸多反应中最易实现 的反应，有名的加氢脱硫钼酸钴催化剂在5 0 年 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 象是含氮较高热加工的汽、柴油。抚顺石化院是我国最早研究加氢精制催化剂的单位， 从1 9 7 3 年开始加氢精制催化剂研究是以处理高氮胜利焦化柴油改善油品安定性为目的。 发展了适应于各种原料油加氢精制的球形4 8 1 系列催化剂，北京石油化工科学研究院开 发了挤条的m o - n i p 系列催化剂。9 0 年代后期，又开发了新型r n - 1 0 催化剂，这些催 化剂都已工业化，并且都有较高的活性。通过这些催化剂的开发，国内掌握了挤条成型 技术，以及难度较大的三叶草形催化剂成型技术3 3 1 。 1 3 2 加氢精制在炼油工业中的地位和作用 在现代化炼油工业中，加氢精制装置是不可缺少的。这是由于油品的多样化和劣质 化，对产品质量的要求越来越高并日益复杂化，而加氢精制正是能够满足这些要求的最 为灵活的工艺过程。 在精制过程中发生的主要作用：即硫、氮、氧化合物的脱除、烯烃的饱和及芳烃的 饱和等。 根据多年研究结果，各类加氢反应由易到难的程序顺序如下： ( 1 ) c o 、c s 及c - n 键的断裂远比c - c 键断裂容易； ( 2 ) 脱硫 脱氧 脱氮； ( 3 ) 环烯 烯 芳烃 ( 4 ) 多环 双环 单环 根据以上规律，我们可以根据原料的性质和对产品的要求，通过选择催化剂和选 择合适的工艺条件得到满足。另一面，由于产品和氢耗的要求，可以最大限度地控制裂 解。所以在所有精制方法中，加氢精制过程收率最高。可见，加氢精制在世界主要国家 各种加工过程中所占的比例越来越重，见表1 8 【3 l 】。加氢精制加工能力在炼油厂所占比 例最高，是炼油工业中最重要的加工手段之一。 中国炼油装置构成不尽合理，催化裂化比例过高，加氢裂化、加氢精制、催化重整、 烷基化和醚化装置比例过低。加氢裂化、加氢精制和加氢处理总能力仅8 3 7 6 5 m t a ，占 原油一次加工能力的2 8 6 5 ，远远低于5 0 1 1 的世界平均水平。这样的装置构成造成 中国汽油产品构成与美、欧不同：催化裂化汽油比例过高，重整和烷基化汽油过低，使 成品汽油的高辛烷值组份比例不高，汽油中烯烃偏高。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 8 国内外二次加工能力及加氢总能力构成对比 t a b l e1 8h y d r o g e n a t i o nc a p a b i l i t yd i s t r i b u t i o n 中国的二次加工柴油比例高，加氢精制能力不足，造成柴油硫含量高，安定性差， 部分柴油十六烷值低，与国际柴油质量尚有一定差距。中国柴油车和农用柴油车发展较 快，柴油需求量大，增产优质低硫柴油是一项长期任务。 表1 9 中国2 0 0 5 年柴油调和组份构成 t a b l e1 9c o n s t i t u t i o no f d i f f e r e n td i e s e l si nc h i n e s er e f m e r yi n2 0 0 5 在中国，加氢精制在炼油厂中所占的比重虽不大，但近几年发展很快，预计到“十 一五”末期可提高到5 5 以上，正在成为炼油厂不可缺少的重要的加工手段。 1 3 3 世界加氢精制发展概况1 3 2 i 柴油加氢精制工艺流程大同小异，但不同公司间互有区别，各大公司都新开发了一 系列生产清洁柴油新技术，主要技术手段是加氢精制。从催化剂的发展来看，目前有 a k z o n o b e l 郴j 公司开发了用于超深度脱硫的高活性催化剂k f 7 5 7 ( c o m o ) 、k f 8 4 8 ( n i - m o ) ，脱硫活性比k f 7 5 2 提高5 0 6 0 。该公司与k e l l o g g 、e x x o n m o b i l 和t o t a l & f i r m 公司结盟联合开发t m a k f i n i n g p d t 技术，其中u d h d s 技术可在中压下对柴油进行超深 深度加氢脱硫催化剂k f 7 5 7 的工业应用与条件优化 度加氢脱硫，采用多个催化剂床层及循环气脱硫系统后，可以生产硫含量小于1 0 p g g 的 柴油；h d h d c 技术是一种重馏份油加氢裂化技术，可同时实现加氢脱硫、加氢脱芳、 降低密度和提高十六烷值等目的，生产低硫、低芳、低密度、低干点、高十六烷值柴油。 e n g e l h a r d 和r a y t h e o n 公司共同开发了r e d 系列催化剂( p t - p d ) 及工艺，该催化剂抗 硫、氮能力强，加氢脱芳活性高，应用在h d s h d a 联合装置上，能够从高硫柴油原料 生产低硫、低芳的清洁柴油。 c r i t e r i o n 催化剂公司开发了以c o m o 为加氢组元的系列柴油加氢脱硫催化剂 d c 1 8 5 、d c 1 6 0 和d c 2 0 0 0 ，加氢脱硫活性高，可用于生产低硫和超低硫柴油。 丹麦t o p s 由e 公司提出了柴油两段h d s h d a 工艺，分别采用非贵金属n i m o 催化剂 和贵金属催化剂，中压操作，可使产品芳烃从3 3 降到4 ，硫含量从6 5 0 0 i _ t g g 降n l p g g ， 十六烷值指数从3 9 升至4 9 ，显著提高柴油质量。 1 3 4 加氢精制技术现状及主要问题 要使一套加氢精制装置开出水平，还有不少的问题需要从理论上提高认识，在实践 中认真对待，有的还需要做大量细致的研究工作口矾。 催化剂的装填 在反应器内装填催化剂时，要尽量装填均匀，紧密堆积，运转中床层不塌陷，减少 边壁效应，提高反应效率。目前使用的加氢精制催化剂，按形状分为球状、片状和条状 ( 包括三叶草形) 。 球形催化剂一般直接装填即可。条状催化剂采用密相装填法比直接装填法平均可多 装1 0 1 5 的催化剂。但这时催化剂几乎处于平行堆积状态，催化剂之间的空隙比小球 之间的空隙小，因此压力降较大。为充分利用反应器，获得好的空速，采用密相装填是 一个理想的选择。 催化剂的预处理 催化剂能否正确使用以充分发挥性能，是一个极为重要的问题。催化剂金属组份都 是用w - n i ，m o - c o ，m o - n i ，m o c o - n i ，w m o n i 等。载体不是a l s 0 3 ，就是含s i 0 2 a 1 2 0 3 ， 而这些金属组份都是在硫化状态才具有较高的活性。 早先的催化剂，如8 3 7 6 ( w s 2 n i s a h 0 3 ) 是在催化剂制造厂已经做成硫化态。但 硫化态催化剂贮存、运输和装填很不方便。美国氰胺公司的研究指出，催化剂和热氢接 大连理工大学专业学位硕士学位论文 触可完全丧失活化能力，致使催化剂活性降低。m 0 0 3 - n i o 和w 0 3 - n i o 型催化剂的初 期裂解活性极强，如硫化前，在高温下接触到劣质油，则迅速大量积炭。因此硫化要在 低温下用饱和油加入易分解的硫化物进行硫化为好。待完全硫化，再升温和原料油接触 进行反应。 利用原料油中的硫进行硫化，这样可以简化硫化过