（材料学专业论文）cr23ni13钢的高温氧化动力学及其组织变化研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文选用c r 2 3 n i l 3 合金钢，分别在9 0 0 、1 1 0 0 、1 2 0 0 三种 温度下对其进行长时间恒温氧化，并利用增重法绘制该钢的高温氧 化动力学曲线，研究该钢的氧化遵从的时间定律和氧化速度常数，判 断氧化膜的粘附性与自愈能力，评价该钢在高温时抗氧化腐蚀的性 能。用显微硬度仪测定合金的硬度，分析其硬度随氧化时间变化的 情况，绘制该钢的显微硬度随时间变化的曲线。并用o l y m p u sp m e 一3 1 1 u 金相显微镜观察了该钢的组织形貌，对其组织变化进行了研 究。 研究结果表明，c r 2 3 n i l3 合金钢在9 0 0 时具有良好的抗氧化 性能，但随着氧化温度的升高，合金氧化的速度开始明显提高。在 1 2 0 0 时合金氧化曲线变化规律已接近直线规律，这说明合金在此 温度下抗氧化性能较差。由于合金在高温时析出第二相，三个温度 下试样的硬度随保温时间变化的趋势都呈现出如下特点：在氧化初 期曲线有较大的起伏，随后试样的硬度值随保温时间增加而逐渐降 低：氧化5 0 0 h 小时以后，随着保温时间的增加其硬度又逐渐增高。 金相实验表明，在合金内部出现了明显的孪晶组织，并析出了第二 相，合金的硬度随第二相的析出发生变化，该结果与硬度测试实验 中的结果符合。 关健词：氧化动力学：氧化膜；抗氧化性；显微组织结构；第二相 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rs e l e c t st h ec r 2 3 n i l 3s t e e lo x i d i z e du n d e rc o n s t a n t t e m p e r a t u r eo f9 0 0 。c 、11 0 0 、1 2 0 0 。c f o ral o n gt i m et os t u d yt h et i m e l a wa n dt h ec o n s t a n to fo x i d i z i n gs p e e dt h a tt h i ss t e e lc o m p l i e sw i t h ， j u d g et h ea b i l i t yo fo x i d i z i n gm e m b r a n eh e a l i n gb yi t s e l fa n da p p r a i s e t h eh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo ft h i ss t e e li nt h eh i g ht e m p e r a t u r e t h eh a r d n e s so ft h ea l l o yf o l l o w i n gt h ec h a n g eo ft i m ew a sa n a l y z e db y m i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n ta n dt h ea l l o y sh a r d n e s sc u r v ef o l l o w i n g t h ec h a n g eo ft i m ew a sd r a w n t h eo l y m p u sp m e 一31 1um i c r o s c o p e a l s oo b s e r v e dt h ec h a n g i n gs h a p eo fo r g a n i z a t i o n t h e t e s t i n g r e s u l t ss h o wt h ec r 2 3 n i13s t e e lh a sg o o d h i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea tt e m p e r a t u r eo f9 0 0 v b u tw i t ht h er i s i n go f o x i d i z i n gt e m p e r a t u r e ，t h eo x i d i z i n gs p e e do ft h ea l l o yb e g i n s t o o b v i o u s l yi m p r o v e t h el a wo fa l l o yo x i d i z e dc u r v eh a sa l r e a d yb e e n c l o s et ot h es t r a i g h tl i n el a wa tt e m p e r a t u r eo f12 0 0 t h i sr e s u l t p r o v e sa l l o y h a s a l r e a d y l o s ta n t i o x i d a n t p e r f o r m a n c e i nt h i s t e m p e r a t u r e b e c a u s et h ea l l o ya p p e a r st h e2 n dp h a s ei nt h eh i g h t e m p e r a t u r e ，t h et r e n do ft h i ss t e e l sh a r d n e s sw i t ht h et i m ec h a n g i n g h a sf o l l o w e dt h i sc h a r a c t e ru n d e r3p i e c e so ft e m p e r a t u r e ：t h ec u r v eh a s g r e a t e rw a v eo nt h ei n i t i a ls t a g eo fo x i d i z i n g ，b u tt h eh a r d n e s so ft h e s a m p l e a n dr e d u c e sw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gg r a d u a l l y t h e h a r d n e s so ft h e s a m p l e i n c r e a s e da f t e r5 0 0h o u r s m e t a l l o g r a p h y e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h e r ea r eo b v i o u st w i no r g a n i z a t i o n si n s i d e t h ea l l o y a n dt h ea l l o ya p p e a r st h e2 n dp h a s e t h eh a r d n e s so ft h e a l l o yc h a n g e sw i t ht h ea p p e a r a n c eo fp h a s e t h i sr e s u l ti ss i m i l a rw i t h t h er e s u l to fh a r d n e s st e s t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 k e yw or d s ：t h ed y n a m i co x i d i z i n g ；o x i d a n ts c a l e h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ；m i c r os t r u c t u r e ；t h es e c o n dp h a s e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等的 引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发 表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 作者( 签字) ：趁 日期：2 0 0 5 年土月2 7 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 研究金属的抗高温氧化和腐蚀性能在理论及工程实践中均有 重要的实际意义，近4 0 年来现代工业飞速发展，人类已进入原子时 代和宇航时代。金属材料的加工和使用环境的多样化、复杂化产生 了一系列新的金属氧化和高温腐蚀问题。如果这些新课题得不到解 决，就会严重影响现代科学技术和国防工业的发展。例如喷气发动 机、涡轮叶片、导向片等重要部件的耐高温材料，要求它们在 8 0 0 1 0 0 0 或更高温度下进行工作，提高材料工作温度是增加发动 机效率或功能的最有效的方法之一。如将涡轮喷气发动机的进口温 度从8 1 6 提高到1 0 3 6 就可增加推动力2 9 - 4 5 。目前军用发动机 的短时气流温度已达1 6 5 0 ，军用枪炮管要承受约2 0 0 0 3 0 0 0 高 温火药气体作用。宇航工业中，运载火箭及导弹，重返地球的飞船， 航天飞机等都遇到了热的挑战。例如主发动机要承受超高温高速气 流的冲刷性烧蚀；非冷却式的姿态控制发动机同样需要解决高温燃 气腐蚀问题。此外，金属材料在生产制造过程中，由于热加工或热 处理时发生氧化造成的质量问题，其直接损失更是惊人，并且还会 影响产品的性能，这对有色金属更为严重因此除对金属材料的高强 度有一定要求外，提高金属高温抗氧化和抗燃气烧蚀等性能就成为 重要的研究课题。在上世纪三十年代，由于先进燃气轮机技术的发 展，抗高温合金钢的研究得到了快速的发展。 合金钢在环境中使用时，由于其中的金属原子与氧的反应为自 由能降低的过程，所以如果合金钢未采取特殊的防氧化处理，那么 合金钢表面就很容易发生氧化反应。随着金属原子与氧的反应，合 金钢表面的金属原子就会逐渐变为氧化物，从而使合金钢构件的力 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l l _ _ l _ l _ _ _ _ l - - l - _ l _ - _ _ - i - - _ l - _ _ _ i l - i l l hi _ _ _ ；i 学性能下降，构件的寿命也会缩短，这对于合金钢的使用是很不利 的。因为，一方面这会降低合金钢的使用寿命，造成材料的浪费； 同时由于合金钢在氧化过程中的力学性能下降，有时会造成合金钢 在使用过程中失效，致使构件破坏产生重大的后果。 合金钢的氧化对于构件及零部件的使用是很不利的，这在高温 下表现得就更为突出。因为金属原子在高温下活性大，更容易与氧 发生反应，氧化速度要比常温下快得多，所以合金材料在高温下的 抗氧化腐蚀性能研究就成为工程中合金材料服役的一个重要课题。 此外，金属材料在生产制造过程中，由于热加工或热处理时发 生氧化造成的质量问题，其直接损失约为2 - 5 ，并且还会影响产品 的性能，这对有色金属更为严重，因此除对金属材料的高强度有一 定要求外，高温抗氧化和抗燃气烧蚀等就成为重要的科学技术问题。 在本世纪三十年代，由于先进燃气轮机科学技术的要求，高温合金 的研究得到了快速的发展。目前，高温合金在先进的核反应堆、燃 料电池发电装置、氢能源循环使用设备、近地球轨道原子氧化等高 技术领域中都有广泛的应用。 1 2 高温合金简介 高温合金是指能在6 0 0 以上高温抗氧化或腐蚀，并在一定应力 作用下可长期使用的一类金属材料，国外常称之为超合金( s u p e r a l l o y ) ”1 。它在高温下应具有抗氧化、抗腐蚀、抗蠕变和疲劳的能力。 高温合金的构成都是由基础元素和添加元素构成。基础元素需同时 满足尽可能高的熔点、高温下低的蒸气压、高温强度高、耐高温腐 蚀、易于加工及经济性等方面的要求。高温合金是人们专为高温环 境设计的类合金，合金中般含有较多的铬和镍，在高温下元素 铬可形成致密的c r 。0 。膜来减缓合金的氧化速度，同时基体也具有抗 氧化腐蚀腐蚀性能。其中含有大量的合金元素，如：c r 、a l 等。典 型的如国外的i n c o n e l 系列合金，具有优良的高温抗氧化性能，而 最近国内研究的镍基合金3 y c 5 2 ，其使用温度可达1 3 0 0 。c 以上。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 高温合金的分类 高温合金产生于上世纪三十年代，当时是由于飞机发动机涡轮 增压器中需要更加耐热的材料而研发的。除飞机、船舶、工业和车 辆用燃气涡轮机外，高温合金现在还用于宇宙飞行器、火箭发动机、 实验性飞机、核反应堆、潜艇、蒸汽动力发电厂装置、石油化工设 备以及其他耐高温场合。一般来说，高温合金可分为四种主要类型： 钴基合金，镍基合金，铁基合金和铬基合金。下面将分别介绍这四 种合金的主要特点。 ( 1 ) 钴基合金 钻基合金发展的早期，是上世纪用于燃气涡轮和涡轮增压器中。 它的导热率稍高热膨胀性能稍低，因此，适合于做长寿命和抗热疲 劳性能好的大部件。钴基合金的化学成分比较简单，大部分钴基高 温合金的相组成为：面心立方( f c c ) 连续基体，也称为奥氏体或 y ；一种或多种碳化物相；拓朴密排相( t c p ) ( 电子化合物或尺寸 化合物) ；不常见的密排六方( h c p ) 结构的沉淀物，称为6 ；在设 计良好的钴基高温含金中，通常发现的只有y 相和碳化物相。钻基 合金的强度，主要通过固溶强化和碳化物强化的配合而取得。 ( 2 ) 镍基合金 镍基合金是一种最复杂的合金，它被广泛地用于制造各种高温 部件。同时，也是所有高温合金中最为引人注目的一种合金，它的 相对使用温度在所有普通合金系中是最高的。目前，在先进的飞机 发动机中这种合金的重量占5 0 以上。镍基合金化学成分的复杂性， 初看起来似乎是毫无道理，至少由1 2 - 1 3 种重要元素组成，并需要 仔细控制，除了其中的1 0 1 2 种元素外，还含有较多的所谓痕迹元 素，例如m n 、s i 、s 、o 、n ，也必须通过麈好的熔炼工艺来加以控 制。大多数镍基合佥含有1 0 2 0 c r ，a 1 和t i 的含量达8 左右，同 时还含有少量的b 、z r 和c 。酌情添加的元素有c o 、m o 、n b 、w 和t a 。镍基合金的主要组织相为面心立方奥氏体( y 为合金的基体 哈尔滨工程大学硕士学位论文 相) 、y7 ( y7 为主要的沉淀相，在某些合金中也以晶界层包层出 现) 和碳化物相。碳化物相是主要的第二相。 ( 3 ) 铁基合金 铁基高温合金的应用要追溯到上世纪四十年代发展的 f e - 1 6 c r 一2 5 n i 一6 m o 合金。该合金在涡轮盘上很快获得广泛的应用并 作为著名的盘材料合金达1 0 年以上。到上世纪五十年代出现了几个 较新的沉淀硬化合金，其中包括d i s c a l o y ，a 2 8 6 、和v - 5 7 。这些合 金具有较高的强度，一直使用到现在。铁基合金大多数系列中都含 有大约15 铬，以提供腐蚀抗力，含有大约2 5 镍，用以稳定奥氏 体组织，加入适量的钼作为固溶强化，。 ( 4 ) 铬基合金 飞机燃气涡轮机工作温度愈高，其工作效率也愈高，这促使人 们去寻求新的耐高温材料和技术。在这类潜在性的新型发动机材料 中，铬基合金与现代镍基高温合金相比，具有较高的熔点，较高的 弹性模量和较低的比重等优点。其缺点主要是发生从延性行为向脆 性行为的转变，通常在高温空气中暴露时由于氮的污染而进一步脆 变。 1 9 4 6 年，澳大利亚首先开始对铬进行了广泛的研究，并在上世 纪五十年代初期研制成功生产高纯度铬的碘化法，为铬基合金的发 展提供了重要条件。这一期间，氮作为铬中主要脆变杂质元素而被 鉴定了出来。 1 4 高温合金的发展历史 高温合金从诞生到现在，性能已经有了大幅度的提高。早期的 航空燃气轮机是采用镍基和钴基合金做涡轮动叶片和静叶片，以铁 基合金制作涡轮盘，以不锈钢或镍基合金制作火焰筒，这时期的高 温合金占发动机的重量不到1 0 ，使用温度仅限于8 15 ( 15 0 0 下) 以下。目前在现代飞机发动机中，高温合金占发动机的重量高达 7 0 。其中某些合金可以承受的温度高达1 0 4 0 1 1 0 0 0 ( 1 9 0 0 2 0 0 0 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 下) 。现代发动机几乎完全采取镍基合金来制作涡轮叶片，镍基或镍 铁基合金制作涡轮盘，镍基或钴基合金制作导向叶片和火焰筒，发 动机性能有了显著的提高 高温合金的制造工艺也有了长足的进步，其发展过程可简要的概 括为： 真空熔炼1 9 5 0 年 熔模精密铸造镍基合金1 9 5 6 年 弥散强化镍1 9 6 2 年 定向凝固1 9 6 7 年 单晶合金1 9 6 8 年 1 5 金属高温氧化简介 金属的高温氧化理论是材料科学基础理论之一，涉及到固体物 理、表面物理化学、半导体物理等多学科的基础知识。可以预见， 2 1 世纪是高新技术与新型材料高速发展的时代，材料高温氧化问题 无论是基础理论研究还是工程领域应用，都有广阔的发展前景。 1 5 1 金属高温氧化的定义及过程 l 、金属高温氧化的定义 3 1 金属高温氧化可分为狭义高温氧化和广义高温氧化。狭义的高 温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。其表 达式为： x m + 尝与肘，o y 上 这里m 为金属，可以是纯金属、合金、金属间化合物基合金等。0 为氧气，氧气可以是纯氧、或是含氧的干燥气体，如空气。 广义高温氧化是指高温下组成材料的原予、原子团或离子丢失 电子的过程。可以下式表示： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 mn + + n e 虹m 此处m 为金属原子、原子团、离子，x 为反应性气体，可以是卤族元 素、硫、碳、氮等；此例假定m 与x 的化合价为d ，符号相反。 在金属氧化中，还有一个重要概念为氧化膜，即广义氧化反应 生成的产物一膜。它可以分为保护性和非保护型两类，其中保护性氧 化膜的热力学稳定性和动力学生长速度决定了材料抗高温氧化性能 的优劣。 2 、金属高温氧化的过程 高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。金属氧化首先从金 属表面吸附氧分子开始，即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附， 并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。而当金属和氧的亲和力较大， 且当氧在晶格内溶解度达到饱和时，则在金属表面上进行氧化物的 成核与长大n ，。 金属表面一旦形成了氧化膜，其氧化过程的继续进行将取决于 以下两个因素： ( a ) 界面反应速度。这包括金屑氧化物界面及氧化物气体 界面上的反应速度。 ( b ) 参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。它包括浓度梯度 化学位引起的扩散，也包括电位梯度电位差引起的迁移扩散。 这两个因素控制进一步氧化的速度。在一般情况下，当金属的 表面与氧开始反应生成极薄的氧化膜时，界面反应起主导作用，即 界面反应是氧化膜生长的控制因素。但随着氧化膜的生长增厚，扩 散过程将逐渐起着越来越重要的作用，成为继续氧化的控制因素。 上面只是简要说明了氧化过程及影响因素，金属氧化的详细过 程如图1 1 所示： 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图1 1 金属高温氧化过程示意图 1 5 2 材料高温氧化的发展方向 从广义上讲，2 l 世纪材料高温氧化的近中期发展方向可从材料 高温氧化科学和工程应用两方面预测，其重要发展方向为： ( 1 ) 解决工程领域中的材料高温氧化问题； ( 2 ) 新技术和新材料的高温氧化问题： ( 3 ) 应用材料高温氧化知识，发展新技术和新材料： ( 4 ) 材料高温氧化的基础理论研究。 前三项侧重于工程应用，后项为基础性研究。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 6 金属高温氧化热力学 1 6 1 金属氧化的自由能判据 从热力学第二定律可知，任何化学反应过程如能自发进行，必 然是状态函数熵增加，或者是自由能的降低。但熵变化判据只适用 于孤立体系，判断一反应能否自发进行，通常都采用自由能变化为 判据。 任意化学反应，包括多组分金属和多种氧化剂的混合气体之间 的氧化反应，可以下式表达： 鲥+ b b 甘c c + d d ( 1 1 ) 给定温度( t ) 时的反应自由能( g ) 与独立组分活度( a ) 之间 的关系为 g t = a g o + r t l n ( 搿 ”2 ) 姐a _ ( 耪删 a g r = a g 。+ r t i n k 。( 1 3 ) 其中a g o 一标准状态( t = 2 9 8 15 k ，p = l a t m ) 时，所有参加反应 物质自由能的变化，a 为化学热力学活度。 同时，g o 与焓变化h 和熵变化s 之间的关系为： a g o = h + s ( 卜4 ) ( 1 3 ) 式即为金属氧化的自由能判据。 当a g r = o 时，反应达到平衡状态，反映可逆进行。 当a g r 0 时，反应不能发生。 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 6 2 反应物质化学热力学稳定性 反应物质的化学热力字稳足性，口j 由化字及匣半衡参数采判足， 而平衡常数( k ) 可由反应标准自由能变化求得。 当( 1 3 ) 式平衡时a g ，= 0 g 0 一盯1 n ( 籍h ( 1 _ 5 ) k = 百a c 虿a d o ) 平衡 ( 1 6 ) a g o ：- r t i n kr 1 7 、 1 6 3 金属氧化的a g o - t 图 标准自由能变化( a g o ) 与温度的关系，可从热容公式积分得到： a g 。：蝎一a a t i n t 一等r 2 等p a d t 3 + t ( 1 - 8 ) 二z二 如果温度范围较窄，可采用简化式： a g o = a + b t ( 卜9 ) 或者 a g o = a + b l g t + c t ( 卜1 0 ) e 1 l i n g h a m 最先提出直接将a g o 与温度的关系绘成a g o t 图，称 为e l l i n g h a m 图。在e 1 l i n g h a m 图中，每一金属氧化的标准自由能 变化盐线近似于一条直线，在氧化物发生相变、熔化、沸腾、升华 处，曲线出现转折，由于金属氧化一般为放热反应，故随温度升高 氧化物稳定性反而降低。 在e 1 1 i n g h a m 提出a g 0 - y 图后。人们又在a g o - t 图上加入p o 。 坐标及等p 0 ：线、h 。h 2 0 坐标及其等压线和c o c o ：坐标及其等压线。 现以p o 。坐标为例说明： 对于2 价金属氧化反应：2 m + 0 2 = 2 m o a g r = a g o r t l n p 0 2 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 平衡时a g = 0 所以a g o = r t i n p 0 2 得p 0 2 = e x p ( 而a g ) 据此关系式，可以很方便查出任何氧化物的任意温度平衡氧分 压。方法为，在温度( t ) 坐标任意温度点做垂线，它相交于任意金属 反应的a g 。- t 直线，自交点与“0 ”点作连线，延长至p 0 。坐标，交 点即为平衡氧分压。 利用ag o - t 图，可直接比较各种金属氧化物之间的热力学稳定性。 处在ag o t 图中下部的氧化物稳定性大于在其上者 1 7 金属高温氧化动力学 热力学仅能确定金属氧化能否自发进行和氧化产物稳定性，为 了了解金属氧化速度与氧化机制引入了高温氧化动力学的概念。 1 7 1 金属氧化膜的稳定性 p i l l i n g 和b e d w o r t h 提出金属原子与其氧化物分子体积比( 称 p b r ) ，作为氧化膜致密性判据。 t ， p b r = 笋= ( m d o ) ，( ”w 彳) ( 1 一1 1 ) r 吖 式中l m o l 金属体积为，为生成的氧化物体积，a 为原子量， 如，为氧化物密度，m 为氧化物分子量，n 为氧化物分子中金属原子 数目。 其中p b r i 的，氧化膜内应力大，当氧化膜中应力达到临界值时， 容易发生开裂和剥落，反而不具保护性。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 7 2 金属氧化膜的生长速度 金属氧化膜的生长速度可用单位面积上质量变化a w 或者单位 时间厚度变化善表示。以a w ( 或孝) 与时间( t ) 为坐标轴绘图即 可得到氧化动力学曲线。 经大量试验获得的氧化动力学曲线，主要可分为三类：直线规 律曲线，抛物线规律曲线和对数( 反对数) 规律曲线。 ( 1 ) 氧化膜生长的直线规律曲线 a wo cr 或a w o c k i f 又或嘶d r = k 1 ，善= k i t 4 - c 式中丘为氧化反应速度常数：c 为积分常数，它表明金属氧化 开始己存在有氧化层。 直线规律曲线多适用于p b r 1 此比值称为p - - b 比，以，：7 v o x ：上 ：型奠 1 v m n a p 。j lm 伽x 式中，m 表示金属氧化物的分子量，a 表示金属的原子量，n 表 示金属氧化物中金属的原子价。伽和p o x 分别为金属和金属的氧化物 的密度。 可见只有y l 时，金属氧化膜才是完整的，才具有保护性。当 ， 1 只是氧化膜具有保护 性的必要条件，但不是充分条件。因为，过大，膜的内应力较大，当 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氧化膜内应力达到临界值时，易使膜破裂，从而失去保护性或保护 性很差。实践证明保护性较好的氧化膜的p b 比是，稍大于1 。 由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大的区别。 例如，一定温度下不同金属氧化物可能有不同的存在状态。 实践证明，并非所有的固态氧化膜都具有保护性，只有那些组 织结构致密，粘附能力强，能完整覆盖金属表面的氧化膜才具有保 护性。 3 2 金属氧化动力学规律 金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重a w ( m g c m 2 1 来表 示，也可用氧化膜的厚度y 来表示，因此氧化膜的生长速率即单位 时间内氧化膜的生长厚度可用d y d t 来表示。 绘制恒温条件下测定的氧化过程中氧化膜增重a w 或厚度y 与 氧化时间t 的关系曲线即恒温动力学曲线，它是研究氧化动力学最基 本的方法。它不仅可提供许多关于氧化机理的信息，如氧化过程的 速度控制步骤，膜的保护性，反应速度常数以及过程的能量变化等， 而且还可作为过程设计的依据。 研究表明，金属的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、对数 ( 反对数) 曲线等三种规律。金属氧化动力学规律与金属种类、温 度和氧化时间有关。同一金属在不同温度下的氧化过程可能遵循不 同规律，而在同一温度下随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力 学规律也可能从一种转变为另一种规律。 3 3c r 2 3 n i1 3 钢氧化动力学曲线的建立 本实验采用增重法来分别测定c r 2 3 n i l 3 钢在三个氧化温度下的 氧化速度。其具体方法为：测量出氧化实验前试样的面积，并分别 称量氧化前试样的质量和完成氧化实验后的质量，利用增重计算公 哈尔滨工程大学硕士学位论文 式：矽：坐( 式中m ：mn m 。) 分别计算出钢在9 0 04 c 、 s 1 1 0 0 、1 2 0 0 时的氧化增重数据，以氧化时间( h ) 和氧化增重 ( m g c m 2 ) 为轴绘制出相应的氧化动力学曲线。 3 3 19 0 0 时的氧化动力学曲线 将试样装入r 3 x 一8 - 1 3 箱式电阻炉中，升温到9 0 0 ，氧化时间 为8 0 0 h 。在5 h ，1 0 h ，3 0 h ，5 0 h ，l o o h ，3 0 0 h ，5 0 0 h ，8 0 0 h 时分别 取出试样( 每时间点2 个试样) 进行称重。将氧化前后数据记录入 表格中，并测量其氧化的表面积，得到氧化增重和表面积的数据见 表3 1 表3 19 0 0 时氧化增重和表面积的数据 1 时间氧化前重氧化后重表面积 单位面积 ( h ) 量( g )量( g ) ( c i i l 2 ) 氧化增重 1 0 h ( m g c m 2 ) 5 0 4 2 7 75 0 4 2 8 51 2 5 10 0 6 4 1 0 h5 6 3 3 8 85 6 3 4 1 11 3 7 40 1 6 7 3 0 h6 2 4 8 6 o6 2 4 7 7 71 4 7 1 3 0 h 5 6 0 1 8 8 5 6 0 2 4 4 1 4 1 4o 3 9 6 5 0 h5 5 1 4 4 4 5 5 1 6 7 6 5 0 h6 2 2 3 2 56 2 2 5 1 41 6 5 11 1 4 5 l o o h7 1 2 8 5 4 7 1 3 2 1 5 2 1 8 2 l1 6 5 4 l o o h 6 2 2 2 5 66 2 2 5 8 5l7 5 8 1 8 7 1 3 0 0 h6 6 9 9 0 26 7 0 4 5 12 2 4 82 4 4 3 3 0 0 h6 6 2 4 9 06 6 3 0 6 61 9 5 8 2 52 9 4 1 5 0 0 h6 4 7 5 9 96 4 8 1 9 91 8 8 7 8 93 1 7 8 5 0 0 h6 3 0 3 9 85 3 0 9 9 31 7 2 3 1 53 4 5 3 2 4 8 0 0 h 6 0 5 8 0 86 0 6 3 8 1 1 6 7 0 2 63 4 3 1 8 0 0 h6 8 8 3 2 46 8 8 8 6 4 1 8 6 8 9 32 8 8 9 根据合金氧化增重数据绘制出合金氧化动力学曲线，亦即氧化 增重一时间曲线。见圈3 1 3 5 3 2 5 2 1 5 暮 q1 0 5 o 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 t ( h ) 图3 19 0 0 时氧化动力学曲线 从图中可以看出，合金钢在9 0 0 时氧化增重曲线为抛物线，即 合金氧化动力学符合前述抛物线规律。由于在实验中受实验条件、 实验误差等因素的影响，所以图中曲线并不是很好的符合抛物线的 形状，而是出现了一些偏差，但在大体上还是可以看出它的氧化增 重曲线呈抛物线规律。 从曲线中还可以看出，在0 - 1 0 0 小时氧化时间初期曲线的趋势 较陡，说明氧化速度很快，这个阶段试样由于成分中各元素较纯而 很容易被氧化；在1 0 0 3 0 0 小时氧化时间之间曲线走势变缓，说明 氧化速度较前段降低了：在5 0 0 小时后曲线走势平缓，说明氧化速 度已经变得很慢了，这个阶段由于试样表面形成连续的致密的c r 2 0 3 氧化膜，铬含量的高低对合金的抗高温氧化性能有着显著的影响， 这层膜阻止氧化快速进行，降低其它元素的扩散，随着该氧化膜的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 生长，基体的氧化速度会显著降低，这层膜也就成了试样的保护膜， 使其难于被氧化，提高了其抗氧化性。 由表中数据可知，合金在9 0 0 、8 0 0 小时的氧化增重为 3 2 15 5 m g c m 2 ，说明c r 2 3 n i l 3 合金钢在9 0 0 时具有良好的抗氧化 性能。 3 3 21 1 0 0 。c 时的氧化动力学曲线 将试样装入炉中，升温到1 1 0 0 ，氧化时间8 0 0 h 。得到氧化增 重和表面积的数据见表3 2 表3 21 1 0 0 时氧化增重和表面积的数据 时间氧化前重氧化后氧化增 单位面积氧 化增重 ( h )量( g ) 重量( g )重( m g ) ( m g c m 2 ) l o5 3 5 6 8 95 3 5 6 8 9o 0 1 0 80 8 4 9 0 1 05 5 4 0 8 25 5 3 9 6 6- 0 0 1 1 6 3 05 7 5 4 7 85 7 4 1 9 8一o 1 2 8 3 06 3 7 5 9 96 3 7 8 0 9o 0 2 l1 1 6 2 2 5 06 3 1 9 6 66 3 2 4 3 40 0 4 6 82 4 9 4 9 5 06 3 1 2 5 66 1 1 7 2 01 9 5 3 62 5 0 5 5 1 0 06 6 1 1 6 66 6 1 8 9 4o 0 7 2 83 5 7 7 9 1 0 06 1 5 9 4 66 1 5 5 6 5- 0 0 3 8 l4 3 18 l 3 0 06 6 7 0 4 8 66 6 7 3 5 9o 0 3 1 0 41 5 1 6 9 3 0 05 8 2 8 9 55 8 4 5 7 70 1 6 8 28 5 5 8 8 5 0 06 8 8 0 9 8 6 8 7 7 4 4- 0 0 3 5 4 5 0 05 9 6 3 6 4 5 9 7 4 1 4o 1 0 5 5 5 9 8 2 8 0 06 4 8 2 6 16 4 8 3 1 60 0 0 5 5o 2 6 3 5 8 0 05 2 7 6 9 6 5 2 7 9 7 10 0 2 7 5 1 7 1 1 9 哈尔滨工程太学硕士学位论文 根据合金氧化增重数据和氧化时间，绘制出合金氧化动力学曲 线。见图3 2 图3 21 1 0 0 时氧化动力学曲线 对比9 0 0 c 时的氧化动力学曲线，可以看出，氧化期间，试样表 面无连续的氧化膜覆盖。在f e 、n i 、c r 被氧化后其氧化增重较快， 氧化动力学曲线比较陡峭。随着氧化时间的延长，试样表面上形成 了连续的c r ：o 。氧化膜，使其氧化速度降低，动力学曲线变平缓。 c r 2 3 n i l 3 合金钢在1 1 0 0 时的氧化增重明显增大，在5 0 0 h 时已接 近5 5 9 8 2 m g c m 2 ，远大于合金在9 0 0 ，5 0 0 h 时的氧化增重 ( 3 17 8 m g c m 2 ) ，曲线同样在保温时间大于5 0 0 h 后有下降的趋势， 而且该下降的趋势大于9 0 0 氧化动力学曲线的相应趋势。可以推 测，从9 0 0 到1 1 0 0 实验温度升高的过程中，氧化膜在长时间保 温的情况下脱落的趋势增大。但从曲线形状上看，曲线仍具有抛物 线的形状，即氧化动力学遵循抛物线规律。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 3 312 0 0 。c 时的氧化动力学啦线 将试样在炉中升温到1 2 0 0 ，氧化时间为8 0 0 h 。氧化前后对保 温不同时间的式样分别称重，并测量其氧化的表面积，得到氧化增 重和表面积的数据见表3 3 表3 312 0 0 时氧化增重和表面积的数据 时间增重表面积氧化增重 ( h ) 前( m g )后( m g ) ( m g )( c m 2 ) ( m g c m 2 ) 1 05 6 3 9 4 65 6 4 1 8 52 3 91 3 1 7 4 l1 8 1 4 1 6 5 6 7 4 l o5 7 9 6 6 4 5 7 9 8 1 9 l5 5 13 3 8 3 51 15 8 1 4 2 4 8 9 3 05 5 0 6 6 15 5 1 15 o4 8 91 2 8 1 5 13 8 1 5 8 1 1 0 3 5 3 05 3 0 0 8 85 3 1 0 5 99 7 11 2 0 4 1 l8 0 6 4 0 4 7 3 0 5 5 06 0 5 0 3 66 0 5 0 3 90 31 9 8 3 4 20 0 1 5 1 2 5 3 8 9 5 06 2 3 8 2 66 2 5 1 3 41 3 0 81 8 5 6 3 27 0 4 6 1 9 8 9 31 1 0 06 5 4 5 5 86 5 8 2 1 7 3 6 5 9 1 9 4 0 1 61 8 8 5 9 2 6 9 3 4 1 0 0 6 7 4 8 1 76 7 6 2 6 7 1 4 5 o 2 0 9 4 5 96 9 2 2 5 9 5 8 3 3 0 06 3 8 4 4 9 3 0 06 2 2 1 9 66 2 9 0 8 86 8 9 22 1 1 3 3 2 3 2 6 1 2 1 9 3 1 4 5 0 05 9 3 1 9 35 9 0 6 4 1 5 0 05 9 2 4 5 2 6 0 0 8 9 98 4 4 71 7 9 4 6 34 7 0 6 8 1 9 7 9 8 0 06 8 6 1 6 76 9 4 7 2 38 5 5 61 4 5 0 0 85 9 0 0 3 6 4 11 8 8 0 0 7 2 1 8 9 4 7 3 1 8 8 29 9 8 81 5 7 3 7 96 3 4 6 4 6 2 9 9 7 根据合金氧化增重数据，分别以t ( h ) 和xw ( m g c m ) 为轴绘 制出合金氧化动力学曲线。见图3 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图3 3 1 2 0 0 时氧化动力学曲线 从图中曲线的形状可以看出，合金在1 0 0 h 前还具有较好抗氧化 性能，但随着时间的延长，可能是因为合金表面氧化膜c h 0 3 出现剥 落或被氧化为c ，d 3 等原因，合金的氧化速度迅速增加，致使整个曲 线接近于直线的形状。因此，c r 2 3 n i l 3 合金钢在1 2 0 0 已不再具 有良好的抗氧化性能。 3 4c r 2 3 ni13 钢抗氧化性能的综合分析 合金钢c r 2 3 n i l 3 在9 0 0 c ，l 1 0 0 c 和1 2 0 09 c 时的氧化动力学曲 线如上面图3 1 、图3 2 、图3 3 。 合金钢在9 0 0 。c 时具有良好的抗氧化性能，但随着氧化温度的升 高，合金氧化的速度开始明显提高。在1 2 0 0 。c 时合金氧化动力学曲 线己接近直线，进一步说明，合金在此温度已经失去了抗氧化的性 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l _ i _ _ _ l _ _ l l _ _ l l - - _ _ _ i _ _ _ - _ i l l i 目_ l i _ i l - 目l 自j j - e ；j j i i | - 能。出现上述现象，应该与合金的抗氧化膜的性质有关，合金 c r 2 3 n i l3 为奥氏体和铁素体双相组织，含有较多的铬和镍，高温时 在合金表面形成致密的氧化膜c ，a ，阻止台金进一步的氧化，但如 前所述，氧化膜吼q 在温度较高时会出现剥落使氧化进一步发生， 因此合金在1 1 0 0 。c 时氧化增重会比9 0 0 时氧化增重大得多，这正 符合上面的实验结果。 合金钢在1 2 0 0 。c 、8 0 0 h 的氧化增重比l l o o 、8 0 0 h 的氧化增 重还要低，这似乎说明合金在1 2 0 0 的抗氧化性要比l l 还要好， 从而不符合前面所说的规律。但事实并非如此，前面我们已经论述 了在高温时c n n 膜会转变为挥发性的c ，q ，这一反应在1 2 0 04 c 发生 得很剧烈，因此合金在1 2 0 0 氧化时很可能会因为表面氧化物的挥 发而使最终的氧化增重比实际的小一些。 综上所述，合金钢c r 2 3 n i l 3 适用于在温度小于1 0 0 0 工况下使 用”，而在更高温度下，合金已不再具有良好的抗氧化性能。如果 想在更高温度条件下使用此合金，就必须对其进行改性，方法有前 面所说的添加稀土活性元素( r e ) ，或在金该合表面涂上抗高温氧化 涂层”3 。 3 5 本章小结 1 、采用增重法测定c r 2 3 n i l3 钢在恒温9 0 0 。c 时的氧化增重数 据，根据该数据绘制出合金氧化动力学曲线，亦即氧化增重一时间 曲线。从曲线中可以看出，合金钢在9 0 0 c 时氧化增重曲线近似为抛 物线，即台金氧化动力学符合抛物线规律。由于在实验中受实验条 件、实验误差等因素的影响，所以图中曲线并不是很好的符合抛物 线的形状，而是出现了一些偏差。通过表中数据可知合金钢在9 0 0 、8 0 0 小时的氧化增重为3 。2 1 5 5 m g c m 2 ，说明其在9 0 0 时具有良 好的抗氧化性能。 2 、测定c r 2 3 n i l3 钢在n 0 0 下的氧化增重数据，根据该数据 绘制出合金氧化动力学曲线。对比9 0 0 时的氧化动力学曲线，可以 3 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 _ _ l _ - i - l r o l l l - _ _ _ - _ _ - l _ _ - - l _ _ _ _ _ - _ _ | l l - - _ _ _ - i j ；_ _ i i 目_ _ 目l _ 看出，氧化期间，试样表面无连续的氧化膜覆盖。c r 2 3 n i l 3 合金钢 在1 1 0 0 时的氧化增重明显增大，在5 0 0 h 时己接近5 5 9 8 2 m g c m 2 ， 远大于合金在9 0 0 、5 0 0 h 时的氧化增重( 3 1 7 8 m g c m 2 ) 。但从曲线 形状上看，曲线还是具有抛物线的形状，即氧化动力学遵循抛物线 规律。 3 、测定c r 2 3 n i l 3 钢在1 1 0 0 下的氧化增重数据，根据该数据 绘制出合金氧化动力学曲线。从图中曲线的形状可以看出，合金在 1 0 0 h 前还具有较好抗氧化性能，但随着时间的延长，可能是因为合 金表面氧化膜c r ，o ，出现剥落或被氧化为c r 0 3 等原因，合金的氧化速 度迅速增加，致使整个曲线接近于直线的形状。因此，c r 2 3 n i l 3 合 金钢在1 2 0 0 时已不再具有良好的抗氧化性能。 4 、从综合的角度对合金钢c r 9 3 n i l 3 在9 0 0 ，1 1 0 0 和1 2 0 0 时的氧化性能做了简要的分析归纳。合金钢在温度小