（材料学专业论文）sio2纳米线及znosio2复合物的制备与表征.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带半导体，在4 7 0n l t l 附近有很强的发光 带，可以用作蓝光发光材料。很多研究者认为z n o 的这种发光源自于 颗粒表面的缺陷，因而提高其比表面积可以有效提高蓝光的发光强 度。一般通过负载可以有效地提高纳米颗粒的分散性，增加比表面积。 因而，本文以纤蛇纹石矿物为原料，先后通过分散和酸浸处理制得二 氧化硅( s i 0 2 ) 纳米线。然后，以s i 0 2 纳米线为载体制备z n o s i 0 2 复合 物。所得的z n o s i 0 2 复合物的蓝光发光强度比纯z n o 的要强，适合用 作蓝光发光材料。另外，由于z n o 具有降解染料的作用且这种复合物 更容易与液体分离，因而这种复合物也可用于染料废水的处理。 矿物的颗粒越小，内部的金属离子就越容易被浸出。本文通过添 加琥珀酸二辛脂磺酸钠( a o t ) ，在剪切式均质器的作用下对纤蛇纹石 进行分散，得到分散性良好的纤蛇纹石纤维，其长度大于1 0l a m ，直 径小于1 0 0n l t l 。采用正交试验法研究了剪切式均质器的转速、水浴温 度、a o t 浓度和搅拌时间对分散结果的影响。方差分析的结果表明这 四个实验因素对分散结果的影响不显著。 对分散的纤蛇纹石纤维进行酸浸处理，得到纯度高、分散性好的 非晶态s i 0 2 纳米线和含镁量较高的酸浸液。这k 中s i 0 2 纳米线又被称作 一维白炭黑，由于纯度高、一维性等特点，在橡胶、涂料领域将有很 好的应用前景。而酸浸液经过处理，可以制得多种镁盐或氢氧化镁等 立口 ji ：1 i z lo 以醋酸锌为锌源，通过化学沉淀法合成z n o s i 0 2 复合物。研究了 初始z n s i 摩尔比、搅拌时间、p h 值、氢氧化钠浓度、焙烧时间等实 验因素对复合物的0 电位、紫外可见光吸收和光致发光性能的影响。 光致发光性能检测的结果表明这种复合物的蓝光发光强度比纯z n o 的要大。通过一定的制备条件，可以在s i 0 2 纳米线上负载粒径为15 n m 2 0n m 的z n o 颗粒，这种复合物在催化剂领域也将有一定的应用 1 l 目 日l j j 黄。 关键词：纤蛇纹石，酸浸，s i 0 2 纳米线，z n o ，负载 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) ，as e m i c o n d u c t o ro fw i d ef o r b i d d e nb a n d ，h a sb l u e e m i s s i o nn e a r4 7 0n l t l ，t h e r e f o r e ，c o u l db e u s e da sb l u ee m i s s i o n l u m i n e s c e n tm a t e r i a l m a n yr e s e a r c h e r sb e l i e v et h a tt h eb l u ee m i s s i o n o r i g i n sf r o mt h ed e f e c t so nt h es u r f a c eo fz n on a n o p a r t i c l e sa n di t s i n t e n s i t yc a nb es t r e n g t h e n e db ye n h a n c i n gt h es p e c i f i ca r e ao fz n o n a n o p a r t i c l e s n a n o p a r t i c l e sc a nb ew e l ld i s p e r s e da n do b t a i nh i g h e r s p e c i f i ca r e ab yb e i n gl o a d e do no t h e rm a t e r i a l s t h i sp a p e ru t i l i z e sc h e a p c h r y s o t i l et op r e p a r es i l i c a ( s i 0 2 ) n a n o w i r e sb yd i s p e r s i o na n da c i d l e a c h i n g t h e nt h i sp a p e ru s e dt h e a s p r e p a r e ds i 0 2n a n o w i r e st o s y n t h e s i z ez n o s i 0 2c o m p o s i t e s t h ez n o s i 0 2c o m p o s i t e sh a v eh i g h e r b l u ee m i s s i o nt h a nz n o ，t h e r e f o r e ，c a nb ea p p l i e da sb l u ee m i s s i o n l u m i n e s c e n tm a t e r i a l f u r t h e r m o r e ，t h ez n o s i 0 2c o m p o s i t e sc a na l s ob e u s e dt od e a lw i t hd y ep o l l u t e dw a t e rs i n c ez n oc a nd e g r a d ed y e sa n dt h e c o m p o s i t e sc a nb ee a s i e rt ob es e p a r a t e df r o mw a t e r t h es m a l l e rt h em i n e r a lp a r t i c l ei s t h ee a s i e ri tc a nb el e a c h e d w i t h t h e c o o p e r a t i o n o fa e r o lo t ( a o t ) a n dh o m o g e n i z e r , t h en a t u r a l c h r y s o t i l ew a sd i s p e r s e di n t oc h r y s o t i l en a n o w i r e s t h ew e l ld i s p e r s e d c h r y s o t i l en a n o w i r eh a sal e n g t ho v e r10g ma n dl e s st h a n10 0a mi n d i a m e t e r t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sa p p l i e dt os t u d yt h ee f f e c to f r o t a t i o ns p e e d ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fa o ta n dd i s p e r s i n gt i m eo n d i s p e r s i n gc h r y s o t i l e t h er e s u l to fv a r i a n c ea n a l y s i ss h o w e dt h a tn o n eo f t h ef o u rf a c t o r sa f f e c t e dt h er e s u l te n o r m o u s l y t h ea sd i s p e r s e dc h r y s o t i l en a n o w i r e sw e r ea c i dl e a c h e dt op r o d u c e p u r ea m o r p h o u ss i 0 2n a n o w i r e sa n da c i ds o l u t i o no fm a g n e s i u mi o n t h e s i 0 2n a n o w i r ei sak i n do fs i l i c aw h i t e ，b a s e do ni t sh i g hp u r i t ya n ds h a p e ， c a nb ea p p l i e da sad o p eo fp l a s t i c t h ea c i ds o l u t i o nc a nb eu s e dt o p r o d u c em a g n e s i u m s a l to ro t h e rm a g n e s i u mp r o d u c t s z i n ca c e t a t ea n ds i 0 2n a n o w i r e sw e r eu s e dt os y n t h e s i z ez n o s i o ， c o m p o s i t e s t h ee f f e c to fz 州s iv a l u e ，s t i r r i n gt i m e ，p hv a l u ea n d c o n c e n t r a t i o no fn a o ho nt h ec o m p o s i t e s w v i sa b s o r p t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e ss h o w e d t h a tt h ea sp r e p a r e dc o m p o s i t e sh a v e h i g h e re m i s s i o ni n t e n s i t yo fb l u el i g h tt h a nz n o z n oc r y t a l l i t e sc a nb e l o a d e do ns i 0 2n a n o w i r e sw i t ht h ed i a m e t e rb e t w e e n15n ma n d2 0n l n ， t h e r e f o r e ，t h ea sp r e p a r e dc o m p o s i t e sc a na l s ob eu s e da sc a t a l y s ti n d e a l i n gw i t hd y ep o l l u t e dw a t e r k e y w o r d s ：c h r y s o t i l e ，a c i dl e a c h i n g ，s i 0 2n a n o w i r e s ，z n o ，l o a d i n g i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 盔遁乒 日期：趟年月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：埤导师 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 ( ( 2 0 0 7 年中国纳米材料行业研究咨询报告指出：2 0 0 5 年，中国纳米材料市 场总体规模达n 3 5 亿元，年增长率为2 0 ，已经连续6 年保持1 5 以上的增长速 度。2 0 0 6 年中国纳米材料市场总体规模达至l j 4 1 亿元，预计2 0 0 8 年纳米新材料市场 总体规模将达n 5 8 亿元。而2 0 0 6 年全球纳米材料市场产值突破1 4 0 亿美元，预计 2 0 0 8 年全球纳米材料市场规模将达至j j 2 1 4 亿美元。与此同时，国家十一五规划纲 要中有一节专门针对新材料产业的规划，即“围绕信息、生物、航空航天、重大 装备、新能源等产业发展的需求，重点发展特种功能材料、高性能结构材料、纳 米材料、复合材料、环保节能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。 由此可见，纳米材料的研究不仅有国家的支持，而且也有很大的市场价值。因而， 作为材料学的科技工作者，我们应该不遗余力地研究开发有应用前景的纳米材 料。 1 2 纤蛇纹石的性质和应用 纤蛇纹石又称温石棉，是石棉的一种，具有许多优良的性能，如热导率低、 电阻高、绝缘性好、抗张强度高、柔韧性好等。从2 0 0 2 年7 月1 日起，我国停止角 闪石类石棉的生产、使用和进口，对蛇纹石石棉的开采有所限制。2 0 0 2 年，全国 蛇纹石生产总量约2 7 万吨。迄今，中国石棉制品已达3 0 0 0 多种，按石棉消耗量的 多少排序是石棉水泥制品、铺路材料、沥青制品、石棉纸、摩擦材料、石棉纺织 品、涂料、填料、密封料、石棉橡胶片、石棉塑料制品【1 1 。 1 2 1 纤蛇纹石的结构和性质 纤蛇纹石的理想化学分子式为m 9 6 【s i 4 0 l o 】( 0 h ) 8 ，属于1 ：1 型三八面体型，结 构单元层由硅氧四面体片和氢氧镁石八面体片按1 ：l 结合而成。其中，硅氧四面 体片连成六方网状，活性氧均在四面体一侧。活性氧与羟基共同作为阴离子形成 由若干m g 0 2 ( o h ) 4 , , 面体互相连接的“氢氧镁石”片。由于沿结构层方向四面 体片和八面体片的轴长不等( 硅氧四面体层为5 0 0n m o 8 7n i n ，氢氧镁石层为 硕+ 学位论文第一章文献综述 5 4 0n m o 9 3m ) 导致两者失配l2 | 。为了使硅氧四面体片和氢氧镁石八面体片达 到稳定结构，可以采取三种方式 3 1 ：( 1 ) 同时或分别地使四面体层中的s i 离子被较 大的离子替代，而八面体层中的m g 离子则被较小的离子替代；( 2 ) 使八面体层或 四面体层变形，通过增强层问力保持平衡；( 3 ) 结构单元层弯曲，使八面体层居 外，四面体层居内。纤蛇纹石纤维的形成见图1 1 【4 】，晶体结构见图1 2 【5 1 。纤蛇 纹石分为斜纤蛇纹石、正纤蛇纹石和负纤蛇纹石，其晶格参数见表1 1 【6 | 。 图1 1 纤蛇纹石纤维形成的示意图 f i g 1 1t h es k e t c hm a po ff o r m i n gc h r y s o t i l ef i b e r 图1 2 纤蛇纹石的晶体结构 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fc h r y s o t i l ef i b e r 硕十学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 光学性质 纤蛇纹石呈纤细的纤维状集合体，薄片呈无色或浅绿色。含亚铁离子多时可 见微弱的多色性；含n p 时为稻草黄色或绿黄色。低正突起一低负突起，干涉色 为一级灰白一黄色，平行或近于平行消光，正延长，二轴晶正光性或负光性。纤 蛇纹石主要填充于解理、裂隙中，可与磁铁矿或利蛇纹石一起构成网环的边缘。 在较大的裂隙中可见纤蛇纹石平行脉壁生长，有时与碳酸盐或水镁石、绿泥石等 一起构成杆状。通过对2 1 个纤蛇纹石样品折光率的研究，发现其与铁含量的关系 密切。据回归计算，两者的关系式如下： ( f e ”+ f e 计) - n g ：y = 1 5 4 2 + o 1 0 6 x( 1 - 1 ) ( f e 3 + + f e 2 + ) - n p ：y = 1 5 3 3 + o 1 0 9 x( 1 2 ) 其中，式( 1 1 ) 的相关系数为0 7 1 6 ，相度大于9 9 ；式( 1 2 ) 的相关系数为0 8 1 7 ， 相度大于9 9 。羟基p o v l e n 型纤蛇纹石的州g ”+ f e 2 + ) 最高，为0 1 1 3 ，其折光率 最高【引。 ( 2 ) 力学性质 纤蛇纹石是一种具有很高抗拉强度的纤维。日本石棉标准( 1 9 5 8 ) 显示温石棉 的强度在常见的几种纤维中最大，见表1 2 【3 j 。在高温下，纤蛇纹石能够保持较 大的拉伸强度，使得它作为增强材料在各个领域中应用。加拿大、苏联、英国等 国家的专家和学者早在四、五十年代就对各种类型的石棉的强度进行了比较，促 进了石棉工业的发展。 影响纤蛇纹石纤维拉伸强度的因素有很多，主要有纤维特征、热处理、纤维 长度等。其中，纤维特征因素的影响又包括脉矿类型、软硬结构、杂质成分、纤 维的形态特征、结晶程度、风化作用等。通常，根据纤蛇纹石纤维的强度可以分 成几个等级。江绍英等人【3 】按抗拉强度将纤蛇纹石纤维分成四个等级：高强度纤 维的强度 3 4 3 1 0 9 帕，大都为纤维间结合紧密、具有丝状光泽的石棉；2 4 5 1 0 9 帕 正常纤维的强度 3 4 3 1 0 9 帕，多为丝状柔软的石棉；1 4 7 1 0 9 帕 中 等强度纤维的强度 2 4 5 1 0 9 帕，为混有杂质或者纤维有缺陷的纤蛇纹石；低 硕士学位论文第一章文献综述 强度纤维的强度 1 4 7 1 0 9 帕，为混有大量杂质或风化严重的石棉。 表1 2 各种纤维强度的比较 t a b l e1 - 2i n t e n s i t yc o m p a r i s o no fs e v e r a lf i b e r s 名称抗拉强度( 9 8 1 1 0 6 帕) 温石棉( 加拿大) 温石棉( 苏联) 温石棉( 南非) 棉 羊毛 尼龙绳 钢琴弦 3 0 4 3 1 7 2 7 0 3 0 8 0 1 3 2 2 3 0 6 0 5 0 2 0 0 ( 3 ) 电学性质 纤蛇纹石纤维不仅在机械强度和耐热性方面很突出，而且它和它的制品也有 很高的电绝缘性质。用纤蛇纹石为原料可以制备具有不吸收水分、不燃烧、热绝 缘性好且热容量大的高级耐热绝缘材料。一般来说，结晶完好、质地纯净的纤蛇 纹石的电阻率较小，经过清洗后电阻率增大，而磁铁矿含量的增高则会导致电阻 率下降。此外，预处理和纤维的取向也会影响纤蛇纹石的电阻率。 纤蛇纹石纤维的结构单元层绕a 轴卷曲成管状，其最外层是氢氧水镁石层的 羟基基团，在水中表现为亲水性。当纤蛇纹石被放入水中时，羟基进入液相中， 使表面失去负离子团，因而使得表面带正电荷。正常的纤蛇纹石在水中的争电位 为正值，并随着p h 值的变化而改变。但不同产地、不同矿山、甚至同一矿山不 同矿点的样品会因为成分、结构、所含杂质、新鲜程度等的不同而导致 电位相 差很大【3 1 。此外，测试方法和条件及测试者的不同也会对结果造成很大的影响， 有时可能会相差好几倍。 1 2 2 纤蛇纹石的应用 目前石棉制品或含有石棉的制品有近3 0 0 0 种，在2 0 多个工业部门中应用。据 中国石棉协会统计，2 0 0 7 上半年全国石棉生产量1 5 4 6 9 8 6 吨，和去年同期相比减 产2 1 0 4 6 4 吨，这是国内连续第三年呈递减趋势，而进口的石棉量达9 万吨左右。 减产的主要原因有：西部雨量大，停产时间长，部分矿山处在整理阶段等。 根据国家温石棉技术标准( g b t 8 0 7 1 2 0 0 1 ) 可将纤蛇纹石分成手选和机选两 类，手选石棉根据纤维长度分为特1 级、特2 级、手选1 级、手选2 级；机选石棉根 硕士学位论文第一章文献综述 据纤维长度和主体纤维量分为3 、4 、5 、6 四个等级，每个等级再根据比表面积， 纤维长度分布和小于0 0 7 5m m 粉尘的含量分为不同等级牌号，不同种类和级别的 石棉有着不同的用途【3 】o 表1 3 手选温石棉技术标准 t a b l e1 - 3c l a s s i f i c a t i o no fh a n d c h o o s i n gc h r y s o t i l e 也有将纤蛇纹石石棉分成7 个等级的报道【7 】。 长纤维纺织棉：等级为1 3 级，其中1 、2 级为手选棉，3 级为机选棉。3 级棉 除用于纺织外，部分用于长纤维石棉纸、管套、绝缘板、盘根、垫圈、制动衬里 和树脂胶合板。 中级棉：4 、5 级机选棉，用于制石棉水泥制品、电气控制盘、盘根、套管、 挚圈、石棉纸、厚纸板和石棉塑料制品等。 次级棉：6 、7 级棉，部分6 级棉可代替某些中级棉制品，多作为石棉水泥屋 面板、平瓦、波纹瓦、油灰腻子、油漆等原料。 尘室棉：等外级，大量用于塑料、腻子、胶结材料、油漆及焊条生产等。 根据制品的制造工艺和用途的不同，将石棉制品分成下面八大类【13 1 。 ( 1 ) 石棉水泥制品 这一类制品的种类繁多，常见的如石棉水泥管、石棉水泥瓦、石棉水泥板和 各种石棉复合板等。这类制品的石棉用量占石棉总消耗量的7 5 以上，它们的共 同特点是：比密度和容重都较小、导热性低、导电率低、容易切削加工、化学性 质稳定。 ( 2 ) 石棉纺织制品 石棉纤维质地柔软，机械强度高，可纺织成各种规格的石棉纱，而后捻线、 搓绳、织布、织带，再制成各种制品。但是石棉纤维的表面平直光滑，不易纺成 纱，因此需掺合一定数量的植物纤维( 如棉花等) 混合纺织。石棉纱纺制品一般都 用温石棉制造，防酸制品则用青石棉，所用石棉的等级一般为块棉及长纤维。主 要的石棉纺织制品有石棉布、石棉绳。 ( 3 ) 石棉保温隔热制品 硕士学位论文第一章文献综述 锅炉外壁和导管上常用石棉做保温层，这种保温层能提高锅炉的热效率、降 低热能损耗，对于石油精炼等易燃、易爆部门亦可减少事故。为了充分利用短纤 维石棉和低质量石棉降低成本，把石棉和其它材料配合制成以下保温材料用于有 关设备中，如碳酸镁石棉粉、硅藻土石棉泥、碳酸钙石棉粉、陶土石棉粉等比较 廉价的石棉保温材料。近年来，国内又开发出了一种比较高级的石棉保温材料一 泡沫石棉。该产品导热系数低、保温性能好、节能效果显著，而且装卸方便，正 在全国迅速推广。 ( 4 ) 石棉橡胶制品 石棉橡胶制品主要用于各种设备的密封、衬垫，主要品种包括油浸石棉盘根、 油浸石棉石墨盘根、其它石棉盘根、石棉橡胶板、耐油板等。生产量最大的石棉 橡胶制品是普通石棉橡胶板( 高、中、低压) 及耐油板。 ( 5 ) 石棉制动( 传动) 制品 石棉传动和制动制品是任何传动机械和现代交通工具所不可缺少的，这是因 为石棉有较高的机械强度和耐热性，以及良好的摩擦性能。制动产品有制动带、 制动片。传动制品的主要品种为各种规格的离合器片、阻尼片等。石棉制动材料 对石棉的要求不很高，只要石棉纤维充分松解，5 、6 级石棉已能满足制品性能要 求。 ( 6 ) 石棉电工材料 利用石棉纤维与酚醛树脂塑合可以制成各种电工绝缘材料。在电工上做高压 器材的底板、高压开关把手、电话耳机柄以及配电盘、配电板、仪表板等。在造 纸机上，用精选的石棉制成厚度为0 2i t u t i 以下的绝缘石棉纸，用作电机线圈的一 种绝缘材料。 ( 7 ) 石棉沥青制品 石棉纤维掺合在天然沥青或人造沥青中便可制成石棉沥青制品，可以提高沥 青的软化温度及降低其在低温下的脆性。石棉沥青制品有很多种，如薄型的石棉 沥青板、石棉沥青布( 石棉油毡) 、石棉沥青纸、石棉沥青砖、液态的石棉漆和软 性嵌填水泥路面及膨胀用的油灰等，作为高级建筑物的防水、保温、防潮、嵌填、 绝缘、耐碱等材料。它是现代交通和建筑业不可缺少的材料。 ( 8 ) 彩色石棉水泥制品 彩色石棉瓦和各种石棉复合材料的彩色石棉板在2 0 世纪7 0 年代就己经投入 生产，泰国己有十余年历史，俄罗斯投产五年，近期在北京、广州、昆明、福建 等地也己推出了不同品种的彩色石棉瓦、板等。该产品不仅在外观上打破了传统 产品单一的格局，更重要的是将石棉纤维和粉尘完全的固化，对避免环境污染起 到良好作用。 硕+ 学位论文第一章文献综述 1 2 3 纳米粉体的分散 纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理和存放过程中， 由多个颗粒相互连接形成的团聚体。团聚体分为凝聚体和附聚体：附聚体又被称 为软团聚，是原生粒子之间以点、角相接形成的团聚或小颗粒在大颗粒上的吸附， 再分散比较容易；凝聚体又被称为硬团聚，指原生粒子之间以面连接，再分散比 较困难。 解决纳米粉体的团聚有以下几种途径：第一，降低粉体表面能，通过改变分 散相和分散介质来减小粉体间的吸引能：第二，中和粉体的表面电荷，通过增加 粉体表面双电层的厚度，增大排斥能；第三，增加粉体颗粒间的位阻，采用表面 活性剂或高分子有机物的位阻作用，增大颗粒间的距离【9 】。 ( 1 ) 均质乳化的机理 对物料体系施加剪切力和压力可以分散颗粒或促使液滴破碎。能引起剪切力 和压力作用的具体流体力学效应主要有层流效应、湍流效应和空穴效应。层流 ( l a m i n a rf l o w ) 效应会引起分散相颗粒或液滴受到剪切和拉长；湍流( t u r b u l e n t f l o w ) 效应是在压力波动作用下引起分散相颗粒或液滴的随意变形；气穴( a i r p o c k e t ) 效应是小气泡的破碎产生冲击波，引起剧烈搅动【l o 】。 ( 2 ) 剪切式均质器的工作原理 剪切式均质器的主要工作原理是迫使混合料液以很快的速度通过十分狭窄 的间隙，在很大的剪切力作用下，使颗粒分散或使液滴破碎。最常用的剪切式均 质器是转子一定子剪切式均质器，它主要由定子s 和同心高速旋转的转子r 组成， 定子和转子之间的间隙非常小，每分钟转子的转速可达到上万转【l l 】。 图1 3 为实验用到的转子一定子剪切式均质器的剖面图和均质原理。物料从 均质机内部空腔( a ) 处流进高剪切区( b ) ，此时将会受到剪切、拉长。一旦在高剪 切区( b ) 处的流体近于单一型剪切，在( c ) 区流体将会继续受到剪切、拉长。令转 子和定子之间的间隙为g ，转子的转速为v ，则剪切速率d 由下式决定： d 2 v g( 1 3 ) 典型的d 值为1 0 0 s - 5 0 s 。由粘度定义可得出粘度为玎的牛顿流体存在如下关系： r 2 v 或f 2 即垤( 1 - 4 ) f 为剪切应力。由公式可看出：剪切应力随着混合物粘度的增加、转子速度的增 加和定子与转子之间间隙的减小而增加。 对于非牛顿流体，使用表观粘度，t a p p ： r 。p p = f f d( 1 5 ) 硕士学位论文第一章文献综述 图1 3 转子一定子剪切式均质器的剖面图 f i g 1 3c u t a w a yv i e wo fs t a t o r - r o t o rh o m o g e n i z e r ( 3 ) 化学法分散纳米粉体 化学法分散纳米粉体是指在悬浮体中加入分散剂，使其吸附于粉体表面，从 而改变粉体表面的性质，增加粉体颗粒之间的位阻，使浆料变得更为稳定。常用 的分散剂有以下几类【1 2 】： 1 ) 小分子量无机电解质或无机聚合物 这类分散剂溶于水后发生电离，然后吸附于粉体表面，改变粉体的表面电势， 使得粉体之间因为静电排斥力而不容易团聚，从而提高浆料的稳定性。这是一种 非常有效的方法。 2 ) 聚合物类 聚合物类分散剂具有较大的分子量，当其吸附于粉体颗粒表面后，其高分子 长链在介质中会舒展开来，从而增加粉体颗粒问的距离，产生的位阻效应将有效 地防止粉体的团聚。 3 ) 表面活性剂 表面活性剂在分散粉体时，其疏水链会吸附于粉体表面，而亲水基则会伸入 水中，从而实现对颗粒表面的润湿，降低固一液间的表面张力。在固体表面电势 不是很强的情况下，阴离子表面活性剂可以通过范德华力吸附于团聚体的缝隙部 位，从而增大缝隙两边颗粒之间的排斥力，同时通过渗透水的共同作用，降低颗 粒之间的绞结强度，从而使得团聚体更加容易分散。非离子表面活性剂的作用和 阴离子表面活性剂的作用相近，但是不能使颗粒之间产生同种电荷的排斥力。而 阳离子表面活性剂只能阻止液体往团聚体缝隙中的渗透，不能用于纳米粉体的分 散【1 3 1 。 硕士学位论文第一章文献综述 4 ) 超分散剂 超分散剂的结构与表面活性剂相近，以锚固基团及溶剂化链分别取代了表面 活性剂的亲水基团与亲油基团。超分散剂的分子结构由两部分组成：一部分为锚 固基团，它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地吸附在 粉体颗粒表面；另一部分为溶剂化链，它是超分散剂分子结构的主要组成部分。 当两个吸附有超分散剂分子的固体颗粒相互靠拢时，由于溶剂化链的空间位阻作 用使得粉体颗粒弹开，从而维持稳定的分散状态【l 引。 ( 4 ) 纤蛇纹石的物理化学分散 羟基存在于纤蛇纹石晶体结构中的氢氧镁石八面体层中，分为内、外羟基。 1 个内羟基存在于八面体层底部，即朝向硅氧四面体层的方向，3 个外羟基存在于 八面体层顶部。外羟基具有很强的活性，当纤蛇纹石被浸泡到水中时，部分外羟 基会溶解于水中，从而使纤蛇纹石的溶液显弱碱性，而纤蛇纹石纤维表面则因为 失去羟基、暴露镁离子而显正电性。 a o t ( 琥珀酸二辛酯磺酸钠) 是一种阴离子表面活性剂，是石棉湿纺中使用最 多的渗透剂。利用剪切式均质器转子转动时产生的强大剪切力，可以促使纤蛇纹 石纤维束的分散，并且提高纤蛇纹石纤维的 电位【l5 1 。利用静电吸附作用，可以 使a o t 分子吸附于纤蛇纹石表面，降低纤蛇纹石的表面能。a o t 分子产生的位 阻作用可以促进纤蛇纹石纤维的分散。于是，在剪切式均质器剪切力和a o t 分子 的共同作用下，纤蛇纹石纤维束容易被分解开来，形成分散性良好的纤蛇纹石纤 维。 1 2 4 纤蛇纹石应用存在的问题和发展前景 纤蛇纹石是我国3 4 种重要的矿产资源之一，用途非常广泛。据中国温石棉网 报道，我国已经查明的纤蛇纹石储量为9 6 0 0 万吨，居世界第三位，生产量居世界 第二，消费量居世界第一，而目前每年的开采量只有3 0 万吨左右。由此可见，我 国的纤蛇纹石储量非常地丰富，如何合理地开发利用纤蛇纹石矿物成了一项非常 重要的任务。 然而，许多专家和组织围绕着温石棉的安全性展开了激烈的争论。自2 0 世纪 四十年代以来，人们就认为石棉能够导致肺癌和问皮瘤。因而自二十世纪八十年 代起，北美和欧洲一些发达国家就已禁止石棉的开采和使用。纤蛇纹石致癌的机 制大体可分为物理和化学生物化学两类【1 6 1 。物理机制与纤蛇纹石的纤维形态和 尺寸有关。纤蛇纹石纤维属于纳米尺寸的纤维矿物，分散后极易形成气溶胶，长 久悬浮在空气中，容易被人吸入体内。进入体内的纤维尖端可刺激细胞，引发病 变，也可对巨噬细胞膜结构的完整性造成破坏，抑制细胞的正常功能。化学和生 硕+ 学位论文 第一章文献综述 物化学机制主要是纤蛇纹石纤维由于自身的表面活性，能在体内与细胞发生生物 化学反应。环境矿物学研究证实，导致疾病的生物化学反应都首先发生在进入了 人体的粉尘矿物表面或近表面部位。纤蛇纹石进入体内可以直接与体细胞发生生 化反应，也会受到体液( 呈酸性) 的浸蚀，使纤蛇纹石晶格因氢氧镁石层受到损坏， 纤维表面出现更多活性自由基，表面电性也发生变化，从而导致生物活性及生化 反应的加强。然而，一些病理学专家和石棉行业的人士认为纤蛇纹石对人体并不 会造成很大的伤害。l a n g e r 的石开究【1 7 】表明，长期在刹车片修理厂工作的工人跟普 通人一样，并没有很高的癌症得病率，而刹车片的安装工人和维护工人也没有高 于常人的间皮瘤患病率。而n i k l i n s k i 等人【l8 】则认为替代石棉的矿物纤维、玻璃纤 维等也存在危害人体健康的问题。万朴【1 9 】认为对致癌最危险的温石棉纤维长5 l x m - 8l x m ，直径1 5g m 4 ) 2 51 t m 。那些较长的纤维容易被耳、鼻入口的茸毛挡住， 而细短的纤维则容易随体液排出体外。由于石棉导致的问皮瘤等疾病不会很快地 显露出来，加上现有的检测手段的局限性，纤蛇纹石的安全性将是一个长期争论 的话题。 与此同时，石棉行业机构和政府也主动对纤蛇纹石的问题作出了反应。现在， 在加拿大和俄罗斯已经形成了蛇纹石纤维矿业一深加工一矿物材料一环境检测、 资源循环利用与综合研究一国际化产品商贸的有效产业链。其中包括积极使用高 密度的蛇纹石纤维制品，停止生产低密度的蛇纹石纤维产品。原石棉业人士强烈 呼吁取消石棉这一笼统的、不科学的商业名称，而准确地使用具体矿物纤维作为 商业资源的名称。最近，我国民政部已批准原“石棉工业专业委员会 更名为“蛇 纹石纤维工业专业委员会”。以加拿大、俄罗斯为主，联合中国、巴西、瑞士和 南非、津巴布韦等非洲一些产蛇纹石纤维的国家，并以国际石棉协会和一些国家 政府、研究机构的名义向联合国环境计划署提出，在已经遵守国际劳工组织和世 界卫生组织关于安全使用蛇纹石纤维条例的现状和安全使用矿物纤维新进展的 情况下，反对将温石棉纳入“鹿特丹公约 1 2 。不论纤蛇纹石纤维是否具有毒 性，只要人们在生产和应用过程中不接触或极少接触它就不会危害身体健康。因 而，如何减少人们对纤蛇纹石的接触就成了一个比较有意义的课题。 m g o 是冶金、化工、化学、制药、农业等部门应用较多的原料，目前大多 用菱镁矿和白云石作为提取m g o 的原料。早在1 9 9 7 年的时候，武汉工业大学的 荣葵一等人1 2 l j 利用祁连温石棉的尾矿制备轻质m g o 。西南科技大学的段涛等人 【2 2 】用浓硫酸酸浸纤蛇纹石，通过正交试验法研究了反应时间、酸浓度、反应温 度、液固比对反应的影响。合肥工业大学的胡章文等人【2 3 1 以蛇纹石酸浸液为原 料，通过氨水沉淀法制备氢氧化镁，产品性能达到国家行业标准。酸浸留下的残 渣主要成分是无定型s i 0 2 ，即白炭黑，在工业上也有很大的应用价值。w y p y c h 硕士学位论文第一章文献综述 等人【2 2 j 分析了酸浸纤蛇纹石得到的s i 0 2 的结构，并提出其空间结构模型，这对其 应用具有一定的理论指导意义。酸浸纤蛇纹石得到的无定型s i 0 2 还可被用作某些 有机物的载体，从而提高单位产品的使用效率2 5 , 2 6 】。 1 3 纳米s i 0 2 的研究现状 纳米s i 0 2 具有比表面积大、微孔多、表面羟基含量高、紫外线吸收、可见光 及红外线反射能力强等特点。随着产品表面处理工艺的完善，纳米颗粒的软团聚 程度明显降低等，纳米s i 0 2 的应用领域更加广阔了。我国是继美、英、日、德国 之后，第5 个能批量生产此产品的国家。然而，我国纳米s i 0 2 的生产与应用仍然 落后于发达国家，该领域的研究工作还有待进一步的开展。 1 3 1 纳米s i 0 2 的制备方法 纳米s i 0 2 的制备主要分为干法和湿法两类。干法又称为燃烧法或者气相法， 一般是将有机硅烷、空气和氢气均匀混合，然后在高温下分解得至l j s i 0 2 。该方法 得到的产品粒度小、纯度高、表面羟基少，具有优异的性能。由于工艺复杂、投 资规模大等原因，其应用范围受到一定的限制。湿法主要指沉淀法，一般通过可 溶性硅酸盐( 如硅酸钙、硅酸钠) 与酸反应得到硅酸，并进而得到纳米s i 0 2 。虽然 这种方法制得的纳米s i 0 2 的质量不如气相法制得的产品好，但由于产量高、工艺 简单、成本低廉等优势，是目前国内企业常用的生产方法。 随着科研工作的深入，材料领域的科技工作者们开发出了一些新的制备工 艺。如新余钢铁有限责任公司的冷光荣等人【2 7 】利用硅灰石为硅源，采用复合酸 溶胶一凝胶法，制备出纯度为9 9 3 8 6 、平均粒径2 5n m 的球状纳米s i 0 2 颗粒。 其生产成本为2 5 元千克，低于其它方法制备的产品。南京工业大学和吉林大学 的科研人员则通过对稻壳的高温处理，得到纳米s i 0 2 粉体。华南理工大学的胡小 芳等人1 2 驯则设计出了利用稻壳烧制纳米s i 0 2 的装置，产品中纳米s i 0 2 的含量达到 9 0 以上。我国每年有8 0 0 0 多万吨的稻壳，而s i 0 2 约占了稻壳质量的1 3 2 2 ， 因而一旦这种从稻壳中制取纳米s i 0 2 的方法实现工业化，将取得很好的经济效 益。 1 3 2 纳米s i 0 2 的应用 纳米s i 0 2 除了具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和 量子尺寸效应之外，还具有高磁阻、非线性电阻和在高温下保持高强、高韧等特 硕士学位论文 第一章文献综述 性，因而在许多领域都有重要的应用。 ( 1 ) 电子封装材料 有机物电致发光器件( o e l d ) 是目前新开发研制的一种新型平面显示器件， 具有多种优点，但使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一 就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外广泛采用有机硅改性环氧树脂达到 既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有 机硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化时间较长。如果将表面活性处理 后的纳米s i 0 2 充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短 封装材料固化时间，且固化温度可降低到室温，使o e l d 器件密封性能得到显著 提高，并增加o e l d 器件的使用寿命。 ( 2 ) 涂料、橡胶 普通粒度的s i 0 2 颗粒填充到有机材料中时，颗粒之间会快速形成网状结构， 从而能够提高基体的耐老化、拉伸强度、韧性、耐磨性等性能。而纳米s i 0 2 除了 具有以上的性能外，还具有很强的紫外线吸收和红外线反射等性能，因而掺入纳 米s i 0 2 的涂料能够抗紫外线老化和放热老化能力。沿海的一些涂料生产企业将纳 米s i 0 2 应用于涂料中，结果发现其主要性能指标除对比率不变外，其余均大幅提 高，如外墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到一万多次，人工加速气候老 化和人工辐射暴露老化时间由原来的2 5 0 d , 时( 粉化1 级、变色2 级) 提高至l j 6 0 0 d , 时 ( 无粉化，漆膜无变色，色差值4 8 ) ，此外涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬 度显著增加，表面自洁能力也获得改善【2 9 】。 传统的橡胶制品中通常加入炭黑来提高强度、韧性、耐磨性等，但炭黑的加 入使得产品的颜色单一，而且性能也不够好。而加入纳米s i 0 2 的橡胶则不仅能够 生产出各种颜色的制品，而且性能也有所提高。这是因为纳米s i 0 2 表面形貌呈原 子台阶，其台阶棱角处的硅原子较活泼，容易与高分子发生物理化学作用。当受 到外力时，可将外力分散到其它高分子链上共同负担，使高分子网络不至于迅速 破坏。如果是单分散的纳米s i 0 2 粒子，则由于其表面光滑，粒子间作用力小，起 润滑作用，从而能够提高橡胶的拉伸强度纠3 0 】。 ( 3 ) 抗菌材料 近年来人们对环境和健康问题日益重视，研制无毒、长效、高效的杀菌剂是 很迫切的任务。由于银离子具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点， 国内外对银系无机抗菌剂的研究较多。有些研究者将银粒子负载至u s i 0 2 上获得良 好的效果。o i x u 等人【3 l j 在粒径大约为2 0n n l 的s i 0 2 颗粒表面负载银粒子，然后再 将复合粒子负载到羊毛纤维上，从而制得抗菌羊毛。抗菌实验结果表明：没有洗 涤的抗菌羊毛对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌两种细菌的杀菌率达到9 6 ，而经 硕士学位论文第一章文献综述 过3 0 次洗涤的抗菌羊毛对这两种细菌的杀菌率依然达到9 0 。华东理工大学的刘 海荣等【3 2 】采用有机一无机杂化工艺制备载银抗菌s i 0 2 多孔块体材料。杀菌实验结 果表明：经过6 0 0o c 和7 0 0o c 处理的粉体对大肠杆菌的杀菌率最高，可达n l o o 。 此外，纳米s i 0 2 还被广泛地应用于塑料、陶瓷、颜料、胶结剂、玻璃钢等领 域。总之，纳米s i 0 2 是为数不多的实现大批量生产和应用的纳米材料。 1 3 3s i 0 2 纳米线的研究现状 一维纳米材料由于其独特的电学、磁学、光学、生物和化学等性能受到广泛 关注。s i 0 2 纳米线的特殊光学性质使其在高倍率光学镜头、集成光学器件连接线 和发光材料等领域有一定的应用前景。目前，s i 0 2 纳米线的制备主要分为模板法 和气相法。 模板合成法是合成诸多一维纳米材料常用的方法。用到的模板多为多孔膜， 主要分为两类：一类是聚合物薄膜，另一类是电化学刻蚀法制得的氧化铝薄膜。 膜中的孔道垂直于薄膜表面，加上孔的尺寸、长径比等可调，因而在合成一维纳 米材料方面有着很好的前景。j i n 等人【3 3 】以多孔氧化铝为模板，通过溶胶一凝胶 法制得多孑l s i 0 2 纳米线。当老化过程在水介质中进行时，纳米孔道垂直于s i 0 2 纳米线；当老化过程中不含水时，纳米孔道则平行于s i 0 2 纳米线，而且轴心部分 的孔道为六角形。 气相法也是制备s i 0 2 纳米线的常用方法，至今已有很多这方面的文献报道。 利用气相法制备s i 0 2 纳米线通常是将催化剂放在一个一端封口的石英管的内部， 而将硅晶片放置在靠近开口的位置，然后将这个小石英管放到大石英管里面。接 着，一边加热大石英管，一边通入惰性气体。y a n g 等人【3 4 】以含7 j ( z n c l 2 和v 0 2 为 催化剂，以p 型硅晶片为硅源和基片，在低压高温状态下，以气相法制得了大量 的s i 0 2 纳米线，并且有些纳米线的长度达lc m 。l e e 等人【3 5 】贝0 先对一块n 型硅晶片 进行氧化处理，然后先后在其表面镀上一层n 珥口t i n 薄膜。处理