（环境科学专业论文）炼油废水中苯系物和多环芳烃的分布规律研究及环境风险评价.pdf

l l i 东大学硕十学位论文 生物活性碳工艺能够去除9 4 的多环芳烃。该炼油废水处理工艺对多环芳烃去除率 范围为6 5 9 9 ，1 6 种多环芳烃总量去除率为9 6 ，二环到三环的低环数多环芳烃 去除率较低，为8 5 ，四环到六环的高环数多环芳烃去除率较高，为9 9 ，高环数 多环芳烃去除效果显著。 ( 3 ) 通过对小清河中排污口以下等四个监测断面的研究，结果表明多环芳烃在 沉积物中，1 6 种p a h s 含量范围为2 5 6 3 0 7 6 2 m g k g ，平均含量为1 9 3 9 m g k g ；从 环数来看，2 - 4 环低环数的p a h s 含量较高，最高点为h 2 ，p a h s 含量为2 6 3 8 3 m g k g 。 多环芳烃在水体中1 6 种p a h s 含量范围为4 6 1 9 1 8 4 7 6 1 n g l ，最高的浓度出现在 h 2 采样点。低环数的p a h s 含量较高。根据空间分布规律，参照对照断面，1 6 种p a h s 总量呈现下降趋势。从单个组分来看，菲的污染最为严重，接下来是芘、苯并( a ) 葸 和屈次之。 ( 4 ) 研究结果表明沉积物中多环芳烃的含量与在水体中多环芳烃的含量和具有 大致相同的变化趋势。沉积物t o c 含量与p a h s 含量存在较好的相关性，t o c 含量 高的沉积物，其p a h s 含量相应较高。t o c 含量是影响沉积物中p a h s 分布的重要因 素。 ( 5 ) 根据监测得到的分析数据，借鉴国外的环境风险评价指标，对小清河水体 和沉积物进行了环境风险评价，统计结果表明，沉积物样品中p a h s 含量不仅大于 e r l 值，而且p a h s 含量都大于e r m 值，表明小清河已产生一定的负面牛态效应， 存在一定的高生态风险。 关键词炼油废水；多环芳烃；苯系物：沉积物；气相色谱质谱；环境风险评价 山东人学硕十学位论文 a b s t r a c t r e f i n e r ye f f l u e n t s ，g e n e r a t e d f r o m p e t r o l e u mr e f i n i n g ，h y d r o s k i m m i n ga n d o i l w a s h i n g ，a r em a d eu po fm a n yd i f f e r e n tc h e m i c a l s ，h a v eh i g hc o n c e n t r a t i o n ，d i f f c u l t d e g r a d a t i o na n dh i g hr e s i d u e ，w h i c ha r ed a n g e r o u st oe n v i r o n m e n t a l g e n e r a lr e f i n e r y e f f l u e n t sa r ec o n c e mw i t hr e m o v i n gr o u t i n ep o l l u t a n t ss u c ha sc o d ，b o d ，s u l f i d e ，r a r e l y c o n s i d e r e dt h e s ec o m p o u n d sh a v et o x i c ，m u t a g e n i ca n dc a r c i n o g e n i cp r o p e r t i e ss u c ha s b t e x ( b e n z e n e ，t o l u e n e , e t h y b e n z e n e ，p - x y l e n e ，m x y l e n e ，o - x y l e n e ) a n dp a h s ( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) s o ，r e s e a r c ho nt h ed i s t r i b u t i o na n dd e c r e a s eo fb t e xa n dp a h s i nt h er e f i n e r ye f f l u e n tt r e a m e n ta n de n v i r o n m e n t a le f f e c tt os u r f a c ew a t e ri s g o o dt o i m p r o v ee f f l u e n tt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , g u a r a n t e ew a t e re n v i r o n m e n t a ls e c u r i t y , h a v e i m p o r t a n tt h e o r ya n da p p l i c a t i o nv a l u e i n t h i ss t u d y , o nt h eb a s i so ft h er e v i e wa n a l y s i sm e n t h o do fb t e xa n dp a h si n r e f i n e r ye f f l u e n t ，t r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n de n v i r o n m e n t a le f f e c t ，b yl o t so fi n v e s t i g a t i o n ， r e s e a r c ha n df i e l d s u r v e y , m a i n l ys u m m a r i z ea n da n a l y z et h ea v a i l a b l et r e a t m e n t t e c h n o l o g yo fr e f i n e r ye f f l u e n ti nc h i n a , a n di n t e g r a t et h et r e a t m e n te f f i c i e n c y , t h e m o n i t o r i n ga n da n a l y z i n gu n i tw a se s t a b l i s h e d o nt h i sb a s i s ，b e c a u s eo fl a r g eo f i n t e r f e r e n c ec h e m i c a l s ，d i f f i c u l ti s o l a t i o n ，l o wc o n c e r t r a t i o n ，i ti sd i f f i c u l tt oa n a l y z eb t e x a n dp a h si nr e f i n e r ye f f l u e n t ，s om a i n l yc o n s u l ta n dc o m p l e t e l yr e v i e wt h ei s o l a t i o n ， p u r i f i c a t i o n ，a n da n a l y s i st e c h n o l o g y , c o m p l e t e l yr e s e a r c h i n go nt h em e t h o d o f p r e t r e a t m e n ta n di m p r o v i n gs y s t e ma n a l y s i sc o n d i t i o nw e r ea d o p t ，e s t a b l i s han e wm e t h o d t od e t e r m i n et h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fb t e xa n dp a h si ne f f l u e n tt r e a t m e n t ，a n da c c e s s e n v i r o n m e n t a lr i s k t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e dt h ef o l l o w i n gc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) s i l i c o nc o l u m nw a so p t i m i z e di no r f e rt oa c h i e v ee f f e c t i v ei s o l u t i o no fo t h e r c h e m i c a l s t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w e d ：s i l i c o ni s 5 0 9 , t h ec o l u mi s 2 0 c m 10 r a m ，f i r s tu s e5 m in p e n t a n et or e m o v ea l k a n ei m p u r i t i e s a n du s e7 0 m lm i x e d e l u a n t s ( c h 2 c 1 2 n p e n t a n e = 2 3 ) t oe l u a t e ( 2 m l m i n ) ，a n dc o l l e c to r g a n i cc o m p o u n d s ，a n d c o n c e n t r a t et o1 5 m ib yr o t a r ye v a p o r a t o r , e x c h a n g eo r g a n i c a ls o l u t i o nw i t hn - h e x a n e c o n c e n t r a t et oim lb yr o t a r ye v a p o r a t o r o nt h i sb a s i s ，t h em e t h o do fa n a l y s i sp a h si n r e f i n e r ye f f l u e n tw i t hg c m sw a se s t a b l i s h e d t oc h a n gt h et e m p e r a t u r eo fw a t e rb a t ha n d t h et i m eo fh e a t i n g ，h e a d - s p a c eg cm e t h o dw a se s t a b li s h e d a n di ts h o w sb e a e r s e n s i t i v i t ya n da c c u r a c yt h a nc o m m o nm e t h o d t h er s do fp a h sw a sw i t h i ni 2 8 - - 1 7 3 8 a n dt h er e c o v e r yo fp a h sw a sa b o u t7 6 3 1 2 9 0 t h er s do fb t e xw a s i i i f i f 乐人掌硕十学位论文 - w i t h i n9 3 5 1 0 3 6 a n dt h er e c o v e r yo f p a h sw a s a b o u t2 3 5 - - - 1 2 2 9 【2 ) a d o p t i n ge s t a b l i s h e da n a l y s i sm e t h o dt od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fb t e x a n dp a h si n r e f i n e r ye f f l u e n tt r e a t m e n tp r o c e s s ，w ea n a l y s e d6b t e xa n d 16p a h s p r i m a r i l y t h er e s e a r c hr e s u l ts h o w st h a t ：t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f6b t e x i sv e r yh i g h 。 c l o s e 幻9 9 = t h et o t a l c o n c e n t r a t i o no fp a h sw a s 3 0 9 2 蚓l 7 0 9 7 4 6 u g l t h e b i o c h e m i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s c a nr e m o v e d6 7 p a h s ，t h eb i o l o g i c a l a c t i v i t vc a r b o n t e c h n o l o g yc a nr e m o v e d9 4 p a h s t h i sr e f i n e r y e f f l u e n tt r e a t m e n tt e c h n o i o g yc a n r e m o v e 6 5 9 9 p a h s ，t h e16t o t a lr e m o v a l e f f i c i e n c y i s9 6 t h er e m o v a l e 打1 c l e n c yo f 2 - 3l o wp a h s ，8 5 ，l o w e rt h a nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f4 6 p a h s 9 9 t h eh i g hr i n gp a h sh a v eb e t t e rr e m o v a l e f f i c i e n c y ， i j jf o u rm o n l t o r i n gs e c t i o nf o l l o w b ye f f l u e n to u t f a l li n x i a o q i n gr i v e rw e r e 1 n v e s t g a t e d ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f16p a h si ns e d i m e n t sw a s 2 5 6 - - - j u 0 2 m g k g ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o ni s19 3 9 m g k g t h ec o n c e n t m t i o no f2 - 41 0 w p a h si s h i g h e rt h a no t h e rf r o mr i n g s ，t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n 1 ns e d i m e n ti s h 2 , 2 6 3 8 3 m g k g t h ec o n c e n t r a t i o no f16p a h si nw a t e ri s4 6 19 1 8 4 7 6 0 n g l ，t h eh i g h e s t c o n c e n t 。a t l o ni nw a t e ri sh 2 t h ec o n c e n t r a t i o no fl o wp a h si sh i g h e rt h a n t h a to f h i g h p a h s ys p a t i a ld i s t r i b u t i o nl a w s ，r e f e r e n c et oc o n t r o lp r o f i l e ，t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f 16p a h si n w a t e rd e c r e a s e d g r a d u a l l y f r o ms i n g l ep a h s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f p h e n a n t h r e n ew a sm a x i m u m ，f o l l o w e db yp y r e n e ，b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e ，c h v s e n e ( 4 ) t h e s er e s u i t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fp a h si ns e d i m e n th a d c o r r e i a t i o n w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp a h si nw a t e r , h a v e t h es a m ec h a n g et r e n d t h ec o n c e n t r a t i o no f p a h sh a dg o o dc o r r e l a t i o nw i t ht h ec o n t e n to ft o c i ns e d i m e n t t h eh i g h e rc o n t e n to f f o cms e d i m e n t , t h eh i g h e rc o n t e n to fp a h si n s e d i m e n t t h ec o n t e n to ft o ci s i m p o r t m e n tt oi n f l u e n c ec o n c e n t r a t i o no fp a h si ns e d i m e n t 【5 ) a c c o r d l f l gt ot h ed a t ao ft h ep a h s ，r e f e r e n c et o o v e r s e ae n v i r o n m e n t a lr i s k a s s e s s m e n ti n d e x , e n v i r o n m e n t a lr i s ka s s e s s m e n tf o rw a t e r a n ds e d i m e n ti nx i a o q i n gr i v e r w a sm a d e ，s h o w e dt h a tx i a o q i n gr i v e rh a sg e n e r a t i e da c e r t a i nn e g a t i v ee c o i o g i c a le f i e c t e x i s t e dac e r t a i nh i g he c o l o g i c a le f f e c t k e yw 。r d s ：r e f i n e r ye f f l u e n t ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b 。n s ( p a h s ) ，b t e x ，s e d i m e n t ， g c m s ；e n v i r o n m e n t a lr i s ka s s e s s m e n t 山东大学硕七学位论文 符号说明 ：温度 p a ：压力 g c ：气相色谱法 h p l c ：高效液相色谱法 g c m s ：气相色谱质谱法 p a h s ：多环芳烃 r s d ：相对标准偏差 b t e x ：苯、甲苯、乙苯、二甲苯 s c a n ：全扫描 s i m ：选择离子扫描 n a p ：萘 a c p y ：苊烯 a c p ：苊 f l u ：芴 p h e ：菲 a n t ：葸 f l u a ：荧葸 p y r ：芘 b a a ：苯并( a ) 葸 c h r ：屈 b a f - 苯并( a ) 荧葸 b k f ：苯并( k ) 荧葸 b a p ：苯并( a ) 芘 i n d 茚并( i ，2 ，3 - c d ) 芘 d b a h a - 二苯并( a ，h ) 葸 b g h i p ：苯并( g ，h ，i ) j 色 k o w ：辛醇一水分配系数 s f c ：超临界流体萃取法 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：彰哩碧日期：塑圣：三：! 竺 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：送曼鱼导师签名期：型墨：三：2 竺 u 东大学硕士学位论文 1 1 炼油废水简介 第1 章研究综述 炼油废水是以石油为原料，以裂解、精炼、分馏、重整等工艺为主的一系列有 机物加工过程产生的废水，具有污染物种类多、浓度高，对环境的危害大等特点， 是一种难处理的工业废水【l 】。 由于我国的石油中重质油和含硫原油相对密度大，为提高轻质化程度，加大了 化学加工工艺的难度。国外炼油厂每n q - l t 原油产生0 5 1 优含油废水，而我国炼油 。每力h i i t 原油产生0 7 - - 3 5 t 含油废水，按照现在的发展速度，至u 2 0 1 0 年原油加工量 ? 净达3 5 亿t ，届时仅炼油厂污水就达2 4 5 1 2 4 5 亿t 【2 】。 炼油废水主要有三个来源：一是直接来自加工废水，二是参与循环的冷却水， 三是大气降水落到地面形成的污水。炼油废水中除含有油、硫化物、酚、氰化物、 c o d 外，还含有单环芳烃和多环芳烃化合物，芳香胺类化合物、杂环化合物、酯类 化合物等【3 j 。我国的炼油工业废水一般采用“隔油浮选生化”的处理工艺，绝大多 数炼油企业的外排水虽可以达标，但炼油污水的排放量逐年增加，必然会导致各种 有毒有机污染物在水体、污泥、沉积物或生物体中的富集，经历复杂的迁移转化过 程，仍会带来一定程度上的污染【4 】。 水资源的严重短缺，制约着炼油工业的发展壮大。传统的炼油废水治理工艺多 关注c o d 、b o d 、悬浮物、硫化物、细菌总数等几种常规综合指标，但人们逐渐意 识到许多痕量有毒有机污染物，即使在浓度很低的情况下，也能对人的身体和环境 造成严重甚至不可逆转的影响，它们对综合指标贡献极小，却造成严重的后果。 为解决炼油废水排放和环境影响的问题，本研究针对具有代表性的“三致”作 用的苯系物和多环芳烃在典型的废水处理工艺过程中的变化规律，以及外排废水在 水环境中产生的环境影响，对于改进废水处理工艺，改善水体生态环境具有重要的 意义。 东大学硕十学位论文 1 2 苯系物简介 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，异丙苯， 苯乙稀等化合物。除苯是已知的致癌物外，其他化合物对人体和水生生物均有不同 程度的毒害，苯系物的工业污染源主要是石油化工、炼焦化工生产的排放废水。苯 系物作为重要的溶剂和生产原料有着广泛的应用，在油漆、农药、医药、有机化工 等行业的排放废水中都含有较多的苯系物【5 ，6 1 。苯系物的基本性质见表1 1 。 表1 1 苯系物基本性质 编号名称英文名称英文缩写分子式分子鼍致癌性 l苯 b e n z e n eb n zc 6 h 67 8 1 2 2 甲苯 t o l u e n et o lc 7 h 89 2 1 5 乙苯 e t h y b e n z e n e e b z c 8 h 1 01 0 6 1 8 ， 4 对二甲苯 p - x y l e n e p x yc 8 h 1 01 0 6 1 8 5 间甲苯 m x y l e n em x yc 8 h l o1 0 6 1 8 6 邻甲苯o x y l e n e o x yc 8 h l o1 0 6 1 8 注：无致癌性；：怀疑具仃致癌性；：强致癌性 苯系物具有较强的毒性和致癌性【7 1 。可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，与 白血病的高发有着较大的相关性【8 】：甲苯、二甲苯对人的中枢神经系统及血液系统具 有较大的毒害作用；乙苯等其它苯系物对人体也存在较大的危害【9 1 。 1 3 多环芳烃简介 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) ，是指两个或两个以上苯环 以稠环形式相连的化合物，是一类广泛存在于环境中的致癌性或诱导有机体突变的 有机污染物眦。 典型的p a h s 样品是含有各种极其复杂结构的p a h s 的混合物，其中包括许多同 分异构体结构、烃化和非烃化形态的p a h s 。美国环境保护规划署规定了1 6 种多环 芳烃类优先污染物，包括：l 、萘；2 、苊烯；3 、苊；4 、芴；5 、菲；6 、葸；7 、荧 葸；8 、芘：9 、苯并( a ) 蒽；1 0 、屈；l l 、苯并( b ) 荧葸：1 2 、苯并( k ) 荧葸；1 3 、苯并 ( a ) 芘；1 4 、茚并( 1 ，2 ，3 c d ) 芘；1 5 、二苯并( a ，h ) 葸；1 6 、苯并( g h i ) j e ，结构及性质见图 山东大学硕士学位论文 l 、萘2 、苊烯 3 、苊4 、芴 5 、菲6 、葸7 、荧葸 8 、芘9 、苯并 a 葸 1 0 、屈 1 1 、苯并 b 荧蒽1 2 、苯并 k 荧葸1 3 、苯并 a 芘 1 4 、茚并( 1 ，2 ，3 c d ) 芘1 5 、二苯并 a ，h 蒽 1 6 、苯并 g h i 鸵 图1 i 美国环境保护规划署( e p a ) 规定的1 6 种多环芳烃类优先污染物 求犬学硕l 学似沧卫 袭1 2 荧嗣环保局f e p a ) 规定的1 6 种性质表 编号中文名英文名缩1 ；分子式分子量敏癌性 敛突变性 1 萘n a p h t h a l e n e n a pc l o h 81 2 82 1 苊烯 a c e n a p h t h y l e n ea c p y c 1 2 h 81 5 2n r _ 3 苊 a c e n a p h t h e n e a c pc 1 2 h 1 01 5 4 2 4 笏f l u o r e n ef l uc 1 3 h 1 01 6 6 2 n r ) 推p h e n a n t h r e n e p h ac 1 4 h 1 01 7 82 n r 6 葸 a n t h r a c e n ea n tc 1 4 h 1 01 7 82 7 荧蒽 f l u o r a m h e n ef l u ac 1 6 h 1 02 0 2 3 8 吃 p v r e n e p y r c 1 6 h l o2 0 2 3 9 苯并a j 蒽b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e b a ac 1 8 h 1 22 2 83 l o 屈c h r y s e n e c h rc 1 8 h 1 22 2 8 3 l l 苯j # ( b ) 荧蒽b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e b b fc 2 0 h 1 22 5 2 3 1 2 苯片( k ) 荧蒽b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e b k fc 2 0 h 1 22 5 23 1 3 苯片( a ) 芘b e n z o a ) p y r e n e b a pc 2 0 h 1 22 5 2 3 1 4 茚j 饥1 2 , 3 c d ) 芘i n d e n o 【1 , 2 ，3 一c d p y r e n e j n pc 2 2 h 1 22 7 6 3 1 5 二笨并( a h ) 愿 d i b e i l z 0 i a h ) a n t h r a c e n ed b ac 2 2 h 1 42 7 8 4 1 6 苯并( g h i ) 花b e n z o _ ( g l l j ) p c r y l e n e b g h i pc 2 2 h 1 22 7 61 ， 4 山东大学硕士学位论文 p a h s 在环境中分布广泛，无论在空气、水体还是土壤中都能发现它们的踪 迹，而且其稳定性强，生物富集率高，对人体有潜在致癌、致突变以及内分泌 干扰作用，对人类健康和牛态环境构成威胁，已引起全世界的广泛关注。u s e p a 在2 0 世纪8 0 年代将未带分支的1 6 种p a h s 列为环境中的优先控制污染物，我 国也将多环芳烃列入环境污染的黑名单中【1 2 - 1 4 。 1 4 苯系物和多环芳烃的研究进展 1 4 1 样品前处理 1 4 1 1 苯系物样品的前处理 ( 1 ) 提取 水样中苯系物的分析方法有二硫化碳萃取法和顶空分析法，其中常用的是 二硫化碳萃取法，但是二硫化碳萃取法消耗大量的二硫化碳，对环境造成污染。 近年来许多新型的前处理技术逐渐发展起来，如固相微萃取技术 1 5 q 7 】，吹扫捕 集技术【1 8 ，19 1 ，顶空气相色谱法 2 0 - 2 2 1 等对环境危害小，方便快捷的新方法。对于 污泥或者沉积物等固体中苯系物的前处理分析方法有超声提取法【2 3 1 ，索氏提取 法，热解析法【2 4 1 等。 赵炳南n 剐等采用固相微萃取( s p m e ) 和气相色谱( g c ) 技术对污水中苯系 物进行了分析测定，采用1 0 0l am 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 作为固相微萃取( s p m e ) 装置的固相涂层，并对s p m e 的参数进行了优化，方法的重复性好，相对偏差( 5 ； 线性范围较宽，在0 1 0 1 0 0pg l 浓度范围；色谱峰面积与溶液浓度具有良 好的线性关系，相关系数) 0 9 9 7 ：检测限均低于0 0 71 - 1g l ；回收率为8 8 3 1 1 4 o 。刘锦梅啪1 等应用顶空气相色谱法测定焦化废水中的苯系物，最低检测 质量浓度为0 2 m g l ，变异系数平均值为3 9 8 ，测定结果的标准偏差为0 0 3 8 ， 回收率为9 3 1 4 1 0 1 2 。许瑛华n 明采用吹扫捕集一气相色谱质谱联用技术 ( p t g c m s ) 分析生活饮用水中1 3 种微量苯系物，对解析时间、烘焙时间、 烘焙流速、捕集阱填充材料和比例等p & t 的条件及g c 条件进行优化，并对水样 实测分析，缩短了分析周期，一次进样实现了多组分同时测定，具有较高的灵 敏度和较广的分析范围，方法的线性范围为0 5 1 0 0ug l ，最低检出浓度可 达0 0 1 - - - 0 5l ag l ，相对标准偏差为1 2 4 7 7 9 ，加标回收率在9 0 东人学硕十学位论文 1 1 0 之间。 李利荣盟3 1 等利用超声提取技术将土壤中的半挥发性有机污染( s v o c ) 提取出 来，经旋转蒸发浓缩至一定体积后，用0 d s c l 8 柱净化，再用氮吹浓缩后，取1 0ul 注入气相色谱中，用d b - 5 m s 柱分离，用气相色谱质谱仪( g c m s ) 进行定性定量 分析。本方法研究土壤中6 4 种半挥发性有机污染物，其中包括苯系物、苯酚类、 苯胺类、硝基芳香烃类、氯代芳烃类、多环芳烃类和酞酸酯类等物质的提取、净 化方法以及回收率、精密度和检测限的测定，该方法回收率为5 2 5 1 0 5 。 李海燕瞄 建立了用热解析气相色谱法测定土壤中苯系物的方法，加标回收率在 7 9 - - - 1 0 0 之间，相对标准偏差为1 5 3 9 。 ( 2 ) 净化 对于苯系物的净化方法很多，主要采用硅胶净化柱净化。秦向东乜印以索氏提 取样品，然后通过4 9 硅胶- - 4 9 无水硫酸钠的层析柱，先用1 0 m l - - 氯甲烷预淋洗， 然后再用1 0 m l 二氯甲烷洗脱苯系物，洗脱液浓缩为l m l 。采用g c m s 法对官厅库区 污泥进行了分析，并得到了满意的结果。 1 4 1 2 多环芳烃样品的前处理 ( 1 ) 提取 目前对水样中p a h s 的前处理技术主要有液一液萃取法( l l e ) 、固相萃取法 ( s p e ) 、固相微萃取法( s p m e ) 等。沉积物中多环芳烃的提取方法丰要有：索氏 萃取( s e ) 、超声萃取( u e ) 、固相微萃取( s p m e ) 、加速溶剂萃取( a s e ) 、微波辅 助萃取( m a e ) 、超临界流体萃取( s f e ) 等。 液液萃取( l l e ) 仪器使用简单、操作简便、重复性好，曾一度是固体或水 样最为广泛应用的样品预处理方法，被美国e p a 5 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 系列采用。缺点 是费时、溶剂用量大且易引入新杂质。正逐渐被新的方法取代。固相萃取( s p e ) 发展于7 0 年代初期，是净化和富集相结合的方法。与l l e 等传统分离富集方法相 比，具有回收率高和富集倍数高、有机溶剂用量少、操作简便、时间短、成本低， 易于实现自动化等优点。超临界流体萃取法( s f e ) 具有更好的选择性，可在萃 取的同时对待测物进行衍牛化处理而且能耗较低、操作时间短、节省溶剂，避免 t - 次污染的产牛。r i e n k s 2 6 1 等以甲苯作助剂，对底泥中p a h s 进行超临界二氧 化碳提取，结果，鬯, p a h s 去除率为7 0 - - 8 0 ，其中含四个环或五个环的p a h s 浸 j 东大学硕士学位论文 出率) - 0 4 0 ，而含两个或三个环的p a h s 浸出率为9 9 。h a 叭h o m e 【2 7 】等利用超临 界水提取颗粒态p a h s 。由于c 0 2 无毒、无味、廉价、易纯化，也无废液污染，且 临界点较低，故在超临界流体提取中应用最广。加速溶剂萃取法( a s e ) 是目前最 新的全自动萃取方法，可在无人照看下全自动连续萃取2 4 个样品，且在两样品之 间自动清洗系统，以避免样品交叉污染，它增大了实验窒样品的处理量，提高了 工作效率。突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高。 ( 2 ) 净化 由于提取剂通常是非选择性的，因此除了目标多环芳烃外，其它有机污染物 也被提取出来。为了提高底泥样品的色谱分析准确度，防止多环芳烃峰和杂峰重 叠而导致误差，在进样前需对提取物进行纯化。常用的纯化方法有凝胶渗透色谱 法和柱层析法，通用的纯化方法是柱层析法。 常用的柱层析吸附剂有氧化铝、硅胶和弗罗里土，通常不单纯使用氧化铝 怍吸附剂，而是采用硅胶一氧化铝混合柱；硅胶使用前须先活化，可以采用4 0 0 下活化2 h ，也可以采用在1 3 0 下活化1 6 h ，先用正烷烃或者石油醚洗脱饱和 烃类，再通过正己烷二氯甲烷洗脱柱上的非极性p a h s 。弗罗里土柱层析法是 将提取液中的目标物和干扰组分吸附于弗罗里土，然后用1 ：1 的二氯甲烷和丙 酮( v v ) 浸泡再洗脱。洗脱液浓缩至小体积后进样分析。弗罗里土柱层析法操作 简单，重复性较高，较适合于分离p a h s 。 1 4 2 多环芳烃在水体中的研究进展 美国和欧洲对于p a h s 的研究起步较早。早在1 9 7 8 年，b a s u 和s a x e n a l 报 道了l o 个净水厂原水中p a h s 的浓度为6 0 0 n g l 左右，经饮用水处理工艺处理 后p a h s 的浓度有明显下降，仅为0 9 - 一l s n g l 。f e m a n d e s 2 8 】等报道了塞纳河颗 粒相和水相中p a h s 浓度分别为2 - - , 8 7 n g l 和4 - - - 3 6 n g l 。目前关于水中多环芳 烃的分布研究表明，p a h s 浓度水平在颗粒相中高于水相中，冬季高于夏季。 c o u n t w a y e 2 9 i 等对约克河表层水中2 0 种p a h s 的时空分布特征及其颗粒相多环芳 烃水平与悬浮颗粒有机质间的关系。m i t r a 和b i a n c h i 3 0 1 研究了密西西比河下流 和墨西哥湾流域p a h s 水平，结果表明1 1 月颗粒相和水相中p a h s 浓度( 分别 为1 3 0 0 - - 。1 7 0 0 n g l 和7 7 - 4 3 0 n g l ) 高于4 月水平( 分别为1 1 0 0 1 7 0 0 n g l 和 1 2 2 5 n l ) 。一 东夫学硕十学位论文 我国水体中均不同程度的受到p a h s 污染，以l m wp a h s 为丰。宋雪英口i j 等调查了沈阳市细河河水1 6 种p a h s 总浓度范围为0 0 2 6 - - 0 3 8 4 h g l ，平均浓 度为0 1 5 1 肛l 。河水中的p a h s 浓度在流经规模较大的城镇或乡镇处出现高值 点，苯并( b ) 荧葸和苯并( h ) 荧葸在河水中的检出率较高，对水牛生态系统健康构 成了潜在的威胁。m a i 3 2 1 等研究了珠江和澳门港水体中的多环芳烃，结果表明 珠江水中总p a h s 浓度9 8 7 1 - - - 2 8 7 8 5 n g l ，澳门港水中为9 4 4 0 6 6 5 4 6 n g l 。 z h o u 3 3 1 等对大亚湾海域表层水体p a h s 研究表明，p a h s 平均含量为 1 0 9 8 4 士8 4 6 1 n l ，高于其他近岸海区，组成以三环p a h s 为主。 1 4 3 多环芳烃在沉积物中的研究进展 由于多环芳烃的疏水性及低水溶性，水环境中绝大部分多环芳烃吸附在颗 粒物或转移至生物有机体内，并最终进入沉积物中。 各国在p a h s 的环境数据收集和污染源解析方面进行了大量工作，并且取 得一定进展。d a h l e 3 4 】等研究了俄罗斯及周围海域沉积物中的多环芳烃的含量和 地理分布，并进行源解析，评价了该地区多环芳烃的浓度基准、地区差异、来 源、传播途径及对人类的影响。r u s s e l l 3 5 】等研究了苏格兰港湾由于石油开发对 海洋环境造成的影响，1 6 种p a h s 总浓度小于1 5 0 m g k g ，通过来源解析得出， 丰要来源于燃料的燃烧。 近年来我国在p a h s 的环境数据收集方面做了一定的工作，对季节和区域 的差异进行了比较分析。刘敏【3 6 1 等对长江1 3 滨岸潮滩1 4 个表层沉积物中多环芳 烃( p a h s ) 分析表明，多环芳烃含量随取样位置发生明显的变化，主要特征是近 排污口处含量最大，远离排污口含量趋于降低，通过与国内外河口潮滩沉积物 中p a h s 含量的对比，研究区处于低中等水平，但已有个别p a h s 化合物超过 基于牛物毒性试验的沉积物质量标准，对潮滩生态将构成一定的潜在危害。每 年葸、苯并葸及总p a h 流经西江的总量分别约为1 6 2 0 ，3 3 0 和1 9 4 0 0 k g 。杨敏 3 7 1 等测定了辽河干流1 5 个沉积物样品中1 6 种e p a 优先控制多环芳烃的含量， 结果表明，辽河沉积物中总p a h s 含量介于2 7 8 1 4 7 9 n g g ，平均值为2 8 5 5 n g g ， 其中葸、菲、芴含量较高，特征化合物荧葸2 0 2 与茚并( 1 ，2 ，3 c d ) 芘2 7 6 的比值 表明辽河沉积物中的p a h s 丰要来源于燃烧产物。况敬静p 驯等根据淮河干流和 支流沉积物中多环芳烃( p a h s ) 的含量，分析了p a h s 分布特征，结果表明， 山东大学硕十学位论文 淮河支流沉积物中p a h s 污染明显小于干流，其顺序为淮河干流) 颖河) 涡河。 支流对干流影响分析结果表明，颖河对淮河干流的影响不是很大，涡河对淮河 二f 流有一定影响。 1 5 炼油废水处理工艺研究进展 2 0 世纪六七十年代以来，国内炼油厂大多采用“隔油一浮选一生化”工艺f 即 “老三套”工艺) 处理废水，且以二级处理为主，对含硫、含氨废水预先汽提处理， 外排水的c o d ，b o d 等基本可以达标。近年来，水体污染加剧，生态环境恶化， 许多炼油厂的用水矛盾十分突出。废水深度处理和回用，一方面可以降低污染物 的排放总量，减少对环境的危害；另一方面，可以提高水