（材料学专业论文）二硼化镁的形成机理及其成相控制.pdf

二硼化镁的形成机理及其成相控制 f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc o n t r o l l i n go f m a g n e s i u md i b o r i d ep h a s e 一级学科 学科专业 作者姓名 指导教师 挝整抖堂皇王程 挝魁堂 史废盔 割丞篮教援 天津大学材料科学与工程学院 二零零八年一月 摘要 随着人们对二硼化镁( m g b 。) 超导材料研究的不断深入，关于其形成机理 及成相控制的研究对高品质m g b 。超导材料的制备具有越来越重要的指导意义。 本文采用传统的固相烧结和高频感应熔炼的方法分别制备m g b 。多晶块体材料及 m g c u b 三元合金，并结合显微组织观察、差热分析技术、粉末烧结理论，热力 学和动力学分析手段，系统研究了原位烧结过程及深过冷m g - c u - b 合金熔体中 m g b 。相的形成规律。另外，在原位烧结过程中，通过对外加和t l 生纳米m g o 颗 粒掺杂相自身演化规律和对m g b 。相形成过程影响的研究，确定了这些影响与 m g b 2 超导电性之间的必然联系。上述研究包含的主要内容和获得的结论有： 利用高精度差热分析仪对m g 粉和b 粉的混合试样进行烧结处理并同步监控 其反应进程，在实验分析的基础上，结合经典烧结理论和多重扫描动力学分析 方法，系统研究了原位烧结制备过程中多晶m g b 。相的形成过程及成相机理，并 确定了最佳烧结工艺。结果表明：m g 粉和b 粉在m g 熔化之前便已开始反应， 直到1 0 2 3 k 时才反应完全并生成多晶m g b 。相，因此在略高于1 0 2 3 k 烧结得到的 样品具有高的超导转变温度。在m g 粉熔化之前，反应属于固一固反应阶段，相 互接触的m g 和b 颗粒通过原子之间的相互扩散在接触处形成固溶活化区，m g b 。 相便在该活化区内形成。多重扫描动力学分析结果显示：固一固反应所对应的 最概然机理函数为a v r a m i e r o f e e v ，表明m g b ：相在该阶段受随机形核和随后的 瞬时生长方式所控制，生成的m g b 。颗粒以纳米尺度存在且很难长大；m g 粉熔化 以后，反应进入固一液反应阶段，熔融m g 的渗透和包覆作用促进了m g 和残余 b 之间的反应，与此同时，m g b 。晶粒在该阶段按o s t w a l d 熟化机制迅速长成规 则的六边形。 在上述工作基础上，同样采用热分析的手段，进一步研究了原位烧结过程 中纳米a i 。0 。粉末掺杂对多晶m g b 。相形成过程的影响，并确定了该影响与超导 电性之间的内在联系。结果表明：在m g 粉和b 粉原位烧结反应过程中，纳米 a i 。o 。将与m g 发生反应而生成纳米m g o 和单质a l ，由此改变了m g b 。相的形成进 程。纳米m g o 颗粒的析出限制了m g b 。晶粒的长大，从而有效增加了m g b 。多晶体 的晶界磁通钉扎作用。同时，纳米m g o 颗粒自身也可作为有效的磁通钉扎中心， 提高m g b 。多晶体的临界电流密度。但随着纳米a 1 。o 。粉末掺杂量的增多，析出 的纳米m g o 颗粒将发生局部团聚和长大而失去磁通钉扎作用，从而破坏了m g b 。 多晶体的整体超导电性。a l 原子部分取代m g b ：晶体结构中m g 原子的位置，从 而破坏了它的电子结构而显著降低m g b ：多晶体的临界转变温度。 在原位烧结制备多晶m g b 。超导体过程中，m g o 作为第二相的析出不可避免。 对自生m g o 相的形成、演化规律及对超导电性能影响的研究发现：通过调整固 一固反应阶段的保温时间可实现自生纳米m g o 颗粒的控制析出，并将其保留到 固一液反应阶段的大角度m g b 2 晶界及表面处形成有效的磁通钉扎中心，从而得 到高超导电性能的多晶m g b 。超导体。 选取共晶m g 。c u 4 2 。和c u 。，b m 作为m g 和b 的先驱相，采用高频感应熔炼 的方法在常压及较低温度( 1 1 0 0 ) 条件下熔配m g 。c u ，。b 。三元合金。随后，利 用循环过热的净化方法得到不同初始过冷度条件下的深过冷m g ，。c u ，。b 。合金，并 借助经典形核理论和瞬态形核理论，讨论了m g 。c u ，。b ，。合金组织中m g b 。和m g b 。 相之间竞争形核的热力学和动力学条件，给出了过冷m g 。c u ，。b 。合金组织中形成 m g b 。相的临界条件。结果表明：在小过冷度范围内，当过冷度大于某一临界过 冷度时，m g b 。相比m g b 。相具有更低的形核功、更大的形核率和更短的形核孕育 时间，因而m g b ：相从与m g b 。相的竞争形核中胜出，优先从合金熔体中形核并生 长。然而，在大的初始过冷度( 大于2 2 3 k ) 下，m g b 。相和m g b 。相均具有较小的形 核率和较长的形核孕育时间，很难从过冷熔体中形核。 关键词：m g b 。，烧结，深过冷，掺杂，成相机理，动力学 a b s t i 认c t t h er e s e a r c h e so nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc o n t r o l l i n go fm a g n e s i u m d i b o r i d e ( m g b ：) h a v eb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n tf o rg u i d i n gt h ep r e p a r a t i o n o fh i g hq u a l i t ym g b 2s u p e r c o n d u c t o r sb yo p t i m z i n gt h ep r e p r a t i o np r o c e s s i nt h e p r e s e n tp a p e r ，p o l y c r y s t a l l i n em g b 2s u p e r c o n d u c t o ra n dm g c u bt e m a ya l l o yw e r e p r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls o l i d s t a t es i n t e r i n gm e t h o da n dh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o n m e t l i n gm e t h o dr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h ee v o l u t i o nm e c h a n i s m so fm g b 2p h a s e d u r i n gt h ei n - - s i t us i n t e r i n gp r o c e s sa n di nt h eu n d e r c o o e dm g - - c u - - ba l l o ym e l tw e r e s y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e db ym e a n so fm e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ，d i f f r e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ，p o w d e r ss i n t e r i n gt h e o r y ，t h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c s a n a n l y s i s a d d i t i o n a l l y ，t h ee v o l u t i o n so fe x - s i t ua n di n s i t uf o r m e dn a n o - d o p a n t sd u r i n g i n s i t u s i n t e r i n gp r o c e s s ，a sw e l la s ，t h ee f f e c t s o nt h ef o r m a t i o np r o c e s sa n d s u p e r c o n d u c t i v i t yo fp o l y c r y s t a l l i n em g b 2w e r ec l a r i f i e d m o r ed e t a i l sw e r eg i v e n a sf o l l o w s a h i g h r e s o l u t i o nd i f f e r e m t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a p p a r a t u sw a su s e dt o s i n t e rt h em i x t u r eo fm ga n dbp o w d e ra n dm o n i t o rt h er e a c t i o np r o c e s s b a s e do n t h ec l a s s i c a l s i n t e r i n gt h e o r y a n dm u l t i p l es c a nk i n e t i ca n a l y s i sm e t h o d ，t h e f o r m a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fp o l y c r y s t a l l i n em g b 2d u r i n gi n - s i t us i n t e r i n g p r o c e s sw e r es y s t e m t i c l l yi n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m a ls i n t e r i n gp r o c e s sw a s d e t e r m i n e d i ti n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nm ga n dbp o w d e r ss t a r t sb e f o r e m gm e l t i n ga n dn o tc o m p l e t eu n t i lt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ee x c e e d st o 10 2 3 k ， w h i c hi st h eb e s tt e m p e r a t u r et oo b t a i nm g b 2s u p e r c o n d u c t o re x h i b i t i n gt h eh i g h e s t c r i t i c a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 瓦) s o l i d s o l i dr e a c t i o ns t a g e ( b e f o r em gm e l t i n g ) ， t h es o l u t i o na c t i v a t e dr e g i o n sf o r m e da h e a da tt h ec o n t a c ta r e a sb e t w e e nm ga n db p a r t i c l e sb yd i f f u s i o no fa t o m s ，t h e nm g b 2p h a s ep r e c i p i t a t e df r o mt h e s er e g i o n s f u r t h e r m o r e ，m u l t i p l e s c a nk i n e t i c a n a l y s i s s h o w st h a tt h em o s tp r o b a b l e m e c h a n i s mf u n c t i o no ft h i s s o l i d s o l i dr e a c t i o ni sa v r a m i - e r o f e e ve q u a t i o n ，w h i c h r e p r e s e n t st h a tt h ef o r m a t i o no fm g b 2p h a s ei sc o n t r o l l e db yam o d eo fa n d o m n u c l e a t i o nf o l l o w e db yi n s t a n t a n e o u sg r o w t ho fn u c l e i t h e r e f o r e ，t h eg r a i n sa r ei n n a n o - s c a l ea tt h i ss t a g e a tt h es o l i d l i q u i dr e a c t i o ns t a g e ( a f t e rm gm e l t i n g ) ，t h e m o l t e nm gp r o m o t e st h er e a c t i o nb e t w e e nm ga n dr e s i d u a lbp o w d e r su n d e rt h e i n f i l t e r a t i o na n de n w r a p p i n ge f f e c t s f i n a l l y ，t h ef o r m e dm g b 2g r a i n sg r o wu pt o r e g u l a rh e x a g o nm o r p h o l o g yr a p i d l yb yo s t w a l dr i p e n i n gm e c h a n i s m b a s e do nt h ea b o v eo b s e r v a t i o n s ，t h ed o p i n ge f f e c to fn a n o - a 1 2 0 3p o w d e r so n i i i t h ef o r m a t i o no fp o l y c r y s t l l i n em g b 2a n ds u p e r c o n d u c t i v i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w st h a tn a n o a 1 2 0 3r e a c t sw i t hm gt of o r mn a n m g oa n da i ，w h i c h c h a n g e st h ef o r m a t i o ns e q u e n c eo fm g b 2 ，d u r i n gt h ep r o c e s so fr e a c t i o nb w t e e nm g a n dbp o w d e r t h ep r e c i p i t a t e dm g op a r t i c l e sr e s t r i c tt h eg r o w t ho fm g b 2g r a i n s a n dt h e r e f o r ei n c r e a s et h ep i n n i n ge f f e c to fg r a i nb o u n d a r y t h em g op a r t i c l e sc a n a l s oa c ta sp i n n i n gc e n t e r st oi m p r o v ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo fm g b 2 ，h o w e v e r ，t h e p i n n i n ge f f e c to fm g op a r t i c l e sa n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fm g b 2s u p e r c o n d u c t o ra r e d e s t r o y e df o l l o w i n gt h ei n c r e a s e m e n t ，l o c a la g g l o m e r a t i o na n dg r o w t ho fm g o p a r t i c l e s a d d t i o n a l l y ，a ia t o m sa r ep a r t i a l l ys u b s t i t u t e di n t h el a t t i c eo fm g b 2a t m gs i t e st oc h a n g et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fm g b 2a n da c c o r d i n g l yd e p r e s st h e c r i t i c a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ep r e c i p i t a t i o no fm g oa ss c o n d a r yp h a s ei si n e v i t a b l ed u r i n gi n s i t u s i n t e r i n gp r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n em g b 2s u p e r c o n d u c t o r t h e f o r m a t i o n ，e v o l u t i o na n de f f e c to ns u p e r c o n d u c t i v i t yo fm g op h a s ew e r ee x p l o r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e c i p i t a t i o no fn a n o - s c a l em g op a r t i c l e sc a nb ec o n t r o ll e db y a d j u s t i n gt h eh o l d i n gt i m ed u r i n gt h es o l i d - s o l i dr e a c t i o ns t a g e t h e s en a n om g o p a r t i c l e sr e m a i nt i l lt h es o l i d - li q u i ds t a g ea n da c ta se f f e c t i v ep i n n i n gc e n t e r so nt h e s u r f a c e sa n db o u n d a r i e so fl a r g em g b 2g r a i n st oi m p r o v ei t ss u p e r c o n d u c t i v i t y e u t e c t i cm g s s o c u 4 2 0a n dc u 8 67 b 133w e r ea d o p t e da sp r e c u r s o r so fm ga n db t op r e p a r eat e r n a r ym g ls c u 7 5 b l oa l l o ya tal o wt e m p e r a t u r e ( 11 0 0 c ) u n d e ra m b i e n t a t m o s p h e r eb ym e a n so fi n d u c em e l t i n g t h e n ，h y p e 卜u n d e r c o o l i n gm g l 5 c u 7 5 8 1 0 a l l o y sw i t hd i f f e r e n tp r i m a r yu n d e r c o o l i n gd e g r e e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gc y c l i c o v e r h e a t i n gp u r i f i c a t i o n m e t h o d b a s e do nt h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r ya n d t r a n s i e n tn u c l e a t i o nt h e o r y ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n dt h ek i n e t i c sf o rt h ec o m p e t i t i v e n u c l e a t i o nb e t w e e nm g b 2a n dm g b 4p h a s ew e r ec a l c u l a t e d ，a n dh e n c eac r i t i c a l c o n d i t i o nf o rt h ef o r m a t i o no ft h em g b 2p h a s ei nh y p e r u n d e r c o o l i n gm g l s c u 7 5 8 1 0 m e l tw a sp r o p o s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm g b 2p h a s eh a ss m a l l e rc r i t i c a l n u c l e a t i o ne n e r g y ，h i g h e rn u c l e a t i o nr a t ea n ds h o r t e ri n c u b a t i o nt i m ec o m p a r i n g w i t hm g b 4p h a s ea st h eu n d e r c o o l i n gd e g r e ee x c e s s e st oac r i t i c a lv a l u ea tal o w u n d e r c o o l i n gr a n g e h e n c e ，t h em g b 2p h a s en u c l e a t e sp r i m a r i l yf r o mt h em e l ta n d g r o w su p h o w e v e r , i nt h eh i g hu n d e r c o o l i n g s ( m o r et h a n2 2 3k ) r a n g e ，b o t hm g b 2 a n dm g b 4p h a s eh a v el o wn u c l e a t i o nr a t ea n dl a r g ei n c u b a t i o np e r i o d s ，s oi ti s d i m c u l tf o rt h e mt on u c l e a t ef r o mu n d e r c o o l e dm e l t k e y w o r d s ：m g b 2 ，s i n t e r i n g ，h y p e i - - u n d e r c o o u n g ，d o p i n g ，p h a s ef o r m a t i o n m e c h a n i s m ，k i n e t i c s 独刨性声明 本人声明所旱交的学位论文是本人任 帅指导下进行的研究二【：作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢二处外，论文中不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的i 志刘本研究所做- i 的任何贡献均已在 论文1 1 作了明确的说明并表示了谢意： 学位论文作者签名：j 欺棼 签字日期山耀年月力目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂百j 以将学位论文的全詈：或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段每存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印仁和磁盘。 f 保密的学位论文在解密后适用本授t 说明) 学位论文作者签名：啄冬 签字同期：o ，毋年、月j 刁同 导师签名：虿14 、 - 乙 签字同期：2 。e 阵z 月7 同 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 自1 9 1 1 年荷兰l e i d e n 大学的h k o n n e s 发现汞的超导性以来，人们一直 对这种奇妙的现象进行着艰苦而不懈地探索。经过了近百年的努力，人类对超 导的认识取得了很大的进展，并且不断有新的超导材料被发现。 超导材料是超导技术得以广泛应用的基础，实用化超导材料主要分为低温 超导材料( 工作在液氦温区4 2 k ，以n b t i 和n b 。s n 为代表) 和高温超导材料 ( 工作在液氦温区7 7 k ，以y i b a 。c u 。0 ，和b i s r c a c u o 为代表) 。2 0 0 1 年1 月，日 本科学家a k i m i t s u 领导的研究小组发现了二硼化镁( m g b 。) 的超导电性，这 引起了各国科学家的普遍关注，并随即在全世界范围内掀起了一轮新的研究热 潮，因为该超导体是一种简单的金属间化合物超导体，其超导临界转变温度( 正) 高达3 9 k ，几乎是a 1 5 型金属间化合物超导体的两倍。 尽管在过去的几十年间，低温超导体和高温超导体的研究取得了很大的进 展，但由于低温超导材料的乃很低，严重制约了其应用范围，而高温超导体的 弱连接和陶瓷性使其高质量的线带材的加工十分困难，且在外加磁场下的临界 电流密度( 上) 较低，同样也阻碍了高温超导体的广泛应用。m g b 。超导体由于 其具有远高于低温超导体的正，又不存在高温超导体中难于克服的弱连接问题， 因此给超导技术的发展与应用带来了新的契机。它具有双能隙特点，其科学内 容很丰富，同时可以采用粉末套管法制备实用化线带材，利用这些特点可以发 展出一些重要的应用途径，因此，m g b 。超导体无论对基础研究还是应用研究都 具有十分重要的意义。综合制冷成本和材料成本，m g b 。超导体在2 0 3 0 k 、低 场条件下应用具有明显的价格优势，这也是国际m g b ：超导体研究持续升温的重 要原因之一。 1 2 超导体的基本特性 1 2 1 零电阻效应 对于超导体，在一定的转变温度以下，其电阻突然变为零，这种低温下电 阻完全消失的现象称为超导体的零电阻效应，零电阻是超导体的基本特征之一， 天津大学博士学位论文 通常把电阻变为零的温度称为超导转变温度或临界温度，用z 表示。实验表明， 超导体发生从常态到超导态相变时，电阻( 肋消失是在一定温度间隔中完成的， 在此温度段中，经常用三个转变温度标志俨，( t 为温度) 的变化。起始转变温 度磊为俨丁曲线开始偏离线性的转折点；中点温度正为电阻下降到正常态电阻 尼的一半时所对应的温度；零电阻温度t ( 胆0 ) 为电阻降到零时的温度。 1 2 2 麦斯纳效应 麦斯纳( m e i s s n e r ) 效应又叫完全抗磁性。1 9 3 3 年m e i s s n e r 发现瞳1 ，超 导体一旦进入超导态，体内的磁通量将会被全部排出体外，磁感应强度( 助恒 等于零，这种现象称为麦斯纳效应。 自1 9 1 1 年超导现象发现到1 9 3 3 年，二十多年间，人们一直把超导体单纯 看成理想导体，即除电阻为零之外，其他一切性质都和普通金属相同。麦斯纳 效应展示了超导体与理想导体完全不同的磁性质，使人们对超导体有了全新的 认识。 麦斯纳实验表明，不论是先降温后加磁场，还是先加磁场后降温，只要进 入超导态，超导体就把全部磁通排出体外，与初始条件无关，也与过程无关。 即超导体内部磁感强度不仅恒定不变，而且恒定为零。胆o ，这就是麦斯纳实 验的结论。 因此人们可以得出结论：电性质胆0 ，磁性质肛- - - - 0 是超导体两个最基本的 性质，这两个性质既彼此独立又紧密相关。 1 2 3 同位素效应 1 9 5 0 年美国科学家m a x w e l l 口1 和r e y n o l d s h l 分别独立发现汞的几种同位素 临界温度各不相同，正与原子质量的平方根成反比： 互o c1 m 8 ( a = 1 2 ) ( 卜1 ) 同位素原子量越小，乃越高，后来发现其他超导元素也有类似的现象，这 称为同位素效应。同位素效应的发现在超导史上的作用是不可低估的，它为探 明超导转变的微观机制提供了一条很重要的线索。 1 2 4 临界磁场和临界电流 当磁场逐渐增大到某一特定值后，超导体会从超导态转变成为正常态，这 种破坏超导电性所需的最小磁场称为临界磁场，记为压。 实验表明，临界磁场是温度的函数，慰( 乃随温度升高而下降，可用如下 第一章文献综述 经验公式表示旧： 以( 丁) = h a o ) l1 一丁2 牢i ( 1 2 ) 其中厦( 0 ) 是t = 0k 时超导体的l 临界磁场大小。 超导体无阻载流的能力也是有限的，当通过超导体中的电流达到某一特定 值时，超导体又会重新出现电阻，发生超导态到正常态的转变，电流的这一特 定值称为临界电流五。 1 3m g b ：超导材料发展前景 超导科技发展史大体经历了 三个阶段：第一阶段是1 9 1 1 年到 1 9 5 7 年b a r d e e n 、c o o p e r 和 s c h r i f f e r 共同提出的超导微观 理论( 目前通称b c s 理论) 的问 世，这是人类对超导电性的基本 探索和认识阶段；第二阶段是自 1 9 5 8 到1 9 8 5 年高温氧化物超导 体被发现之前，这是人类对超导 应用技术准备性的探索阶段，在 实验室规模上许多国家大力尝试 了超导的应用；第三阶段是从 1 9 8 6 年b e d n o r z 和m u e ll e r 制备 出超导转变温度高于3 0 k 的超导 材料( l a - b a - c u o ) 后，揭开了 1 9 0 01 9 2 01 9 4 01 01 9 2 0 d 0 t i r m 图卜1 超导材料临界转变温度( 兀) 的发展历 程6 1 f i g 1 1h i s t o r yo f正o fs u p e r c o n d u c t i n g m a t e r i a l s 【8 】 人类对超导技术开发的序幕。而从超导材料临界转变温度的发展历史上来看阳 ( 见图l 一1 ) ，科学家们在不断地寻求着具有更高临界转变温度的超导材料。目 前，氧化物高温超导体的临界转变温度已达到1 6 0 k 左右，是m g & 超导体的4 倍，而且从实用角度工作在液氮温区的高温超导材料具有更大的优势。但超导 转变温度仅为4 0 k 左右的m g b 。超导体仍然受到国际超导界的广泛关注，其优势 及关注点主要表现在以下几个方面： 1 3 1 卓越的物理特性 m g b 。是一种半金属化合物，它是目前已知的不含c u - o 面和c 6 0 的临界转变 温度最高的超导体，m g b 2 超导体的主要物理特性与传统低温超导体和高温超导 天津大学博士学位论文 体有明显不同。 ( 一) m g 的晶体结构 m g 具有类似六边形a i b 。的晶体 结构，属于六方晶系，具有凡p 缸衄空 间群”“，晶格常数为a = 30 8 4 8 9 ( 3 ) a ，c = 35 2 1 0 7 ( j ) 0 1 ， 理论密度为26 0 5 9 c m 3 。这种结构含 有类似石墨的b 层，在两个b 原子层 之间有一个六方紧密堆积的m g 层， 原于处在b 原予形成的六角形的中 心其典型晶体结构如图卜2 所示。 位于b 原子面中的bb 原子间的距离 二= = 与：二= 童 “：三舞 乒- r 一。j 一4 一一o _ “等；”。 o ( 6 ，。+ 图卜2 b ；舶晶体结构模型1 t h em g b 2c r y s t a ls t r u c t u r e 唑 明显小于b 原子面之间的距离，因此b - b 键长方向存在着很明显的各向异性 1 0 1 1 与钙钛矿型结构的氧化物高温超导体相比，m g 的晶体结构要简单的多。 圉卜3 还给出了m g b 2 与其它类型超导体的晶体结构的对比“”。因此作为具有超 导电性的新材料，m g b ：为研究新一代具有简单结构的超导体开辟了新思路。它 的发现提出了关于其超导机制的问题，即m g b ：是咀声子为媒介的b c s 超导体， 还是更奇特的其他类型的超导体? 图卜3 不同类型超导体晶体结构对比“ f i g 卜3c o m p a r i s o no ft h ec r y s t a l l i n es t r u c t u t e so fd i f f e r e n tc l a s s e so f s u p e r c o n d u c t o r s 黎 f j 护 蔫瑚一舯脚_f=| 溅斓藏一黼震捌 第一章文献综述 b u d k o 掣”1 从同位素效应入手研究了上述问题，把晶格振动( 其量子称为 声子) 与电子联系了起来，它告诉人们电子声子的相互作用与超导电性密 切相关，证明了m g b ：是传统的b c s 超导体。进一步的研究表明，m g b ：是以声子 为媒介的b c s 超导体，其超导电性源于b 原子的声子谱n4 1 。此外，临界转变温 度随压力增加而减小的发现也进一步表明，m g b 。超导体中声子贡献起主要作用 1 5 o 不难想象，m g b 。的简单晶体结构和所具备的较高z 为超导体的基础特性研 究创造了条件，也为更深入的探索和研究其超导机理提供了方便。 ( 二) m g b 。超导体的临界电流密度 对于第二类超导体m g b 。来说，临界电流密度( 上) 是一个重要的参数。考 虑到m g b ：超导材料的实用范围为2 3 t ，因此提高中场下的上是一个非常重要 的研究方向。很多科研小组在这一领域开展了深入而广泛的研究，目的是要搞 清m g b ：超导体的临界电流密度是否会像高温超导体一样受到晶界弱连接的限 制，从而必须通过织构化来克服类似高温超导体弱的晶界耦合的影响。 图卜4 多晶m g b z 块材的晶间临界电流 密度和外场关系曲线n 踟 f i g 1 4e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d d e p e n d e n c eo ft h ei n t e r g r a i n o f ap 0 1 y c r y s t a l l i n es a m p l ea t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 1 8 】 i j 一 图卜5 多晶m g b z 块材的剩余磁化 强度随外场变化m 1 f i g 1 5r e m n a n tm a g n e t i z a t i o n a saf u n c t i o no fa p p ll e d e x t e r n a lf i e l d l a r b a l e s t i e r 等n 6 3 首先研究了m g b 。超导体的临界电流密度特性，通过对 m g b 。块材磁化特性的研究表明：m g b ：多晶材料中晶粒间的强耦合作用使得在非 织构样品中即可获得较高的上值，晶界对超导电流是“透明的”，即超导电流 不受晶界连通性的限制。实验研究还发现，对于m g b ：样品，无论是多相还是无 定形，其超导电流对弱磁场都未表现出较强的敏感性。利用磁化、磁光、显微 组织及x 一射线衍射等分析显示，m g b 。超导体的临界电流五主要是由磁通钉扎 5 天津大学博士学位论文 而不是由晶界决定的。b u g o s l a v s k y 等人在研究m g b 。超导体中的涡旋电流时也 证实了这一点u 7 1 k a m b a r a d 等n 刚通过磁化法测定了m g b 。粉末和块材的磁滞回线( m 一日回 线) ，根据b e a n 模型计算了m g b 。块材的z 和磁场的关系( 如图1 - 4 所示) ，在 多晶m g b 。块材中获得的高上说明m g b 。的晶界可以承载很高的临界电流密度，这 一点和高温超导材料明显不同。同时图卜5 所示的剩余磁化强度随外场变化的 研究显示，m g b ：中具有较强的耦合特性，这同时也说明m g b ：超导体的体磁通钉 扎1 引。 很多研究小组瞳嗍6 1 都对m g b 2 超导体的临界电流密度特性进行了大量研究表 明，m g b ：晶界不存在类似高温超导体的弱连接或快速的磁通蠕动，而这正是限 制高温超导材料临界电流密度的重要因素。对不同位向的m g b 。晶体的超导体临 界电流密度测试结果显示，无论何种晶粒取向均可获得高的工，这意味着m g b 。 线带材的制备可以用考虑m g b 。超导相的织构化问题，多晶m g b 。线带材就有希望 获得较高的临界电流密度。 ( 三) m g b ：超导体的磁通钉扎 超导材料的临界电流密度与磁 场的关系与材料的磁通钉扎密切相 关，而超导材料的磁通钉扎是非常 复杂的物理现象，到目前为止人们 还没有完全理解。通过研究临界电 流密度在不同磁场和温度下的变化 规律可以揭示很多关于钉扎作用的 本征特性。目前的研究结果表明 m g b ：超导体属于第二类超导体，因 此其磁通钉扎机制也符合第二类超 导体的规律。在传输电流密度，的 作用下，第二类超导体的磁通格子 在混合态受到体洛伦茨力( 尼) 作 用，如图1 - 6 所示： f = j b f l 一卜昂 图卜6 第二类超导体中磁通钉扎力与洛伦茨 力作用示意图2 7 1 f i g 1 6f r o c eb a l a n c eb e t w e e nt h eb u l k p i n n i n gf o r c e 届a n dt h el o r e n t zf o r c e 凡 w h i c hd e f i n e st h ec r i t i c a ls t a t ea n d 上【2 7 ( i - 3 ) 对于一个第二类平板模型，如果洛伦茨力( 冗) 大于钉扎力( 届) ，洛伦 茨力( ) 将会迫使磁通线运动，从而导致能量损耗和电阻的产生。但是实验 证明第二类超导体中的磁通线比较容易被非超导区域钉扎，比如各种结构缺陷 等，其条件是钉扎中心的尺寸必须小于或与第二类超导体的相干长度相当。钉 第一章文献综述 扎中心产生的钉扎力( 席) 与洛伦茨力( 氕) 平衡，从而会阻止磁通线的运动， 可以说，如果没有磁通钉扎，第二类超导体的临界电流密度值将会是零。 m g b ：样品在零场下的临界电流 密度较高，在4 2 k 左右能达到 1 0 6 a c d 量级，接近于高临界电流 的常用低温超导体n b t i 和n b 。s n 合金n 引。它的临界电流大小主要由 其钉扎特性决定，晶界上的弱连接 性对它的影响很小，这也是它不同 于高温超导体的一个主要优点。图 1 - 7 给出了多晶m g b 。材料的临界电 流密度随磁场及温度大小的变化关 系口引。由此可以看出，m g b 。样品在 制备成线带材后，不会像高温超导 体那样由于晶界的弱连接效应使临 界电流密度大大降低而受到限制。 这和商品化的低温超导体相比，它 的临界温度和临界磁场都要高得 t ( k ) 图卜7 通过电阻法和磁测量法得到的 m g b z 超导体的临界电流密度和温度的关 系2 8 1 f i g 1 7c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y d e p e n d e n c eo nm a g n e t i cf i e l do fm g b 2 d a t at a k e nf r o mr e s i s ti r ea n d m a g n e t i cm e a s u r e m e n t s 【2 8 】 多，这就是它的极大魅力所在。但并不是说二硼化镁是完美无缺的，其临界电 流密度随外加磁场的增加而迅速降低，使其在高场下的应用受到限制。因此， 对m g b 。的磁通钉扎特性的研究及如何提高其高场下的临界电流密度对于材料实 用化而言是一个非常重要的努力方向。 ( 四) m g b 。超导体的其它物理特性 表卜1 中给出了已报道的m g b ：超导材料的其他一些基本的物性参数。从中 可以看出，实验数据结果存在一定的发散性，这主要是由于所测量m g b ：样品的 类型( 块体、线材和薄膜等) 及研究手段的不同所造成。 m g b 。是常规超导体，其超导机制可以用b c s 理论解释，目前m g b ：是这类超 导体中临界温度最高的，相干长度与钙钛矿型结构的氧化物超导体相比要大， 而各向异性更小。这就意味着与高温超导材料相比，m g b ：超导材料具有较大的 磁聚能和磁通钉扎能，因此在m g b 。中引入有效磁通钉扎中心更为容易