（材料学专业论文）二氧化钼纳米材料的制备及电化学性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：壅趣日期：趔丛至 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：康旭 导师( 签名日期z o l l - ； 摘要 纳米材料具有不同于普通块体材料的特殊物理和化学性能，在工业、生物、 电子等领域具有广泛的应用前景，是材料科学领域研究的热点。m 0 0 2 纳米材料 作为纳米大家族的一员，近年来在很多领域的研究有长足发展，其中在“离子 电池阳极材料应用中更是有着不俗表现。 本文以过渡金属氧化物m 0 0 2 为研究对象，通过水热法制备不同形貌的 m 0 0 2 纳米材料，采用现代测试方法对产物的相结构和形貌特征进行表征，并研 究其电化学性能。结果表明： 1 以过氧钼酸溶胶为前驱体，通过水热法制备单斜相m 0 0 2 纳米材料；采 用不同还原剂调控产物的形貌，其中以乙醇为还原剂，所得产物为纳米棒，其 长度约2 0 0n l n ，直径约5 0n m ；以丙酮为还原剂，所得产物为直径约几十纳米 的颗粒团聚成的微米球，球直径约2g m 。 2 通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试研究了不同电流密度、不同 活性物质与乙炔黑质量比、不同形貌对电化学性能的影响，结果表明：纳米棒 充放电比容量随电流密度的增加而下降，随活性物质含量的增加而先升后减； 在电流密度为o 1m a c m 2 ，活性物质与乙炔黑质量比为6 ：4 时，充放电比容量最 高；在此条件下，m 0 0 2 纳米棒的首次放电比容量是6 0 0m a h g ，明显高于微米 球的首次放电比容量2 4 4m a h g ，且首次放电后的循环可逆性高，这归因于纳米 材料的尺寸小、比表面积大等特点。 3 通过考察过氧钼酸溶胶浓度、乙醇浓度、水热温度和水热时间对m 0 0 2 纳米棒结构和形貌的影响，探讨其生长机制：产物经过结晶一溶解一重结晶一 劈裂而来。水热反应最初生成的是一维m 0 0 3 纳米带，接着在还原剂的作用下， m 0 0 3 溶解并重新结晶成m 0 8 0 2 3 扇形纳米薄片，最后扇形纳米薄片劈裂成m 0 0 2 纳米棒。 4 通过水热法制备p a n u m 0 0 2 纳米复合材料，研究聚苯胺的引入对产物形 貌与电化学性能的影响。结果表明，p a n i 未改变产物物相，仍然为单斜相m 0 0 2 ， 但产物的结晶度有所降低，且纳米棒尺寸减小，团聚程度变大。电化学性能研 究表明：适量引入p a n i 可在材料中形成导电网络，提高材料导电率；p a n i 的 粘附性可以缓冲材料体积变化，稳定晶体结构，从而显著改善材料电化学性能。 关键词：m 0 0 2 ；纳米棒；p a n i m 0 0 2 ；纳米复合材料；电化学性能 a b s t r a c t n o t a b l ef o rt h e i re x t r e m e l ys m a l lf e a t u r es i z ea n dab r o a dv a r i e t yo fs p e c i f i c p r o p e r t i e s ，n a n o m a t e r i a l sh a v et h ep o t e n t i a lf o rw i d e r a n g i n ga p p l i c a t i o n ss u c ha s i n d u s t r i a l ，b i o m e d i c a l ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，a n de l e c t r o n i c ，a l lo fw h i c hh a v e c o n s p i r e dt of a s c i n a t es c i e n t i s t sa n dm a d en a n o t e c h n o l o g ya na t t r a c t i v ef i e l di nr e c e n t y e a r s a sam e m b e ro fn a n o m a t e r i a lf a m i l y , m 0 0 2n a n o m a t e r i a l ，t h er e s e a r c h e sa b o u t w h i c hh a v ed e v e l o p e dal o ti nr e c e n ty e a r s ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do fl i - i o nb a r e r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m o l y b d e n u md i o x i d en a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dv i a h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h em o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r eo ft h e s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h ep r o d u c t sw e r e a l s os t u d i e d 1 t h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t sa r em o n o c l i n i cr o d l i k em 0 0 2r e d u c t e db ye t h y l a l c o h o lw i t ht h el e n g t ho f15 0n n l ，t h ed i a m e t e ro f5 0n n la n ds p h e r e l i k em 0 0 2 m a t e r i a lr e d u c e db ya c e t o n e ，w h o s es i z ei sa b o u t2g mi nd i a m e t e ra n dc o m p o s e do f n a n o p a r t i c l sa b o u ts e v e r a lt e n t ho fn a n o m e t e r si nd i a m e t e r 2 d i f f e r e n tt e s t i n gc o n d i t i o n sa n ds a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rt h ee l e c t r o d e s w e r ei n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g ea n dd i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o m e t r yt e s t s ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t ys h o w sa nd e c r e a s e ds t a t ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc u r r e n t d e n s i t ya n da ne a r l i e rr a i s e da n dl a t e rd e c r e a s e ds t a t ew h i l et h et h ec o n c e n t r a t i o no f m 0 0 2i n c r e a s e s t h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g ea n dd i s c h a r g et e s ts h o w st h eb e s tr e s u l ti n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea tt h ec u r r e n td e n s i t yo f0 1n l a c m 2w i t ht h em a s sr a t i o o fm 0 0 2t oa c e t y l e n eb l a c ko f6 ：4 ：o w n i n gt ot h es m a l ls i z ea n dh i g hs p e c i f i ca r e a ， t h er o d l i k em 0 0 2m a t e r i a ls h o w s h i g hs p e c i f i cc a p a c i t ya sm u c ha s6 0 0m a h gi nt h e f i l - s t d i s c h a r g ep r o c e s sa n dk e e p sh i g h l yr e v e r s i b l ei nt h ef o l l o w i n gc y c l e s ，w h i c h b e h a v e sm u c hb e r e rt h a nt h a to f s p h e r e - l i k em 0 0 2 ( 2 4 4m a h g ) 3 t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fm 0 0 2n a n o r o d sw e r es t u d i e dv i at h ei n v e s t i g a t i o n a b o u tt h ei n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，t i m ed u r a t i o n ，a l c o h o lc o n t e n ta n d p r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n s o nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o y t h eh y d r o t h e r m a l p r e p a r a t i o ne x p e r i e n c e sap r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n ，d i s s o l v i n g ，r e c r y s t a l l i z a t i o na n d s p l i t t i n g t h ep e r o x o m o l y b d i ca c i ds o l st r a n s f o r m e di n t om 0 0 3n a n o b e l t sf i r s t ，t h e n m 0 0 3n a n o b e l t sd i s s o l v e da n dr e c r y s t a l l i z e di n t om o s 0 2 3s e c t o r - s h a p e dn a n o f l a k e s a n df i n a l l ys p l i ti n t on a n o r o d su n d e rt h ee f f e c to fe t h a n 0 1 4 p a n i f m 0 0 2n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e s t r u c t u r ew a ss t i l lm o n o c l i n i cp h a s e ，b u tt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep r o d u c td e c r e a s e d w i t ht h ei n t r o d u c eo fp a n i ，t h es i z eo ft h ep a r t i c l ew e r er e d u c e da n da g g r e g a t e d t o g e t h e r a p p r o p r i a t e i n t r o d u c eo fp a n ic o u l dr e m a r k a b l y e n h a n c et h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm 0 0 2 f i r s t ，t h ep o l y m e r sc a ns e r v ea sc o n d u c t i n g m a t r i xt h a tw i l li m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fi n o r g a n i cm a t e r i a l st or a i s et h eu t i l i z a t i o n r a t eo fa c t i v em a t e r i a l s e c o n d ，i t sv i s c o e l a s t i c i t yc o u l dr e d u c et h ei n f l u e n c eo f v o l u m ec h a n g ei na c t i v em a t e r i a l sa n dk e 印t h es t r u c t u r es t a b l e ，t h u si m p r o v et h e c y c l i n gp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：m 0 0 2 ；n a n o r o d s ；p a n i m 0 0 2 ；n a n o c o m p o s i t e s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y i i i j 崎 目录 摘要：i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 纳米材料一2 1 1 1 纳米材料概述：2 1 1 2 纳米材料的特性2 1 1 3 纳米材料的制备3 1 1 4 纳米材料的应用5 1 1 5 钼氧化物纳米材料7 1 2m 0 0 2 7 1 2 1m 0 0 2 结构7 1 2 2m 0 0 2 应用8 1 2 3m 0 0 2 研究现状lo 1 3 本文研究内容和意义1 3 第二章m 0 0 2 纳米材料制备与表征：1 4 2 1m 0 0 2 纳米材料制备：1 4 2 1 1 实验仪器及试剂一1 4 2 1 2 过氧钼酸溶胶的制备1 5 2 1 3m 0 0 2 纳米材料的制备1 5 2 。1 4m 0 0 2 纳米棒的复合改性1 5 2 2m 0 0 2 纳米材料的结构表征1 6 2 2 1x r d 分析16 2 2 2f t i r 光谱分析1 6 2 2 3r a m a n 光谱分析。1 6 2 2 4s e m 测试一1 7 2 2 5t e m 测试一1 7 2 3m 0 0 2 纳米材料的电化学性能研究一1 7 2 3 1 扣式电池装配1 7 2 3 2 充放电测试18 2 3 3 循环伏安测试l8 2 3 4 交流阻抗测试18 第三章m 0 0 2 纳米材料的结构与性能研究2 0 w 3 1m 0 0 2 纳米材料的结构分析2 0 3 1 1 物相结构分析2 0 3 1 2 显微结构分析2 0 3 1 3 谱学分析：2l 3 1 4 化学成分分析2 3 3 2m 0 0 2 纳米材料的电化学性能研究：2 3 3 2 1m 0 0 2 纳米材料恒流充放电测试2 3 3 2 2m 0 0 2 纳米棒循环伏安测试2 7 3 2 3m 0 0 2 纳米棒交流阻抗测试2 8 第四章m 0 0 2 纳米棒生长机理研究3 3 4 1 过氧钼酸溶胶浓度对产物结构和形貌的影响3 3 4 2 乙醇浓度对产物结构和形貌的影响3 4 4 3 反应温度对产物结构和形貌的影响3 7 4 4 反应时间对产物结构和形貌的影响3 8 4 5 生长机理研究4 0 4 5 1 过氧钼酸溶胶的形成4 0 4 5 2m 0 0 1 的形成4 0 4 5 3m 0 0 2 的形成j 4 1 第五章m 0 0 2 纳米棒p a n i 复合改性4 3 5 1p a n 0 0 2 纳米复合材料结构分析4 3 5 1 1n i m 0 0 2 纳米复合材料物相结构分析4 3 5 1 2p a n 0 0 2 纳米复合材料显微结构分析一4 4 5 1 3p a n i m 0 0 2 纳米复合材料谱学分析4 5 5 1 4p a n i m 0 0 2 纳米复合材料化学成分分析4 7 5 2p a n i m 0 0 2 纳米复合材料电化学性能研究4 7 5 2 1 恒流充放电测试4 7 5 2 2 循环伏安测试4 9 5 2 3 交流阻抗测试5 0 第六章结论与展望5 3 6 1 结论5 3 6 2 展望5 4 参考文献5 5 硕士期间已发表和即将发表论文6 0 致谢6 l v 武汉理1 = 大学硕士学位论文 第一章绪论 在过去二十多年里，一个新的词汇“纳米材料进入人们的视野，引起人 们极大关注。这些超微尺寸的材料表现出与常规尺寸下不同的物理化学特性， 使其在工业、生物医药和电子产业方面具有极大应用潜力。以纳米科技为冠名 的各种技术和产品正以飞快的步伐从理论逐渐融入产业化各个阶段。纳米技术 的应用，使得人们可以在分子，原子层面上去观测和加工各种产品，从而给人 们带来更多改造世界的科技方法和手段。例如采用纳米技术，可以提高石油和 煤的燃烧效率，有效节约资源；电脑芯片采用纳米技术，可以使得电脑的运行 速度越来越快，节约成本；医药领域采用纳米科技，可以生产出更多有效的药 品，提高人类生活质量等等。 在科研领域，世界各个国家、企业，甚至个人都在投入巨资和制定计划来 研究和开发纳米材料。美国自2 0 0 0 年批准了国家纳米计划( n n i ) 议案以来， 对纳米技术的投入经费历年都有显著增长，从2 0 0 1 年的4 6 4 亿美元到如今的 1 8 亿美元，而民间各团体投入资金更是达到了1 2 0 亿之巨。此外，欧盟、日本、 韩国、中国等其他国家纷纷投入巨资大力推动本国纳米科技研发和应用，在制 造、电子、环境、能源、化学、医药保健、农业、资讯科技和国家安全等领域 着手加快纳米技术发展，可见现代社会对纳米技术的重视程度【l j 。近几年，随着 科技的进步，越来越多的纳米科技已经进入了产业化，服务于全人类。 钼是一种不可再生的重要战略资源，中国是钼资源比较丰富的国家。钼氧 化物纳米材料作为纳米材料领域重要的成员之一，具有各种优秀的性能，特别 是在光电子信息功能材料、催化剂、润滑剂等方面都有很多应用。合理开发和 应用钼资源，研究钼氧化物纳米材料，不仅可以开拓钼氧化物纳米材料这一传 统材料的性能，提高材料的应用前景，还可以发展现代科技，促进我国的经济 发展【2 1 。 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料概述 纳米是一个物理度量单位，一纳米等于十亿分之一米，尺寸在l 一1 0 0r i m 范 围内的材料都是纳米材料。以尺寸为标准，纳米材料可以分为零维、一维、二 武汉理t 大学硕士学位论文 维、三维四类材料。尺寸可以调控物质的性能，当物质尺寸达到纳米级别时， 它的物理和化学性能可能会全部改变。因此，通过控制材料尺寸的大小，就可 以获得材料不同性能，充分发挥材料的应用潜力。这样一来，纳米科技就给人 类带来一个全新的领域和方法去研究和开发新的装备。 1 1 2 纳米材料的特性 当材料的尺寸达到纳米量级时，会呈现出新的，不同于体材料的声、光、电、 磁、力、热性能。 一量子尺寸效应 3 】 对于金属来说，当材料尺寸降低到纳米级别时，其电子被束缚在某一维度 中，费米能级附近的电子从准连续能级分布转变为分立的束缚态离散能级分布。 对于半导体来说，当粒子半径下降到接近激子玻尔半径时，会出现不连续最低 未被占据的分子轨道以及最高被占据分子轨道能级，从而使得能隙变宽。这种 现象称为纳米材料的量子尺寸效应。著名的久保公式( 式1 1 ) 可以估计这种效应。 6 = 4 e 3 n ( 1 - 1 ) 其中6 ：为能级间距，e f - 费米能级，n ：微粒总原子数。 纳米粒子原子数有限，所以n 值很小，自由电子数也少，6 有确定值，电子 分布于不同的能级上，其吸收光谱是具有分离结构的线状光谱。当能级的变化 程度过大，超过热能、光能、电磁能的变化程度时，使得纳米材料各种性能发 生显著变化。如光学非线性变化，催化性能改变以及材料氧化性和还原性的提 高等。 = 小尺寸效应 3 】 小尺寸效应又叫做体积效应。物质的宏观物理性质会随着尺寸变小而改变， 当物质尺寸降低到与传导电子的波长和超导态相干波长等相近时，边界原子的 周期性排布会受到破坏，致使粒子的熔点、热阻、磁性、光吸收、催化性、化 学活性发生突变。小尺寸效应极大的拓展了纳米材料在物理、化学各方面的特 性范围，为材料的应用打开了广阔的新领域。例如，在普通橡胶中加入纳米z n o ， 可以大大提高橡胶的定伸强度，降低磨耗，提高橡胶的综合性能，这是由纳米 z n o 的小尺寸效应对胶料的补强作用所致【4 1 。 三表面效应【3 】 当晶粒尺寸为纳米级时，随着纳米晶粒尺寸的减小，其表面原子数与材料 总原子数之比是急剧增大的，这将引起材料性质上的变化。纳米材料的体积小， 2 武汉理t 大学硕士学位论文 比表面积大，表面能高，原子大量处于表面位置。如当材料粒径为1 0h i l l 时， 其表面原子数占整个晶粒原子总数的2 0 ；而粒径减小到1n n l 时，该比例增大 到9 9 ，该纳米晶粒中的所有原子几乎都集中在其表面。表面原子周围缺少配 位原子，表面能高，当表面原子比例增大到一定比例时，材料极不稳定，很容 易与外界原子发生反应。例如，超微金属颗粒在空气中极易自燃，无机纳米材 料暴露在空气中会吸附空气中的水分而潮解或与空气发生化学反应。此外，表 面原子的输运与电子构型以及表面电子的电子能谱与自旋构象也会随着表面活 性的增加而改变。这些对材料的各种光、电、磁等性能能都有重要的影响。例 如贵金属a u 体材料没有催化性能，但是尺寸为5n l i l 的纳米金却表现出极高的 催化活性。金属n i 的磁性随着晶粒尺寸的减小而先增大后减小，最后实现由铁 磁性向超顺磁性的转变。 四宏观量子隧道效应【习 微观粒子贯穿势阱的能力称为隧道效应。纳米尺寸的粒子磁化强度也具有 隧道效应，它们可以贯穿宏观系统的势阱而产生改变，这种现象称为纳米粒子 的宏观量子隧道效应。用此概念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超 顺磁性现象。该效应决定了微电子器件进一步微型化的极限。例如，在半导体 集成电路的制造工艺中必须考虑量子隧道效应。当电路的尺寸与电子波长相当 时，电子会溢出电路器件而表现出隧道效应，使得电路器件不能正常工作。该 效应的研究对开发微电子器件具有极其重要的意义。 1 1 3 纳米材料的制备 目前纳米材料的制备主要有三种分类方法。第一种是根据制备材料的物理 状态分为固体法、液体法及气体法；第二种按材料的状态分为干法和湿法；第 三种为物理法、化学法和综合法。如今采用第三类分类方法比较多。虽然纳米 材料的制备方法多种多样，但是真正应用到工业生产中，进行批量生产的却不 多。某些纳米材料的制备方法颇具特色，下面对这些制备方法予以简单介绍。 一蒸发冷凝法 又称为物理气相沉积法( p h y s i c sv a p o rd e p o s i t i o n 简称p v d 法) ，是在真 空或特殊气氛下利用镭射、电子束照射、高频线圈感应、高压气体雾化等方式 使原料转变成气体或者等离子体，然后再使之迅速降温而凝结成微粒的方法。 这种方法可以制备高纯度、结晶度好、粒度可控、高熔点的物质，但是对设备 武汉理工大学硕士学位论文 要求严格、效率低、成本较高。 二物理粉碎法 通过简单的机械外力来粉碎或者用冲击波等诱导材料爆炸的方法将大尺寸 材料粉碎为小尺寸的材料。该方法制备手段简单、成本低，但在制备过程中容 易引入杂质，而且材料粒度难以掌控。 三机械合金化技术 通过高能球磨等机械驱动力使得粉末颗粒之间激烈的撞击，导致粉末组织 结构逐步细化，颗粒之间发生原子的扩散，获得合金化的粉末。 四化学气相法 该方法是目前一种非常重要的表面处理方法，利用气态的原料在基体表面 发生反应并沉积成薄膜，主要用来制备各种导体和半导体薄膜器件等。该方法 可以得到纯度高、粒径均一的薄膜，而且设备简单、成本低，在光学器件、集 成电路等方面应用广泛。 五沉淀法 这是化学液相合成中应用最广泛的方法之一，通过在溶液中加入适当的沉 淀剂使前驱体沉淀，再对沉淀物进行加热分解、氧化还原、洗涤干燥等处理可 以制得高纯度纳米材料。该方法操作简单，适合大批量制备纳米材料，粒径可 控，但制备过程容易引入杂质，影响材料纯度。 六水热合成法 水热法指在密闭容器中，以水为溶剂，在高温高压条件下进行的化学反应。 水热法可以在较低温度下进行，实验设备简单、能耗低，能通过控制反应前驱 体合成多种形貌；通过改变p h 值、反应温度、反应时间来可以控制材料的物相 和尺寸；前驱体及反应环境的稳定均一，使得产物尺寸分布范围小，对产物的 修饰改性均匀、重现性好。水热法制备的粒子纯度高、分散性好、晶形好且可 控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结 过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有：温度的 高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。本文主要采用这种方法制备纳米 材料。 七溶胶凝胶法【5 - 7 】 溶胶凝胶法是制备纳米材料的一种十分重要且应用广泛的方法，它是以具 4 武汉理工大学硕士学位论文 有化学活性的化合物为前驱体，在液相中进行混合，通过该水解、缩聚反应， 使前驱体组分形成均一、稳定、透明的溶胶体系。溶胶经过陈化可以得到三维 网络结构的凝胶，凝胶经过加热干燥，或者烧结可以得到超细颗粒。该法在短 时间内即可达到分子水平的均匀性，反应物被均匀混合，产品纯度高，过程容 易控制；在前驱体制备过程中加入适当的微量元素，可以实现对产物的均匀掺 杂；合成所需温度低、副反应少、工艺操作简单、产量大、容易实现工业化。 不足之处是反应时间往往较长，常常需要数天甚至数周，在培烧过程中容易发 生团聚等。 八等离子体合成法 8 ，9 】 等离子体是物质除了固液气态之外的第四态，由中性粒子、电子以及阳离 子组成的物质集合，呈电中性。利用不同等离子体混合发生反应，可以得到纯 度很高的纳米粒子，而且反应时间短、产量大、是制备纳米材料有效方法之一。 九爆炸丝方法【l o 】 爆炸丝方法是在惰性气体保护下，在金属丝上通上大脉冲电流，金属丝因 自身的电阻而发热，在短时间内将金属熔化、气化，形成蒸气或者等离子体， 与周围的介质发生碰撞反应，冷凝后形成纳米级的金属或者合金粒子。该方法 适合于大规模生产纳米级别的金属、金属氧化物以及各种合金等，已经被广泛 应用于工业生产中。 1 1 4 纳米材料的应用 纳米材料具有很多和体材料截然不同的优异性能，为材料领域的科研提供 了新方向，为材料应用开辟了新的领域。 一徼电子应用方面 在微电子领域，集成电路板中晶体管、电阻器、电容器等的性能受其尺寸 的影响很大。通过减小电路元件的尺寸，可以使得微机处理器的运行速度更快， 计算时间更短。但是电路元件的微型化也面临着多方面的挑战。例如材料尺寸 较大，缺少足够小的前驱体去制造这些电路元件；因为尺寸较大，提高运行速 度过程中会产生大量的热无法及时驱散；平均故障间隔期短，可靠度低等等； 而纳米技术可以帮助打破工业生产中的这些屏障，纳米技术可以提供纳米尺度 的原材料，这些原材料纯度高、导热性好、可靠性高、使用时间长。纳米科技 和纳米材料使得制造功耗小、发热低、高频下工作稳定的电子元件成为可能。 l r 武汉理工大学硕士学位论文 二能源材料方面 应用在现代社会各个领域的传统电池和二次l i 离子电池等都需要电能。这 些应用包括汽车、便携式电脑、电动车辆、无线电话、玩具、手表等各方面。 普通材料制备的电池容量小、衰减快、循环性能差、使用时间短，而采用纳米 技术后，由于纳米材料具有比普通材料更小的尺寸，可以为l i 离子嵌入脱出提 供更多的通道，而且l i 离子和电子嵌入脱出行程短，速度快；电解液和活性材 料充分接触，增大反应面积；表面积增大后，分散充放电电流，使得实际电流 密度降低，减小电极材料的极化，综上使得锂电材料的电化学性能大幅改善j 。 三生物医药方面 1 2 】 纳米技术与医药技术结合后，能够不断完善基础医学的技术研究，提高临 床诊断技术以及治疗技术，从而提高人们的生活质量。例如，在诊断技术方面， 纳米技术可以对细胞进行快速分离与染色，用于检测和免疫领域；随着检测水 平的提高，人们可以在纳米尺度上了解人体细胞内生物大分子的结构与功能关 系，提前发现病情；采用纳米粒子作为药物载体，可以有效发挥药物作用，减 小毒副作用；直接以纳米颗粒作为抗菌药物，不仅杀菌力更强，不会让细菌产 生耐药性，而且更加广谱，环保；采用纳米材料对组织进行修复和再生，可以 有效改进材料与基体间的相容性。纳米医学技术的研究发展必将为医学研究和 临床治疗带来深远影响，促进人类社会的发展。 四化工生产方面 在催化剂应用方面，传统的催化剂材料催化效率低，对环境污染大。而对 于纳米催化剂材料来说，因为表面活性大，可以大大提高催化效率，调节反应 速度，还使得原本难以发生的反应可以进行。采用纳米材料做催化剂，反应速 度往往提高1 0 倍以上，例如采用纳米t i 0 2 最为光催化材料，可以在很短时间内 降解多种有机物染料，而且t i 0 2 本身化学性能稳定，耐酸碱腐蚀，价格低廉， 是光催化材料中研究比较广泛的一种材料【1 3 】。在涂料材料应用中，纳米材料表 现突出。利用纳米复合体系材料，可以使材料功能更加强大，如纳米复合涂层 提高钢材的防腐蚀能力 1 4 】，纳米t i 0 2 涂层吸收紫外线提高材料抗氧化性能等【1 5 】。 在其他精细化工方面，在橡胶中添加适当的纳米材料添加剂，可以提高橡胶的 耐磨性、弹性和抗氧化性等。 五环境保护方面【1 6 】 在治理大气污染方面，通过在燃料中添加f e o 催化剂，提高能量转化率， 6 l i 武汉理工大学硕士学位论文 在汽车中装上尾气传感器，自动调节空燃比，减少燃料燃烧排放的s 0 2 、c o 、 n o 。，使得有害物质再利用成为可能；室内装修采用特殊纳米环保涂料，可以有 效降解甲醛、甲苯等有机污染物，杀菌除臭，保护人体健康；在污水治理方面， 纳米技术可以克服传统水处理方法效率低、成本高的弱点，采用强吸附性能的 纳米净水剂，一方面可以去除污水中的各种重金属，分解有机物，另一方面还 可以提炼金、钌、钯、铂等贵重元素，变废为宝；在治理噪音污染方面，采用 纳米技术制备的润滑剂，可以在飞机、汽车、轮船的发动机中形成永久性的保 护性固态膜，提高润滑作用，大大降低机器运转的噪音，还可以减少机器的磨 损。此外纳米材料还可以提高垃圾降解速率、屏蔽电磁辐射等，利用纳米技术 解决环境污染问题必然成为未来环境保护的趋势。 1 1 5 钼氧化物纳米材料 近年来，为了促进和提高钼氧化物的应用潜力，越来越多控制纳米尺寸的 技术被开发出来。作为过渡金属氧化物，钼氧化物材料拥有独特的的吸引力， 它丰富的化学价态使得其应用领域也多样化。钼氧化物在二次“电池电极材料、 场发射、润滑剂、超导体、热电材料、电致变色材料、“离子电池阴极材料、场 发射等方面都有着广泛的应用前景。纳米尺寸的钼氧化物因具有重要特性和广 泛用途，引起了人们越来越多的兴趣和关注，已经成为科学工作者研究的热点。 钼氧化物纳米材料在现代社会中的研究与应用非常广泛，合理开发与利用 钼氧化物纳米材料，一方面可以拓展人们对纳米材料这一新领域内的物质物理 化学规律的认识，丰富和完善纳米材料和纳米科技的体系研究，推动科技的发 展，另一方面可以根据材料的性能，充分挖掘其应用潜力，设计出具有新型功 能和特性的各种器件，还能为人们开发利用其它材料提供实验参考与理论依据。 1 2m o o ， 1 2 1m o o ，结构 过渡金属氧化物m 0 0 2 属于单斜晶系，p 2 l c 群，具有畸变的金红石晶体结构， 晶胞参数a o = 5 6 0 6 8a ，b o = 4 8 5 9 5a ，c 0 = 5 5 3 7 3a 。图l 一1 为单斜相m 0 0 2 的结构示 意图。在m 0 0 2 中，氧离子紧密堆积成八面体，m o 原子占据半个八面体空位。a 图可以看出m 0 0 2 中八面体形状是畸变的，沿a 轴方向八面体间共棱相连，组成平 行于a 轴的八面体行列，八面体行列间再共顶相连形成m 0 0 2 的三维网络状结构。 7 l i i 武汉理工大学硕士学位论文 每个八面体中的m o 原子偏离中心位置，导致m o m o 间距交替或长或短，且键长 比m o m o 单键要短。导带中m o 的电子离开原位，使得m 0 0 2 具有金属导电性。从 图b 平行于a 轴方向的俯视图中可以看到，八面体行列间具有隧道状空隙，该空隙 可以嵌入l i 离子从而使得m 0 0 2 能被应用于电化学研究领域【1 7 1 9 1 。 士 一| 卜 图1 1 单斜相m 0 0 2 结构示意图：( a ) 斜视图，( b ) 沿a 轴方向俯视图 1 2 2m o o ，j 应用 m 0 0 2 是拥有高电导率、高熔点、高化学稳定性的过渡金属氧化物，其高效 的电荷传输特性使它在催化剂、传感器、电致变色显示器、记录材料、电化学 超级电容器、l i 离子电池以及场发射材料等方面应用前景广泛。 一催化材料的应用 m 0 0 2 具有不同于普通氧化物的良好的导电性能，它不同于m 0 0 3 中的m 0 6 + ， m 0 6 + 价带中的自由电子都被周边配位的o 给束缚住，而m 0 0 2 价带中的自由电 子密度较高，提高了m 0 4 + 的催化活性，使m 0 0 2 表现出良好的催化性能，在催 化材料应用方面范围越来越广泛。例如在作为催化剂来部分氧化异辛烷时，在 7 0 0 、la t m 、氧碳比为( o c ) 比为o 7 2 的情况下，h 2 生成率为7 8 ，碳的 转化率为1 0 0 ，证明其具有稳定的催化效率【2 0 j 。 二传感器的应用 m 0 0 2 在传感器上有广泛的用途。研究表明以z r 0 2 ( m g o ) 为固体电解质、 ( m g o + m g f e 2 0 4 ) 为辅助电极材料，可以组成测定铁含量的电化学传感器，其 电池式为：m o ，m 0 0 2 lz r 0 2 ( m g o ) lm g o + m g f e 2 0 4i f e m a t t e ，m o 。传感器在铁 含量小于6 2 ( 质量) 的范围内测得的数值与化学分析值基本一致【2 。 。k 武汉理t 大学硕士学位论文 三超级电容器的应用 超级电容器作为一种新型储能装置具有储能容量大、充放电速度快、耗时 短、使用寿命长、循环性能好、对环境温度要求不高等特点而被现代社会广泛 应用。m 0 0 2 作为一种导电率较高的金属氧化物，载流子传导速率较高，其晶体 结构中的隧道状空隙也有利于带电荷粒子的快速嵌入脱出，而且m o 资源比较丰 富，m 0 0 2 制备方法很多、成本较低、是超级电容器材料的极佳候选材料。 j a n a r t h a n a nr a j e s w a r i 课题组通过在惰性气体中热分解钼酸铵的方法制备了一维 m 0 0 2 纳米棒，以p t 电极为对电极、a g a g c l 为参比电极、m 0 0 2 与导电剂、粘合 剂的混合物为工作电极，在1mh 2 s 0 4 电解液中进行恒流充放电测试。实验结果 表明，一维m 0 0 2 纳米棒表现出1 4 0f g 的高比电容量，证明该m 0 0 2 纳米棒是一种 优秀的超级电容器电极材料1 2 2 1 。 四场发射材料的应用 m 0 0 2 是一种宽禁带半导体，可以被应用于制作场发射装置。j i n g 等人在低 真空下直接加热m o 螺旋线圈，于短时间内在s i 基板上得到m 0 0 2 纳米棒阵列。 通过调节基板温度可以控制纳米棒的尖端朝向，从而影响场发射电流大小。实 验发现，该m 0 0 2 纳米棒阵列拥有较低的场发射开启电压，使得m 0 0 2 能够作为 场发射材料理想候选者之一【23 1 。 五锂电池阳极材料的应用 m 0 0 2 特殊的畸变金红石晶体结构利于l i 离子在材料内嵌入和脱出，其容量 的高度可逆性使其成为电池领域的研究热点。s h i 等人用磷钼酸为前驱体，介孔 二氧化硅k i t - 6 为硬模板，在1 0 的h 2 气氛下通过纳米技术制备了高度有序的介 孔m 0 0 2 。该m 0 0 2 具有典型的金属导电性，实验发现在以c 2 0 的倍率充放电循环 3 0 次后，介孔m 0 0 2 材料仍然具有高达7 5 0m 址儋的可逆容量【2 4 】。y a n g 等以m 0 0 3 为前驱体，f e 2 0 3 为辅助剂，乙二胺水溶液为反应溶剂，通过水热反应得到了银 耳状的m 0 0 2 。该银耳状材料比表面积大、壁薄、有利于活性物质与电解液的充 分接触和电子、l i 离子的传导。在l i 离子电池恒流充放