（高分子化学与物理专业论文）季铵盐类单体接枝聚丙烯及增容pppvc共混体系.pdf

捅要 摘要 聚丙烯( p p ) 是当今最具有发展前途的热塑性高分子材料之一，但它的非极性，以 及缺乏活性基团，使得p p 的亲水性、染色性、粘结性以及与其它极性聚合物和无机填 料的相容性都很差，从而限制了p p 的应用范围。通过在p p 上接枝极性基团，可以达到 改善p p 极性目的，拓宽其应用范围。 本文采用多单体熔融接枝的方法，将季铵盐类单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( d m c ) 接枝到p p 上，并利用含季铵盐基团p p 接枝物增容p p p v c 共混体系。 本论文共分3 章，其主要内容如下： 第l 章：绪论。对聚丙烯接枝改性的方法，多单体接枝的研究现状，改变聚合物相 容性的方法和p p p v c 共混体系的研究现状进行了简要回顾。 第2 章：以d m c 、苯乙烯( s t ) 、p p 为原料，采用多单体熔融接枝的方法，制备了 含季铵盐基团的功能化的聚丙烯。考察了几种反应因素对接枝反应的影响，测试了接枝 物的力学性能，利用示差扫描量热仪、偏光显微镜研究了接枝产物的结晶性能，并探讨 了多单体熔融接枝反应的机理。结果表明，引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 用量为p p 的 0 6 份( 质量份数，下同) ，d m c 与s t 的物质的量之比为1 ：1 时，d m c 的接枝效果最佳， 与纯p p 相比，其拉伸强度、冲击强度基本不变，晶核密度大幅增加，总结晶速率加快， 半结晶时间( 友，。) 缩短，结晶温度( 正) 提高。 第3 章：利用合成的多单体接枝物( p p g 一( d m c - c o s t ) ) 增容p p p v c 共混体系。研 究了接枝物用量对共混物力学性能以及流变行为的影响，并通过扫描电镜( s e m ) 对共 混物的亚微观相结构进行了分析。结果表明：该接枝物对p p p v c 共混体系有较好的增 容效果，材料的拉伸强度、冲击强度在接枝物用量为6 份( 质量份数，下同) 时出现一 峰值，扫描电镜照片与此结果一致；在所研究的温度和压力范围内，共混物熔体保持典 型的假塑性流体特征。 关键词：聚丙烯；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；苯乙烯；流变行为；增容 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo ft h et h e r m o p l a s t i cp o l y m e rm a t e r i a l so ft h em o s tp r o m i s i n g ， f o ri ti sn o n p o l a rp o l y m e r sa n dl a c ko fr e a c t i v eg r o u p s ，t h eh y d r o p h i l i c ，d y e i n g ，b o n d i n g ，a s w e l la sc o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rp o l a rp o l y m e r sa n di n o r g a n i cf i l l e r so fp pa r ev e r yp o o ra n d t h es c o p eo ft h ea p p l i c a t i o no fp pi sl i m i t e d b yt h eg r a f t i n gp p 谢t l lp o l a rg r o u p s ，w ec a n i m p r o v et h ep o l a r i t yo fp p ，a n db r o a d e ni t ss c o p e b ym e a n so ft h em u l t i - m o n o m e r sm e l tg r a f t i n gm e t h o d ，f u n c t i o n a lm a t e r i a l so f p o l y p r o p y l e n e w h i c hc o n t a i n e d q u a t e m a r y a m m o n i u m g r o u pw e r ep r e p a r e d w i t h 2 - t r i m e t h y l a m m o n i u me t h y lm e t h a c r y l a t ec h l o r i d e ( d m c ) ，s t y r e n e ( s o ，p p f u r t h e r m o r e ， m u l t i m o n o m e rg r a f t e dp o l y m e r , p p - g - ( d m c - c o s t ) ，w a su s e dt o c o m p a t i b i l i z ep p p v c b l e n d t h et h e s i sh a v et h r e es e c t i o n s ，t h em a i nr e s u l t so f e a c hs e c t i o na r ea sf o l l o w i n g ： i nc h a p t e r1 ：t h eo v e r v i e w s o ft h em e t h o d so fg r a f t i n gp p , t h ep r o g r e s si nt h e m u l t i m o n o m e rs y s t e m ，t h em e t h o d so fc h a n g i n gp o l y m e rc o m p a t i b i l i t ya n dt h ep r o g r e s si n p p p v cb l e n d i n c h a p t e r2 ：f u n c t i o n a l m a t e r i a l so fp o l y p r o p y l e n ew h i c hc o n t a i n e dq u a t e m a r y a m m o n i u mg r o u pw e r ep r e p a r e db ym e a n so ft h em u l t i m o n o m e r sm e l tg r a f t i n gm e t h o dw i t l l 2 - t r i m e t h y l a m m o n i u me t h y lm e t h a c r y l a t ec h l o r i d e ，s t y r e n e ，p p s e v e r a l f a c t o r sw h i c h a f f e c t e dt h eg r a f t i n gr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eg r a f tw e r e t e s t e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fg r a f t e dp o l y m e rw a ss t u d i e db ym e a n so fd s ca n do p t i c a l m i c r o s c o p y , t h em e c h a n i s mo fm e l t g r a f t i n go fm u l t i - m o n o m e rs y s t e mw a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eg r a f to fd m cw a sp e r f e c tw h e nt h ei n i t i a t o rc o n t e n to fd i c u m y l p e r o x i d e ( d c p ) w a s0 6 p h r , m o l a rr a t i oo fd m c a n ds tw a s1 ：1 c o m p a r e dw i t ht h ep u r ep p , t h et e n s i l es t r e n g t h , i m p a c ts t r e n g t hw e r eb a s i c a l l yu n c h a n g e d ，n u c l e a t i o nd e n s i t yw a s s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，t h e t o t a l c r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a sa c c e l e r a t e d ，t h eh a l ft i m eo f i i a b s t r a c t l, i n_l _ c r y s t a l l i z a t i o n ( t l 曲w a sd e c r e a s e da n dt h eg r a f t e dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( 珊w a s i m p r o v e d i nc h a p t e r3 ：m u l t i m o n o m e rg r a f t e dp o l y m e r , p p g 一( d m c - c o s t ) ，w a ss y n t h e s i z e da n d u s e dt oc o m p a t i b i l i z ep p p v cb l e n d i n f l u e n c e so ft h ec o n t e n t so ft h ec o m p a t i b i l i z e ro nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g yb e h a v i o ro ft h eb l e n dw e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g yw a s s t u d i e db ym e a n so ft h es e m t h er e s u l t ss h o w st h a t ，w i t ht h ei n c o r p o r a t i o no f p p g 一( d m c - c o s t ) i n t op p p v cb l e n d s ，t h eb l e n dm e l tw a st y p i c a l l yp s e u d o p l a s t i cf l u i d t h e t e n s i l es t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t ho fp p p v cw a sp e r f e c ta st h ep p g - ( d m c c o - s oc o n t e n t w a so 6 p h r , s e mp h o t o sp r o v e dt h ec o m p a t i b i l i z a t i o ne f f e c t k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；2 - t r i m e t h y l a m m o n i u me t h y lm e t h a c r y l a t ec h l o r i d e ；s t y r e n e ； r h e o l o g i c a lb e h a v i o r ；c o m p a t i b i l i t y 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名：! 堡壹日期：! ! 1 2 年上月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名： 导师签名： 弧青日期：兰! 12 年上月上日 日期：坐孑年l 月5 l 日 保护知识产权声明 ( 弓长南 ) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二oo 乞) 届( 酝士) 研究生。 本人为获得河北大学( 理争巧士) 学位证书所提交的题目为： ( 孳镀监羡学体摇埙季丙昂足圬謇f ，尸py c 天氓铄j c ) 的( 手星专颀士) 学位论文，是我个人在导师( 巴百专萄教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 巳隹茁教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章) 妖苦日期： 第1 章绪论 皇皇曼曼曼曼曼曼笪曼舅! 曼曼曼i _ ；_ 一n i l i h i ii i i 曼 第1 章绪论 1 。1 引言 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 作为一种通用高分子材料，已成为继聚乙烯，聚氯乙 烯之后的第三大通用塑料。聚丙烯由于原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品 综合性能优良，用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。聚丙烯的力学性能， 包括屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面强度和弹性模量均较优异，并有突出的耐应 力开裂性和刚性。聚丙烯几乎不吸水，具有良好的化学稳定性，除发烟硫酸及强氧化剂 外，与大多数介质均不起化学反应。此外，它还拥有良好的电绝缘性和较小的介电率。 聚丙烯成型加工容易，可用注射、挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品。 聚丙烯几乎无毒，且可耐高温消毒，因此可用于制作家庭用品和医疗器械等。 但由于聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其染色性、粘接性、抗静 电性、亲水性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它极性高聚物和无机填料的相容性差，给 聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。因此为了提高聚丙烯的极 性，使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性并拓宽其应用范围， 需对聚丙烯进行改性【1 5 】 对聚丙烯接枝改性的单体通常用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸( a a ) 、马来酸 酐( m a h ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、甲基丙烯酸二甲胺基酯和嗯唑啉，通过 这些极性单体的引入来改善p p 的极性。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( 2 - t r i m e t h y l a m m o n i u me t h y lm e t h a c r y l a t ec h l o r i d e ，简称d m c ) 是一种性能优异的阳离子 单体，由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与一氯甲烷经季铵化反应制得。d m c 单体的化学结 构表示如下： c h 2 扑c 。- - o - - c h 2 - - c h 2 - - n + ( c h 3 ) 3 c 1 - c h 2 = c l i 3 c 1 分子中乙烯基团的存在、使其易与其它不饱和单体共聚；季铵盐基团的存在，使整个分 子显示出阳离子性质，与其它乙烯基单体的共聚产物为阳离子型。d m c 类聚合物与其 他阳离子型聚电解质相比，其分子结构具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、 河北大学理学硕士学位论文 无毒、阳离子单元结构稳定、p h 适用范围广等优点，因此广泛应用于石油井采、造纸、 采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域中，成为当前国内应用基础领域研究的热点 专一【6 ，7 】厶o d m c 与通常所用的极性单体相比，存在离子型基团，因此将d m c 接枝到p p 上， 不但可以很好的提高p p 的极性；同时利用季铵盐离子基团、氯离子与极性单体强的相 互作用，可将含季铵盐基团p p 接枝物用于增容p p 极性单体共混体系；另外季铵盐基团 具有杀菌性，抗静电性，吸附性等特性【8 】，此类基团的引入，还有可能赋予p p 新的功 能。因此本文选用季铵盐类单体改性聚丙烯，并用接枝物增容p p p v c 共混体系。 1 2 聚丙烯接枝改性的方法 目前，改善聚丙烯基材的表面极性，可采用表面交联法、表面接枝法、涂覆改性法 等。尽管上述方法各有其优点，但是大都有工艺繁琐，改性成本高，效率低，处理后的 材料表面性能不稳定且易污染环境等问题；因此，对聚丙烯进行改性通常采用的方法是 通过接枝反应，接枝反应主要的实施方法有溶液接枝、固相接枝、悬浮接枝、光照接枝 以及熔融接枝。 溶液接枝是指将p p 溶解在二甲苯等溶剂中，加入反应单体及引发剂等，形成均相 体系，进行接枝反应【9 d 3 1 。其特点是接枝效率高、反应较温和、副反应少。但采用这种 方法来完成p p 接枝需使用大量的有机溶剂，p p 接枝产物分离和溶剂回收较麻烦，对 环境不友好，生产成本较高，未能实现工业化。 熔融接枝始于七十年代，已经工业化【1 抛2 1 。设备简单，不需另外设计反应器，可以 充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤出机来实施接枝，并可稳态控制连续生产，目前 市场上供应的p p 接枝改性产品基本上都是用熔融接枝法生产。但熔融接枝法有以下缺 点：反应在高温进行，一般为1 9 0 - - 2 3 0 0 c ，自由基引发剂导致p p 降解严重；未反应 的单体、引发剂残留在反应产物中难以除去，阻碍接枝物功能的发挥，影响进一步加工 应用。 光引发接枝是指p p 膜或纤维用芳基酮处理，室温下空气中经紫外光照射，形成氢 过氧化物，然后在还原剂的作用下与乙烯基单体反应，形成接枝共聚物2 3 。2 5 】。 固相接枝是上世纪九十年代新发展的方法，其实质是粉末接枝【2 6 。4 1 。固相接枝聚合 是在固态p p 粉末与液态单体及界面剂形成的非均相体系中进行。该过程中，单体和界 第1 苹绪论 面剂从液相主体向p p 表面及内部进行扩散与渗透形成侵蚀层，并在p p 表面以及被单 体溶涨的非晶相区域内发生接枝聚合。该方法一般是在实验室常用的带有机械搅拌的间 歇式反应器中进行。主要有以下优点：( 1 ) 反应温度低：反应温度一般在1 0 0 1 2 0 0 c ， 在聚丙烯熔点之下，耗能少。不像熔融接枝那样，温度较高，在聚丙烯熔点之上，以致 聚丙烯降解严重；( 2 ) 反应压力低；反应在常压下进行；( 3 ) 设备简单：将现有的带有 机械搅拌的间歇式反应器稍做改进即可使用；( 4 ) 对环境友好：反应只需少量溶剂起 溶胀作用，且能够被聚合物吸收，无需回收，对环境影响小；( 5 ) 反应过程稍做改变即 可用于其他聚合物接枝体系。 p p 几种主要接枝方法的比较见表1 1 ： 表1 1 聚丙烯接枝方法比较 t a b 1 1m e t h o d so fg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e 1 3 多单体接枝的研究现状 在p p 的各种接枝方法中，熔融接枝的方法操作简单，无溶剂，可实现连续化生产 的目的，常在挤出机或密炼机中完成反应，特别是螺杆的巨大剪切力和自净能力大大增 加了聚丙烯熔体的比表面积，有利于传质，使聚丙烯与接枝剂迅速而充分地混和，保证 接枝率和接枝产物的均匀性，而被广泛采用。但是传统的熔融接枝聚丙烯过程中，由于 3u 河北大学理学硕十学位论文 曼曼蔓曼曼曼皇鼍曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼鼍曼曼曼曼曼皇! 曼! 蔓曼ii 皇曼! 曼! ! ! 曼! ! ! 璺曼量曼曼! 曼曼曼曼曼量曼曼曼曼舅曼 反应在较高温度下进行，基体p p 在自由基引发剂作用下最主要的副反应为降解反应。 c h o d a o k 和b i r s i g 等认为，在过氧化物存在下，聚烯烃的降解是由于叔碳大分子自由基 的链断裂( 伊断裂) 。因此，如何控制聚丙烯熔融接枝反应过程中的降解，是获得既有高 接枝率又具有优良性能的接枝产物的主要难题，其关键在于反应体系的选择和反应条件 的控南l j 35 。 为了解决此问题，科研工作者进行了诸多成功的研究。尤其是上世纪末以来，国际 上出现了一种多单体接枝( m u l t i - m o n o m e rg r a f t i n g ) 技术。由于它能控制p p 大分子自 由基容易发生的伊断裂降解，而受到人们的广泛关注【3 6 。5 0 】。h u ，c h e n 等从理论上分析 了制备多单体熔融接枝物的可行性，提出了可能的反应机理，并利用流变仪等制备了一 些多单体接枝物，实验证明了多单体接枝技术能有效抑制基体聚合物在接枝过程中的降 解，同时接枝率大幅度提高【3 6 4 8 】；s u n 等分别利用分批混合器和双螺杆挤出机为反应器， 用甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝聚丙烯体系，详细讨论了化学因素和j j n - r 参数对接枝 反应的影响，对在两种反应器中的接枝反应进行了对比，其中添加苯乙烯为第二单体， 可以抑制聚丙烯的降解，提高接枝率 3 6 , 3 7 】；谢续明等也制备了几种不同的多单体接枝物， 如：p p g ( g m a s t ) 、p p g ( m a h s o 等，分析了影响接枝反应的因素，探讨了反应机 理，将所得接枝物应用于共混体系中，研究了接枝物对共混体系的影响【4 0 4 6 1 ；李笃信等 则从寻找第二单体和改变接枝方法入手，成功制备了以不饱和羧酸为第二单体的混合单 体接枝的p p ，并将其应用于p p p a 6 共混体系，得到了较好的增容效果【4 7 。4 明：周春怀等 对马来酸酐苯乙烯双单体接枝聚丙烯进行了研究，并发现其对p p c a c 0 3 有一定的效果 1 5 0 l ；张立峰等则利用双单体固相共聚改性聚丙烯技术制备了p p g m a h t a i c ，对其影 响因素及机理进行了研究【5 l 】；李华阳等则用非均相共接枝法以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯 为双单体制备了低分子量聚乙烯双单体接枝物5 2 1 。 1 4 改变聚合物相容性的方法 1 4 1 化学改性 化学改性通常采用共聚，引入特殊作用基团来改变聚合物的极性，进而改善聚合共 混物的相容性。 共聚使整个聚合物链的极性改变，增加了与另一个聚合物的亲和力，从而增加了其 间的相容性。如：非极性的聚丁二烯( p b ) 与p v c 不相容，但是丁二烯与丙烯腈的共 4 第1 章绪论 聚物( n b r ) 同p v c 却是相容的【5 3 】。此外，将乙烯与某些极性单体共聚，其产物可用 于共混物的制备，通过共聚是改善相容性的一个较为行之有效的方法【5 4 1 。 在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团，是改变聚合物极性进而改善其与其 它聚合物相容性的常用方法，主要方法是氯化、氯磺化、氢化、氯氢化和环氧化等。较 为典型的例子是p e 和p v c 相容性很差，但p e 经氯化后制得c p e 后，c p e 与p v c 却 有较好的相容性【5 5 5 6 1 。 表1 2形成强相互作用的共混体系及其相互作用类型【5 7 】 t a b 1 2 t y p e so fi n t e r a c t i o no fb l e n d s 表1 2 中列出了一些共混高聚物中的相互作用类型。在聚合物分子链上引入强的共 价键和离子键；或者引入弱的非键作用如氢键、离子与偶极、偶极与偶极等，可使完全 不相容的共混体系的相容性得到根本的改善。c o l e m a n 等则专门从理论和实验两方面对 系列共混体系中引入氢键对相容性的影响进行了综述【5 8 石o 】。 1 4 2 形成互穿网络结构( ip n ) 典型的操作是先制备一交联聚合物网络( 聚合物) ，将其在含有活化剂和交联剂的 第二种聚合物( 聚合物) 单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联聚合物 网络与第一种聚合物网络相互贯穿，实现了两种聚合物的共混【6 1 ，6 2 】。在这种共混体系中， 两种不同聚合物之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散 和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络聚合物共混体系，其形态结构为两 相连续。使用这种方法可以把许多聚合物体系结合起来，使它们接近分子水平混合。这 种互穿网络结构为特殊的多相体系，其某些方面的性能比含有接枝共聚物或嵌段共聚物 的合金的性能还要优良。 如果能减少相畴尺寸至纳米级或微米级，使共混组分近似呈分子链( 或分子簇) 5 河北大学理学硕士学位论文 之间的相互贯穿缠结，而在复合材料的加工过程中又能保持这种相互缠结的结构，就可 以改善共混组分间的相容性，提高复合材料的性能。用普通的熔融共混或溶液共混方法 很难实现共混物组分之间这种分子链水平的相互贯穿缠结，而用单互穿聚合物水基微乳 液方法就可以达到这一目的【6 3 1 。例如将聚苯乙烯制成纳米级或微米级的水基微乳液，加 入亲油性单体如甲基丙稀酸甲酯等，选择合适的引发体系使单体聚合，制成相互缠结互 穿的聚合物微粒水基微乳液。利用这一方法可使两种不相容聚合物分子链发生相互贯穿 缠结，改善聚合物的相容性，从而提高复合材料的性能。 1 4 3 加入第三组分进行增容 6 4 - 6 7 】 当相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力过大，使组分 间缺乏亲和性，故界面粘合力低、力学性能大幅度降低，导致在加工或产品使用过程中 会出现分层或断裂等现象。而增容剂以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，大 幅度地降低界面张力，提高相互分散性，增加界面粘合力，从而大大提高聚合物合金的 性能。它的作用一方面提高了共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布；另一方 面加强了共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使热力学不 相容的共混物成为工艺上相容的共混物。故要求增容剂具备以下条件：能降低表面自由 能；在混合过程中具有良好的分散能力；能与共混物的两个相均有良好的相容性和粘合 力，并优先集聚在两相表面而不单独溶于共混物中的任何一相。 1 4 3 1 非反应型增容剂 在反应型共混的条件下，第三组分与聚合物共混组分发生化学或物理作用。第三组 分与共混组分通过物理的作用，主要是分子间力或氢键作用，实现体系的增容作用，称 这类第三组分为非反应型增容剂。应用最普遍的增容剂是一些嵌段共聚物和接枝共聚 物。其可降低两相之间界面能，在聚合物共混过程中促进相的分散，阻止分散相的凝聚， 强化相间粘结。嵌段共聚物和接枝共聚物都属于非反应型增容剂( 又称亲和型增容剂) ， 它们是依靠在其大分子结构中同时含有与共混组分p a 及p b 相同的聚合物链，因而可 在p a 及p b 两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用”，使两者相容性得以改善。 1 4 3 2 反应型增容剂 这类增容剂主要是与共混组分通过化学反应，生成较强的共价键或离子键等，来实 现体系的增容作用。反应型增容剂的增容原理与非反应型增容剂有显著不同，这类增容 第1 章绪论 剂与共混的聚合物组分之间形成了新的化学键，所以可称之为化学增容，它属于一种强 迫性增容。反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物， 它们特别适用于那些相容性很差，且带有反应官能团的聚合物之间共混物的增容。反应 增容的概念包括：外加反应型增容剂与共混聚合物组分反应而增容；使共混物组分官能 化，并凭借相互反应而增容。在含有聚酰胺组分的共混物中加入乙酸化或羧酸化的共聚 物作增容剂，是反应型增容剂的典型代表。在p e p e t 共混体系中加入羧基化的p e ， 虽无化学反应，但因羧基与p e t 支链上的酯基形成氢键而增容。 1 4 3 3 低分子量化合物 利用某些低分子量的化合物与聚合物组分反应，产生交联或接枝等化学作用，生成 的交联或接枝的产物存在于共混物的相界面层中，起到类似嵌段共聚物的作用，结果改 善了体系的相容性。如双马来酰胺与n r 和p p 共混时，由于与橡胶相交联及在相界面 上形成了接枝、嵌段共聚物，使其冲击强度大大提高。 1 。4 4 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等 共混高聚物受到强烈的剪切作用，可能在聚合物的某些部位发生高分子链的断裂而 形成链自由基，进而发生两种共混聚合物内甚至之间的接枝或嵌段共聚作用 6 1 】。这种新 生成的结构分布在共混物中能提高共混合金的相容性。 1 5p p p v c 共混体系的研究现状 p p 和p v c 皆为广泛应用的大吨位树脂。p p 具有优良的力学性能、较好的耐热性、 化学稳定性，及来源广泛及价格低廉等。p v c 则具有强度高、阻燃和价格低廉等优点， 如果这两种聚合物进行共混，可以在性质上得到互补。p p 为非极性聚合物，p v c 为极 性聚合物，p p 的极性限制了p p 的应用范围【6 8 】。p p 和p v c 共混的关键问题也是改变p p 的极性。p p 改性通常采用的方法有溶液接枝、固相接枝、悬浮接枝、光照接枝及熔融 接枝等【6 9 1 。一般的p p 熔融接枝，反应温度较高，基体p p 在自由基引发剂作用下容易 产生降解反应。如果采用多单体接枝方法，就可以克服p p 大分子自由基容易发生的伊 ：断裂降解【7 0 , 7 1 】。 p p 的熔点与p v c 流动温度比较接近，使得p p p v c 共混体系的均匀塑化、加工成 型存在一定困难。p p p v c 共混体系的研究主要是利用氯化聚乙烯( c p e ) 及小分子( d o p ) 等增容剂对其进行增容改性【7 2 ，7 3 1 。舒文艺等采用p p 和p v c 共混，得到了加工流变较好， 7 河北大学理学硕士学位论文 并且维卡温度较高的p v c 样品，但是共混体系的力学性能和相容性有待提高 7 4 - 7 7 】。亚 微观结构研究表明共混物在高p v c 和高p p 共混组成时，亚微观结构属于典型的“海岛” 结构；在两相逆转的中间，经历了一个两相交错“互锁”的相反转区域。在p p p v c 共混 体系中加入c p e 增容共混体系后，结果表明分散相颗粒的尺寸变小，粒径分布变窄， 两相界面变得模糊，说明c p e 能有效地提高共混体系两相界面的粘结性能、减小两相 之间的界面张力，5 份增容剂c p e 使p p p v c 共混体系的相反转区域明显变宽，p p p v c 共混体系的“互锁”结构随着剪切速率提高逐渐破坏，直至消失。研究结果表明 p p p v c c p e 共混体系的亚微观结构与流变性能的研究结果是一致的。张宇东等研究了 a c r 、c p p ( 氯化聚丙烯) 、e p d m ( u _ 元乙丙橡胶) 等对p p p v c 共混体系力学性能的影响， 实验结果证明e p d m 对p p p v c 共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响较大【7 8 铷】。 窦强等利用c p e 、a b s 、p p 熔体接枝物等作为h p v c ( 高聚合度聚氯乙烯) p p 共混 物的增容剂，实验结果表明增容剂对h p v c p p 共混物的力学性能、流变行为和亚微观 结构产生一定的影响【8 1 1 。加入增容剂使得分散相尺寸减小，分布均匀化，分散程度提高。 郑昌仁等研究了低分子量反应性化合物 2 ，5 二甲基2 ，5 - 习2 ( 过氧化叔丁基) 己烷( a d ) 、 氰脲酸三烯丙酯( 1 a c ) 、- - 7 烯基苯( d v b ) 】作为化学交联体系来改善h p v c p p 共混物的 相容性【8 2 1 。研究结果表明采用化学交联体系的共混物，可减小分散相的尺寸，增大两相 界面面积，改善界面粘接。同时他们还比较了c p e 、a b s 作为增容剂、p p 熔体接枝物 作为增容剂、低分子量反应性化合物作为增容剂改善h p v c p p 共混物相容性的效果， 结果发现c p e 是h p v c p p 共混物最佳的增容剂。 唐涛等用溶液选择性溶解方法 四氢呋喃( t h f ) 】使聚烯烃极性聚合物界面裸露，采 用x 射线光电子能谱( x p s ) 表征，研究了p p p v c 和p p ( p p m a ) 一g p e o p v c 共混物界 面区域的分子状态【8 3 】。实验结果显示将这两种复合膜浸入t h f 中，大约2m i n 之后， p p p v c 复合膜中的p p 膜与p v c 膜发生分离，随后p v c 膜慢慢溶解，而 p p ( p p m a ) g p e o p v c 复合膜中的p v c 膜则不和p p 膜分离，只是慢慢溶解。p p p v c 复合膜的暴露界面含有氧原子和氯原子，氧原子可能是由于p p 表面在制备样品过程中发 生氧化，通过极性基团间特殊的相互作用，少量p v c 分子吸附在界面上( 2 6 w t ) 。 p p ( p p m a ) g p e o p v c 复合膜的暴露界面上则含有大量氯原子( 1 4 ) 和一定量的氧原 子，显然接枝物中的p e o 支链和m a 与p v c 间的特殊相互作用，使一部分p v c 分子被 接枝物牢牢抓住而不被t h f 所溶解，官能化聚合物在界面区内采取最有利的分子构象， r 第1 章绪论 i i ； iii ii i 皇曼曼皇曼曼曼曼 充分发挥增容作用，接枝物上的主链、侧链分别向相应共混物中的本体聚合物内扩散。 c h u n g 等采用阴离子开环聚合制备了聚己酸内酯接枝聚丙烯( p p g p c l ) ，p p g p c l 作为增容剂来改善提高p p p v c 共混物之间的相容性【8 4 1 。研究结果表明p p g p c l 能有 效地降低p v c 分散相的尺寸和改善p v c 分散相在基体p p 中的分散。k i m 等采用嵌段 聚合得到月桂内酰胺一己内酯 p ( l a - b c l ) 】增容剂，以p ( l a b c l ) p a l 2 p p m a 作为增 容剂来改善p p p v c 共混物之间的相容性8 5 】。研究结果证明 p p p v c p ( l a b c l ) p a l 2 p p m a 共混物具有很高的耐热性和韧性，同时p p p v c 共混 物的亚微观相结构中分散相的分散尺寸为4 7 肛m ，p p p v c p ( l a b c l ) p a l 2 p p m a 共混物的亚微观相结构中分散相的分散尺寸为1 , - 3p m 。 1 6 本文研究的主要内容及意义 本文首先以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯( s t ) 、聚丙烯为原料，采用 多单体熔融接枝的方法，制各了含季铵盐基团的功能化的聚丙烯。考察了几种反应因素 对接枝反应的影响；对反应机理进行了初步探讨，揭示了多单体接枝降解被抑制，同时 接枝率提高的原因；测试了接枝物的力学性能，利用示差扫描量热仪、偏光显微镜研究 了接枝产物的结晶性能。 本文进一步研究了少量多单体按枝物对p p p v c 共混体系的增容作用，对共混体系 的微观结构与性能的关系进行了研究。讨论了多单体接枝物对共混体系力学性能和流变 行为的影响，并通过扫描电镜对共混物的亚微观相结构进行了分析。 通过研究季铵盐类单体接枝聚丙烯体系和复合材料的结晶、形态、流变和力学性能 等内容，旨在加快聚丙烯产品的高性能化、功能化的步伐，并为其产品的加工和应用提 供理论依据【8 6 】。 9 问北大学理学硕十学位论文 第2 章季铵盐类单体接枝聚丙烯的制备、表征、 机理及其性能研究 2 1 引言 聚丙烯是当今最具有发展前途的热塑性高分子材料之一，但由于它属于非极性聚合 物，缺乏活性基团，因此p p 的亲水性、染色性、粘结性以及与其它极性聚合物和无机 填料的相容性都很差，限制了p p 的应用范围。通过在p p 上接枝极性基团，可以达到改 善p p 极性目的，拓宽其应用范围。 文献中报道了采用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甘油酯等对p p 进行接枝改性， 引入这些极性单体来改善p p 的极性。与上述极性单体相比，甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵存在离子型基团，因此将d m c 接枝到p p 上，可以很好的提高p p 的极性；同时 利用含季铵盐基团p p 接枝物增容p p 极性单体共混体系时，季铵盐离子基团、氯离子与 极性单体强的相互作用有可能使增容效果更好；季铵盐基团具有杀菌性，抗静电性，吸 附性等特性，将此类单体接枝到p p 上，还能赋予p p 新的功能。 利用自由基引发p p 接枝反应时，容易在叔碳上发生断链降解反应，使p p 的力学性 能下降，在自由基引发p p 接枝反应中加入苯乙烯，由于生成的苯乙烯基大分子自由基 比较稳定，可以有效的抑制p p 在熔融接枝时的降解反应，提高d m c 的接枝率。 本文以d m c 为接枝单体，苯乙烯为第二单体，采用多单体熔融接枝的方法，在p p 分子链上引入了季铵盐基团，制各了功能化的接枝p p ，讨论了影响接枝反应的因素， 并研究了接枝产物的力学性能和结晶性能。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料 聚丙烯( p p t 3 0 s ) ，中国石油大庆化工总厂； 苯乙烯( s t ) ，天津市华东试剂厂； 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) ，无锡新宇化工有限公司； 过氧化二异丙苯( d c p ) ，天津市华东试剂厂。 l o 第2 罩季铵盐类单体接枝聚丙烯的制备、表征、机理及其性能研究 蔓曼! 曼曼皇曼曼曼! 曼曼皇曼曼。i l l i ii i _：m-hi_ _ _ 曼 2 2 2 设备与仪器 红外光谱测试仪，v e c t o r - 2 2 ，德国b r u k e r 公司； 单螺杆挤出机，x j 2 0 ，吉林大学科教仪器厂； 熔体流动速度仪，p p x r z 4 0 0 c ，吉林大学科教仪器厂； 机械拉伸实验机，l j 5 0 0 0 n ，承德实验仪器厂； 冲击实验机，x c j 4 0 ，承德实验仪器厂； 差示扫描量热仪，d i a m o n d ，美国p e r k i n - e l m e r 公司： 偏光显微镜，5 9 x a ，上海永亨光学仪器制造公司。 2 2 3 熔融接枝反应及接枝产物的处理 将p p 、s t 、d m c 及d c p 在烧杯中按比例混合均匀，利用单螺杆挤出机进行多单体 熔融接枝反应，接枝产物放入三颈瓶中，加入甲苯并加热回流至样品全部溶解，以丙酮 为沉淀剂以除去未反应的单体、均聚物和d m c 与s t 的共聚物，沉淀物包子滤纸包内在 索氏抽提器中用丙酮抽提4 8 h ，真空干燥、恒重、备用。 2 2 4 红外光谱测试 采用红外光谱测试仪对提纯后的接枝产物测试。 2 2 5 熔体流动速率测定 采用熔体流动速度仪，按照a s t m d l 2 3 8 标准，在2 3 0 0 c ，载荷为2 1 6 k g 下测定样 品的熔体流动速率( m f r ) 。 2 2 6 力学性z 叱。- i j 试 采用机械拉伸实验机，按g b l 0 4 0 1 9 9 2 测定试样的拉伸强度；采用冲击式实验机， 按g b l8 4 3 1 9 9 6 测定缺口冲击强度。 2 2 7 热稳定性 分离提纯后的样品的热重分析测试在热分析仪上进行，升温速率为2 0 0 c r a i n ，空气 流速为6 0 m l m i n 。 2 2 8d s g 测试 采用差示扫描量热仪，在氮气气氛中对接枝产物进行测试，从室温以5 0 0 c r n i n 加热 1 1 河北大学理学硕士学何论文 至i j 210 0 c ，并恒温5 m i n ，随后按给定的降温速率( 5 0 c m i n ，10 0 c m i n ，15 0 c m i n ，2 0 0 c m i n ) 降温至2 5 0 c ，记录该降温过程的热焓变化。 2 2 9 结晶形态观察 采用偏光显微镜，在2 5 0 倍的目镜下观察接枝产物，分别从2 1 0 0 c 自然冷却至1 3 0 0 c 恒温结晶1 5 m i n ，然后再在室温下冷却至室温，观察结晶形态。 2 3 结果与讨论 2 3 1 多单体接枝物的红外光谱测试 图2 1 是p p 、p p g d m c 和p p - g - ( d m c c o - s t ) 的傅立叶红外光谱图，谱图1 是纯p p 的红 外光谱图。谱图2 是p p g d m c 的红外谱图，图中出现了17 3 0 c m d 左右的羰基的特征吸 收峰，表明d m c 己接枝至l j p p 分子链上。谱图3 是p p g ( d m c c o s t ) 的红外谱图，图中出 现了17 3 0 c m 。1 左右的羰基的特征吸收峰和7 0 0 c m 1 左右的苯环的特征吸收峰，表明d m c 和s t 成功接枝至j j p p