（应用化学专业论文）高分子螯合树脂的制备及性能研究.pdf

分类号： udc ： 密级： 编号： 工学硕士学位论文 高分子螯合树脂的制备及性能研究 硕士研究生：申颖 指导教师：陈兴娟副教授 学位级别：工学硕士 学科、专业：应用化学 所在单位：材料科学与化学工程学院 论文提交日期：2 0 0 7 年6 月 论文答辩曰期：2 0 0 7 年6 月 学位授予单位：哈尔滨工程大学 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 摘要 现今金属离子的使用量越来越多，污染环境，价格却越来越高，所以从 废水提取这些金属离子有十分重要的意义。人们逐渐开发出具有很强吸附能 力的吸附材料，其中螯合树脂以其吸附容量大，并且在适当条件下可以将螯 合的金属离子释放独特的优势越来越广泛地应用在去除含有金属离子的废水 上。 本论文主要合成了水杨酸一硫脲和多胺型两种螫合树脂，并对其吸附性能 进行系统研究。 首先以水杨酸、甲醛和硫脲为原料，浓h c i 为催化剂，通过m a n n i c h 反 应合成水杨酸一硫脲树脂；结合红外光谱分析和不同反应条件下树脂对n i ” 的吸附容量测定确定了水杨酸一硫脲树脂的最佳合成条件，红外光谱分析证实 了螯合基团对吸附n i 2 + 做出了贡献。 以三甘醇为起始剂，以二乙烯三胺为交联剂，通过中间体合成和树脂合 成两个步骤最终制得多胺螯合树脂，测定该树脂对n i 2 + 的吸附容量并确定树 脂的最佳合成工艺，红外光谱分析证实了胺基和- o - 键对吸附n i 2 + 做出了贡 献。 实验结果表明，多胺螯合树脂对n i 2 + 有良好的吸附性。考察了预处理方 式、温度、p h 值和n i 2 + 初始浓度对多胺螯合树脂吸附容量的影响；通过热重 分析考察树脂的熟性能。 研究了多胺螯合树脂的吸附动力学，结果表明，在给定的实验条件下， 该螯合树脂对n i 2 + 的吸附速率基本符合鲛岛公式。研究了温度对吸附速率常 数的影响，结果表明，液膜扩散为吸附过程的主控步骤。温度对树脂吸附速 率常数的影响能够很好的拟合a r r h e n i u s 公式。 关键词：螯合树脂：合成工艺；吸附性能；动力学 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 a b s t r a c t w i t hm e t a li o n su s e dw i d e l yc u r r e n t l y ，i tc a u s e st h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ， b u tt h ep r i c e sa r ei n c r e a s e d t h e r e f o r e ，i ti ss i g n i f i c a n tt oe x t r a c tm e t a li o n sf i o m t h ew a s t ew a t e r a sa l li m p o r t a n tb r a n c ho ft h ep o l y m e rs c i e n c e ，t h ec h e l a t i n g r e s i ni sak i n d o fg r o s s - l i n k e df u n c t i o n a l p o l y m e rm a t e r i a l ，w h i c hc a nf o r m m u l t i c o o r d i n a t e dc o m p l e xw i t hm e t a li o n s i nt h i sp a p e r , s a l i c y l i ca c i d - t h i o u r e ar e s i na n dn i t r o g e n - t y p ec h e l m i n gr e s i n w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ep r o p e r t i e sw e r ea l s or e s e a r c h e d a c c o r d i n gt ot h e m a n a i e hr e a c t i o n , u s i n g s a l i c y l i ca c i d ，f o r m a l d e h y d ea n dt h i o u r e a a sr a w m a t e r i a l s ，h y d r o c h l o r i ca c i da sa c t i v a t o r , t h es a l i c y l i ca c i d - t h i o u r e ar e s i nw a s s y n t h e s i z e d i t ss t a t i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rn i 2 + w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e b e s ts y n t h e s i st e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ee o n f m n e dt h r o u g ht h ei n f r a r e d s p e c m l m u s i n gt r i e t h y l e n eg l y c o l a n d a s s t a r t i n ga g e n t ，d i e t h y l e n e - t r i a m i n e a s c r o s s l i n k e r ，n i t r o g e n 4 y p ec h e l a t i n gr e s i nw a ss y n t h e s i z e d ，i t ss t a t i ca d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fn i 2 + w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h eb e s ts y n t h e s i sp r o s e s sc o n d i t i o n s w e r ec o n f i r m e d t h er e s u ks h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rn i 2 + o ft h en i t r o g e n - t y p e c h e l m i n gr e s i nw e r eg o o d t h ei n f l u e n c eo ft h en i 2 + c o n c e n t r a t i o na n dt h ev a l u e o fp ht ot h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r es t u d i e d t h ei n f r a r e ds p e c t r u mw a sa l s o s t u d i e d t h ed y n a m i c s t u d ys h o w e dt h a tu n d e rt h eg i v e ne x p e r i m e n t a le o n d i t i o u s ，t h e a d s o r p t i o ns p e e do fn i 2 + w i t ht h i sn i 扛o g e n - t y p ec h e l a t i n gr e s i nc o n f o r m e dt ot h e f o r m u l ao fj i a o d a o t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o nv e l o c i t yw a ss t u d i e d , a n dt h el i q u i dm e m b r a n ed i f f u s i o ni st h em a s t e rp r o c e s s ，a n di tc o n f o r m e dt ot h e a r r h e n i u sf o r i l l u l a 哈尔滨丁程大学硕十学竹论文 k e yw o r d s ：c h e l a t i n gr e s i n ：s y n t h e s i st e c h n i c s ：a d s o r p t i o n ；d y n a m i c 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中己 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：k 卵年 ! 翌堑 占月t 曰 哈尔滨t 稃大学硕士学 奇论文 第1 章绪论 1 1 引言 随着经济的迅速发展，人们使用金属离子的种类和数量越来越多，因此 造成价格越来越高，同时随废水排放出来的有毒金属又污染着环境，威胁着 人类的自身安全。因为它们进入环境后，不仅不能像有机物那样被生物所降 解，而且往往参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常的 生理代谢活动，危害人体的健康。所以从废水、废物中分离浓缩提取这些金 属离子，无论是对经济还是对人类健康都有十分重要的意义。因此开发出成 本低且性能良好的回收利用废水中金属离子的方法和材料也就成为当务之 急。 目前，已经有多种处理富含金属离子的工业废水的方法，如离子树脂交 换法、化学法、吸附法、电解法、反渗透法、电渗透法、蒸发浓缩法、生物 法等”，它们各有优缺点，适用于不同的条件。其中吸附法具有吸附量大、 速度快、效率高、操作简单、可以循环利用等特点，因而应用较为广泛f 2 1 。 传统吸附剂是活性炭及硫化煤等。近年来，人们逐渐开发出具有很强吸附能 力的吸附材料，其中螯合树脂以其吸附容量大，并且在适当条件下可以将螯 合的金属离子释放独特的优势越来越广泛地应用在去除含有金属离子的废水 上。 1 2 螯合树脂概述 1 2 1 螯合树脂概念 螫合树脂也称为高分子螯合剂，是一类重要的功能高分子。其特征为高 分子骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基团，一般含有2 种 或2 种以上的功能团，而组成功能团的原子存在孤电子对，能够与金属离子 尤其是过渡金属离子空的d 轨道形成配位共价键 3 1 ，形成多元环状配合物， 哈尔滨t 程大学硕士学竹论文 而在适当的条件下又能将螯合的金属离子释放出来的一类功能高分子 4 - 9 ，因 而对金属离子具有良好的吸附性能，可用于脱除废水中的金属离子1 1 0 。“。 1 2 2 螯合树脂螯合性能的表征 表征螯合树脂螯合性能的主要指标是其对金属离子的吸附容量。 螯合树脂的吸附容量与其结构中所含功能基的性质和数量、树脂结构的 性质等因素有关，其吸附选择性主要取决于树脂中所含的功能团的性质。当 然，树脂的吸附容量和吸附选择性也与聚合物基体的性质有关，与螯合离子 的性质、电荷数和半径等物理性质有关。 通过红外光谱分析树脂中存在的螯合基团也是树脂性能表征的一种重要 手段。 1 2 3 螯合树脂与一般离子交换树脂的区别 螯合树脂和一般的离子交换树脂一样，具有机械性能好，对于酸碱及各 种溶剂稳定，经洗脱后可重复使用等优点。但是螯合树脂与离子交换树脂也 不可避免地存在较大的区别： ( 1 ) 离子交换树脂同离子发生的是交换反应；螯合树脂主要是以配价键的形 式与金属离子形成稳定的螯合物，它对金属离子具有特殊的选择螯合能力； ( 2 ) 离子交换树脂同金属离子是以离子键结合的，其键能约为9 6 6 k j m o l ， 而螯合树脂可以同时以离子键及配位键与金属离子结合，其键能约为 6 4 0 5 k j m o t 。可见，螯合树脂与金属离子形成的螯合物更为稳定； ( 3 ) 不同的螯合基团对不同的金属离子具有不同的选择吸附能力，故螯合树 脂螯合金属离子的选择性比一般的离子交换树脂要高得多； 1 3 螯合树脂的种类 目前作为吸附剂使用的高分子螯合剂主要分成两类：一类是合成型高分 子螯合树脂，另一类是天然高分子螯合剂。后者包括纤维素、海藻酸、甲壳 素衍生物等。从结构来分，合成型螯合树脂也可以分为两大类：一类是螫合基 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 团作为侧基连接于高分子骨架上，另一类是螯合基团处在高分子骨架的主链 上。 螯合基团多含有孤对电子，可与金属离子的空轨道进行配位，常用的配 位原子是具有给电子性质的第v a 族到第a 族元素原子，主要为o 、n 、s 、 p 、舡、s e 等法。含有上述配位原子的常见功能基团见表1 1 。 表1 1 主要的配位原子及相应的配位功能基 配位原子配位功能基 氧原子 氮原子 硫原子 磷原予 砷原子 硒原子 曰 一0 h - 一o - - - c - - ，- - c o o h _ c o o r 、- - n o - - n 0 2 - - s 0 3 h 一p h o ( o h ) ，一p o ( o h ) 2、一a s o ( o h ) 2 n h ： n h n c = n h ) c = n r c ：n - - o hc o n h 一c o n h o h - - c o n h n h 2 一n = n 一 含氮杂环 i c 一 - - c 宁- - s h ，- - s h 一s 一。一墓一s 一重 ，一s 一。一e s s c 一烷基、二烷基、三烷基或芳基麟 一烷基、二烷基、三烷基或芳基胂 一s 州 c = s e 一c s e s e h 根据配位原子的不同可将螯合树脂大体分为含氧型、含氮型、含硫型、 含磷型、含砷型及混合型等。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 1 配位原子为氧的螯合树脂 氧有6 个外层电子，在通常情况下以两个外层电子与其他原子成键，另 外4 个构成两个孤电子对，这两个孤电子对可以单独形成配位键。氧原子在 螯合树脂中可以以多种形式存在，其中常见的形式为一o h ( 醇或酚羟基) 、一o - ( 链状醚键或冠醚) 、一c o 一( 羰基) 、- c o o h 、- c o o r 等。根据软硬酸碱原 则【l5 j 以氧为配位原子的螯合基团大多属于硬碱型，因此，根据“软亲软，硬 亲硬，软硬搭配不稳定”的经验规律，该类树脂对属于硬酸的金属离子如碱金 属、碱土金属等离子应具有良好的配位作用。 在以氧原子为配位原子的螯合树脂中，含有大量羟基的聚乙烯醇( p v a ) 类树脂研究得最多。p v a 树脂可以与众多的金属离子如c u 2 + 、n i 2 十、c 0 3 + 、 c 0 2 + 、f e 2 十、m n 2 + 、z n 2 + 等形成如下稳定结构的螯合物。 m 代表金属离子 此类螯合树脂包括羟基羧酸树脂、b 一二酮类树脂、多元酚类树脂等一系 列带有含氧基团的树脂 悟1 8 1 。这类树脂仅以氧原子与金属离子配位。 6 一二酮类树脂是一种典型的o ，o 配位基螯合树脂，其结构与合成方法也 很多。用甲基丙烯酰丙酮与双甲基丙烯酸7 , - - 醇酯共聚可直接得到：或先使 聚苯乙烯乙酰化，再与全氟丙酸乙酯反应也可得1 3 _ - 酮类树脂。 多元酚类螯合树脂可通过其酚羟基0 原子与金属离子配位，对重金属离 子具有较高的选择性。这类树脂可通过三种方法合成：其一是经聚苯乙烯的 重氮盐与多元酚偶联反应制得；其二是通过氯甲基化交联聚苯乙烯与多元酚 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的f r i e d e l c r a f t s 反应制得；其三是以多元酚、苯酚与甲醛共缩聚合成。 其它如丙二酸类树脂、邻羟基苯乙酮螯合树脂、胂酸树脂和含n 一氧代吡 啶基的树脂均仅以o 原子与金属离子配位螯合。 1 3 2 配位原子为氦的螯合树脂 氮原子在螯合树脂中是重要性仅次于氧原予的配位原子。其外层电子数 为5 个，通常情况下其中3 个与其他原子成键，另两个电子构成一个孤电子 对作为配位电子。 此类螯合树脂包括多胺类、吡啶类、吡唑类、咪唑类、胍类等品种。 多胺类螯合树脂是一类重要的以伯胺或仲胺基n 原予为给电子原子的树 脂，这类树脂可用来分离c u 2 + 、n i 2 + 、z i l 2 + 、c d 2 + 等金属离子。多胺类螯合树 脂有苯乙烯系、丙烯酸系和缩聚型等许多类型【1 9 - 2 0 。苯乙烯系多胺类螯合树 脂由交联聚丙烯酸甲酯与多乙烯多胺进行胺解反应合成1 2 1 1 。此外，聚b 一氯乙 基缩水甘油醚与多乙烯多胺反应可制得主链为聚醚的多胺类螯合树脂。 吡啶类螯合树脂包括带吡啶基胺类衍生物的螯合树脂及聚乙烯基吡啶。 带吡啶基胺类衍生物的螯合树脂通常用氯甲基化聚苯乙烯与吡啶基烷基胺反 应制得，它们可从含其它金属离子( 如f e 3 + ) 的水溶液中选择性的吸附c u 2 + 【“。 肟类化合物能与n i 2 + 形成配合物，在树脂的骨架中引入二肟基团形成肟 类螯合树脂，对镍金属有特殊的吸附选择性。肟基近旁带有酮基、胺基、羟 基时，可以提高肟基的配位能力。因此，肟类螯合树脂通常以酮肟、酚肟、 胺肟等形式出现，吸附性能比单纯的肟类树脂要好得多。此类树脂可由丙烯 腈与二乙烯苯共聚物合成。 h ，n o h c l b u o n a h 2 _ 吡唑类螯合树脂可用毗唑类化合物与氯甲基化交联聚苯乙烯反应得到。 哈尔滨丁稃大学硕士学位论文 这类树脂对贵金属离子的吸附选择性很高【矧，能和贵金属离子很好地配位。 胍或氨基胍与氯甲基化交联聚苯乙烯反应可制得相应的螯合树脂。 咪唑类螯合树脂包括以交联聚苯乙烯为骨架的含咪唑环的螯合树脂和交 联聚苯乙烯基咪唑啉。以交联聚苯乙烯为骨架的含咪唑环的螯合树脂可由氯 甲基化交联聚苯乙烯与咪唑钠反应制得，这类树脂对c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 及z n 2 + 有较高的选择性。交联聚乙烯基咪唑啉树脂可由交联聚丙烯腈与乙二胺反应 制得，该树脂与a u 3 + 配位，对a u 3 + 的吸附容量高达1 5 0 0 m g g ，同时该树脂 有较高的p k a 值，可用于碱性介质氰化物溶液中金的吸附。 除以上树脂外，同时含吡啶和咪唑基的树脂、s c h i f f 碱树脂和三唑螯合 树脂等也可以其n 原子与金属离子形成螯合物。 1 3 3 配位原子为硫的螯合树脂 硫原子具有与氧原子相同的外层电子结构，也具有配位功能。 含s 螯合树脂主要有硫脲树脂、巯基树脂、巯基胺树脂以及硫脲乙酸树 脂等。用氯甲基化交联聚苯乙烯与硫脲反应可得硫脲树脂，这类树脂的s 原 子上连有一个共振谐二胺基，可从含有n i 2 + 、c u 2 + 、f e 3 + 等金属离子的溶液中 吸附贵金属离子，对a u ”的吸附量达9 2 0 m g g 。 硫脲树脂在n a o h 溶液中加热水解，可得巯基树脂，对c d 2 + 、h 9 2 + 有很 高的吸附选择性。 环硫氯丙烷和多乙烯多胺的缩聚物是一类巯基胺树脂，该树脂对a u 3 + 的 吸附量达1 1 0 0 m g g ，对a r 的吸附量达7 1 0 m g g 2 4 】。 以聚苯乙烯为起始原料，经硝化还原制得氨基树脂，氨基树脂与氯乙酸 和硫氰酸铵在乙醇中回流反应，可得聚苯乙烯硫脲乙酸树脂。该树脂能有效 地选择性吸附a 矿离子，其吸附量高达5 2 m m o l g 。 另还有氨磺酸树脂、氨磺酸膦酸树脂、聚丙烯一硫脲螯合树脂等，均以硫 原子与多种金属离子配位。 1 3 4 配位原子为磷、砷的螫合树脂 6 哈尔滨丁稃大学硕士学伊论文 磷和砷与氮处于同一主族，对金属离子也具有一定的螯合性能，但与氮 相比其螯合性能则差得多，这类螯合树脂虽然在应用的广泛程度上不如以上 介绍的几种，但在生物活动研究中具有重要意义。 多乙烯多胺与甲醛、磷酸反应制得含瞵酸基树脂： ( h o 2 0 p c h 2 c h 2 p o ( o h ) 2 嘲：k 邺啦r f 如c 邺c l p o ( o h ) 2 叫c h 2 c h 2 叮。 f h 2 p o ( o h ) 2 该树脂能强烈螯合c u 2 + 、c d 2 + ，而与c a 2 + 、s t 2 + 的螫合物稳定性较差， 能从生命的机体内除去重金属离子和放射性金属离子。 含有胂酸基的螯合树脂报道的并不多，主要包括如下两种： 1 3 5 混合原子为配位原子的螯合树脂 混合型是指在结构内含有多种配位原子，如：o n 型、o s 型、s n 型、 o s n 型。下面就该类树脂的研究发展情况作简要介绍。 7 一 删 一 王一怠 一 c 哈尔滨丁稗大学硕十学位论文 1 、o n 型螯合树脂 此类树脂是目前应用最广泛的螯合树脂，其中最主要的品系是氨基羧酸 螯合树脂和氨基膦酸螯合树脂，它们能有效地与二价和二价以上的金属离子 配位。氨基羧酸树脂对二价离子具有较高的选择性，氨基膦酸树脂对三价离 子具有较高的选择性。此外，胺( 或氨) 基以及亚胺基近旁有酚羟基等基团的 螯合树脂也属于此类，包括8 一羟基喹啉树脂和s c h i f f 碱树脂，这些树脂可通 过n ，0 原子上的孤对电子与某些二价或三价金属离子形成螯合物。 ( 1 ) 氨基羧酸螯合树脂 据螯合树脂的骨架结构和功能基的不同，氨基酸螯合树脂大致分为以下 四类：苯乙烯系i d a ( 亚氨基二乙酸) 树脂、丙烯酸系i d a 树脂、多胺羧酸 树脂和甘氨酸基树脂。 苯乙烯系i d a 树脂 苯乙烯系i d a 树脂通常以氯甲基化交联聚苯乙烯或苯乙烯系伯胺基弱碱 性阴离子交换树脂为起始原料来合成。归纳起来，有如下几条合成路线【2 5 】： r 删删。议“一 吼。h o 白球 n a o i - i c 2 h 4 e l i - 1 2 s 0 4 吠的 酰胺球o 0 鼠”爷叙毗n 描黜 伯胺球d - 7 5 1 螯合树脂 i d a 树脂结构中存在：“半e d t a 基( i ) ；当然在利用伯胺球氯酸化合成i d a 树脂过程中，由于反应不易进行得很完全，也会存在少量甘氨酸( i i ) 。 c h 2 c o o h ( n a ) h o c h 2 n c h c o o h m a ) ( i ) 0 。c h 2 n h c h 2 c o o h ( n a ) ( i i ) 在螯合过程中，氮原子提供孤对电子对与金属离子形成配位键，羧基负 离子与金属离子形成化学键，因而它对金属离子存在非常强的键合作用力。 哈尔滨工程大学硕十学付论文 该类螯合有一个显著的特点，那就是对二价金属离子具有高度的选择性，即 使在大量一价金属离子的存在下，也能有效地吸附二价金属离子。其对金属 离子的选择顺序为： c u 2 + p b 2 + f e 3 + a 1 3 + n i 2 + z n 2 + c 0 2 + c d e + f e 2 + b a 2 + c a 2 + n a + 陈义镛等曾报道了以氯甲基化交联聚苯乙烯与硫脲反应得到如下结构的 螯合树脂【5 2 1 ： 该树脂可从电镀的废水中回收纯金。回收率 9 7 5 ，纯度为9 9 9 8 。 1 5 螯合树脂的合成方法 具有螯合功能的高分子螯合剂需要满足两个方面的要求：首先，要含有 配位基团，其次，配位基团在高分子骨架上排布合理，以保证螯合过程对空 间构型的要求。 螯合树脂的合成方法大致可分为两类【5 3 l ( 1 ) 使具有配位基的低分子化合物聚合，例如具有配位基的烯烃类单体的聚 合，或采用具有配位基的双功能单体进行缩聚的方法； ( 2 ) 通过高分子反应将配位基引入聚合物( 即树脂) 。 螫合树脂的合成设计一般是从螯合树脂的功能基着手，一方面是螯合树 脂功能基的物理环境，即对给定金属离子而言，它与树脂上的配位原子形成 什么样的构型有利于配位，树脂就应在物理结构上做相应的应答；另一方面 是螯合树脂功能基的化学环境，即螯合树脂中配位原子的种类个数相互间的 关系对树脂的选择性有何影响。 1 4 哈尔滨工稃大学硕士学位论文 1 6 螯合树脂的应用及发展前景 由于螯合树脂的骨架均为体形结构，不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂， 因此分离十分方便，被广泛应用于富集、分离、分析、回收金属离子、脱除 工业污水中金属离子等方面 5 4 - 5 6 1 。目前，对于螯合树脂的研究主要集中在分 析化学、海洋化学、环境保护学、地球化学、放射化学、催化化学、医学、 药学、毒理学、湿法冶金等领域，特别是近几年来重金属离子对水质的污染、 化学工业污水的净化处理等问题目益严重，地球化学、环境保护学等领域等 对螯合树脂的需求越来越高。利用螯合树脂处理含金属离子的工业废水不仅 改善了人类的生活环境，同时又可以从工业废物中分离回收有用的物质，充 分利用资源，提高经济效益。 ( 1 ) 环境保护 环境问题为当今世界各国所关注，如何保护环境是我们面临的重大课题 之一。而螯合树脂在废水处理方面正起着越来越来大的作用。如王耐冬等用 巯基树脂处理味精厂废水时，发现在大量z n 2 + 存在下能有效地分离c d 2 + 。此 外硫脲树脂在除h 9 2 + 等方面也具有很好的效果。 ( 2 ) 湿法冶金 不同螯合性能的螯合树脂分别对金、铀、稀土及锌等金属离子进行吸附， 都取得了良好的效果 5 8 - 6 1 】。螯合树脂在金属的分离、提纯和回收方面均起着 十分重要的作用。 ( 3 ) 水处理 水污染越来越严重地影响我们的生产和生活，同时也给我们的身体健康 造成很大的威胁。螯合树脂能通过选择吸附性，从大体积样品中有选择的吸 附金属离子，而且能用来快速分离以配合物状态存在的性质相似的金属。 ( 4 ) 医药卫生 分离、提纯各种抗生素。 ( d 中草药有效成分的分离、提纯。 哈尔滨t 稃大学硕士学忙论文 ( d 其他药物的提取。 ( 5 ) 化学领域 在分析化学中，常利用配合物既有离子键又有配位键的特点，来鉴定特 定的金属离子。 ( 6 ) 其它方面 另外，树脂在螯合了金属离子后会使树脂的力学、热学、光学、电学、 磁学等性能发生改变，因此有些高分子配合物可以用作耐高温材料和半导体 材料，有些则可以用作氧化还原、水解、聚合反应的催化剂，某些含有手性 基团的螯合物，还可用于手性氨基酸、多肽的外消旋分离，有些更用作输氧 载体、光敏树脂、耐紫外光剂、抗静电剂等。 总之，随着研究的不断深入，有更多、更好的新型螯合树脂会不断涌现， 特别是一些专一性的树脂。在基础理论研究方面如热力学、动力学、吸附机 理和应用研究方面如化学试剂、生物技术、催化等也会不断扩大。 1 7 本论文拟进行的主要工作 本论文拟进行如下工作： ( 1 ) 以水杨酸、甲醛和硫脲为原料，浓h c l 为催化剂，通过m a n n i c h 反应 合成水杨酸硫脲树脂，确定合成的最佳工艺条件； ( 2 ) 以三甘醇为起始剂，二乙烯三胺为交联剂，经过溶液聚合反应生成多胺 型螯合树脂：考察树脂对n i 2 + 的吸附容量并确定最佳的反应路线； ( 3 ) 分别对两种树脂螯合金属离子前后的红外光谱图进行分析； ( 4 ) 比较这两种树脂对n i 2 + 吸附容量的大小，对吸附容量较好的树脂作详细 分析。分析温度、p h 值、金属离子初始浓度等因素对吸附性能的影响；通过 热重实验树脂的热性能；并对树脂的吸附动力学及其数学模型进行讨论。 1 6 哈尔滨工稃大学硕十学何论文 第2 章实验部分 本文合成的水杨酸一硫脲树脂和多胺螯合树脂都是采用螯合树脂合成的 第一种合成方法，即使具有配位基的功能单体进行缩聚合成螯合树脂，。并且 两种树脂的合成均采用溶液聚合。 2 1 水杨酸一硫脲树脂的制备 硫脲分子结构中含有n 、s 配位原子，故以该结构为功能基的螯合树脂 对金属离子具有较好的吸附性能。因此，将硫脲及其衍生物与大分子结合来 合成一些对金属离子具有优良吸附性能的螯合树脂是有意义的研究课题。 2 1 1实验原理 本实验是以m a n n i e h 反应为基础，通过溶液聚合反应而生成水杨酸一硫脲 树脂。具体的m a n n i c h 反应原理和水杨酸一硫脲树脂的合成原理如下。 1 、m a n n i c h 反应原理 含有a 一活泼氢的化合物( 如醛、酮等) 与醛及氨( 伯胺、仲胺或氨) 之间 发生缩合反应，结果一个a 一活泼氢被胺甲基取代，所得产物称为m a n n i c h 碱。 o i r ：l 。e c h 2 r + h c h o + h n ( c h 3 ) 2 卫r 一量一c n c 酬c 勘： 2 、水杨酸一硫脲树脂的合成原理 以水杨酸、甲醛和硫脲为原料，在浓盐酸催化作用下，进行m a n n i e h 哈尔滨工稃大学硕十学伊论文 反应，合成含氮、硫为配位原子的水杨酸一硫脲螯合树脂f 5 目。反应方程式如 下。 n h +冒 +ih + i i+ 8 n h c hn n h 2 c n h ： 2 1 2 实验仪器与试剂 1 、实验仪器 c o o h s ，n h c h n h 合成水杨酸一硫脲树脂所用仪器见表2 1 。 表2 1实验所用主要仪器与设备 设备名称生产厂家 d 6 0 2 电动搅拌器 2 0 2 a v 台式电热干燥箱 f a 2 0 0 4 型电子分析天平 t d a - 8 0 0 2 型恒温水浴锅 s h z - d ( i i i ) 循环水式真空泵 杭州仪表电机有限公司 中国天津泰斯特仪器有限公司 上海天平仪器厂 河北省黄骅航天仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 2 、实验试剂 合成水杨酸一硫脲树脂所用试剂见表2 2 。 表2 2 实验所用试剂 1 3 育 c o 辱卫 哈尔滨丁稗大学硕十学位论文 2 1 3 合成步骤 实验采用不同摩尔配比的水杨酸、甲醛和硫脲为原料合成水杨酸硫脲树 脂。首先将原料分别采用两种加料方式加入到2 5 0 m l 三口烧瓶中，再加入 l m l 浓盐酸作为催化剂，同时水浴升温至8 0 9 0 c ，恒温下回流搅拌5 h ， 抽滤出固体产物。将产物用无水乙醇浸泡1 2 h 洗去杂质，最后用蒸馏水洗涤 直至中性，放入烘箱，在5 0 。c 下干燥2 4 h ，得最终产物。 实验选择的两种加料方式为： ( 1 ) 同时加入水杨酸、甲醛和硫脲三种原料进行回流反应： ( 2 ) 先加入水杨酸、硫脲和少量蒸馏水，搅拌均匀，再滴加甲醛，同时升温 进行回流反应。 2 2 多胺螯合树脂的制备 多胺型螯合树脂，由于胺基的存在，不仅对金属离子吸附性能良好，而 且具有良好的亲水性。这对在水溶液中使用树脂十分方便，因此被广泛研究 和应用。 2 2 1实验原理 以三甘醇为起始剂，二乙烯三胺为交联剂，通过溶液聚合反应制备多胺 螯合树脂。具体反应方程式如下。 h o c 2 h 4 0 c 2 h 4 0 c 2 h 4 o h + c 6 h 5 s 0 2 c 1 型型- c h c l 3 三甘醇 苯磺酰氯 c 6 h 5 s 0 2 - o c 2 h 4 0 c 2 h 4 0 c 2 h 4 - 0 - s 0 2 c 6 h 5 中间体：三甘酵二苯磺酸酯 ca：2h竺：竺cz邺s啷shs篙嘉。多胺螯例旨_-甘醇二苯磺酸酯 。 1 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器和试剂 l 、实验试剂 合成多胺螯合树脂所用试剂见表2 3 。 表2 3 实验所用试剂 2 、实验仪器 合成多胺螯合树脂实验主要仪器同2 1 2 水杨酸一硫脲树脂的合成。 2 2 3 合成步骤 本实验分两步合成多胺树脂。第一步反应，三甘醇与苯磺酰氯在吡啶为 催化剂，氯仿为溶齐j 的条件下进行缩聚反应，得产物中间体三甘醇二苯磺酸 2 0 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 酯和小分子产物h c l ( 苯磺酰氯不稳定，在高温下会分解，因而实验中采用 了冰水浴控制反应温度在0 2 c 之间) ；第二步反应，中间体与：- l 烯三胺 缩聚，得产物螯合树脂以及小分子苯磺酸。具体合成步骤如下： 1 、中间体的合成 将2 2 5 9 三甘醇和3 5 6 9 吡啶混合加入三口烧瓶中，用冰水浴降温至0 3 c ，用滴液漏斗滴加5 3 9 苯磺酰氯与5 0 m l 氯仿的混合液于三口烧瓶，用滴 加速度和冰水浴控制温度7 9 c ，滴加完毕后恒温9 1 0 c 反应3 h 然后恒 温1 6 1 8 反应5 h ，将得到的产物进行分离提纯。 分离提纯方法：将反应得到的混合产物倒入冰蒸馏水中，充分搅拌o 5 h ， 静置出的有机层用冰浸冷水反复搅拌洗涤，直至p h 值为7 。把上层水倒掉， 剩余的有机层以及少量的水混合物移入分液漏斗中分液，分出的有机层中加 入适量的无水n a 2 s 0 4 ，吸水干燥1 2 h ；将干燥后的有机层过滤，用蒸馏水洗 涤，先在1 0 0 下常压蒸馏。再在7 5 c 下减压蒸馏，得到黄色液态中间体三 甘醇二苯磺酸酯。 2 、螯合树脂的合成 在温度为6 5 7 5 c 的条件下，将不同摩尔配比的中间体和二乙烯三胺采用 两种加料方式( 分批和一次性) 加入到三口烧瓶中，再加入3 0 m l 甲苯作为有 机溶剂和悬浮剂，并 3 1 ：1 a 1 0 m l n a 2 c 0 3 浓溶液作为催化剂，反应8 h 以上，得 到产物。将所得产物进行抽滤，用无水乙醇浸泡1 2 h ，然后用蒸馏水洗涤直至 中性，得到产物。 2 3 螯合树脂的性能测试 2 3 1 树脂的溶胀性能测试 树脂的溶胀性能是影响其吸附性能的重要因素，将直接影响金属离子在 树脂内部的扩散速度和树脂的机械强度。树脂的溶胀速度越快，则重新处理 2 l 哈尔滨丁稃大学硕士学位论文 树脂所需要的时间就越短：树脂的溶胀系数越大，则树脂骨架间的空隙就越 大，这样有利于提高离子在树脂内的传质速度，并使树脂的螯合基团得以充 分利用，但是高的溶胀系数会导致树脂的机械强度下降。除此之外，树脂的 吸附通常都是在不同浓度的酸或碱溶液中进行的，所以研究树脂在酸碱中的 溶胀性能也是十分必要的。本实验主要研究树脂在不同溶剂中的溶胀性以及 树脂的溶胀动力学。 1 、实验试剂 树脂溶胀性能测试所用试剂见表2 4 。 表2 4 实验所用试剂 2 、测试方法 取o 1 0 0 0 9 干燥树脂，置于精度为o 1 m l 的小离心试管中，用适当力量 按压至树脂体积不变，读取体积：滴加适量溶剂，静止一段时间至溶胀达 到平衡后，读取体积玑根据公式( 2 1 ) 计算此螯合树脂在溶剂中的溶胀系 数。 k = 缈一v o ) ? o ( 2 1 ) 2 3 2 树脂对金属离子的吸附容量 吸附容量是衡量螯合树脂性能的重要参数。由于骨架结构、官能团种类、 粒度、孔度的不同，不同螯合树脂的吸附容量不同，同一种类的树脂对不同 的金属离子的吸附容量也不同。理论吸附容量的大小是由螯合树脂的单体种 类、交联度、粒径、孔度、功能基的种类以及缩舍条件决定的。树脂一旦合 哈尔滨工程大学硕j 学位论文 成，理论吸附容量是不变的，但温度、p h 值、金属离子初始浓度等对树脂的 吸附容量都有影响1 6 3 j 。 在相同的吸附条件下，树脂对某种金属离子的吸附量愈大，表明该种树 腊对它的螯合能力愈强，对该离子的选择性也愈高。 实验原理：用紫外可见分光光度计测定一系列不同浓度金属离子溶液的 吸光度值，绘制金属离子浓度一吸光度值标准曲线。测定树脂螯合前后金属离 子的吸光度值，根据金属离子浓度一吸光度值标准曲线得到离子浓度值。据公 式计算吸附容量。 2 ，3 2 1 树脂对金属离子吸附容量的测定 准确称取o 1 0 0 0 9 螯合树脂，置于干净的烧杯中，加入一定浓度一定体 积和p h 值( 本实验选用磷酸二氢钠一柠檬酸缓冲溶液调节被测溶液的p h 值) 的被测溶液，一定时间后取出一定体积的溶液，利用紫外可见分光光度计测 定螯合前后金属离子的吸光度值，根据金属离子浓度一吸光度标准曲线得到离 子浓度值，由公式( 2 - 2 ) 算出吸附容量q 。 o ：亟二! ! ! 兰 w 式中：9 一树脂对金属离子的吸附量，r e t o o l g ： 印、r 分别为吸附前后溶液中金属离子的浓度，m m o l l 萨_ 取液前溶液的体，l ； 陟一树脂干重，g 。 2 3 2 2n i 2 + 标准曲线的绘制 l 、实验仪器和试荆 ( 1 ) 实验试剂 绘制n i 2 + 标准曲线实验所用试剂见表2 5 。 ( 2 2 ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表2 5n i 2 + 标准曲线实验所用试剂 ( 2 ) 实验仪器 a g i l e n t - 8 4 5 3 紫外可见分光光度计( 美国a g i l e n t 公司) 2 、实验药品的配制 ( 1 ) 用分析天平准确称取n i ( n 0 3 h 6 h 2 02 4 7 7 4 9 溶于5 0 0 m l 容量瓶中配制 镍离子浓度为1 9 l 的镍标准溶液。 ( 2 ) 用分析天平准确称取o 5 9 ，1 2 于k i 溶液溶解后，用蒸馏水稀释至5 0 m l 配制成1 的碘溶液。 ( 3 ) 用分析天平准确称取0 1 9 丁二酮肟溶于5 0 m l 的氨水溶液中，然后加 蒸馏水稀释至2 0 0 m l ，配制成浓度为o 5 9 几的显色剂。 3 、测定样品的吸光度 用移液管移取2 5 m _ l ，浓度为l g 几的标准镍溶液于2 5 0 m l 的容量瓶中， 用蒸馏水稀释至刻度，得到o 1 m g m l 的镍溶液。分别移取0 m l 、o 8 m l 、 1 6 m l 、3 2 m l 、4 8 m l 、6 4 m l 的溶液到编号为1 6 号的1 0 0 m l 容量瓶中。 然后加入3m l 的氨水溶液，再加入浓度为l 的碘溶液2 m l ，最后加入浓度 为0 s e j l 的丁二酮肟显色剂3 m l ，调节p h = 6 ，加蒸馏水稀释至刻度，启动 紫外可见分光光度计预热，待15 2 0 m i n 后，用紫外可见分光光度计测定n i 2 + 在波长为4 4 2 n m 处的吸光度值，见图2 1 。 哈尔滨_ t 程大学硕十学位论文 气 趔 蜊 鬟 督 v m l 图2 1n i 2 + 浓度标准曲线 图2 1 曲线的相关系数的平方r 2 = 0 9 9 9 1 ，说明曲线在实验研究范围内满 足朗伯一比尔定律，能很好的符合线性关系，可以作为n i 2 + 浓度的标准曲线。 2 3 2 3 c 0 2 + 标准曲线的绘制 本实验采用丁二酮肟法6 4 1 测定并绘制c 0 2 + 浓度标准曲线。 1 、实验仪器和试剂 ( 1 ) 实验仪器 绘制c 0 2 + 标准曲线实验所用仪器同2 3 2 2 n i 2 + 标准瞳线的绘制。 ( 2 ) 实验试剂 绘制c 0 2 + 标准曲线实验所用试剂见表2 6 。 表2 6 实验所用试剂 2 、溶液配制 哈尔滨工程大学硕士学位论文 用分析天平准确称取0 1 1 6 1 9 丁二酮肟，溶于少量氨水，置于1 0 0 m l 容量 瓶，定容。 用分析天平准确称取o 1 6 6 0 9 k i 溶于l o o m l 蒸馏水，制成0 0 1 m o l l k i 溶 液。 用分析天平准确称取o 0 2 3 8 9 氯化钴溶于l o m l 蒸馏水，制成0 0 0 1 m o f l 的 钴标准溶液。 3 、测定样品的吸光度 分别移取2 m l ，4 m l ，6 m l ，8 m l ，l o m l 的o 0 0 1 m o l l 钴标准溶液于 编号为1 5 号的1 0 0 m l 容量瓶中，然后加入1 0 0 0 m l 0 0 1 m o l l 的丁二酮肟， 4 o o m l 的0 0 1 m o l lk i ，调节p h = 5 7 ，加蒸馏水稀释至刻度，启动紫外可 见分光光度计预热，待4 5 r a i n 后测定吸光度。并用紫外可见分光光度计测定 c d 2 十在波长为3 4 0 h m 处具有最大吸收峰。在室温测定各自的吸光度值，绘制 吸光度值a 与c 0 2 + 浓度的关系曲线，见图2 2 。 i o 厂_ _ _ o r 8 叠0 6 刨 喜o 4 o 2 o 0 024681 01 2 v i r a l 图2 2c 0 2 + 浓度标准曲线 如图2 2 所示，曲线的相关系数的平方r 2 = o 9 9 9 ，说n c 0 2 + 的浓度在1 o 3 0 p 咖l 范围内满足朗伯比尔定律，线性相关性较好，删b c 0 2 + 浓度的 标准曲线。 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 2 3 3 影响树脂吸附容量的主要因素 l 、树脂的预处理 由于生成产物中存在少量没有聚合的低聚物和未参加聚合反应的多乙烯 多胺，影响产物性能并腐蚀设备，因此需要对螯合树脂进行预处理【6 2 】。经过 预处理，不仅可以提高树脂稳定性，还可以起到活化树脂，提高其工作交换 容量的作用。本文选用三种较常用的预处理方法处理树脂，根据不同方法预 处理后树脂的吸附容量的不同，选择其中较为合适的一种预处理方法。 预处理方法：分别将未脱水的螯合树脂用以下三种方法进行预处理。 用无水乙醇浸泡1 2 h ，得产物i ； 用5 h c i 浸泡4 h ，再用2 的n a o h 溶液浸泡2 h ，得产物i i ； 用2 的n a o h 溶液浸泡4 h ，得产物。 将预处理后的树脂洗涤至中性后干燥得最终产物。 2 、金属离子初始浓度、温度、p h 值对吸附性能的影响 实验方法：准确称取o 1 0 0 0 9 树脂，置于6 个盛有相同体积不同浓度金 属离子溶液的烧杯中，振荡螯合相同时间，分别测定不同浓度、温度、p h 值 下树脂对金属离子的吸附容量。 2 4 树脂的红外光谱 红外光谱是当分