（环境科学专业论文）硫铁矿烧渣应用制备生态安全性水处理絮凝剂的应用基础研究.pdf

i | u li i ii i ii i i i11 11 1iii y 17 9 810 9 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：夺威 2 d 0 8 年岁月弓de l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在岁年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 司，7 ：! 学位论文作者签名： 杏成 解密时间：20j 弓年箩月 弓。 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 窖成 2 0 0 8 年y 月- ) o 日 摘要 摘要 絮凝是水处理中净化水质的常用手段和方法，目前常用的传统絮凝剂聚合 氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺( 即蝴) 等在水处理中均易产生二次污染，聚合氯 化铝水解后产生的铝离子通过饮用水进入人体导致贫血和大脑痴呆等疾病，聚 丙烯酰胺水解后产生的丙烯酸和有机胺等有机污染物同样危害人体健康。因此， 研制一种生态安全性高的絮凝剂是当前水处理领域亟待解决的重要课题。另一 方面，硫铁矿烧渣等铁矿废弃物是硫酸工业的固体废弃物，硫铁矿烧渣的综合 利用既能消除烧渣对环境的危害，又作为资源进行了综合利用。因此，硫铁矿 烧渣的资源化与综合利用具有十分重要的意义。为此，本研究采用硫铁矿烧渣 为原料，制备出一种生态安全性较高的絮凝剂聚合氯化铁( p f c ) ，确定了 其最佳工艺条件，并对其絮凝效果进行了表征，絮凝机理进了了初步探讨，最 后用生态毒理学试验方法对其生态安全性进行了初步研究。主要研究内容和结 果如下： 1 采用硫铁矿烧渣制备聚合氯化铁的方法为：盐酸酸溶硫铁矿烧渣得到浸 出液，将浸出液分成两部分a 和b ，在浸出液a 中加入氢氧化钠，曝气，制得 氢氧化铁胶体；在浸出液b 中加入适量氧化剂，再加入一定量的稳定剂，在剧 烈搅拌下，将新制备的氢氧化铁胶体加入其中，充分搅拌至沉淀溶解后，加入 一定量碱化剂调节盐基度，在一定温度下熟化一定时间得到聚合氯化铁。该方 法中制备氢氧化铁胶体的过程中通过曝气使氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁，节约 了氧化剂的用量。 2 采用单因素实验和正交实验确定了盐酸酸溶硫铁矿烧渣的最佳工艺条件 为盐酸质量分数3 0 ，硫铁矿烧渣与盐酸质量比为o 3 5 ：l ，温度9 5 ，反应时 间1 5 h 。 3 采用硫铁矿烧渣制备聚合氯化铁的最佳反应条件为：浸出液b 与a 的体 积比( v b ：v a ) 为3 2 ：1 ，氢氧化钠与浸出液a 中全铁的摩尔比( n n a o h ：r i f e ( a ) ) 为3 5 ：1 ，稳定剂磷酸氢二钠与全铁的摩尔比( n 稳定荆：r i f e ) 为o 0 6 ：1 ，熟化温 度为8 5 ，熟化时间为3 5 h ，碱化剂与全铁的摩尔比( n 碱化剂：r i f e ) 为0 3 ：1 。 4 利用烧杯絮凝法表征其絮凝效果，采用高岭土模拟废水研究了不同投加 量、p h 值和不同浊度的废水对聚合氯化铁产品絮凝效果的影响。结果表明，随 t 摘要 着投加量增加，聚合氯化铁的絮凝效果越好，当达到某一值时，投加量再增加， 则会降低处理效果；聚合氯化铁在碱性条件下的处理效果优于酸性条件下，和 聚合氯化铝相比，其p h 适用范围更宽；聚合氯化铁对不同浊度废水的处理效果 都较佳。 5 在一定范围内，随着盐基度的提高，聚合氯化铁的絮凝效果增加，当达 到一定值时，其效果反而下降。实验室制备的盐基度为9 0 0 7 的聚合氯化铁的 处理效果比盐基度为1 4 6 1 5 的聚合氯化铁处理效果好。其对生活废水的浊度、 吸光度和c o d 的去除率可达到9 6 2 6 、9 5 8 1 和9 2 7 7 ，对啤酒废水的浊度、 吸光度和c o d 的去除率可达到9 1 9 9 、8 6 2 4 和8 2 4 1 。 6 对聚合氯化铁的絮凝机理进行了初探。其絮凝机理是压缩双电层机理、 吸附电中和机理、吸附架桥机理、沉淀网捕机理的共同作用，它们并不是孤立 存在或单独发生的，而是同时存在或发生的，只因水质不一样而使各种机理发 生的程度或主次有所差别而己。 7 采用小麦发芽与根伸长实验研究了三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁 的生态安全性。结果表明，聚合氯化铁是生态安全性最高的铁盐絮凝剂。 关键词：硫铁矿烧渣聚合氯化铁水处理生态安全性絮凝剂 a b s t r a c t a b s t r a c t f l o c c u l a t i o ni sak i n do fm e t h o da n dt e c h n i q u eo fp u r i f y i n gw a t e ri nc o m m o n u s e b u tt h ec o n v e n t i o n a lf l o c c u l a n t ss u c ha sp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( p a c ) a n d p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) i nw a t e rt r e a t m e n ta r ep r o n et op r o d u c es e c o n d a r yp o l l u t i o n , t h ea l u m i n u mi o n st h a ti sp r o d u c e df r o mh y d r o l y s i so fp a ci nw a t e rc o m ei n t o h u m a nb o d yv i af e e dw a t e ra n dc a u s ev a r i o u sd i s e a s e ss u c ha sa n a e m i aa n db r a i n d e m e n t i a , c r y l i ca c i da n da m i n et h a ta r ep r o d u c e df r o mh y d r o l y s i so fp a m w o u l d h a r mh u m a nh e a l t ht o o s oh o wt op r e p a r eak i n do ff l o c c u l a n tw h i c hi sh i g h l y e c o l o g i c a ls a f e t yi sav e r yi m p o r t a n ts u b j e c ta n da l lu r g e n tt a s ki nw a t e rt r e a t m e n t f i e l dr e c e n t l y o nt h eo t h e fh a n d p y r i t ec i n d e r sa r et h es o l i dw a s t eo fs u l f u r i ca c i d i n d u s t r y t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp y r i t ec i n d e r si sv e r yi m p o r t a n tb e c a u s e t h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nc a nn o to n l yc o n t r o lt h e c i n d e rp o l l u t i o n , b u ta l s o r e c o v e rt h er e s o u r c e t h e r e f o r e ak i l l do fh i g he c o l o g i c a ls a f e t yf l o c c u l a n t - p f cw a s p r e p a r e df r o mp y r i t ec i n d e r s ，a n dt h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y , f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m ， t h ee c o l o g i c a ls a f e t yw e r es t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i s p a p e ra r ei n c l u d e da sf o l l o w i n g ： 1 t h em e t h o do fp r e p a r i n gp f cf r o mp y r i t ec i n d e ri s ：t h ee x t r a c t i o nl i q u i dw a s c o l l e c t e db yd i s s o l v i n gp y r i t ec i n d e r su s i n gh y d r o c h l o r i ca c i da n dd i v i d e di n t op a r ta a n dp a r tb c e r t a i na m o u n to fn a o hw a sa d d e di n t oaw i t ha e r a t i o nt og e tf e ( o h ) 3 c o l l o i d ；o x i d a n ta n ds t a b i l i z e rr e a g e n tw e r ea d d e di n t ob ，a n dt h eo b t a i n e df e ( o h ) 3 c o l l o i dw e r ep u ti n t ob ，s t i r r e du n t i lt h ec o l l o i dw a sd i s s o l v e d ，t h e ns o m eb a s i f i c a t i o n r e a g e n tw a sa d d e di n t oi tt oa d j u s tt h eb a s i f i c a t i o n t h er e a c t i o ns y s t e mw a s c u r e df o r s o m et i m et og e tp f c p r o d u c t s 2 t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so f h y d r o c h l o r i ca c i dd i s s o l u t i o nw h i c h w e r eg e t b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tw e r ea sf o l l o w s ：t h em a s s f r a c t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i do f3 0 ，t h em a s sr a t i oo fp y r i t ec i n d e ra n dh y d r o c h l o r i c a c i do f 0 3 5 ：1 ，t h et e m p e r a t u r eo f 9 5 。ca n dt h et i m eo f1 5 h 。 3 t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gp f cf r o mp y r i t ec i n d e r sw e r ea s f o l l o w s ：t h ev o l u m er a t i oo fe x t r a c t i o nbt oe x t r a c t i o na ( v b ：v a ) o f3 2 ：i ，t h em o l a r r a t i oo fn a o ht ot h et o t a lf ei ne x t r a c t i o na ( n n a o r t ：n r e a ) o f3 5 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo f i a b s t r a c t s t a b i l i z e rwt ot h et o t a lf e ( n w ：r i f e ) o f o 0 6 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo f b a s i f i c a t i o nr e a g e n tt o t h et o t a lf e ( n a ：n f e ) o f0 3 ：1 ，t h ec u r i n gt i m eo f3 5 ha n dt h ec u r r i n gt e m p e r a t u r eo f 8 5 4 t h ef l o e c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp f cw a ss t u d i e db yj a rt e s t p f cw a su s e dt ot r e a t k a o l i ns i m u l a t e dw a s t e w a t e r , a n dt h ei m p a c to fd i f f e r e n td o s e ，p ha n dd i f f e r e n t t u r b i d i t yw a s t e w a t e ro nt h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp f cw e r es t u d i e d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef l o c c u l a t i o ne f f i e i e n c yo fp f cw a sb e t t e r 而mt h ei n c r e a s eo ft h e d o s a g e ，b u tw h e n t h ed o s a g er e a c h e dc e r t a i nv a l u e ，t h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yw o u l d d e c r e a s e t h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp f cu n d e rb a s i cc o n d i t i o nw a sb e t t e rt h a n t h a tu n d e ra c i dc o n d i t i o n , a n dp f ch a saw i d e rp hs c a l ea p p l i c a t i o nt h a np a c p f c h a sg o o df l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo nd i f f e r e n tt u r b i d i t yw a s t e w a t e r 5 i nae e r t a i nr a n g e ，t h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ec o n g r e g a t i o nd e g r e ew e r e i m p r o v e dw i t ht h er i s i n go fb a s i f i c a t i o n t h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp f cw h o s e b a s i f i c a t i o nw a s9 0 0 7 w a sb e a e rt h a np f cw h o s eb a s i f i c a t i o nw a s14 615 p f c w h o s eb a s i f i c a t i o nw a s9 0 0 7 w a su s e dt ot r e a tm u n i c i p a lw a s t e w a t e ra n db e e r w a s t e w a t e r , t h er e m o v a lr a t e so ft u r b i d i t y , a b s o r b e n c ya n dc o di nm u n i c i p a l w a s t e w a t e rc a l lr e a c h e d9 6 2 6 、9 5 81 a n d9 2 7 7 ，a n dt h er e m o v a lr a t e so f t u r b i d i t y , a b s o r b e n c ya n dc o d i nb e e rw a s t e w a t e rc a nr e a c h e d9 1 9 9 、8 6 2 4 a n d 8 2 4 1 6 t h ef l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo fp f cw a ss i m p l yd i s c u s s e d a n dt h ef l o c c u l a t i o n m e c h a n i s mw a st h ej o i n ta c t i o no fn e u t r a l i z i n gc h a r g e s ，a b s o r p t i o na n db r i d g i n g , e n m e s h m e n t s t h e yd o n th a p p e n e da l o n e ，b u th a p p e n e dt o g e t h e r a n dt h ed e g r e eo f t h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yo fd i v e r s em e c h a n i s m sw e r ed i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tk i n d o fw a s t e w a t e r 7 t h ee c o l o g i c a ls a f e t i e so ff e r r i c c h l o r i d e ( f c ) ，p o l y f e r r i cs u l f d e ( p f s ) ， p o l y f e r r i cc h l o r i d e ( p f c ) w e r es t u d i e db yt h et e r r e s t r i a le c o t o x i c o l o g i c a lm e t h o d so f s e e dg e r m i n a t i o na n dr o o te l o n g a t i o n r e s u l t ss h o wt h a tp o l y f e r r i cc h l o r i d ei st h e m o s th i g h l ye c o l o g i c a ls a f ef l o c c u l a n t k e yw o r d s ：p y r i t ec i n d e r , p o l y f e r r i cc h l o r i d e ，w a t e rt r e a t m e n t , e c o l o g i c a ls a f e t y , f l o c c u l a n t i v 目录 目录 第一章引言1 第一节硫铁矿烧渣的污染及综合利用现状1 + 1 1 1 铁矿废弃物与硫铁矿烧渣1 1 1 2 硫铁矿烧渣的危害2 1 1 3 硫铁矿烧渣的综合利用现状2 第二节絮凝剂的研究和应用现状7 1 2 1 絮凝剂的分类7 1 2 2 无机絮凝剂7 1 2 3 有机高分子絮凝剂8 1 2 4 复合絮凝剂1 0 1 2 5 絮凝剂在水处理中的应用1 1 第三节常用絮凝剂的生态安全性1 3 1 3 1 絮凝剂生态安全概述1 3 1 3 2 常用铝盐絮凝剂的环境效应与生态毒性1 4 1 3 3 常用有机高分子絮凝剂的环境效应与生态毒性1 6 1 3 4 铁盐絮凝剂的生态安全性1 7 第四节课题的选择及研究意义17 第二章硫铁矿烧渣残留铁的浸提与影响因素分析1 9 第一节材料和方法1 9 2 1 1 原料及主要实验设备1 9 v 目录 2 1 2 酸溶渣实验1 9 2 1 3 分析方法2 0 第二节结果与讨论2 0 2 2 1 硫铁矿烧渣成分分析及其与盐酸的质量比对铁浸提率和游离酸 的影响2 0 2 2 2 盐酸质量分数和温度对铁浸提率和游离酸的影响2 1 2 2 3 反应时间和搅拌速度对铁浸提率和游离酸的影响2 2 笛= 7 0 一 目录 中的应用效果3 5 第一节材料与方法。3 5 4 1 1 实验试剂“3 5 4 1 2 仪器3 5 4 1 3 烧杯絮凝实验方法3 5 第二节结果与讨论3 6 4 2 1 高岭土模拟废水3 6 4 2 2 生活污水絮凝效果3 9 4 2 3 啤酒废水处理效果4 1 第三节小结4 2 第五章新合成聚合氯化铁絮凝机理4 3 第一节絮凝机理理论4 3 5 1 1 压缩双电层机理4 3 5 1 2 吸附电中和机理4 4 5 1 3 吸附架桥机理4 4 5 1 4 沉淀网捕机理4 4 第二节新合成聚合氯化铁的结构形貌与絮凝机理4 5 5 2 1 聚合氯化铁的结构形貌4 5 5 2 2 聚合氯化铁的絮凝机理4 5 第三节小结4 6 第六章絮凝剂生态安全性研究4 7 第一节材料与方法。4 7 v h 目录 6 1 i 供试材料和主要仪器设备4 7 6 i 2 小麦发芽和根伸长预试验4 8 6 1 3 小麦发芽和根伸长正式试验4 8 6 1 4 联合毒性试验4 8 6 1 5 数据分析4 8 第二节结果与讨论4 9 6 2 i 铁盐混凝剂和镉对小麦根伸长的单一抑制效应4 9 6 2 2 铁盐混凝剂和镉对小麦种子发芽的单一抑制效应5 1 6 2 3 铁盐絮凝剂和镉的联合毒性效应5 2 6 2 4 新合成聚合氯化铁的生态毒性5 4 第三节小结_ 5 5 第七章结论5 6 参考文献5 8 致谢6 4 个人简历6 5 在学期间发表的学术论文与研究成果6 6 v i 第一章引言 第一章引言 第一节硫铁矿烧渣的污染及综合利用现状 1 1 1 铁矿废弃物与硫铁矿烧渣 1 1 1 1 铁矿废弃物概述 在铁矿的开采，选矿，冶炼过程中都产生大量的废弃物，如在开采阶段会 产生大量废石，选矿阶段会产生大量的尾矿，冶炼阶段可产生含铁废渣( 如采 用硫铁矿焙烧制备硫酸时产生的硫铁矿烧渣) 等。根据铁矿石、精铁矿等品种 的历年统计数字反推，我们可大致得到现有铁矿废弃物的数量 1 】：从1 9 4 9 年到 2 0 0 4 年，我国在开采铁矿石的同时，剥离、开拓的废石总量至少在1 6 2 5 亿吨； 现有的尾矿总量大约为2 0 亿吨；现有废渣堆存量为1 0 亿吨，且这些铁矿废弃 物还在以每年约3 亿吨的数量逐年增长。 大量铁矿废弃物的堆放不仅占用大量土地，而且会对环境造成严重的危害， 因此这些铁矿废弃物的综合利用十分重要。目前，废石和铁尾矿 2 3 】主要用作建 筑材料或填充矿区的低凹坑地，覆土造田，增加可用土地面积，因为废石和铁 尾矿含铁量低，这些利用方式成本低，利用效率高，较为恰当。而含铁废渣如 硫铁矿烧渣中含铁量较高，综合利用前景广阔。 1 1 1 2 硫铁矿烧渣概述 硫铁矿烧渣是以硫铁矿为原料生产硫酸的过程中产生的一种粉状废渣，呈 棕红色。烧渣的主要成分是f e 2 0 3 、f e 3 0 4 和s i 0 2 等，一般含铁2 0 巧o 左右， 还含5 - 2 5 的s i 0 2 ，以及s 、p b 、h g 、z n 、c u 、a u 、a g 等少量元素。从不同 角度可以对烧渣进行不同的分类【4 j ： ( 1 ) 根据产出地不同，分为尘和渣。每生产1 t 硫酸约排除o 5 t 酸渣，从炉 气净化收集的粉尘约为0 3 o 4 t 。 ( 2 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。硫铁矿燃烧时，还原气氛越强，烧渣 中f e 3 0 4 含量越高，烧渣颜色越黑，该类渣属于黑渣，如果氧化气氛越强，其 f e 2 0 3 含量越高，烧渣颜色越红，该类渣属于红渣；棕色渣介于红渣和黑渣之间。 1 第一章引言 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了此铁矿的含量，可以按磁性率( t f e f e o ) 分 类。磁性率高，说明烧渣氧化程度高，磁铁矿含量低。 ( 4 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较低；铁 渣中铁含量越高，有色金属及其他有价金属含量低；有色铁渣中成分复杂，如 铁、铜、金、银、钻等均具有回收价值。 我国是硫酸生产大国，产量居世界第三位，其中用硫铁矿制酸占8 0 左右， 而每生产1 吨硫酸会产生o 8 - 4 2 9 t 烧渣，全国每年产生约7 0 0 万t 废渣【5 j 。目前， 绝大部分烧渣都处于废弃状况【6 】，对环境造成了很大的污染。 1 1 2 硫铁矿烧渣的危害 长期以来硫铁矿烧渣一般采用堆填处置，不仅浪费资源，同时挤占土地， 工厂还得支付土地征用费、运费和填埋费等，增加了硫酸的生产成本。而且堆 填时，有风红尘飞，有雨红水流，对土壤、水体及大气均有不同程度的污染， 给我们生存的环境带来了危害。其不利影响主要表现在以下几个方面 7 ，8 】： ( 1 )占用耕地：一个年产5 万吨的硫酸厂，每年要排放4 万吨左右的烧 第一章引言 世界各主要生产或使用硫铁矿的国家，其硫铁矿资源的综合利用程度较高，且 利用率高低一般都表现在对烧渣利用的程度上。据文献报导，日本的烧渣利用 率约7 5 8 0 ，德国几乎1 0 0 9 1 。由于发达国家均使用硫磺或含硫4 5 以上且 杂质较少的硫铁矿制酸( 前苏联将含硫4 8 定为标矿，美国定为5 2 ) ，因此硫 铁矿烧渣含铁量高( 如德国、西班牙、塞浦路斯、挪威、芬兰等国其烧渣含铁 量一般均在5 2 5 8 ) ，烧渣可直接用于炼铁，基本上无污染问题。而我国将硫 铁矿的标矿定为含硫3 5 ，i t 标矿约可生产1 t 硫酸，这个标准使硫铁矿烧渣含 铁量较低，难以直接用来炼铁。因此很长一段时间，我国对于硫铁矿一般采用 堆填处置或弃之湖海，造成资源浪费和环境污染。为了缓解大量废渣造成的污 染，并充分利用二次资源，近几十年来，我们广大科技工作者对硫铁矿烧渣的 综合利用进行了多方面的研究与实践，取得了一定成就。 1 1 3 1 用作建筑材料 硫铁矿烧渣的主要成分是f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，是制水泥的有益成 分，这也是能大量利用废渣的重要途径。硫铁矿烧渣不仅可以生产普通的墙体 砖 1 0 1 ，还可以生产彩色的墙砖 1 1 1 等。 硫铁矿烧渣还可以用作水泥添加剂【1 2 】，一方面可以替代高价铁矿粉来节约 成本，另一方面降低原料的熔点，增加水泥的耐磨性。此种利用方式对烧渣的 理化指标要求不严格，适用于低铁烧渣，加入量一般控制在5 左右。 1 1 3 2 选矿炼铁 高品位硫铁矿烧渣可直接用作炼铁原料。但我国硫铁矿烧渣一般含铁量较 低，有害杂质含量高，不符合炼铁要求。经选矿处理【1 3 舶1 后，得到t f e 6 0 、 回收率7 0 以上的精铁矿，可直接用作炼铁原料。常见的工艺有：磁化焙烧磁 选、磁选重选、浮选、磁选浮选等联合流程等。 1 1 3 3 制备硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 硫酸亚铁是一种重要的铁盐，具有广泛的用途，是一种重要的化工原料。 用硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁一般有两种方式：还原焙烧酸浸法和酸浸还原法。 还原焙烧酸浸法【1 7 】就是将烧渣和还原剂如褐煤、木炭等按一定的比例在高 温炉( 如马弗炉) 中还原焙烧，目的是使烧渣中的f e 3 + 转变成f e 2 + ；然后用硫酸 浸取而得到硫酸亚铁溶液。若在浸取过程中控制一定的条件，可去除部分杂质 3 第一章引言 如s i 、c a 和s 等。 酸浸还原法【1 8 】是将烧渣先直接进行酸浸，使f e 3 + 进入溶液，然后在溶液中 加入还原剂铁或硫铁矿将f e 3 + 还原为f e 2 + 后，得到硫酸亚铁溶液。 1 1 3 4 制备铁系颜料 铁系颜料主要是指基本物质为铁的氧化物的氧化铁红、铁黑、铁黄等着色 第一章引言 1 1 3 5 铁氧体材料高纯磁性氧化铁( f e z 0 3 ) 磁性氧化铁工业生产方法一般为鲁斯纳法和硫酸盐法。鲁斯纳法是将氯化 铁溶液焙烧分解并氧化而得到磁性氧化铁。但产品档次不高，只适用于制备中 低档磁材。而硫酸盐法以搪瓷铁皮和硫酸为原料而制得。产品质量好，适于制 备高档磁材，但成本较高。以硫铁矿烧渣制取高纯磁性氧化铁不仅可治理环境， 而且也探索出了高纯磁性氧化铁新的生产途径一一以硫铁矿烧渣制备的 f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，配成一定体积的溶液，在一定的温度下，加入碳酸铵溶 液，在中强搅拌下，反应1 h ，静置、过滤、洗涤，离心甩干后，干燥、粉碎过 筛送入煅烧炉中进行煅烧处理，得到高纯软磁用q f e 2 03 2 5 】。 1 1 3 6 絮凝剂 采用硫铁矿烧渣中的有用元素生产水处理剂既可消除其污染，又可以降低 水处理成本，是硫铁矿烧渣一种很有前途的综合利用方法。 ( 1 ) 三氯化铁【2 睨8 】：以硫铁矿烧渣为原料制备三氯化铁一般都是通过酸浸， 过滤，浓缩三个步骤，制备方法较为简单。但三氯化铁中的游离酸较高，对设 备腐蚀性较大。 ( 2 ) 聚合氯化铁【2 9 】：将烧渣研磨，过8 0 目筛，用盐酸浸取，在搅拌回流 下加热到一定温度，反应一定时间，冷却至室温。加入过氧化氢将少量f e 2 + 氧化 成f e 3 + ，抽滤，向滤液中加入少量表面活性剂p v a ，用氢氧化钠溶液调节羟铁 摩尔比n ( o h ) n ( f e ) 水解聚合，即可得到深褐色p f c 液体产品。 ( 3 ) 聚合硫酸铁【3 3 】：采用硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁的方法主要有：直 接氧化法、胶体分散法、还原氧化法和还原焙烧氧化法。直接氧化法是将硫酸 加入到烧渣中直接反应，过滤得到酸浸液，然后加入氧化剂使f e z + 氧化成f e 3 + ， 水解聚合得到聚合硫酸铁。胶体分散法是将硫酸与烧渣反应得到的酸浸液分成2 份，一份加入碱得到氢氧化铁沉淀，将制得的氢氧化铁胶体加入到另一份酸浸 液中搅拌反应，聚合得到聚合硫酸铁。还原氧化法是向烧渣与硫酸反应得到的 酸浸液加入还原剂，如f e 等，得到硫酸亚铁，然后加入氧化剂进行氧化反应， 反应完全后控制一定温度，水解聚合得到聚合硫酸铁。还原焙烧氧化法是将烧 渣与还原剂按一定比例置于马弗炉中熟化还原，再加入硫酸酸浸得到硫酸亚铁 溶液，通入催化剂和氧化剂，催化氧化，水解聚合制取聚合硫酸铁。 ( 4 ) 聚合氯化铁铝【3 4 j ：将一定量浓度为2 0 的盐酸加入到烧渣中进行一段 5 第一章引言 溶出，固液分离，含酸废渣可通过水洗，弃去或加工成含硅填料或粘合剂。低 盐基度的溶出液加入过量高活性新渣进行二段溶出，即可得到聚合氯化铁铝液 体产品。该方法仅适用于含灿2 0 3 和f e 2 0 3 较高的烧渣，局限性较大。 ( 5 ) 聚合硫酸铁铝【3 5 】：将浓度为4 0 的硫酸加入到烧渣中，硫酸与烧渣的 重量比为( 3 5 4 ) ：1 ，在1 2 0 , - - 1 3 0 的温度下，加压溶解2 5 - 3 h 得含f e 2 ( s 0 4 ) 3 和f e s 0 4 的溶液。根据亚铁离子的浓度加入少量氧化剂使其氧化，然后添加一 定量的氢氧化铝，控制f e a 1 的摩尔比为2 1 ，在温度为1 0 5 1 1 0 的条件下 聚合2 2 5 h ，即可得到聚合硫酸铁铝产品。 ( 6 ) 聚合磷硫酸铁【3 6 】：将硫铁矿烧渣与还原褐煤按一定比例混合，高温煅 烧一定时间后，迅速放在真空环境下自然冷却。然后用硫酸在适当温度下浸取 出硫酸亚铁溶液，在硫酸亚铁溶液中，加入一定的浓硫酸，催化剂c h 2 并通入 0 2 ，8 0 下反应2 h 左右，得到p f s ，然后按n p 0 4 3 - n f e 为1 ：0 3 加入n a 2 h p 0 4 溶液，在7 0 - - 8 0 下反应1 h 即得到p p f s 絮凝剂。 ( 7 ) 聚合硫酸铁铝硅【3 7 】：将硫铁矿烧渣和浓度为4 0 的硫酸按3 5 ：1 的比 例加入反应釜中，在1 2 0 的温度下加压搅拌5 h 使烧渣溶解，并趁热过滤，除 去难溶性残渣。然后向滤渣中加入氧化剂氯酸钠和5 5 的铝酸钙粉，在一定的 温度下进行氧化聚合反应，得到红棕色液体聚合硫酸铁铝中间产品。在搅拌条 件下，取一定量的水玻璃用水稀释到一定浓度，再用硫酸溶液将其酸化至p h 值 为2 ，然后活化聚合o 5 h 。在高速搅拌状态下，向聚合硫酸铁铝溶液中按n ( f e + a 1 ) n s i 0 2 为l o 缓慢加入聚硅酸，在常温下反应一定时间，即得到聚合硫酸铁铝硅 产品。 ( 8 ) 固体复合絮凝剂【3 8 】：将水、硫铁矿烧渣、催化剂和浓硫酸按一定的比 例依次加入到反应釜中，在加热搅拌的条件下对硫铁矿烧渣进行催化酸溶，反 应2 3 小时即可得到中间产物液体硫酸铁，然后再加入助聚调节剂，经水解聚 合反应得到最终产物。产物放出后，在室温下膨化凝固，再经晾干、粉碎、包 装即得成品。 6 第一章引言 第二节絮凝剂的研究和应用现状1 3 9 1 1 2 1 絮凝剂的分类 絮凝剂的分类方法很多。按组成的不同，一般的可将其分为无机絮凝剂、 有机絮凝剂以及近年来兴起的生物絮凝剂；若根据分子量的高低、官能团的特 征及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子、低分子、阳离 子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等，如表1 1 所示。 表1 1 絮凝剂分类 1 2 2 无机絮凝剂 传统应用的无机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐。铝盐主要有硫酸铝 【a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 、明矾 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 、铝酸钠( n a a l 0 2 ) 。铁盐 主要有三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 6 h 2 0 ) 和硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 。无机低分子絮凝剂价格低、货源充足，但由于其用量大、残 渣多、效果较差，故在实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降低处理成 本。而无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且分子量大，具有 多核络离子结构、且电中和能力好、“吸附桥连”作用明显、沉降快、用量少， 7 第一章引言 因此被广泛应用于污水处理中。 硫酸铝是世界上使用最多的絮凝剂。自1 9 世纪末美国最先将硫酸铝用于给 水处理并取得专利以来，硫酸铝就以其卓越的凝聚沉降性能被广泛应用。目前 全世界年产硫酸铝约5 0 0 万吨，其中将近一半用于给水和废水处理中。明矾是 硫酸铝与硫酸钾的复盐，在我国民间常用于饮用水净化，但在工业水及废水处 理中应用不多。 三氯化铁是另一种常用的无机低分子絮凝剂，具有易溶于水，矾花大而重， 沉降性能好，对温度、水质及p h 值的适应范围宽等优点，但腐蚀性较强，易腐 蚀设备，具有刺激性气味，操作条件差。硫酸亚铁俗称绿矾，形成絮体快而稳 定，沉淀时间短，适用于碱度高、浊度大的情况，但色度不易除净，腐蚀性也 较强。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，i p f ) 是2 0 世纪6 0 年代以 来在传统的铝盐、铁盐混凝剂基础上发展起来的一类新型水处理药剂。它比原 有传统的絮凝剂可成倍地提高混凝效能，而价格又相应较低。因此无机高分子 絮凝剂的研究、生产和应用已成为- 1 7 迅速发展的科学与技术。无机高分子絮 凝剂( 口f ) 的优点反映在它比传统絮凝剂( 如硫酸铝、氯化铁等) 效果更优异， 而比有机高分子絮凝剂( o p f ) 价格低廉。现在它成功地应用在给水、工业废水 以及城市污水的各种流程( 包括前处理、中间处理和深度处理) 中，逐渐成为 主流絮凝剂。 1 2 3 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂( o r g a n i cp o l y m e r i z e df l o c c u l a n t ) 同无机高分子絮凝剂相 比，具有用量少、絮凝速度快，受共存盐类、p h 值及温度影响小，生成污泥量 少，且易处理等优点。但有机高分子絮凝剂普遍存在未聚合的单体有毒性的问 题，而且价格比较昂贵，这在一定程度上限制了它的应用。目前使用的有机高 分子絮凝剂，主要有合成和改性两种。 1 2 3 1 人工合成有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂多为聚丙烯、聚乙烯物质，如聚丙烯酰胺、聚 乙烯亚胺等。这些絮凝剂都是水溶性的线性高分子物质，每个大分子由许多包 含带电基团的重复单元组成，因而也称为聚电解质。包含带正电的阳离子聚电 8 第一章引言 解质，包含带负电基团的为阴离子聚电解质。 我国当前使用较多的是聚丙烯酰胺( 俗称三号絮凝剂) ，为非离子型高聚物， 常与铁、铝盐合用。利用铁、铝盐对胶体颗粒的电性中和作用和高分子絮凝剂 优异的絮凝功能，从而得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺在使用中具有用量少， 凝聚速度快，絮凝体大而强韧的特点。我国目前生产的人工合成有机高分子絮 凝剂中8 0 是这种产品。 1 2 3 2 天然有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂虽然被广泛地应用于污水处理中，但它具有毒性较 强、难生物降解、价格偏高等缺点，因此在环保意识日益增强的今天，愈来愈 多的研究者注意到天然改性高分子絮凝剂在应用上的低毒、易生物降解、原料 来源广、价格较低等特点，其主要方法是将天然淀粉、纤维素、植物胶等经过 醚化、酯化、磺化、交联接枝等反应制得淀粉类、纤维素类、植物胶改性高分 子絮凝剂。 天然有机高分子絮凝剂在水处理中应用具有悠久的历史，但其使用量低于 人工合成高分子絮凝剂，究其原因是天然高分子絮凝剂电荷密度较小，相对分 子质量低，且易发生生物降解而失去活性。2 0 世纪7 0 年代以来，美、英、法、 日和印度等国家结合本国天然高分子物质资源，重视化学改性有机高分子絮凝 剂的