（环境工程专业论文）烃基黄药浮选捕收剂光化学降解性能研究.pdf

中文摘要 黄原酸盐( r o c s s m e ，俗称黄药) 是有色金属硫化矿浮选中常用的有机浮 选药剂。本文研究了烃基黄药( 乙基、异丙基、正丁基、异丁基和正戊基) 降 解的试验方法。主要采用了紫外光( u v ) 辐照法、u v f e n t o n 试剂法、u v h 2 0 2 法、u v h 2 0 2 搅拌法和u v u s h 2 0 2 法，考察了氧化剂、反应时间、分散方式等 因素对烃基黄药降解性能的影响，初步探讨了烃基黄药光催化氧化的机理，对 于设计和研制环境友好的可降解性浮选药剂具有借鉴作用。 研究表明，u v 八j s h 2 0 2 法是上述方法中降解烃基黄药的最佳试验方法。 u v f e n t o n 试剂法、u v h 2 0 2 法和u v h 2 0 d 搅拌法均能降解模拟废水中的烃基 黄药，并使降解后废水达到地面水中黄药最高容许浓度的要求( 异丙基黄药 正丁基黄药 异丁 基黄药 正戊基黄药。采用磁力搅拌对废水进行分散，改善了烃基黄药的溶解性 能，使烃基黄药的降解率有所提高，进一步缩短了反应时问。但u v h 2 0 2 搅拌 法的有机态硫的转化率仅为3 1 6 0 。 通过正交试验，确定u v u s h 2 0 2 法的最佳试验条件，烃基黄药模拟废水的 浓度为3 0 m g l ，废水体积为1 l ，滴加3 0 的h 2 0 2 0 3 m l ，反应时问为4 h 。采 用超声波分散可使烃基黄药分散的更加均匀，并使其能够和具有强氧化性能 的o h 充分接触，使烃基黄药降解完全。反应进行3 5 h 时，烃基黄药的降解率 均达到9 9 以上。而且通过红外扫描确定烃基黄药中大部分有机态硫转化为硫 酸根或亚硫酸根离子，硫的转化率为6 6 9 8 ，减少了有害气体h 2 s 和c 的产 生。 测定处理后废水的c o d c , 值，u v h 2 0 张拌法和u v u s h 2 0 2 法均使降解 后废水的c o d c , 值小于5 0 m g l ，都达到国家污水排放的一级标准。同时还测定 了模拟废水的b o d 5 值，考察了烃基黄药的可生化性。计算得出烃基黄药 b o d c o d 值 b u t y lx a n t h o g e n a t e i s o b u t y lx a n t h o g e n a t e a m y lx a n t h o g e n a t e a p p l y i n gm a g n e t i cb e a t e rt os c a t t e rt h ew a s t e w a t e rc 强 i m p r o v et h es o l u b i l i t y o fa l k y lx a n t h o g e n a t e ，i n c r e a s et h ed e g r a d a t i o nm t ea n d s h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e b u tt h et r a n s f o r mr a t eo fo r g a n i cs u l f u rw a so n l y3 1 6 0 b yt h em e t h o do fu v h 2 0 z s t i r r i n g t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t ，d e t e r m i n i n gt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h e u v ，iy s h 2 0 2m e t h o dw e r et h a ta l k y lx a n t h o g e n a t e sc o n c e n t r a t i o no fs i m u l a t e d w a s t e w a t e rw a s3 0m g ，l ，t h ed o s a g eo fh 2 0 2 ，w h o s ec o n c e n t r a t i o nw a s3 0 ，w a s 0 3 m l r e a c t i o nt i m ew a s4h o u r s a p p l y i n gu l t r a s o n i cc a nm a k ea l k y lx a n t h o g e n a t e i i d i s p e r s em o r eu n i f o r m l y ，a n de n a b l ea l k y lx a n t h o g e n a t et ot o u c ha d e q u a t e l yw i t ht h e s t r o n go x i d a t i o n o h ，s ot h a ta l k y lx a n t h o g e n a t ec a l lb ed e g r a d e dc o m p l e t e l y t h e d e g r a d a t i o n r a t ew a su pt o9 9 a f t e rr e a c t i n g3 5 h m e a n w h i l et h ei n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r u mo fa l k y lx a n t h o g e n a t ei d e n t i f i e dt h a tm o s ts u l f u rt r a n s f o r m e dt o s u l f a t ea n dt h et r a n s f o r mr a t ew a su pt o6 6 9 8 ，s ot h a tt h ep r o d u c t i o nt h ed e l e t e r i o u s g a sh 2 sa n dc s 2 w e r er e d u c e d t h ed i s p o s e dw a s t e w a t e r sc o d c ，rv a l u ew a sm e n s u r a t e d t h em e t h o d so f u v h 2 0 2 s t i r r i n ga n du v u s f r l 2 0 2m a d et h ec o d e , v a l u eb e l o w5 0m 以w h i c h a c h i e v e dt h en a t i o n a l d i s c h a r g es t a n d a r d s t h es i m u l a t e dw a s t e w a t e ro fa l k y l x a n t h o g e n a t e sb o d 5v a l u e sw a sa l s om e n s u r a t e d ，i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e x a n t h o g e n a t e sb i o d e g r a d a b i l i t y c a l c u l a t e da l k y lx a n t h o g e n a t e sb o d c o dv a l u e s t h a ta l lw e 陀l e s st h a n l0 3 s h o w e dt h a ta l k y lx a n t h o g e n a t ew a sd i f f i c u l tt ob e b i o d e g r a d e d k e y w o r d s ：a l k y lx a n t h o g e n a t ed e g r a d a t i o np r o p e r t i e s u vi r r a d i a t i o n h 2 0 2 u i t r a s o n i c m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：! 醴日期竺立：! ! ：多 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：! 垃鱼导师签名日期丝丑：! ! ：，7 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 随着科学技术的发展和人类文明的进步，生态环境日益受到人们的重视， 环境污染已成为全世界关注的焦剧”。在矿业中，选矿药剂的环境性能研究也越 来越引起人们的高度重视。随着矿产工业的发展，浮选药剂的用量同渐增大， 同时浮选药剂带来的环境污染也越来越严重。大部分浮选药剂的用量较大、效 率低、高毒、高污染，致使选矿废水中药剂的残余量较大，对环境造成了严重 的污染【2 】。因此，研究药剂的降解规律具有重要的意义。 1 2 浮选药剂简介 1 2 1 浮选药剂的作用 在选矿方法中，利用矿物疏水性的差异从矿浆中浮出矿物的富集过程叫做 浮选选矿法。在这个过程中，磨细的矿石经过一些有机或无机化学试剂处理； 并在矿浆中加以搅拌、充气，易于与气泡粘附的矿物随气泡上浮，不易与气泡 粘附的矿物则留在矿浆中，达到有用矿物分离或富集的目的。在浮选工艺中所 使用的各种药剂称为浮选药剂 矿物浮选所用的各种浮选药剂，有些可以改变矿物的表面性质，如根据工 艺过程的需要提高或降低矿物的可浮性，使其比较容易粘附在气泡上成为泡沫 产物；有的药剂可以改变气泡的性质，促进空气在矿浆中弥散，产生大量稳定 性适中与大小适宜的气泡；有些药剂则可以调整矿浆的浮选性质，以利于改善 浮选工艺效果等。 浮选理论研究和生产实践早已充分证明：药剂对调节矿物的可浮性，提高 气泡矿化过程的选择性和浮选速度等方面起着决定性的作用，所以对浮选药剂 的研究和正确的选用一直为人们所重视1 4 j 。 1 2 2 浮选药剂的分类 对浮选药剂进行分类，目的是为了能够比较系统地、科学地认识各类浮选 武汉理工大学硕士学位论文 药剂的共性和个性，以利于浮选药剂的发展，同时也有助于正确的选择和配合 使用好各种药剂1 5 1 。然而，由于研究角度不同，分类方法也不同，较通用的分类 法根据药剂在浮选中的用途来划分的，并据此将常见的药剂基本分为捕收剂、 调整剂和起泡剂三大类1 6 j 。 1 2 2 1 捕收剂 捕收剂是能提高矿物表面疏水性的一大类浮选药剂，是矿物浮选中最主要 的一类药剂。它们具有两种基本性能：第一是能选择性地吸附固着在矿物表面； 第二是吸附固着后能提高矿物表面的疏水化程度，使之容易在气泡上粘附，从 而提高矿物的可选性。 1 2 2 2 调整剂 调整剂主要是用来调整( 促进或阻碍) 捕收剂与矿物的相互作用以及调节 矿浆的浮选性质( 矿浆的酸碱度、离子组成、矿泥的分散与絮凝) ，以便造成有 利于各种矿物选择性浮选分离条件的一大类浮选药剂。 这类浮选药剂根据具体用途的不同，又可分为如下几小类： 抑制剂【7 j ：系指能促进捕收剂与矿物的相互作用，从而降低矿物可浮性的一 类浮选药剂。属于这类药剂的多为各种无机盐类( 如硫酸锌、氰化钾、亚硫酸 盐类等) 以及某些有机化合物( 丹宁、淀粉等) 。 活化剂：系指能促进捕收剂与矿物发生作用，从而提高矿物可浮性的一类浮 选药剂。显然，当矿物不易与捕收剂发生作用时就要使用活化剂。 介质调整剂：这是一类用于调节矿浆酸碱度的浮选药剂。 1 2 2 3 起泡剂 起泡剂是一类能促使空气在矿浆中弥散、增加分选气液界面，并能提高气 泡在矿化和升浮过程中机械强度的一类浮选药剃剐。 这类药剂的特点是水溶性较小，能聚集在气一液界面并显著降低表面张力， 防止气泡兼并，提高气泡的稳定性，保证矿化气泡向上升浮并形成泡沫产物摔 出。起泡剂与捕收剂之间还存在着交互作用，可强化气泡的矿化过程【9 1 。 浮选药剂目前仍在不断发展，新型药剂正在不断涌现，所以浮选药剂的类 别及其分类也在不断发展和完善。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 硫化矿捕收剂 硫化矿捕收剂是最重要的一类浮选药剂，常用的硫化矿捕收剂大多含有巯 基或硫化物。自1 9 2 5 年黄药首次用于浮选工艺以来，硫化矿捕收剂的研究一直 是浮选领域研究的热点。目前工业生产应用较多的硫化矿捕收剂为黄药、黑药、 乙硫氮、硫氨酯( 7 - 2 0 0 ) 等，其中黄药以其低廉的价格和较好的捕收性能广受 青睬。 在浮选工艺中，黄药是常用的也是最重要的硫化矿捕收剂。它对于所有的 重金属硫化矿，都有捕收作用【加】。由于主要研究常用烃基黄药的降解性能，将 详细阐述黄药的性质、作用和研制与应用。 1 3 1 黄药的物理性质 黄药是应用最广的硫化矿捕收劫，具有下面的结构式； r 碰s 黄药溶于水，易在水中发生离解、水解和分解反应。黄药类捕收剂的优点 是捕收性能强。低级黄药无起泡性能，水溶性良好，易制造，价格不高，缺点 是有一定的毒性和臭味，且性质不大稳定。用于硫化矿之间分选时，其选择性 不够理想，必须与适当的制剂配合使用，才能达到分选的目的。高级黄药作铜 铅等氧化矿的捕收和，但在使用前，必须用n a 2 s 在矿浆中将氧化矿硫化，使氧 化矿颗粒表面生成一层硫化物薄膜然后才可以用高级黄药浮选i l ”。 黄原酸类本身是一种不安定的无色或黄色的油状液体【“。甲基黄原酸与乙基 黄原酸溶于有机溶剂，只能微溶于水：甲基黄原酸在1 l 水中溶解0 0 5 9 分子， 解离常数为3 4 x 1 0 2 ：乙基黄原酸在1 l 水中只能溶解0 0 2 9 分子，解离常数为 2 9 x 1 0 2 ；丙基黄原酸的解离常数为2 5 x l f f 2 ；异丙基黄原酸的解离常数为 2 0 x l o 2 ；丁基黄原酸的解离常数为2 3 x 1 0 ；异丁基黄原酸的解离常数为 2 5 x 1 0 2 ：戊基黄原酸的解离常数为1 9 x 1 0 2 。 与黄原酸本身不同，它的碱金属盐类却是较安定的固体，在纯净状态时为 黄色，有不愉快的臭味，遇热则分解为烷基硫化物、二硫化物、羰基硫化物及 碳酸碱金属盐。由于这种原因，黄原酸的钾盐的熔点常随加热的快慢而有差异， 详见表1 1 。 3 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 烃基黄原酸盐的熔点 ! ! ! ! ：! ：! ! ! ! 竺! 坐! 量巴! ! ! 12 11 1 竺z ! ! 竺! ! ! 墨! ! ! ! ! ! 名称乙基黄药异丙基黄药正丁基黄药异丁基黄药正戊基黄药 熔点 2 2 3 2 2 62 3 3 2 3 92 5 5 2 6 5 2 6 0 2 7 02 6 0 2 7 0 烃基黄原酸的钠盐露置在空气中则吸水潮解并生成二永合物。黄原酸的碱 金属盐都易溶于水、酒精以及丙酮，不溶于非极性溶剂如乙醚及石油醚等。黄 原酸在水中的溶解度详见表1 2 。 表1 2黄原酸盐在l o o g 水中的溶解度 ! 里皇：! ：兰堡! ! 坐：! 圣竺些2 竖! ! ! ! ! ：! 竺! 型! ! ! ：! ! ! 塑里竺= 坐! ! 名称 墨垦墨! 曼!垂! 苎! 璺!墨工薹! 璺!墨垡茎! 竖! 钠盐钾盐钠盐钾盐钠盐钾盐钠盐钾盐 各种黄药的水溶液一般说来都比较稳定，详见表1 3 。 表1 3 黄药的水解 ! ! ! ! ：! ：! 堡! ! 竺些2 壁! ! 堡! ! 芝塑! 墅i ! ! 黄药水解百分数 名称 1 天2 天3 天4 天5 天6 天7 天8 天 1 3 2 黄药的化学性质 黄药是淡黄色的粉状物，因而得名。易溶于水，应用时视选厂的具体情况， 可配成1 1 0 使用，用量一般为5 0 1 5 0 9 t 。黄药的下列一些性质值得注意。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 1 电离、水解和分解 黄药是黄原酸钠盐或钾盐，在水中的溶解度较大，并且发生电离。黄原酸 盐是弱酸盐，在水中易水解生成部分黄原酸，黄原酸在酸性介质中容易分解。 它的离解度( p k a ) 在2 3 之间，因此，黄原酸根有水解作用，分子量越大的 黄原酸在水中越稳定。黄药在水中会发生电离、水解和分解反应，具体反应式 如下所示【1 2 1 3 l ： r o c s s m ehr o c s s + m e + 黄原酸盐电离 r o c s s + h 2 0h r o c s s h + o h 黄原酸根水解 r o c s s h r o h + c s 2 t黄原酸分解 r o c s s h r o c s s 。+ i - r 黄原酸电离 1 3 2 2 氧化 在p h 值为7 1 2 范围内，黄药在水溶液中会被氧化成双黄药。 声。s 4 r o c s s 。+ 2 h 2 0 + 0 2 = - - - - - - 2 r o c ，_ s s c o r + 4 0 1 4 有人认为，二硫代碳酸氢根( s - - c x , s ) 中的s = c ，基进一步水解，水解产 o h 物是不稳定的，很快变成最终产品c 0 3 厶、h c 0 3 。、h s 。以及三硫代碳酸根。因为 反应很快，所以无法用化学方法测定这些中间产物的存在，但用中问产物的任 一种与醇反应，均可得到少量黄药。这就充分证明了这个平衡的存在。详细的 反应过程及产物如图1 1 所示。 5 武汉理工大学硕士学位论文 叫 i m c s + h0 = = = r 0 _ - c 一跚 ii f 丁 伽 f 现+ s c s 一【慌代碾自赠酊即 0 心叫 、甜 h 口b 一( 谎代谠酸氢根)。扫i c s h l 1 1 1 l r t 技 快 的 速 度 i i 上 图l 1p h 值为7 1 2 时，黄药的分解反应 ( f i g 1 1 t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fx a n t h o g e n a t ea tp h7 1 2 ) 1 3 2 3 黄药在酸性介质中的情况 黄药在酸性介质中，除分解生成醇和二硫化碳，溶液中还有与质子结合的 黄原酸存在。黄药在强酸性介质中的平衡可用下列式子表示： i r + r o c s s + + r o c s s h h + + r o c s s h r o c s s h 2 + ( 与质子结合的黄原酸) r o c s s h hr o h + c s 2f 在强酸性介质中，生成的醇和二硫化碳是可逆的。黄药的分解占可逆反应 的主导方面，故在短时间内，绝大部分黄药被分解。 1 3 3 黄药的作用 捕收剂的主要作用是可以提高矿物表面的疏水性，增加可浮性，促使气泡 附着，增强附着的牢固性。捕收剂的这种作用与其组成和结构特点有很大关系， 现在说明黄药的这种捕收作用。 黄药在矿浆中解离出阴离子r o c s s 和阳离子n a + ，疏水作用靠阴离子产生， 它包括了疏水基( 非极性基) 与亲固基。黄药阴离子r o c s s 之所以能增强矿物 6 武汉理工大学硕士学位论文 表面的疏水性是因为：亲固基是与矿物表面作用的原子团，通过它吸附在矿物 的表面上，并与矿物表面的阳离子发生作用，平衡了一部分残留键力，降低了 矿物表面的亲水性；黄药阴离子的疏水基( 非极性基) r 本身就是疏水而亲气 的原子团，它有很强的疏水作用，因而是造成矿物表面疏水的主导原因；由于 黄药在矿物表面的吸附之后形成疏水膜，使水分子与矿物表面之间的距离增加， 大大削弱了水分子与矿物表面之间的作用，因而增强了矿物表面的疏水性。所 以，经捕收剂作用的矿粒有较好的疏水表面，这种矿粒与气泡相碰时能牢固地 附着于气泡上浮。 1 3 4 黄药的研制与应用 在化学上，早在1 7 8 2 年就已经发现了黄药，j 8 9 5 年在分析化学上利用乙基 黄药分离镍和铁；1 9 0 2 年利用乙基黄药与铜盐作用产生沉淀的反应，作为铜的 定量分析试剂：1 9 1 1 年用甲基黄原酸钾盐鉴别镍和铜。至1 9 2 5 1 9 2 6 年黄药才 开始在选矿方面得到应用，在选矿上由于黄药所产生的显著效果，随即引起选 矿工艺迅速的发展i “l 。 黄药自从1 9 2 6 年开始应用于有色金属矿石浮选以来，极大地推动了浮选工 业的发展。时至今日，黄药仍是世界有色金属浮选捕收剂的主导产品。黄药的 生产技术和应用虽然已很成熟，但近年来仍有人不断从事合成新黄药的工作， 以期满足各种不同矿物的浮选需求和生态环境的要求【1 5 坫l 。国外曾有人用g 6 的醇馏分来合成混合黄药1 1 7 l 。国内8 0 年代合成的胺醇黄药，9 0 年代初由广州有 色设计院与株洲选矿药剂厂共同开发的y 8 9 系列黄药产品，这些药剂应用于选 矿生产后明显改善了选矿指标。 黄药类捕收剂的优点是捕收性能强。低级黄药无起泡性能，水溶性良好， 易制造，价格不高。缺点是有一定的毒性和臭味，且性质不大稳定，用于硫化 矿之间分选时，其选择性不够理想，必须与适当的制剂配合使用，才能达到分 选的目的。高级黄药作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用前，必须用n a 2 s 在矿 浆中将氧化矿硫化，使氧化矿颗粒表面生成一层硫化物薄膜，然后才可用高级 黄药浮选。 在浮选药剂中，黄药是最成熟的也是最重要的一种；近年来，为了进一步 改善黄药类浮选药剂的选择性能，强化它们的捕收作用以及在矿浆的不同p h 值 条件下的适应性，在保留黄药的基本结构的基础上，进一步研究，制成了各种 7 武汉理- 【= 大学硕士学位论文 衍生物，这就出现了戊基黄药甲酸乙酯、丁基黄药甲酸甲酯等药剂。 浮选药剂随着矿业发展和资源的贫稀，多金属伴生矿的难选难分、矿产量 的增大、环境要求的日益严格，越显示其重要性，无论是使用范围、品种和数 量将有长足的发展1 1 5 2 1 1 。 1 4 黄药对环境的危害 在浮选作业中有大量的选矿药剂残留在选矿废水中，而且盲目用药与过度 用药导致近年来许多矿区生态环境的恶化水体与土壤受到严重污染，对人体 健康、农业生产和渔业造成很大危害。黄药对人体的危害1 2 2 l 主要表现在神经系 统和肝脏等器官的侵害，黄药对鱼类的危害强于对哺乳动物，当浓度为5 m g l 时，在三天内可杀死大部分鱼类。黄药具有恶臭，嗅觉值为0 0 0 5 m g l ，即使选 矿废水中残存量极少。亦使尾矿湖周围空气都有异臭。 1 4 1 对人体健康的危害 黄药的毒性大，且在水里的含量一般都很低，用一般的化学方法难于检测 出来，所以没有引起入们足够的重视。可就是这些极微量的污染物质破坏了生 物体中正常的生理生化过程，造成人体的慢性中毒。 1 4 2 对农业生产的危害 由于选矿药剂的使用，选矿废水中含有大量的悬浮物质，长时间不能沉降 下来，当其排入自然水体用以农田灌溉时，会恶化土质，土壤结构受到严重破 坏，并使土壤中的微生物活动受到影响，造成农作物大幅度减产。当然，大量 的酸、碱或其他药剂作为选矿药剂使用，会改变天然水中正常p h 值，影响农作 物生长。 1 4 3 对渔业的危害 鱼类在水中生存的基本条件是依靠水中的溶解氧及饵料。当含有大量选矿 药剂的选矿废水排入河流时，要消耗水中的溶解氧，造成水质腐败变臭，鱼类 不仅失去饵料，而且由于得不到水中充足的溶解氧，无法生存。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 治理方法 矿山废水治理经历了四个阶段。一是少数矿山从利用资源角度出发回收部 分有价金属，在经济上具有回收价值的矿山废水主要是含铜及稀有金属的矿井 水、废石堆及尾矿库浸渍水；二是采用各种各样的废水处理技术，以使废水经 处理达到排放标准，减少对环境造成的污染；三是在控制排放水质的基础上对 排放总量也加以限制，减少污染物的排放促使各企业进行废水循环回用，并收 到了很好的效果：四是进行矿山废水的综合治理，实现处理物的再资源化，如 实现矿山废水闭路循环等。 欲防治含有选矿药剂的选矿废水对环境的污染，将其经过适当的处理后返 回使用是一条可靠的途径。广东工业大学的顾泽平f 矧，翟平1 2 4 j 和徐劲1 2 5 l 研究了 硫化矿选矿废水和含苯胺黑药废水的物化净化工艺和回用工艺。采用的主要混 凝- 活性炭吸附的工艺方法。此方法是降解黄药的物理方法，取配置的黄药溶液， 加入颗粒状活性炭，并加以搅拌，搅拌速度为3 0 0 r m i n ，搅拌一定时间，然后取 样检测黄药浓度的变化情况。黄药的去除率随着活性炭用量的增加而增加，当 活性炭用量达一定值时，可完全去除水中的黄药。 活性炭是一种由含碳材料制成的，内部空隙结构发达、比表面积大、吸附 能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭中有大量肉眼看不见的微孔，1 9 活性炭 材料中的微孔的总内表面积可达7 0 0 2 3 0 0 m 2 ，正是这些微孔使得活性炭能捕捉 各种有毒有害的气体和杂质。该方法不仅可以去除重金属离子，使c o d e , 值下 降，而且混凝后活性炭可将污染物完全吸附去除，便于废水的回用。但该方法 为物理法，主要是将污染物转移，并未将其氧化降解，不能使其彻底去除，因 此增加了后续处理。 中南大学的杨运琼i 硐对硫化矿捕收剂的降解特性做了深入的研究。主要研 究乙硫氮、丁黄药、丁胺黑药、硫氮丙腈酯( 酯一1 0 5 ) 、硫氨酯( z 一2 0 0 ) 等 几种常用浮选药剂的降解性能，考察了p h 值、温度、光照等因素试验条件下对 药剂降解性能的影响。 目前，有效的治理方法主要有化学法和生物环境控制法。其中化学法又可 分为吸附法、分解法、混凝沉降法、化学沉淀法、铁氧化法及高级氧化法等吲。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 1 化学法 1 5 1 1 分解法 选矿药剂在水溶液中发生分解反应速度与p h 值、温度、光照时间及水的纯 净程度等皆有关。因此，可创造适宜选矿废水中选矿药剂分解条件，并配合以 其它辅助设施来去除残留药剂。 黄药在水溶液中能水解成黄原酸，后者在酸性介质中分解生成醇和二硫化 碳，其反应式为： r o c s 2 。+ h 2 0 一r o c s 2 i + o i r r o c s 2 h ，r o h + c s 2 t 在盐酸的酸性环境下，反应式为： r o c s 2 。+ h c i r o h + c s 2 t + c 1 。 在硫酸的酸性环境下，反应式为： 2 r o c s 2 + h 2 s 0 4 2 r o h + 2 c s 2 t + s 0 4 在同一条件下，随着酸化时间的增加，废水中的黄药的分解率也随之提高。 1 5 1 2 混凝沉降法 往选矿废水中投加石灰、硫酸铝、硫酸亚铁或有机高分子絮凝剂，使其中 悬浮物混凝沉降，废水中所含残余选矿药剂因吸附作用而被部分去除。该法常 需与其它方法( 如吸附、氧化及生化法等) 联用。其反应式为： 2 r o c s 2 + f e s 0 4 一f e ( r o c s 2 ) 2i + s o 。 1 5 1 3 漂白粉氧化 采用漂白粉氧化法降解黄药，其主要反应方程式为： 2 r o c s 2 。+ 2 0 c i 一+ h 2 0 2 0 h + 2 r o c s 2 + 2 c i 。 黄药被氧化后生成难溶于水的双黄药而浮于水面，可经过滤分离 1 5 1 4 铁氧化法 铁氧化法处理废水是向废水中加入一定量的铁离子及亚铁离子，在一定温 度、p h 值和充气的条件中可能存在的氢氧化铁及氢氧化亚铁将发生化学反应， 生成铁氧化晶粒。这种铁氧化晶粒细小，表面积大，表面自由能高，易于吸附 武汉理工大学硕士学位论文 一些有机物及悬浮物一起沉淀而分离之。如果废水中的其它金属离子不多，则 所形成的铁氧化体主要为f c 3 0 4 ，具有铁磁性，易于磁选装罨实现固液分离 2 s l 。 根据铁氧化法的作用原理，可设想将其用于选矿废水净化中去，并可与磁 选或高梯度磁选分离结合，以实现固液分离。 1 5 1 5 亚硫酸盐空气氧化 亚硫酸盐和空气或s 0 2 和空气中的混合物有很强的氧化能力，能够破坏矿 浆中的某些有机试剂。有些学者已经指出亚硫酸盐和氧的混合物能使溶液中的 黄药氧化成过氧黄原酸盐，并能进一步被氧化成c 0 2 、硫代硫酸盐和相应的醇。 上述方法均能较彻底地去除水中的黄药，使水中的黄原酸盐浓度达到国家 排放标准。其中亚铁沉淀法、漂白粉氧化法因亚铁、漂白粉来源容易，价格便 宜，工艺设备简单，投资省，易于实现，适于低浓度黄药废水的处理；自然曝 晒法、酸化分解法处理黄药废水的产物中有c s 2 ，易产生二次污染，应对其进行 妥善处理；对于高浓度黄药废水来说，活性炭吸附法效果显著，能够在短短的 数小时内将低浓度的黄药降解达标，但是活性炭吸附只是将污染物转移了，不 能将有害物质最终转化成无毒无害的无机物。 1 5 2 生物环境控制3 l 】 微生物可用于污水处理，比如含氰废水，如美国m c l a u g h l i n 金矿于1 9 8 4 年 以来一直采用细菌处理含氰废水。环保效果较好，美国矿山局研制出一种内含 稳定生物物质如泥炭藓的多孔聚合物球，不仅可提取废水中的c a 、p b 、c u 金属 离子，处理后的水可达美国饮用水标准。 还有一些微生物能使地下水中的污染地点的天然石油产品破坏。目前，美 国等世界上有1 0 0 多家公司使用这种技术净化癌症多发区被汽油浸泡过的土壤。 微生物降解矿物表面捕收剂的研究也有报道。s a d o w s k i 等人报道了利用黑曲霉 代谢产品解析重晶石、方解石和菱镁矿表面油酸钠的研究。n d e o 等人考察了多 粘芽孢杆菌对不同捕收剂( 油酸钠、异丙基黄药和胺类) 的生物降解，在细菌 存在时，2 h 后约有1 5 0 p p m 胺类被破坏，在5 h 后黄药被破坏，约6 h 后油酸钠 被破坏。而没有细菌存在时，上述捕收剂不变化，这些研究表明，用细菌可有 效降解浮选捕收剂，从而可用于少量浮选药剂的废水处理。随着环境科学的发 展，相信适用于处理选矿废水的方法将会日益增多，且不断更新完善。 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 课题研究的目的 随着矿产工业的发展，浮选药剂的用量越来越大。我国选矿药剂的年消耗 量为百万吨级。在选矿药剂方面，黄药类浮选药剂在硫化矿捕收剂中占有突出 的地位。黄药是硫铁矿、有色金属矿浮选生产中最为有效的捕收剂。然而各类 药剂的发展在给人类社会带来文明和繁荣的同时，也给自然生态环境的许多方 面造成了危害。残留在选矿废水中的有机浮选药剂，或多或少都具有一定的毒 性，若排入天然水系，将会污染环境，对矿区人民生活及生物的生长都会带来 不同程度的影响。而且盲目用药与过度用药导致近年来许多矿区生态环境的恶 化，水体与土壤受到严重污染，对人体健康、农业生产和渔业都有很大危害。 因此，治理选矿废水，保护矿区环境的问题也越来越突出。 目前，光催化氧化法、高级氧化法以及超声联用技术在有机废水处理方面 的研究应用中取得了很大的成效。本课题借鉴废水处理中这些先进技术来研究 烃基黄药的降解规律，考察烃基碳链长短、试验条件等因素对其降解性能的影 响，并确定最佳的降解方法及最佳试验条件。为更好地寻求选矿废水治理方法 以及开发与研制高效、低毒、低污染的环境友好型选矿药剂提供重要的指导作 用，以实现从源头上控制矿山环境的污染。 1 7 本课题研究的意义 烃基黄药的降解性能研究对选矿废水的有效处理及整个矿山的环境保护具 有积极意义。 首先，黄药对动物和人的毒性主要表现在神经系统和肝脏等器官的侵害。 黄药对鱼类的危害强于对哺乳动物，当浓度为5 m g l 时，在三天内可杀死大部 分鱼类，当有2 。油存在时毒性能产生协同效应。黄药具有恶臭，嗅觉值为 o 0 0 5 m g l ，即使选矿废水中残存量极少，亦使尾矿湖周围空气都有异臭。所以， 应对废水中的黄药进行处理，使其达标排放，以保护矿山生态环境。 其次，目前，国内烃基黄药等选矿药剂的净化处理所采用的措施多为物理、 化学沉淀的方法。考虑到这些方法处理费用较高，而且会增加了后续处理，很 可能产生二次污染。与之相比，光催化法和高级氧化法则更加有效，是可被广 泛接受的环保处理方法。因此，拟采用光催化和高级氧化法进行试验，以研究 烃基黄药的降解性能。 武汉理工大学硕士学位论文 最后，烃基黄药的降解研究是矿山开发中的重要环节，是摸清黄药类药耕 在各种环境条件下的降解规律的试验基础，是选矿废水治理的关键一步。因此 研究黄药等选矿药剂降解规律对选矿废水的治理具有普遍性的意义。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 试验药品 第2 章试验研究方法 试验用烃基黄药及分析所用试剂见表2 1 。 表2 1 分析试剂一览表 药剂名称 级别产地 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 试验仪器及设备 试验所用仪器设备见表2 - 2 。 。 表2 2 试验仪器设备一览表 ( t a b 2 - 2t h el i s to fe q u i p m e n t s ) 仪器名称型号生产厂家 2 3 试验研究方法 2 3 1 烃基黄药的提纯 ( 1 ) 称取工业用烃基黄药( 乙基、异丙基、正丁基、异丁基和正戊基黄药) 2 3 9 ，放于滤纸上； ( 2 ) 用乙醚洗涤2 3 次，乙醚的用量均为5 m l 。烃基黄药不溶于乙醚， 以此除去双黄药及其它油状物。 ( 3 ) 过滤后将烃基黄药放进真空干燥箱，在3 0 4 0 下减压( 真空度为 4 0 0 6 0 0 毫米汞柱) 干燥2 h 。 ( 4 ) 将干燥过的烃基黄药救于烧杯用少量丙酮溶解清亮，再过滤除去残渣， 滤液用乙醚( 或苯) 沉淀重结晶。 ( 5 ) 将结晶的烃基黄药置于真空干燥箱内，在3 0 4 0 c 下减压烘至恒重， 武汉理工大学硕士学位论文 如此重结晶2 3 次，直到烃基黄药呈乳白色，且不散发难闻气味为止。 ( 6 ) 将提纯后的烃基黄药置于棕色试剂瓶中，放入干燥皿内备用。 2 - 3 2 烃基黄药的紫外吸收谱图及标准工作曲线 取一定浓度的烃基黄药进行紫外扫描，得到其吸收峰谱图，选最大吸收峰 值作为测定烃基黄药质量浓度的特征吸收波长。 准确称取提纯后的烃基黄药( 乙基、异丙基、正丁基、异丁基和正戊基) 0 1 9 容于1 0 0 m l 的容量瓶中，加入不含c 0 2 的蒸馏水( 超纯水) ，稀释至刻度 制成标液。分别取标液l m l 、5 m l 、1 0 m l 、1 5 m l 和2 0 m l 移入1 0 0 m l 的容量 瓶中，稀释至刻度即可。根据吸光度浓度的线性关系，用紫外可见分光光度 计测定其吸光度，绘制标准曲线。 2 3 3 烃基黄药降解试验方法步骤 2 3 3 1 紫外辐照法 采用3 0 w 的紫外灯对烃基黄药进行辐照降解试验。参考有关文献【翊，选用 自来水作溶剂能使黄药降解效果更佳。 ( 1 ) 准确称取0 0 3 0 9 各类烃基黄药，放置在容积为2 l 的容器内，加入1 l 自来水配置成浓度为3 0 m g l 的模拟废水。 ( 2 ) 在常温( 1 0 + 2 ( 2 ) ，p h 值为6 5 7 的条件下，将模拟废水放置在紫外 灯下进行辐照降解试验。 ( 3 ) 采用紫外可见分光光度计测定烃基黄药废水的吸光度，波长 l = 3 0 0 n m 。每隔两小时取水样测定水中各类烃基黄药的吸光度，连续照射直至测 得废水中烃基黄药的吸光度没有明显变化。再根据烃基黄药的标准工作曲线计 算出相应的浓度变化，分析结果。 2 3 3 2u v 力f c n t o n 试剂法 参考相关文献，在u v 辐照下，采用氧化剂f e n t o n 试剂对烃基黄药( 乙基、 异丙基、正丁基、异丁基和正戊基) 进行氧化降解试验研究。 ( 1 ) 准确称取0 0 3 0 9 烃基黄药，放置在容积为2 l 的容器内，加入l l 自来 水配置成浓度为3 0 m g l 的模拟废水。 ( 2 ) 在常温( 1 0 + 2 c ) ，p h 值为6 5 7 的条件下，按浓度比p 3 1 为f e 2 + ：h 2 0 2 武汉理工大学硕士学位论文 - - 1 ：1 ，加入浓度为0 3 m g l 的f e n t o n 试剂到模拟废水中，进行降解试验。 ( 3 ) 每隔一个小时取水样测定废水中烃基黄药的吸光度，直至各类烃基黄 药的吸光度没有明显变化。 2 3 3 3i m 2 0 2 法 采用光催化方法进行烃基黄药降解试验，由于亚铁离子和黄药易产生黄原 酸铁沉淀，并增加出水的色度，因此采用双氧水( h 2 0 2 ) 作为强氧化剂。 ( 1 ) 准确称取0 0 3 0 9 的烃基黄药置于预先装有1 l 自来水的烧杯中，配制 成3 0 m g l 的模拟烃基黄药废水。 ( 2 ) 在常温( 1 0 2 ) ，p h 值为6 5 7 的条件下，加入0 3 m l 的h 2 0 2 到 模拟废水中，进行降解试验。 ( 3 ) 每隔一个小时取样测定废水中烃基黄药的吸光度，直至其吸光度没有 明显变化。 2 3 3 4u v i - 1 2 0 d 搅拌法 操作步骤同上，并采用磁力搅拌器对模拟废水连续搅拌，考察搅拌条件对 废水中烃基黄药降解效果的影响。 2 3 3 5u v u s h 2 0 2 法正交试验设计 采用超声波分散来替代磁力搅拌器的搅拌，其主要影响因素有：烃基黄药